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Die vorliegende Erfindung betrifft
neue hochfeste Polyethylenfasern und deren Verwendung. Insbesondere
betrifft sie hochfeste Polyethylenfasern, die für die Industrie auf zahlreichen
Gebieten verwendet werden können,
z.B. als Schnittfasern oder Faserstapel für die Herstellung von Faservlies
oder Spinngarnen, oder als verstärkende
Fasern für
Verbundmaterialien, wie faserverstärkte Betonprodukte oder Helme.
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Als hochfeste Polyethylenfasern wurden
z.B. in JP-B 60-47922 hochfeste Fasern mit einem hohen Modul offenbart,
die durch ein "Gelspinnverfahren" erzeugt wurden,
wobei als Grundmaterial Polyethylen mit extrem hohem Molekulargewicht
verwendet wurde. Diese hochfesten Polyethylenfasern wurden für die Industrie bereits
auf verschiedenen Gebieten in großem Umfang verwendet, z.B.
als Seile oder Netze für
die Industrie oder Privatzwecke, als Hochleistungstextilien, wie
ballistische Materialien oder Gegenstände oder Schutzhandschuhe;
oder als Geotextilien oder Arbeitsnetze auf dem Gebiet des Bauwesens
und der Architektur.
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In den letzten Jahren wurde gefordert,
daß diese
hochfesten Polyethylenfasern noch bessere Eigenschaften, insbesondere
Haltbarkeit, z.B. mechanische Beständigkeit über einen langen Zeitraum oder
Anpassungsfähigkeit
bei harten Verwendungsbedingungen, aufweisen sollen. Es wurde sogar
gefordert, daß Textilien
wie Sportbekleidung, oder Angelschnüre haltbar sein sollen, wenn
sie lange Zeit verwendet werden. Außerdem wurde gefordert, daß verstärkende Bahnmaterialien
oder -stränge,
die Erdbebensicherheit bieten, eine Haltbarkeit, insbesondere Beständigkeit
gegen Dauerbiegeermüdung
oder Abriebfestigkeit, aufweisen müssen, so daß es beim Aufwickeln um Träger oder
andere Teile nicht dazu kommt, daß die Fasern an den Ecken brechen.
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Hochfeste Polyethylenfasern haben
tatsächlich
eine hervorragende Zugfestigkeit und einen hervorragenden Elastizitätsmodul,
andererseits ist jedoch die Struktur ihrer stark orientierten Molekülketten
für den Nachteil
verantwortlich, daß sie
z.B. im Vergleich zum Polyestern oder Nylon für übliche Bekleidungsstücke eine
schlechte Haltbarkeit, insbesondere eine schlechte Beständigkeit
gegen Dauerbiegeermüdung
oder schlechte Abriebfestigkeit, aufweisen. Dieser Nachteil wurde
bei der umfangreichen Anwendung von hochfesten Polyethylenfasern
auf verschiedenen Gebieten für
die Industrie zu einem Hindernis.
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Ferner wurden aufgrund ihrer hervorragenden
Beständigkeit
gegenüber
Chemikalien, Licht und Witterung z.B. viele Versuche unternommen,
hochfeste Polyethylenfasern in chemischen Prozessen zu verwenden, z.B.
die Verwendung bei Faservlies, wie chemischen Filtern oder Trennwänden einer
Batteriezelle, oder hochfeste Polyethylenfasern als Verstärkungsfasern
für Beton
oder Zement zu verwenden, da Bedarf nach faserverstärkten Betonprodukten
mit einer hohen Rißbeständigkeit
und hohen Zähigkeit
sowie auch einer hervorragenden Schlagzähigkeit und einer hervorragenden
Haltbarkeit über
lange Zeit besteht, da es durch Wandmaterialien, die von der Oberfläche von
Eisenbahntunneln oder Brücken
abgehen oder herunterfallen, zu Unfällen gekommen war.
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Wenn Schnittfasern oder Stapel durch
Zerschneiden herkömmlicher
hochfester Polyethylenfasern hergestellt werden, ist die Fibrillenbildung
der Fasern oder deren hohe Oberflächenhärte für den Nachteil verantwortlich,
daß diese
Fasern durch Druck zusammenkleben, wodurch ein Faserbündel gebildet
wird, dem das Dispersionsvermögen
fehlt. Wenn sie zudem als Verstärkungsfasern
für Beton
oder Zement verwendet werden, wird ihre Dispergierbarkeit in der
Zementmatrix durch das Verbiegen oder Verfilzen der Fasern beeinträchtigt.
Aus diesem Grund waren verschiedene Behandlungen erforderlich, z.B.
das Vormischen mit Zement, eine Hydrophilie bereitstellende Behandlung
unter Verwendung von Metalloxiden oder das Verbinden mit Harzen.
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Um diese Nachteile zu beseitigen,
sollte die Orientierung der langen Molekülketten von Polyethylen weiter
relaxiert werden, dieses Verfahren führt jedoch zu einer Verringerung
der Festigkeit und des Elastizitätsmoduls
und kann folglich nicht angewendet werden. Außerdem haben Polyethylenfasern
keine starke Wechselwirkung zwischen den Molekülketten und führen durch
wiederholte Ermüdung
zur Fibrillenbildung, womit es sehr schwierig wird, die Haltbarkeit
dieser Fasern zu verbessern.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung
besteht folglich in der Bereitstellung von hochfesten Polyethylenfasern
und deren Verwendung, wobei die Fasern etwa die gleiche oder eine
höhere
Festigkeit und den gleichen oder einen höheren Elastizitätsmodul
als herkömmliche
hochfeste Polyethylenfasern und außerdem eine hervorragende Beständigkeit
gegen Dauerbiegeermüdung
und eine hervorragende Abriebfestigkeit aufweisen und kaum zur Fibrillenbildung
führen
und außerdem
eine hohe Härte
der Oberfläche
aufweisen.
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Das heißt, daß die vorliegende Erfindung
hochfeste Polyethylenfasern betrifft, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß die
Faser ein hochmolekulares Polyethylen umfaßt, das im wesentli chen aus
einer Ethylen-Struktureinheit besteht; sie eine Grenzviskositätszahl von
5 oder mehr und eine durchschnittliche Festigkeit von 22 cN/dtex
oder mehr aufweist; und die Messung der Faser durch Differentialscanningkalorimetrie (DSK)
eine Temperaturanstiegs-DSK-Kurve mit mindestens einem endothermen
Peak innerhalb eines Temperaturbereichs von 140°C bis 148°C (auf der Tieftemperatur-Seite)
und mindestens einem endothermen Peak innerhalb eines Temperaturbereichs
von 148°C
oder mehr (auf der Hochtemperatur-Seite) zeigt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ferner hochfeste Polyethlyenfasern, die dadurch gekennzeichnet sind,
daß die
Faser ein hochmolekulares Polyethylen umfaßt, das im wesentlichen aus
einer Ethylen-Struktureinheit besteht; sie eine Grenzviskositätszahl von
5 oder mehr und eine durchschnittliche Festigkeit von 22 cN/dtex
oder mehr aufweist; und die Anzahl der Reibungen bis zum Bruch der
Faser in einer Abriebprüfung gemäß Verfahren
B zur Messung der Abriebfestigkeit in Prüfverfahren für gesponnenes
Garn (JIS L 1095) 100.000 oder mehr beträgt.
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Außerdem betrifft die vorliegende
Erfindung Schnittfasern, faserverstärkte Betonprodukte, Helme und andere
Produkte, die aus den vorstehend genannten hochfesten Polyethylenfasern
erhalten werden.
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1 zeigt
eine Temperaturanstiegs-DSK-Kurve, die durch Differentialscanningkalorimetrie
(DSK) der hochfesten Polyethylenfaser von Beispiel 1 erhalten wurde;
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2 zeigt
eine Temperaturanstiegs-DSK-Kurve, die durch Differentialscanningkalorimetrie
(DSK) der hochfesten Polyethylenfaser von Beispiel 2 erhalten wurde;
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3 zeigt
eine Temperaturanstiegs-DSK-Kurve, die durch Differentialscanningkalorimetrie
(DSK) der hochfesten Polyethylenfaser von Beispiel 3 erhalten wurde;
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4 zeigt
eine Temperaturanstiegs-DSK-Kurve, die durch Differentialscanningkalorimetrie
(DSK) der hochfesten Polyethylenfaser von Vergleichsbeispiel 1 erhalten
wurde;
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5 zeigt
eine Temperaturanstiegs-DSK-Kurve, die durch Differentialscanningkalorimetrie
(DSK) der hochfesten Polyethylenfaser von Vergleichsbeispiel 2 erhalten
wurde.
