JP4168981B2 - 高強度ポリエチレン繊維を含む防護手袋 - Google Patents

Description

本発明は、新規な高強度ポリエチレン繊維を含む防護手袋に関する。さらに詳しくは、本発明は、産業用または民生用の高強度ポリエチレン繊維を含む防護手袋に関する。

高強度ポリエチレン繊維としては、例えば、特許文献１に、超高分子量ポリエチレンを原料として「ゲル紡糸法」により製造された高強度・高弾性率繊維が開示されている。これらの高強度ポリエチレン繊維は、産業用または民生用のロープ類やネット類、防弾・防護衣料や防護手袋などの高性能テキスタイル、土木・建築分野におけるジオテキスタイルや作業ネットなど、すでに産業上、広範囲に利用されている。
最近、これらの高強度ポリエチレン繊維に対して、さらなる性能の向上、特に耐久性の向上が求められている。例えば、長期にわたる力学的な耐久性や過酷な使用条件下での適応性などである。スポーツ衣料などのテキスタイルや釣り糸でも、長期使用時の耐久性が求められるようになっている。これに加えて、耐震補強シートおよびストランドでは、柱などに巻き付ける際に角部で繊維折れが発生しないなど、耐久性、特に耐屈曲疲労性や耐摩耗性が求められている。
しかし、高強度ポリエチレン繊維は、確かに引張強度および弾性率には優れるが、その反面、分子鎖が高度に配向した構造であることから、耐久性、特に耐屈曲疲労性および耐摩耗性が、例えば、通常の衣料用のポリエステルやナイロンと比べても劣るという問題点があった。かかる問題点は、高強度ポリエチレン繊維を、産業上、様々な分野で幅広く応用しようとする場合の支障となっていた。
さらに、高強度ポリエチレン繊維は、耐薬品性、耐光性および耐候性に優れていることから、化学プロセスの中での利用、例えば、ケミカルフィルターや電池セパレーターなどの不織布への応用、あるいは、鉄道トンネルや橋梁の壁面剥離落下事故の発生以来、高い耐ひび割れ性およびタフネスを有し、耐衝撃性に優れ、さらに長期耐久性に優れた繊維補強コンクリート製品が求められていることから、コンクリートやセメントの補強繊維への応用が試みられている。
しかし、従来の高強度ポリエチレン繊維を切断してカットファイバーやステープルを製造する場合、繊維のフィブリル化や高い表面硬度により、繊維同士が圧着して繊維束を形成し、分散性に欠けるといった問題点があった。また、コンクリートやセメントの補強繊維として用いる場合、繊維の屈曲や糸がらみにより、セメントマトリックスに対する分散性が悪く、このため、セメントと予めプレミックスしたり、金属酸化物を用いる親水化処理や樹脂で収束させるなどの処理が必要であった。
特公昭６０−４７９２２号公報

かかる問題点を解消するには、ポリエチレン分子鎖の配向をより弛緩させる必要があるが、そのような方法は強度および弾性率の低下を招くことになり、採用することができない。また、ポリエチレン繊維は、分子鎖間に強い相互作用を持たず、繰り返しの疲労に対して、容易にフィブリル化を起こすことも、その繊維の耐久性を向上させることを非常に困難にしていた。
そこで、本発明の目的は、強度および弾性率が従来の高強度ポリエチレン繊維と同程度またはそれ以上であり、なおかつ耐屈曲疲労性および耐摩耗性に優れ、フィブリル化しにくく、高い表面硬度を有する高強度ポリエチレン繊維を含む防護手袋を提供することにある。

すなわち、本発明は、繰返し単位が実質的にエチレンである高分子量ポリエチレンからなり、極限粘度数が５以上であり、平均強度が２２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における昇温ＤＳＣ曲線が１４０℃〜１４８℃の温度領域（低温側）に少なくとも１本の吸熱ピークを示し、かつ１４８℃以上の温度領域（高温側）に少なくとも１本の吸熱ピークを示すことを特徴とする高強度ポリエチレン繊維を含む防護手袋に関する。
また、本発明は、繰返し単位が実質的にエチレンである高分子量ポリエチレンからなり、極限粘度数が５以上であり、平均強度が２２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、一般紡績糸試験方法（ＪＩＳ Ｌ １０９５）のうち摩耗強さを測定するＢ法に準拠した摩耗試験において繊維が破断するまでの摩擦回数が１００，０００回以上であることを特徴とする高強度ポリエチレン繊維を含む防護手袋に関する。