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Die erfindungsgemäßen hochfesten Polyethylenfasern
bestehen aus hochmolekularem Polyethylen, das im wesentlichen aus
einer Ethylen-Struktureinheit besteht. Der Begriff "hochmole kulares Polyethylen,
das im wesentlichen aus einer Ethylen-Struktureinheit besteht" steht für ein Polyethylen,
das im wesentlichen als ein Ethylen-Homopolymer angesehen werden
kann, das eine Ethylen-Struktureinheit mit einem Anteil von 99,5 mol-%
oder mehr, vorzugsweise 99,8 mol-% oder mehr enthält und eine
Grenzviskositätszahl
von 5 oder mehr, vorzugsweise 8 oder mehr und stärker bevorzugt 10 oder mehr
aufweist. Für
die Zwecke der Verbesserung der Polymerisationsgeschwindigkeit oder
der Verbesserung der Zeitstandfestigkeit und anderer Eigenschaften der
schließlich
erhaltenen Fasern wird eine Einführung
von Verzweigungen in das Polyethylen empfohlen, indem sehr geringe
Mengen copolymerisierbarer Monomere, wie α-Ole-fine, zugesetzt werden; größere Mengen copolymerisierbarer
Monomere sind jedoch nicht bevorzugt, um die Haltbarkeit der Fasern
zu verbessern, da z.B. angenommen wird, daß die Copolymerisation mit α-Olefinen
das wechselseitige Gleiten der Molekülketten in den Kristallen verhindert,
wodurch es unmöglich
wird, bei einer ständig
wiederholten Verformung eine Spannungsrelaxation zu erreichen. Wenn
das Basispolymer eine Grenzviskositätszahl von weniger als 5 aufweist, zeigen
sich die mechanischen Eigenschaften der Fasern, insbesondere die
Zugfestigkeit, nur schwer. Andererseits gibt es für die Grenzviskositätszahl keine
Obergrenze; wenn jedoch die Stabilität und die Produktivität beim Garnherstellungsverfahren,
die Haltbarkeit der Fasern und andere Faktoren in Betracht gezogen
werden, ist es bevorzugt, daß die
Grenzviskositätszahl
30 oder weniger beträgt.
Grenzviskositätszahlen
von mehr als 30 können
z.B. in einigen Fällen
zu einer Verringerung der Haltbarkeit führen, wobei dies von den Stretchbedingungen
für die
Spinnfasergarne abhängt.
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Somit ergibt sich für die erfindungsgemäßen hochfesten
Polyethylenfasern, die aus hochmolekularem Polyethylen bestehen,
das im wesentlichen aus einer Ethylen-Struktureinheit besteht, eine
Grenzviskositätszahl
von 5 oder mehr. Hier steht die Grenzviskositätszahl der Fasern für einen
entsprechenden Wert, der durch eine Viskositätsmessung in Decalin bei 135°C und Extrapolieren
von ηsp/c (wobei ηsp die
spezifische Viskosität ist
und c die Konzentration ist) in Richtung der Konzentration Null
erhalten wurde. Tatsächlich
erfolgt die Viskositätsmessung
bei einigen Konzentrationen, und in der graphischen Darstellung
der spezifischen Viskosität ηsp gegenüber
der Konzentration c wird nach dem Verfahren der kleinsten Quadrate
eine gerade Linie gezogen und in Richtung der Konzentration Null
extrapoliert, wodurch die Grenzviskositätszahl bestimmt wird.
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Außerdem ist das hochmolekulare
Polyethylen als Basispolymer nicht besonders begrenzt, sofern die am
Ende erhaltenen Fasern die vorstehend genannte Grenzviskositätszahl erfüllen. Um
die Haltbarkeit der Fasern bis zu ihrem Grenzwert zu verbessern,
ist die Verwendung eines Basispolymers mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung
bevorzugt. Die Verwendung eines Basispolymers mit einem Index der
Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 5 oder weniger ist stärker bevorzugt,
wobei dieses Polymer unter Verwendung von Polymerisationskatalysatoren,
wie Metallocenkatalysatoren, erhalten wird.
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Die erfindungsgemäßen hochfesten Polyethylenfasern
haben eine durchschnittliche Festigkeit von 22 cN/dtex oder mehr.
Die durchschnittliche Festigkeit steht hier für einen Durchschnittswert der
Festigkeit (cN/dtex), der durch Auftragen der Zug-Belastungs-Kurve
unter Verwendung eines Zugprüfgeräts bei folgenden
Bedingungen: Länge
der Probe 200 mm (Abstand zwischen den Spannfuttern); Dehnungsgeschwindigkeit 100
%/min; Atmosphärentemperatur
20°C und
relative Feuchte 65 %; und Berechnung aus der Belastung beim Bruchpunkt
auf der erhaltenen Kurve (Anzahl der Messungen 10) erhalten wird.
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Bei den erfindungsgemäßen hochfesten
Polyethylenfasern zeigt die Messung durch Differentialscanningkalorimetrie
(DSK) eine Temperaturanstiegs-DSK-Kurve mit mindestens einem endothermen
Peak innerhalb eines Temperaturbereichs von 140 bis 148°C (auf der
Tieftemperatur-Seite) und mindestens einem endothermen Peak innerhalb
eines Temperaturbereichs von 148°C
oder darüber
(auf der Hochtemperatur-Seite). Die Temperaturanstiegs-DSK-Kurve
wird erhalten, indem eine Probe von Fasern, die auf eine Länge von
5 mm oder weniger zugeschnitten wurde, verwendet wird, die Probe
in einer Inertgasatmosphäre
in einem vollständig
ungebundenen Zustand gehalten wird und die Probe bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit
von 10°C/min von
Raumtemperatur auf 200°C
erwärmt
wird. Für
die endothermen Peaks werden nur Peaks verwendet, bei denen die
Temperatur bei diesem Peak abgelesen werden kann, und die erhaltene
ansteigende DSK-Kurve wird in Bezug auf die Grundlinie korrigiert,
dem folgt das Ablesen der Temperaturen bei diesem Peak und der Peakhöhen. Grundlinie
steht hier für
den Teil der DSK-Kurve
in dem Temperaturbereich, in dem es in der Probe weder zu einem Übergang
noch zu einer Umsetzung kommt, wie es in Prüfverfahren für Übergangstemperaturen
von Kunststoffen (JIS K 7121) definiert ist. Die Peakhöhe betrifft
den Abstand, der senkrecht zur Abszisse von einer dazwischenliegenden
Grundlinie und der Spitze des Peaks gemessen wird. Bei diesen Prüfverfahren für Übergangstemperaturen
von Kunststoffen (JIS K 7121) wird der Peak als der Teil der DSK-Kurve
definiert, in dem die Kurve die Grundlinie verläßt und danach zur gleichen
Grundlinie zurückkehrt.
Wenn in der vorliegenden Erfindung die erhaltene Temperaturanstiegs-DSK-Kurve abgeleitet
wird (d.h. die Kurve der 1. Ableitung aufgetragen wird) und sich
der Wert der Ableitung (d.h. der Abstand, der senkrecht zur Abszisse
zwischen der Kurve der 1. Ableitung und der Abszisse gemessen wird;
der Wert der Ableitung hat eine positives oder negatives Vorzeichen,
wenn die Kurve über
bzw. unter der Abszisse liegt) sein Vorzeichen von Plus nach Minus ändert, wird
ein solcher Teil der Kurve als Peak bezeichnet, und der Teil der
Kurve, in der sich der Wert der Ableitung von einer monotonen Zunahme
zu einer monotonen Abnahme ändert,
wobei dessen positives oder negatives Vorzeichen erhalten bleibt,
wird als Schulter definiert. Anhand dieser Definition wird z.B.
die Schlußfolgerung
gezogen daß die
DSK-Kurve, die in 2 gezeigt ist, 2 Peaks aufweist,
und die in 4 gezeigte
DSK-Kurve einen Peak und eine Schulter hat.
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JP-A 63-275708 offenbart übrigens
hochfeste Polyethylenfasern, die durch ein spezielles Verfahren erhalten
werden, das die Copolymerisation mit α-Olefinen verwendet, und beschreibt,
daß, wenn
diese Fasern um eine Aluminiumschale gewickelt werden, um sie unter
einer Spannung zu halten, und dann einer Messung durch Differentialscanningkalorimetrie
(DSK) unterzogen werden, zusätzlich
zum Hauptpeak zwei oder mehr Peaks auf der Hochtemperatur-Seite beobachtet
werden, die sich durch die Copolymerisation ergeben. Es ist jedoch
allgemein bekannt, daß es,
wenn hochfeste Polyethylenfasern so unter Spannung der DSK-Messung unterzogen
werden, gewöhnlich
zu einer Zunahme des Schmelzpunktes oder in einigen Fällen zum
Auftreten von zwei oder mehr Peaks kommt, die durch eine Kristallumwandlung
oder andere Faktoren entstehen.
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Demgegenüber bestehen die erfindungsgemäßen hochfesten
Polyethylenfasern aus einem Polyethylen, das im wesentlichen als
Ethylen-Homopolymer angesehen werden kann, und in der vorliegenden
Erfindung erfolgt die Messung durch Differentialscanningkalorimetrie
(DSK) unter Verwendung einer Probe von Fasern, die auf eine Länge von
5 mm oder weniger zugeschnitten wurden, wobei die Probe in einem
vollständig freien
Zustand gehalten wird. Laut Kenntnis des Erfinders gab es bisher
keinen Bericht darüber,
daß hochfeste Polyethylenfasern
sogar in einem solchen Fall zwei oder mehr endotherme Peaks auf
der Hochtemperatur-Seite zeigen. Der Grund für das Auftreten von zwei oder
mehr endothermen Peaks auf der Hochtemperatur-Seite selbst in einem
derart vollständig
freien Zustand ist anscheinend das Vorhandensein einer Kristallstruktur,
die bei hoher Temperatur schmilzt (hier nachstehend als "HMC" bezeichnet), die
sich vom üblichen Polyethylenkristall
(hier nachstehend als "EC" bezeichnet) unterscheidet.
Wie in den Beispielen gezeigt, werden vorteilhafte Ergebnisse erhalten,
wenn die Strukturbildung durch ein gezielteres Entfernen der in
der Faseroberfläche
enthaltenen Lösungsmittel
erreicht wird. Es kann folglich angenommen werden, daß die HMC vorzugsweise
auf der Oberflächenschicht
der Fasern erzeugt wird, wobei diese HMC-Schicht die Funktion hat, die
Festigkeit der Fasern zu erhalten, und einen Faktor bei der Ausprägung der äußerst guten
Beständigkeit gegen
Dauerbiegebelastung und äußerst guten
Abriebfestigkeit darstellt. Es wird auch angenommen, daß die hervorragende
Abriebbeständigkeit
die Fibrillenbildung verhindert und eine Faseroberfläche mit
hoher Härte erzeugt.
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JP-A 61-289111 offenbart halbgestreckte
Garne, die durch ein Spinnverfahren erhalten werden, wobei zwei
Arten spezieller Lösungsmittel
verwendet werden, und beschreibt, daß deren DSK- Kurven, die durch Messung in einem "freien Zustand" aufgetragen werden,
zwei oder mehr endotherme Peaks aufweisen. Obwohl es keine andere
Möglichkeit
gibt, als nur zu raten, was dieser "freie Zustand" ist, ist allgemein bekannt, daß oft zwei
oder mehr endotherme Peaks beobachtet werden, selbst wenn Fasern,
die nicht kurz geschnitten wurden, für die Messung in ein Aluminiumschale
gegeben werden, obwohl festgestellt werden kann, daß diese Fasern
in einem freieren Zustand vorliegen als bei der üblichen Messung mit Fasern,
die um ein kleines Aluminiumstück
gewickelt sind, da die Fasern in der Schale tatsächlich zwischen dem Boden und
der Abdeckung der Pfanne teilweise festgehalten werden oder es zu
einer ungleichmäßigen Verteilung
der Belastung entlang der Probe kommt. Um einen solchen Einfluß bei der
Messung zu verhindern, sollte die Probe sorgfältig auf eine sehr kurze Länge zugeschnitten
werden, wie es die hier genannten Erfinder gemacht haben. Selbst
wenn die in der vorstehend genannten Veröffentlichung offenbarte Messung
die gleiche wie die in der vorliegenden Erfindung ist, unterscheidet
sich der Temperaturbereich der endothermen Peaks, der in der vorstehend
genannten Veröffentlichung
offenbart ist, von dem in der vorliegenden Erfindung, und es wird
aus dem folgenden Grund angenommen, daß die dort offenbarten gereckten
Garne eine schlechte Beständigkeit
gegen Dauerbiegebelastung und eine schlechte Abriebfestigkeit aufweisen.
Schließlich
ist es bei dem in der vorstehend genannten Veröffentlichung offenbarten Herstellungsverfahren,
d.h. einem langsamen Verfahren, bei dem das erste und das zweite
Lösungsmittel
im wesentlichen direkt nach dem Spinnen entfernt werden, ziemlich schwierig,
eine Faseroberfläche
mit einer geschlossenen Struktur bereitzustellen.
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Wie vorstehend für die erfindungsgemäßen hochfesten
Polyethylenfasern beschrieben, hat deren Temperaturanstiegs-DSK-Kurve
mindestens einen endothermen Peak innerhalb eines Temperaturbereichs von
140 bis 148°C.
Insbesondere ist ein solcher Peak vorzugsweise der Hauptpeak, der
dem Höchstwert
des Wärmeflusses
von zwei oder mehr endothermen Peaks entspricht, die in der Temperaturanstiegs-DSK-Kurve vorkommen.
Es wird angenommen daß dieser
Hauptpeak die übliche
Struktur (EC) widerspiegelt, den der wesentliche Teil der Fasern
einnimmt, und wenn die Temperatur bei diesem Peak weniger als 140°C beträgt, haben
diese Fasern eine unzureichende Wärmebeständigkeit. Wenn demgegenüber die
Temperatur bei diesem Peak mehr als 148°C beträgt, wird die übliche Faserstruktur
stark eingeschränkt,
z.B. ein Aggregat aus vollständig
verlängerten
Ketten, wodurch die Haltbarkeit der Fasern abnimmt. Die hier genannten
Erfinder haben festgestellt, daß die
Haltbarkeit von Fasern, in diesem Fall insbesondere die Beständigkeit
gegen Dauerbiegebelastung, optimal wird, wenn der Hauptpeak innerhalb
eines Temperaturbereichs von 140 bis 148°C erscheint.
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Bei den erfindungsgemäßen hochfesten
Polyethylenfasern hat die Temperaturanstiegs-DSK-Kurve ferner mindestens einen endothermen
Peak innerhalb eines Temperaturbereichs von 148°C oder darüber (auf der Hochtemperatur-Seite).
Es wird angenommen, daß dieser
endotherme Peak auf der Hochtemperatur-Seite der HMC-Struktur entspricht,
die einen großen
Einfluß auf
die Haltbarkeit, insbesondere die Abriebfestigkeit hat, deren Entstehungsmechanismus
nachfolgend beschrieben wird; und Fasern, die auf der Hochtemperatur-Seite
keinen endothermen Peak zeigen, haben eine extrem schlechte Abriebfestigkeit.
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Wie vorstehend beschrieben wird angenommen,
daß der
maximale endotherme Peak auf der Hochtemperatur-Seite von zwei oder
mehr endothermen Peaks, die in den Temperaturanstiegs-DSK-Kurven von erfindungsgemäßen hochfesten
Polyethylenfasern festgestellt werden, von der HMC-Struktur stammt.
Durch eine Regelung der Höhe
dieses maximalen endothermen Peaks auf der Hochtemperatur-Seite
wird es möglich,
hochfeste Polyethylenfasern mit einer optimalen Haltbarkeit zu erhalten.
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Im allgemeinen wird die Ermüdung von
Fasern mit einer Molekülorientierung,
für die
hochfeste Polyethylenfasern ein typisches Beispiel darstellen, durch
Biegung oder Abrieb hauptsächlich
durch die Fibrillenbildung der Fasern aus der Oberflächenschicht
verursacht. Es wird angenommen, daß diese erfindungsgemäßen hochfesten
Polyethylenfasern eine Oberflächenschicht
aus HMC mit stärker
verwickelten Molekülketten aufweisen,
was zu einer Struktur führt,
bei der es nur schwer zu einer Fibrillenbildung kommt; durch diese
geschlossenere Oberflächenstruktur
werden die Fasern folglich hervorragend beständig gegen Dauerbiegebelastung
und abriebfest, womit verhindert wird, daß die Fasern durch Druck zusammenkleben,
wenn sie geschnitten werden.
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Es ist jedoch wichtig, daß die erfindungsgemäßen hochfesten
Polyethylenfasern einen bestimmten Anteil der HMC aufweisen sollten,
der die gesamte Kristallstruktur einnimmt. Wie vorstehend festgestellt
wird angenommen, daß sich
der maximale endotherme Peak auf der Hochtemperatur-Seite vom Schmelzen
der EC ableitet und sich der maximale endotherme Peak auf der Tieftemperatur-Seite
vom Schmelzen der HMC ableitet. Das Höhenverhältnis dieser maximalen endothermen
Peaks innerhalb der entsprechenden Temperaturbereiche liegt gewöhnlich im
Bereich von 1,4:1,0 bis 3,0:1,0, vorzugsweise 1,5:1,0 bis 2,9:1,0
und stärker bevorzugt
von 1,6:1,0 bis 2,8:1,0. Wenn das Verhältnis kleiner als 1,4:1,0 ist,
d.h. wenn der maximale endotherme Peak auf der Hochtemperatur-Seite
im Verhältnis
höher ist,
bedeutet das, daß der
Anteil der HMC, der die Oberflächenschicht
der Fasern bildet, größer ist,
wodurch die Haltbarkeit der Fasern abnimmt. Das beruht möglicherweise
darauf, daß eine übermäßige Zunahme
der Härte
der Oberfläche
eine Beeinträchtigung,
wie eine Ermüdung
durch Abknicken, fördert.