本発明によれば、強度および弾性率が従来の高強度ポリエチレン繊維と同程度またはそれ以上であり、なおかつ耐屈曲疲労性および耐摩耗性に優れ、フィブリル化しにくく、高い表面硬度を有する高強度ポリエチレン繊維を含む防護手袋が得られる。

本発明の高強度ポリエチレン繊維は、繰返し単位が実質的にエチレンである高分子量ポリエチレンからなる。ここで、繰返し単位が実質的にエチレンである高分子量ポリエチレンとは、繰返し単位の９９．５ｍｏｌ％以上、好ましくは９９．８ｍｏｌ％以上がエチレンからなる実質的なエチレンホモポリマーであり、極限粘度数が５以上、好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上であるポリエチレンを意味する。なお、重合の副反応や重合速度を向上させたり、最終的に得られる繊維のクリープ特性などを改善する目的で、ごく少量のα−オレフィンなどの共重合成分を加えて分岐を導入することは推奨されるが、共重合成分が多くなると、繊維の耐久性を向上させるには好ましくない。例えば、α−オレフィンを共重合すると、結晶内での分子鎖間の滑りが抑制され、連続的な繰返し変形に対して応力を緩和できなくなると考えられるからである。また、原料ポリマーの極限粘度数が５未満であると、繊維の力学的特性、特に引張強度を発現することが困難である。他方、極限粘度数に上限はないが、製糸上の安定性や生産速度、繊維の耐久性などを考慮すると、極限粘度数は３０以下であることが好ましい。極限粘度数が３０を越えると、例えば、紡出糸の延伸条件によっては耐久性が低下する場合がある。

かくして、繰返し単位が実質的にエチレンである高分子量ポリエチレンからなる本発明の高強度ポリエチレン繊維は、極限粘度数が５以上となる。ここで、繊維の極限粘度数は、１３５℃のデカリン中で粘度測定し、η_ｓｐ／ｃ（η_ｓｐは比粘度、ｃは濃度）を濃度０に補外した値である。実際には、いくつかの濃度で粘度測定を行い、比粘度η_ｓｐの濃度ｃに対するプロットの最小二乗近似で得られる直線の原点への内挿点から極限粘度数を決定する。
さらに、原料ポリマーの高分子量ポリエチレンは、最終的に得られる繊維が上記の極限粘度数を満足するものであれば、特に限定されないが、繊維の耐久性を極限まで高めるには、分子量分布がより狭い原料ポリマーを用いることが好ましく、メタロセン系触媒などの重合触媒を用いて得られる分子量分布指数Ｍｗ／Ｍｎが５以下の原料ポリマーを用いることがさらに好ましい。
本発明の高強度ポリエチレン繊維は、平均強度が２２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。ここで、平均強度は、引張試験機を用いて、試料長２００ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度１００％／分、雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、歪−応力曲線を求め、得られた曲線の破断点での応力から算出した強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）の平均値である（測定回数は１０回）。