Wenn demgegenüber
das Verhältnis
größer als
3,0:1,0 ist; d.h. wenn der maximale endotherme Peak auf der Hochtemperatur-Seite
verhältnismäßig niedriger
ist, ist der Anteil der HMC geringer, was für die Festigkeit oder den Elastizitätsmodul
nicht problematisch ist jedoch keine Verbesserung der Haltbarkeit
bewirkt, so daß nicht
verhindert werden kann, daß die
Fasern durch Druck zusammenkleben, wenn sie zugeschnitten werden,
wodurch es unmöglich
wird, Schnittfasern mit einem guten Dispersionsvermögen zu erhalten.
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Außerdem ist die HMC-Struktur
der Oberfläche
gemäß der vorliegenden
Erfindung für
die Verbesserung der Schlagzähigkeit
sehr wirksam. Um eine hohe Schlagzähigkeit zu erreichen, müssen die
Fasern eine hohe Festigkeit und einen hohen Dehnungsgrad bei einer
Verformung bei einer hohen Dehnungsgeschwindigkeit aufweisen, was
als Zähigkeit
bezeichnet wird. Gemäß der vorliegenden
Erfindung hat die HMC-Struktur der Oberfläche die Funktion, diese beiden
Eigenschaften zu verbessern. Hinsichtlich der viskoelastischen Eigenschaften
können
Polymermaterialien als eine Kombination aus elastischen Komponenten
und viskosen Komponenten angesehen werden, wie es mit dem sogenannten
Takayanagi-Modell erklärt
wird. Im Falle einer Verformung bei einer hohen Dehnungsgeschwindigkeit
haben die Viskositätseigenschaften
einen großen
Einfluß,
und die HMC-Struktur der Oberfläche
zeigt gemäß der vorliegenden
Erfindung eine Reaktion der Viskositätseigenschaften auf eine Verformung
bei einer starken Dehnung, wodurch es möglich wird, die Schlagzähigkeit
zu verbessern. Folglich sind die erfindungsgemäßen hochfesten Polyethylenfasern
mit einer solchen besseren Schlagzähigkeit für ballistische Materialien
und Gegenstände
oder als verstärkende
Fasern für
Helme geeignet.
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Die erfindungsgemäßen hochfesten Polyethylenfasern
haben im Vergleich mit herkömmlichen
hochfesten Polyethylenfasern folglich eine deutlich bessere Haltbarkeit,
insbesondere Abriebfestigkeit. Insbesondere beträgt die Anzahl der Reibungen
bis zum Bruch der Faser bei einer Abriebprüfung gemäß Verfahren B zur Messung der
Abriebfestigkeit in Prüfverfahren
für gesponnenes
Garn (JIS L 1095) 100.000 oder mehr.
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Die erfindungsgemäßen hochfesten Polyethylenfasern
sollten bewußt
nach einem neuen Herstellungsverfahren, z.B. dem nachstehend beschriebenen
Verfahren, hergestellt werden, das empfohlen wird, jedoch natürlich nicht
darauf begrenzt ist.
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Zuerst wird ein hochmolekulares Polyethylen,
wie es vorstehend beschrieben ist, gleichmäßig in einem Lösungsmittel
gelöst,
wodurch eine Spinnlösung
erhalten wird. Die Spinnlösung
hat gewöhnlich
eine Konzentration von 50 % oder weniger, vorzugsweise 30 % oder
weniger. Das Lösungsmittel
kann flüchtige
Lösungsmittel,
wie Decalin oder Tetralin, und nichtflüchtige Lösungsmittel, wie Paraffinöl oder Paraffinwachs,
einschließen.
Die Verwendung von flüchtigen
Lösungsmitteln
ist bevorzugt. Der Grund ist, daß bei Lösungsmitteln, die bei einer üblichen
Temperatur im festen Zustand vorliegen oder nichtflüchtig sind,
die Entfernungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels aus den Filamenten
gering ist und es folglich schwierig ist, eine ausreichende Entstehung
der HMC zu erreichen, wohingegen flüchtige Lösungsmittel in der Faseroberfläche beim
Spinnen zwangsläufig
verdampft werden, womit eine höhere
Konzentration in der Faseroberfläche
erhalten wird, wodurch es möglich
wird, eine bestimmte Kristallstruktur (HMC) zu bilden, in der die
Molekülketten
stärker
orientiert und miteinander verbunden sind. Im Falle herkömmlicher
Spinnverfahren ist ein Strukturunterschied zwischen der Faseroberfläche und
der -innenseite für
die Abnahme der Festigkeit der Fasern verantwortlich; die Auswahl
der Spinnbedingungen, damit die Querschnittstruktur der Fasern möglichst
einheitlich wird, ist dem Fachmann deshalb nicht nur auf dem Fachgebiet
des Gelspinnens sondern auch des Trockenspinnens, des Naßspinnens
und des Schmelzspinnens von z.B. Polyvinylalkohol und Polyacrylnitril,
d.h. auf dem Fachgebiet des Spinnens im allgemeinen, allgemein bekannt.
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Demgegenüber haben die hier genannten
Erfinder festgestellt, daß es
die Ausbildung eines Strukturunterschiedes zwischen der Faseroberfläche und
der -innenseite beim Spinnschritt, insbesondere die Ausbildung der
HMC, durch sofortiges und gezieltes Entfernen der Lösungsmittel
in der Faseroberfläche,
wodurch die Spinnspannung auf der Oberflächenschicht konzentriert wird,
ermöglicht,
Fasern zu erhalten, die eine hohe Festigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul
beibehalten und außerdem
eine hervorragende Beständigkeit
gegen Dauerbiegebelastung und eine hervorragende Abriebfestigkeit
aufweisen.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen hochfesten
Polyethylenfasern wird ein Verfahren empfohlen, bei dem ein Inertgas
mit hoher Temperatur direkt unter der Spinndüse auf die ausgestoßenen Filamente geblasen
wird, um Lösungsmittel
auf der Oberfläche
der Filamente gezielt zu entfernen. Das führt zur Bildung einer sehr
dünnen
HMC-Schicht auf der Oberfläche,
wodurch die Spannung bei Spinnen konzentriert wird, womit es möglich wird,
eine bestimmte Struktur zu erzeugen, bei der die Molekülketten
wie vorstehend beschrieben miteinander verbunden sind. Die Temperatur
des Inertgases beträgt
gewöhnlich
60°C oder
mehr, vorzugsweise 80°C
oder mehr und stärker
bevorzugt 100°C
oder mehr, jedoch weniger als 150°C.
Als Inertgas ist aus ökonomischer
Sicht die Verwendung von Stickstoffgas bevorzugt, es ist jedoch
nicht darauf begrenzt.
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Die so erhaltenen ungereckten Filamente
werden erneut erwärmt,
um die restlichen Lösungsmittel
zu entfernen, dabei werden sie auf ein Verhältnis gestreckt, das das Mehrfache
beträgt.
In Abhängigkeit
vom jeweiligen Fall kann ein mehrstufiges Strecken angewendet werden.
Die HMC-Struktur der Oberflächenschicht, die
beim Spinnen erzeugt wird, kann bei den späteren Streckschritten nie beseitigt
werden, wodurch es möglich
wird, hochfeste Polyethylenfasern mit ganz hervorragenden Eigenschaften
zu erhalten, wie sie vorstehend beschrieben sind. Die erhaltenen
hochfesten Polyethylenfasern, selbst geschnittene, kleben aufgrund
ihrer geschlossenen Struktur in der Oberfläche kaum durch Druck zusammen,
wenn sie geschnitten werden, obwohl dieses Phänomen des Zusammenklebens bei
herkömmlichen
Fasern beobachtet wird; folglich können Schnittfasern oder Stapel
mit einem guten Dispersionsvermögen
erhalten werden.
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Die erfindungsgemäßen hochfesten Polyethylenfasern
weisen eine hervorragende Beständigkeit
gegen Dauerbiegebelastung und eine hervorragende Abriebfestigkeit
auf, wobei sie etwa die gleiche oder eine bessere Festigkeit und
den gleichen oder einen höheren
Elastizitätsmodul
als herkömmliche
hochfeste Polyethylenfasern aufweisen; folglich sind die erfindungsgemäßen hochfesten
Polyethylenfasern geeignet für
verschiedene Seile oder Kabel für
industrielle oder private Zwecke, insbesondere mitlaufende Kabel,
die über
längere
Zeit verwendet werden, wie Haltetaue und Klüsen, verdeckte Kabel, Druckerkabel,
geeignet, und sie sind auch als Materialien für verschiedene Sportartikel
und Sportkleidung, wie Angelschnüre,
Zelte, Sportstrümpfe und
Uniformen und verschiedene Bekleidungsstücke vorteilhaft. Die erfindungsgemäßen hochfesten
Polyethylenfasern sind wegen ihrer hervorragenden Schnittfestigkeit
und Beständigkeit
gegenüber
Klingen, die sich durch die vorstehend genannten hervorragenden
Eigenschaften ergibt, auch für
Hochleistungstextilien, wie ballistische Materialien oder Gegenstände oder
Schutzhandschuhe, äußerst nützlich.
Die erfindungsgemäßen hochfesten
Polyethylenfasern sind aufgrund ihrer geschlossenen Oberfläche ferner
bei chemischen Prozessen vorteilhaft und haben folglich als Schnittfasern
für die
Herstellung von Faservlies, wie als chemische Filter oder Trennwände für eine Batteriezelle,
die chemisch beständig
sein müssen,
im Vergleich mit herkömmlichen Fasern
aus Polyethylen mit extrem hohen Molekulargewicht eine deutlich
bessere Beständigkeit
gegenüber Chemikalien
Licht und Witterung. Die erfindungsgemäßen hochfesten Polyethylenfasern
sind ferner als verstärkende
Fasern in Verbundmaterialien für
Sportartikel, wie Helme und Ski, und für Lautsprecherkonusse, als Verstärkungsmaterialien
für Beton
oder Mörtel,
insbesondere Sprühbeton
oder normaler glatter Beton in Tunnels, oder als Fasern zum Verstärken von
Bahnmaterialien und Strängen,
um eine Erdbebensicherheit zu bieten, vorteilhaft.
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Von den Anwendungszwecken der erfindungsgemäßen hochfesten
Polyethylenfasern werden nunmehr nachfolgend Schnittfasern und insbesondere
faserverstärkte
Betonprodukte beschrieben.
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Die erfindungsgemäßen zerhackten hochfesten Polyethylenschnittfasern
können
aus den vorstehend genannten neuen hochfesten Polyethylenfasern
erhalten werden, und die bei der Papierherstellung vorgefundene
Menge von schlecht verteilten Fasern (Faserbündel mit einem maximalen Durchmesser
von 40 μm
oder mehr, die sich dadurch gebildet haben, daß sie durch Druck oder Verschmelzen
zusammenkleben) beträgt
vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger. Wenn die Menge der Faserbündel mit
einem maximalen Durchmesser von 40 μm oder mehr mehr als 5 Gew.-%
beträgt,
kann es zum ungleichmäßigen Ansaugen
kommen, wodurch Flecken entstehen, wenn das Wasser beim Naßverfahren
zur Herstellung von Faservlies bei reduziertem Druck angesaugt wird.
Die Bildung von Flecken ist für
die Beeinträchtigung
der Festigkeit, der Durchstichfestigkeit und anderer Eigenschaften
von Faservlies verantwortlich. Die lineare Monofilamentdichte von
zerhackten Fasern ist nicht besonders begrenzt, liegt jedoch gewöhnlich im
Bereich von 0,1 bis 20 dpf. Sie kann je nach Anwendungszweck geändert werden,
z.B. werden jene mit einer hohen linearen Dichte als verstärkende Fasern für Beton
oder Zement und für übliches
Faservlies verwendet, und jene mit einer geringen linearen Dichte
werden für
hochdichtes Faservlies, wie chemische Filter oder Trennwände für eine Batteriezelle
verwendet. Die Länge
der Schnittfasern, d.h. die Schnittlänge der Fasern, beträgt vorzugsweise
70 mm oder weniger, stärker bevorzugt
50 mm oder weniger. Der Grund liegt darin, daß es bei einer zu großen Schnittlänge leicht
zum Verfilzen der Fasern kommt, wodurch sie sich nur schwer gleichmäßig dispergieren
lassen. Das Verfahren zum Schneiden der Fasern kann jene vom Guillotine-Typ
oder vom Rotationsmesser-Typ einschließen, ist jedoch nicht besonders
darauf begrenzt.
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Die erfindungsgemäßen zerhackten hochfesten Polyethylenschnittfasern
sind aufgrund ihrer hervorragenden Beständigkeit gegenüber Chemikalien,
Licht und Witterung als Schnittfasern für die Herstellung von Faservlies,
wie chemischen Filtern, Trennwänden
für eine
Batteriezelle, und Wasserschutzfolien für Chemikalien, als verstärkende Fasern
für Beton
oder Zement und als Stapel für
die Herstellung von Federdecken oder Spinngarnen geeignet.
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Die erfindungsgemäßen faserverstärkten Betonprodukte
können
unter Verwendung der vorstehend genannten neuen hochfesten Polyethylenfasern
als verstärkende
Fasern verwendet werden. Die verstärkenden Fasern weisen eine
hervorragende Schnittfestigkeit auf, was möglicherweise auf ihrer geschlossenen Oberfläche beruht,
und wenn sie in einer Zementmatrix dispergiert werden, führen sie
kaum zum Biegen der Fasern und zeigen gute Dispersionseigenschaften
in der Zementmatrix. Die verstärkenden
Fasern haben aufgrund ihrer geschlossenen Oberfläche eine noch bessere Beständigkeit
gegenüber
Chemikalien, Licht und Witterung, verglichen mit herkömmlichen
hochfesten Polyethylenfasern, und sind als verstärkende Fasern, insbesondere
für Beton
oder Zement, am besten geeignet, die eine chemische Beständigkeit
gegenüber
den alkalischen Eigenschaft von Zement aufweisen müssen. Die
erfindungsgemäßen faserverstärkten Betonprodukte
zeige folglich eine gute Bearbeitbarkeit bei ihrer Herstellung und
haben eine bessere Leistung, wie Druckfestigkeit, Biegefestigkeit
und Zähigkeit
und haben außerdem
eine hervorragende Schlagzähigkeit
und eine hervorragende Haltbarkeit.
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Beispiele
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Die vorliegende Erfindung wird durch
einige Beispiele weiter erläutert,
die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele begrenzt.
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Zuerst werden Beispiele der erfindungsgemäßen hochfesten
Polyethylenfasern anhand der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele
1 und 2 dargestellt. Bei den mit diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten
Polyethylenfasern wurden die physikalischen Eigenschaften durch
folgende Meß-
und Prüfverfahren
gemessen, und deren Leistung wurde ausgewertet.
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Grenzviskositätszahl der
Fasern
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Bei verdünnten Lösungen mit unterschiedlichen
Konzentrationen wurde die Viskosität in Decalin bei 135°C mit einem
Kapillarviskositätsrohr
vom Ubbelohde-Typ gemessen, und die Grenzviskositätszahl wurde bestimmt,
indem in der graphischen Darstellung ihrer spezifischen Viskosität gegen
die Konzentration nach dem Verfahren der kleinsten Quadrate eine
gerade Linie gezogen und diese gerade Linie bis zur Konzentration Null
extrapoliert wurde. Bei der Messung der Viskosität wurde eine Probe auf eine
Länge von
etwa 5 mm zerhackt, und ein Antioxidans (unter der Handelsbezeichnung "Yoshinox BHT", von Yoshitomi Pharmaceutical
Industries, Ltd. erhältlich)
wurde mit 1 Gew.-% im Verhältnis
zur Probe zugesetzt, danach wurde zum Auflösen 4 Stunden bei 135°C gerührt, wodurch
eine Lösung
für die
Messung erhalten wurde.
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Festigkeit
und Elastizitätsmodul
der Fasern
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Mit einem "Tensilon", von Orientech Corp. erhältlich,
wurde eine Zug-Belastungs-Kurve unter folgenden Bedingungen erstellt:
Länge der
Probe 200 mm (Abstand zwischen den Spannfuttern), Dehnungsgeschwindigkeit
100 %/min, Atmosphärentemperatur
20°C und
relative Feuchte 65 %; und die Festigkeit (cN/dtex) wurde aus der
Belastung am Bruchpunkt in der erhaltenen Kurve berechnet, und der
Elastizitätsmodul
(cN/dtex) wurde aus der Tangente berechnet, die den maximalen Gradienten
auf der Kurve in der Nähe des
Ursprungs liefert. Die Anzahl der Messungen wurde mit 10 festgelegt,
und die Festigkeit und der Elastizitätsmodul wurden durch die entsprechenden
Durchschnittswerte angegeben.
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Differentialscanningkalorimetrie
(DSK) der Fasern
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Mit einem "DSC7",
von Perkin-Elmer Corp. erhältlich
(maximale Empfindlichkeit 8 μW/cm)
wurde die DSK wie folgt durchgeführt.
Eine Probe wurde auf 5 mm oder weniger geschnitten, und etwa 5 mg
der Probe wurden in einen Aluminiumtiegel gegeben und verschlossen.
Der gleiche, jedoch leere Aluminiumtiegel diente als Bezug. Die
Temperaturanstiegs-DSK-Kurve wurde erstellt, indem die Probe unter
einer Inertgasatmosphäre
bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit
von 10°C/min
von Raumtemperatur bis auf 200°C
erwärmt
wurde. Die erhaltene Temperaturanstiegs-DSK-Kurve wurde in bezug
auf die Grundlinie korrigiert, danach folgten das Ablesen der Anzahl
der Peaks, der Temperatur bei diesen Peaks und der Peakhöhen innerhalb
eines Temperaturbereichs von 140 bis 148°C (auf der Tieftemperatur-Seite) und innerhalb
eines Temperaturbereichs von 148°C
oder darüber
(auf der Hochtemperatur-Seite) und eine Berechnung des Höhenverhältnisses
des maximalen endothermen Peaks auf der Tieftemperatur-Seite und
des maximalen endothermen Peaks auf der Hochtemperatur-Seite. Wenn
sich die endothermen Peaks aufgrund ihrer schulterähnlichen
Formen schwer ablesen ließen,
wurden die Werte des Wärmeflusses
bei 145,5°C
und 150°C
als endotherme Peaks auf der Tieftemperatur-Seite bzw. der Hochtemperatur-Seite
angesehen, um das Verhältnis
der Peakhöhen
zu berechnen.
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Abriebprüfung der
Fasern
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Eine Probe wurde durch Vervielfachen
oder Einstellen so hergestellt, daß sie eine lineare Dichte von etwa
1500 dtex aufwies, und die Abriebfestigkeit wurde durch eine Abriebprüfung gemäß Verfahren
B zur Messung der Abriebfestigkeit in Prüfverfahren für gesponnenes
Garn (JIS L 1095) ausgewertet. Jede Prüfung wurde mit einer Spitze
mit 0,9 mm ⌀ aus
hartem Stahl als Reibungskontakt bei folgenden Bedingungen durchgeführt: Belastung
0,5 g/d, Reibungsgeschwindigkeit 115 Mal/min, Abstand der sich wiederholenden
Bewegung 2,5 cm und Reibungswinkel 110°. Die Abriebfestigkeit wurde
als Anzahl der Reibungen bestimmt, bis die Probe brach. Die Anzahl
der Versuche wurde mit 2 festgelegt, und die Ergebnisse sind als
Durchschnittswerte angegeben. Die Werte wurden bis zur dritten Stelle
gerundet.
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Beispiel 1
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Ein Suspensionsgemisch von 10 Gew.-%
Polyethylen mit extrem hohem Molekulargewicht, das eine Grenzviskositätszahl von
21,0 und einen Index der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von
3,7 aufwies, und 90 Gew.-% Decalin wurde einer Knetvorrichtung vom
Schneckentyp bei 230°C
zugeführt,
und dessen Auflösung
wurde erreicht, wodurch eine Spinnlösung erhalten wurde, danach
folgte das Spinnen bei 170°C
mit einer Ausstoßgeschwindigkeit
durch jede Düse
von 1,4 g/min unter Verwendung einer Spinndüse (Durchmesser jeder Düse 0,7 mm,
Anzahl der Düsen
400). Die ausgestoßenen
Filamente wurden mit Stickstoffgas mit 100°C mit einer mittleren Flußgeschwindigkeit
von 1,2 m/s möglichst
gleichmäßig durch
eine schlitzförmige Öffnung für die Gaszufuhr
geblasen, wobei sich die Öffnung
direkt unter der Spinndüse
befand, so daß das
Decalin in der Faseroberfläche
gezielt entfernt wurde. Unmittelbar danach wurden die Filamente
mit einem Luftstrom mit 30°C
wesentlich abgekühlt
und mit einer Geschwindigkeit von 75 m/min mit Rollen vom Nelson-Typ
aufgewickelt, die sich stromabwärts
der Spinndüse
befanden. Zu diesem Zeitpunkt hatte das Gewicht des in den Filamenten
enthaltenen Lösungsmittels
bereits um die Hälfte
des ursprünglichen
Gewichtes abgenommen. Danach wurden die erhaltenen Filamente in
einem Heizofen bei 100°C
auf ein Verhältnis
von 4 gestreckt, und außerdem
in einem Heizofen bei 149°C
auf ein Verhältnis
von 4 gestreckt, wodurch eine Polyethylenfaser erhalten wurde. Die
physikalischen Eigenschaften und die Auswertung der Leistung der
Faser sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Temperaturanstiegs-DSK-Kurve, die durch
Differentialscanningkalorimetrie (DSK) erhalten wurde, vor der Korrektur
in bezug auf die Grundlinie, ist in 1 gezeigt.
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Beispiel 2
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Eine Polyethylenfaser wurde in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß die ausgestoßenen Filamente
mit einem Stickstoffgas bei 120°C
und einer durchschnittlichen Fließgeschwindigkeit von 1,4 m/s
geblasen wurden. Die physikalischen Eigenschaften und die Auswertung
der Leistung der Faser sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Temperaturanstiegs-DSK-Kurve,
die durch Differentialscanningkalorimetrie (DSK) erhalten wurde,
vor der Korrektur in bezug auf die Grundlinie, ist in 2 gezeigt.
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Beispiel 3
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Eine Polyethylenfaser wurde in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß hochmolekulares
Polyethylen mit einer Grenzviskositätszahl von 12,1 und einem Index
der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 5,4 verwendet wurde,
die Konzentration der Spinnlösung
auf 30 Gew.-% eingestellt wurde und das Strecken auf ein Verhältnis von
3 in der ersten Stufe und 2,2 in der zweiten Stufe erfolgte. Die
physikalischen Eigenschaften und die Auswertung der Leistung der
Faser sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Temperaturanstiegs-DSK-Kurve, die durch
Differentialscanningkalorimetrie (DSK) erhalten wurde, vor der Korrektur
in bezug auf die Grundlinie, ist in 3 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 1
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Eine Polyethylenfaser wurde in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß die abgegebenen
Filamente nicht direkt unter der Spinndüse mit Stickstoffgas mit einer
hohen Temperatur geblasen sondern sofort mit Stickstoffgas mit 30°C abgekühlt wurden
und das Strecken bei einem Verhältnis von
4,0 in der ersten Stufe und 3,5 in der zweiten Stufe erfolgte. Die
physikalischen Eigenschaften und die Auswertung der Leistung der
Faser sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Temperaturanstiegs-DSK-Kurve,
die durch Differentialscanningkalorimetrie (DSK) erhalten wurde,
vor der Korrektur in bezug auf die Grundlinie, ist in 4 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 2
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Das Spinnen erfolgte in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß Paraffinöl als Lösungsmittel verwendet wurde
und das Strecken auf ein Verhältnis
von 4 erfolgte, wobei das Lösungsmittel
in einem n-Decan enthaltenden Kühlbad
bei etwa 80°C
im wesentlichen entfernt wurde, wobei sich dieses Bad direkt unter
der Spinndüse
befand. Es wurde nicht gründlich
gezielt mit Inertgas gekühlt.
Die erhaltenen halbgestreckten Filamente wurden außerdem in
einem Ofen bei 145°C
unter einer Inertgasatmosphäre
auf ein Verhältnis
von 4 gestreckt, so daß das
enthaltene n-Decan im wesentlichen verdampfte, wodurch eine Polyethylenfaser
erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften und die Auswertung
der Leistung der Faser sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Temperaturanstiegs-DSK-Kurve,
die durch Differentialscanningkalorimetrie (DSK) erhalten wurde,
vor der Korrektur in bezug auf die Grundlinie, ist in 5 gezeigt.
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Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist,
hatten die Polyethylenfasern der Beispiele 1 bis 3 aufgrund ihrer 3,5-mal
größeren Reibungszahlen
bis zum Brechen der Fasern bei der Abriebprüfung eine hervorragende Abriebfestigkeit,
wobei sie etwa die gleiche oder eine höhere Festigkeit und etwa den
gleichen oder einen höheren
Elastizitätsmodul
aufwiesen, verglichen mit den Polyethylenfasern der Vergleichsbeispiele
1 und 2. Bei den Polyethylenfasern der Beispiele 1 bis 3 hatten
die Temperaturanstiegs-DSK-Kurven nur einen oder zwei endotherme
Peaks auf der Hochtemperatur-Seite und einen endothermen Peak auf
der Tieftemperatur-Seite. Demgegenüber hatte bei der Polyethylenfaser
von Vergleichsbeispiel 1 die Temperaturanstiegs-DSK-Kurve keinen endothermen
Peak auf der Tieftemperatur-Seite, wohingegen als endothermer Peak
auf der Hochtemperatur-Seite kein deutlicher Peak, sondern eine
Schulter festgestellt wurde. Bei der Polyethylenfaser von Vergleichsbeispiel
2 hatte die Temperaturanstiegs-DSK-Kurve einen vollständigen Peak
auf der Hochtemperatur-Seite, wohingegen auf der Tieftemperatur-Seite
kein endothermer Peak, sondern eine kleine Schulter bei etwa 133°C festgestellt
wurde. Bei den Polyethylenfasern der Vergleichsbeispiele 1 und 2
wird aufgrund ihrer extrem beeinträchtigten Abriebfestigkeit angenommen,
daß deren
maximale endotherme Peaks auf der Hochtemperatur-Seite vom EC und nicht von der HMC kommen.
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Nunmehr werden anhand der Beispiele
4 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 3 und 5 erfindungsgemäße hochfeste
Polyethylenschnittfasern als Beispiele aufgeführt. Bei den in diesen Beispielen
und Vergleichsbeispielen hergestellten Schnittfasern wurde die Leistung
durch folgendes Prüfverfahren
ausgewertet.
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Prüfung des Dispersionsvermögens von
Schnittfasern
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Zuerst wurden 0,02 g Schnittfasern
abgewogen, in einen Becher gegeben, der 300 ml destilliertes Wasser
enthielt, und 50-mal mit einem Glasstab gerührt. Danach wurden die Schnittfasern
durch Filtern mit einem feinem Netz, durch das sie nicht hindurchgehen
konnten, aufgefangen und danach 24 Stunden luftgetrocknet. Dann
wurden Faserbündel,
die durch Druck oder Verschmelzen zusammengeklebt waren, durch Beobachtung
mit einer Lupe herausgenommen. Der Durchmesser der Faserbündel wurde
mit einem Mikroskop gemessen, und bei den Faserbündeln mit einem maximalen Durchmesser
von 40 um oder mehr (schlecht dispergierte Fasern) wurde das Gesamtgewicht
gemessen. Außerdem
wurde das Gewicht einschließlich
der Schnittfasern mit einem guten Dispersionsvermögen gemessen,
und es wurde der Gehalt an schlecht dispergierten Fasern (Prozentsatz
der fehlgeschlagenen Dispersion) berechnet. Bei dieser Prüfung schwankt
das Ergebnis anscheinend stark; deshalb wurde die Anzahl der Versuche
mit 10 festgelegt, und die Ergebnisse sind als Durchschnittswerte
angegeben.
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Beispiel 4
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Die in Beispiel 1 hergestellten hochfesten
Polyethylenfasern (Grenzviskositätszahl
18,5, lineare Dichte 455 dtex, Festigkeit 38,1 cN/dtex, Elastizitätsmodul
1521 cN/dtex) wurden nach dem Guillotine-Verfahren auf 10 mm zugeschnitten,
wodurch Schnittfasern erhalten wurden. Die Auswertung ihrer Leistung
ist in Tabelle 2 aufgeführt.
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Beispiel 5
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Die in Beispiel 2 hergestellten hochfesten
Polyethylenfasern (Grenzviskositätszahl
18,4, lineare Dichte 448 dtex, Festigkeit 35,2 cN/dtex, Elastizitätsmodul
1612 cN/dtex) wurden nach dem Guillotine-Verfahren auf 10 mm zugeschnitten,
wodurch Schnittfasern erhalten wurden. Die Auswertung ihrer Leistung
ist in Tabelle 2 aufgeführt.
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Beispiel 6
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Die in Beispiel 3 hergestellten hochfesten
Polyethylenfasern (Grenzviskositätszahl
9,4, lineare Dichte 1150 dtex, Festigkeit 28,5 cN/dtex, Elastizitätsmodul
1055 cN/dtex) wurden nach dem Guillotine-Verfahren auf 10 mm zugeschnitten,
wodurch Schnittfasern erhalten wurden. Die Auswertung ihrer Leistung
ist in Tabelle 2 aufgeführt.
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Beispiel 7
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In der gleichen Weise wie in Beispiel
1 beschrieben wurde eine Polyethylenfaser hergestellt, außer daß eine Spinndüse (Durchmesser
jeder Düse
0,2 mm, Anzahl der Düsen
200) verwendet wurde und die Ausstoßgeschwindigkeit durch jede
Düse auf
0,08 g/min eingestellt wurde. Bei der erhaltenen Faser betrugen
die Grenzviskositätszahl
18,5, die lineare Dichte 240 dtex, die lineare Dichte der Monofilamente
0,12 dtex, die Festigkeit 33,6 cN/dtex, der Elastizitätsmodul
1342 cN/dtex und die Anzahl der Reibungen bis zum Bruch der Faser
bei der Abriebprüfung
103.000 und die Temperaturanstiegs-DSK-Kurve, die durch Differentialscanningkalorimetrie
(DSK) erhalten wurde, wies nur einen endothermen Peak auf der Tieftemperatur-Seite
und zwei endotherme Peaks auf der Hochtemperatur-Seite auf, wobei
die Temperatur des maximalen endothermen Peaks auf der Tieftemperatur-Seite
144,7°C
und auf der Hochtemperatur-Seite 159,2°C betrug und das Höhenverhältnis der
maximalen endothermen Peaks 2,4:1 betrug. Diese Faser wurde nach
dem Guillotine-Verfahren auf 50 mm zugeschnitten, wodurch Schnittfasern
erhalten wurden. Die Auswertung ihrer Leistung ist in Tabelle 2 gezeigt.
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Beispiel 8
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In der gleichen Weise wie in Beispiel
1 beschrieben wurde eine Polyethylenfaser hergestellt, außer daß hochmolekulares
Polyethylen mit einer Grenzviskositätszahl von 10 und einem Index
der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 5,4 verwendet wurde,
die Konzentration der Spinnlösung
auf 30 Gew.-% eingestellt wurde, eine Spinndüse (Durchmesser jeder Düse 0,2 mm,
Anzahl der Düsen
200) verwendet wurde und die Ausstoßgeschwindigkeit durch jede
Düse auf
0,08 g/min eingestellt wurde. Bei der erhaltenen Faser betrugen
die Grenzviskositätszahl
9,4, die lineare Dichte 1265 dtex, die lineare Dichte der Monofilamente
0,63 dtex, die Festigkeit 25,2 cN/dtex, der Elastizitätsmodul
931 cN/dtex und die Anzahl der Reibungen bis zum Bruch der Faser
bei der Abriebprüfung
161.000, und die Temperaturantiegs-DSK-Kurve, die durch Differentialscanningkalorimetrie
(DSK) erhalten wurde, hatte einen endothermen Peak auf der Tieftemperatur-Seite
und zwei endotherme Peaks auf der Hochtemperatur-Seite, wobei die
Temperatur des maximalen endothermen Peaks auf der Tieftemperatur-Seite
143,9°C
und auf der Hochtemperatur-Seite 154,9°C betrug und das Höhenverhältnis der
maximalen endothermen Peaks 2,2:1 betrug. Diese Faser wurde nach
dem Guillotine-Verfahren auf 10 mm zugeschnitten, wodurch Schnittfasern
erhalten wurden. Die Auswertung ihrer Leistung ist in Tabelle 2 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 3
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Die im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten
hochfesten Polyethylenfasern (Grenzviskositätszahl 18,4, lineare Dichte
541 dtex, Festigkeit 34,2 cN/dtex, Elastizitätsmodul 1516 cN/dtex) wurden
nach dem Guillotine-Verfahren auf 10 mm zugeschnitten, wodurch Schnittfasern
erhalten wurden. Die Auswertung ihrer Leistung ist in Tabelle 2
gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 4
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Die im Vergleichsbeispiel 2 hergestellten
hochfesten Polyethylenfasern (Grenzviskositätszahl 18,3, lineare Dichte
471 dtex, Festigkeit 35,7 cN/dtex, Elastizitätsmodul 1623 cN/dtex) wurden
nach dem Guillotine-Verfahren auf 10 mm zugeschnitten, wodurch Schnittfasern
erhalten wurden. Die Auswertung ihrer Leistung ist in Tabelle 2
gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 5
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In der gleichen Weise wie in Beispiel
1 beschrieben wurde eine Polyethylenfaser hergestellt, außer daß als Lösungsmittel
Paraffinöl
verwendet wurde, und das Filament wurde in einem Heizofen bei 100°C auf ein
Verhältnis
von 4 und danach in einem Heizofen bei 149°C auf ein Verhältnis von
4 gestreckt. Bei der erhaltenen Faser betrugen die Grenzviskositätszahl 18,5,
die lineare Dichte 455 dtex, die lineare Dichte der Monofilamente
1,2 dtex, die Festigkeit 38,1 cN/dtex, der Elastizitätsmodul
1521 cN/dtex und die Anzahl der Reibungen bis zum Bruch der Faser
bei der Abriebprüfung
421.000, und die Temperaturanstiegs-DSK-Kurve, die durch Differentialscanningkalorimetrie
(DSK) erhalten wurde, zeigte einen endothermen Peak auf der Tieftemperatur-Seite
und zwei endotherme Peaks auf der Hochtemperatur-Seite, wobei die
Temperatur des maximalen endothermen Peaks auf der Tieftemperatur-Seite
144,3°C
und auf der Hochtemperatur-Seite 152,1°C betrug und das Höhenverhältnis der
maximalen endothermen Peaks 2,4:1 betrug. Die Faser wurde nach dem Guillotine-Verfahren
auf 80 mm zugeschnitten, wodurch Schnittfasern erhalten wurden.
Die Auswertung ihrer Leistung ist in Tabelle 2 gezeigt.
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Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist,
zeigten die Schnittfasern der Beispiele 4 bis 8 im Vergleich mit
den Schnittfasern der Vergleichsbeispiele 3 bis 5 fehlgeschlagenes
Dispergieren nur in geringem Umfang und hatten folglich ein hervorragendes
Dispersionsvermögen.
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Nunmehr sind in den Beispielen 9
bis 11 und den Vergleichsbeispielen 6 bis 8 faserverstärkte Betonprodukte
als Beispiele aufgeführt,
bei denen die erfindungsgemäßen hochfesten
Polyethylenfasern verwendet wurden. Bei den Betonprüfstücken, die
in diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden,
wurde die Leistung durch folgende Festigkeitsprüfung ausgewertet.
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Festigkeitsprüfung von
Betonprüfstücken
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Bei der Druckprüfung wurde die maximale Belastung
gemessen, um die Druckfestigkeit zu bestimmen. Bei der Biegeprüfung wurde
die maximale Belastung gemäß dem Verfahren
zum Messen der Biegefestigkeit bei physikalischen Prüfverfahren
für Zement
(JIS R 5201) gemessen, um die Biegefestigkeit zu bestimmen. Für die Zähigkeit
wurde der Zusammenhang zwischen der Belastung und der Verdrängung des
Kreuzkopfes in der Prüfvorrichtung
mit einem X-Y-Rekorder (von Yokogawa Electric Corporation erhältlich)
erfaßt,
und es wurde die Fläche
unter der Kurve von Biegebelastung-Durchbiegung bestimmt, bis die
Verdrängung
auf 50 % des Wertes bei der maximalen Belastung abgenommen hatte,
und die Zähigkeit
wurde als Flächenverhältnis zu
dieser Fläche
angesehen, wobei der Fall als 1 angenommen wurde, bei dem keine
Fasern eingeführt
worden waren.
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Beispiel 9
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Die in Beispiel 1 hergestellte hochfeste
Polyethylenfaser (Grenzviskositätszahl
18,5, lineare Dichte 455 dtex, Festigkeit 38,1 cN/dtex, Elastizitätsmodul
1521 cN/dtex) wurden auf eine Länge
von 30 mm zugeschnitten und als verstärkende Fasern verwendet. Zuerst
wurden Hochwert-Portland-Zement (spezifisches Gewicht 3,13), "Toyoura-keisa"-Sand (Sand gemäß einem
alten Standard, spezifisches Gewicht 2,7) als feiner Zuschlagstoff
und Quarzstaub (spezifisches Gewicht 2,2) als Mineralgemisch in
einen 0mni-Mischer mit einem Volumen von 5 l gegeben und 15 Sekunden
trockengemischt. Danach wurden die vorstehend genannten verstärkenden
Fasern in den Mischer gegeben, darauf folgte ein weiteres 30-sekündiges Trockenmischen.
Dann wurden Wasser und ein Luftporen erzeugendes und Wasser stark
reduzierendes Mittel (ohne Einführung
von Luftporenzusatzstoffen) in den Mischer gegeben, danach wurde
4 Minuten gemischt, wodurch faservertärkter Beton erhalten wurde.
Das Verhältnis
von Wasser/Bindemittel wurde auf 33 % eingestellt, das Mischungsverhältnis von
Quarzstaub in bezug auf das Gewicht des Zements auf 10 %, das Verhältnis von
Sand/Bindemittel auf 60 %, das Mischungsverhältnis des Luftporen erzeugenden
und Wasser stark reduzierenden Mittels im Verhältnis zum Gewicht des Bindemittels
auf 2,0 % und das Mischungsverhältnis
der Fasern auf 2,0 Vol.-%. Die gemessenen Fließwerte sind in Tabelle 5 gezeigt.
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Mit dem erhaltenen faserverstärkten Beton
wurden von Hand mit Gummihammer und Maurerkelle drei zylindrische
Prüfstücke (50
mm ⌀ × 100 mm)
für die
Druckprüfung
und drei prismaförmige
Prüfstücke (40 × 40 × 160 mm)
für die
Biegeprüfung
hergestellt. Die so erhaltenen Prüfstücke konnten vor der Festigkeitsprüfung mehr
als 14 Tage wie üblich
abbinden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
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Beispiel 10
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In der gleichen Weise wie in Beispiel
9 beschrieben wurden faserverstärkte
Betonprüfstücke hergestellt,
außer
daß die
in Beispiel 2 hergestellte hochfeste Polyethylenfaser (Grenzviskositätszahl 18,4,
lineare Dichte 448 dtex, Festigkeit 35,2 cN/dtex, Elastizitätsmodul
1612 cN/dtex) verwendet wurde, und danach der Festigkeitsprüfung unterzogen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
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Beispiel 11
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In der gleichen Weise wie in Beispiel
9 beschrieben wurden faserverstärkte
Betonprüfstücke hergestellt,
außer
daß die
in Beispiel 3 hergestellte hochfeste Polyethylenfaser (Grenzviskositätszahl 9,4,
lineare Dichte 1150 dtex, Festigkeit 28,5 cN/dtex, Elastizitätsmodul
1055 cN/dtex) verwendet wurde, und danach der Festigkeitsprüfung unterzogen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 6
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In der gleichen Weise wie in Beispiel
9 beschrieben wurden faserverstärkte
Betonprüfstücke hergestellt,
außer
daß die
in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte hochfeste Polyethylenfaser
(Grenzviskositätszahl 18,4,
lineare Dichte 541 dtex, Festigkeit 34,2 cN/dtex, Elastizitätsmodul
1516 cN/dtex) verwendet wurde, und danach der Festigkeitsprüfung unterzogen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 7
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In der gleichen Weise wie in Beispiel
9 beschrieben wurden faserverstärkte
Betonprüfstücke hergestellt,
außer
daß die
in Vergleichsbeispiel 2 hergestellte hochfeste Polyethylenfaser
(Grenzviskositätszahl 18,3,
lineare Dichte 471 dtex, Festigkeit 35,7 cN/dtex, Elastizitätsmodul
1623 cN/dtex) verwendet wurde, und danach der Festigkeitsprüfung unterzogen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 8
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In der gleichen Weise wie in Beispiel
9 beschrieben wurde ein faserverstärktes Betonprüfstück hergestellt,
außer
daß keine
verstärkende
Faser verwendet wurde, und danach der Festigkeitsprüfung unterzogen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
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Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist,
zeigten die Prüfstücke der
Beispiele 9 bis 11 im Vergleich mit den Prüfstücken der Vergleichsbeispiele
6 bis 8 eine höhere
Druckfestigkeit, eine höhere
Biegefestigkeit und eine größere Zähigkeit,
deshalb hatten sie eine hervorragende Schlagzähigkeit und eine hervorragende
Haltbarkeit.
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Industrielle
Anwendbarkeit
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
können
hochfeste Polyethylenfasern erhalten werden, die etwa die gleiche
oder eine höhere
Festigkeit und etwa den gleichen oder einen höheren Elastizitätsmodul
als herkömmliche
hochfeste Polyethylenfasern aufweisen und gleichzeitig eine hervorragende
Haltbarkeit, insbesondere Beständigkeit
gegen Dauerbiegebelastung, und eine hervorragende Abriebfestigkeit,
aufweisen. Diese hochfesten Polyethylenfasern können auf verschiedenen Gebieten
der Industrie in großem
Umfang verwendet werden, z.B. als Schnittfasern oder Stapel für die Herstellung
von Faservlies oder Spinngarnen, oder als verstärkende Fasern für Verbundmaterialien,
wie faserverstärkte
Betonprodukte und Helme.