本発明の高強度ポリエチレン繊維は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における昇温ＤＳＣ曲線が１４０℃〜１４８℃の温度領域（低温側）に少なくとも１本の吸熱ピークを示し、かつ１４８℃以上の温度領域（高温側）に少なくとも１本の吸熱ピークを示す。ここで、昇温ＤＳＣ曲線は、試料を５ｍｍ以下に切断し、完全に無拘束の状態で、不活性ガス下、１０℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで温度を上昇させて得るものとする。なお、吸熱ピークは、ピーク温度が正確に読み取れるものだけを採用し、得られた昇温ＤＳＣ曲線のベースラインを補正した後で、ピーク温度およびピーク高さを読み取る。ここで、ベースラインとは、プラスティックの転移温度測定方法（ＪＩＳ Ｋ ７１２１）に示されているように、試験試料に転移および反応を生じない領域でのＤＳＣ曲線である。また、ピーク高さは、内挿されたベースラインとピークの頂点の間の横軸に垂直な距離を表す。このプラスティックの転移温度測定方法（ＪＩＳ Ｋ ７１２１）では、ピークとは、ＤＳＣ曲線において、曲線がベースラインから離れてから再度ベースラインに戻るまでの部分と定義されているが、本発明では、得られた昇温ＤＳＣ曲線を微分して微分値が正から負に変化する場合のみをピークとし、微分値が正または負のままで単調増加から単調減少に変化する点をショルダーとした。この定義からすると、例えば、図２のＤＳＣ曲線は２本のピーク、図４のＤＳＣ曲線は１本のピークと１つのショルダーを有することになる。
ところで、特開昭６３−２７５７０８号公報には、α−オレフィンを共重合するという特殊な手法により得られた高強度ポリエチレン繊維が開示され、この繊維をアルミパンなどに巻き付けて緊張拘束した状態で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うと、主ピークに加えて、共重合に由来する複数の高温側ピークが観察されると記載されている。しかし、通常、このような高強度ポリエチレン繊維を緊張拘束した状態でＤＳＣを行うと、融点が上昇することや、場合によっては、結晶転移などによる複数のピークが発生することは、よく知られている。

これに対し、本発明の高強度ポリエチレン繊維は、実質的なエチレンホモポリマーからなり、かつ本発明における示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、繊維を５ｍｍ以下に切断して完全に無拘束の状態で測定している。このような場合でも、高温側に複数の吸熱ピークを有する高強度ポリエチレン繊維は、発明者の知る限り、過去に報告されていない。このように完全な無拘束状態でも高温側に複数の吸熱ピークが存在する理由として、通常のポリエチレン結晶（以下「ＥＣ」という）とは異なる高温融解型の結晶構造（以下「ＨＭＣ」という）の存在が考えられる。実施例で示すように、繊維表面に含有される溶剤をより積極的に除去して構造形成させると好ましい結果が得られることから、そのＨＭＣは繊維の表面層に優先的に配置されていると考えられ、このＨＭＣ層が繊維の強度を維持する機能を有し、かつ極めて優れた耐屈曲疲労性および耐摩耗性を発現する要因であると推定することができる。しかも、この優れた耐摩耗性からフィブリル化が抑えられると共に、高い硬度の繊維表面を形成していると考えられる。
また、特開平６１−２８９１１１号公報には、特殊な溶剤を２種類用いた紡糸法により得られた半延伸糸が開示され、その「無拘束状態」で測定したＤＳＣ曲線が複数の吸熱ピークを示すことが記載されている。この「無拘束状態」がいかなる状態かは推測するしかないが、よく知られているように、通常、繊維を細く切断しないで、測定用のアルミパンに挿入して測定するだけでは、たとえ繊維をアルミ小片に巻き付けた通常の測定に比べて拘束状態が少ないといえども、実際には、パン中の繊維は、パン底部と蓋との間で局所的に固定されたり、試料全般に応力の不均一分布が生じることにより、複数の吸熱ピークが観察されることが多い。このような測定上の影響を避けるためには、本発明者らが行うように慎重に非常に短い長さに切断する必要がある。仮に上記公報の測定が本発明と同じ測定であるとしても、上記公報に記載の吸熱ピークの温度領域は本発明のものと相違し、そこに開示された延伸糸が耐屈曲疲労性および耐摩耗性に劣るであろうことは以下に述べる理由により推測される。なお、上記公報に開示されている製造方法、すなわち紡糸直後に第１溶剤を第２溶剤で実質的に抽出する緩慢な手法では、繊維表面に緻密な構造を付与することは極めて困難である。

上記のように、本発明の高強度ポリエチレン繊維は、その昇温ＤＳＣ曲線が１４０℃〜１４８℃の温度領域に少なくとも１本の吸熱ピークを示す。特に、それは昇温ＤＳＣ曲線が示す複数の吸熱ピークのうち最も吸熱量の大きい主ピークであることが好ましい。主ピークは繊維の主要部分を占める平均構造（ＥＣ）を反映すると考えられ、そのピーク温度が１４０℃未満では、繊維の耐熱性が十分でなくなる。また、１４８℃を越えると、平均的な繊維構造がむしろ拘束力の高い、例えば、伸び切り鎖の集合した構造になり、繊維の耐久性はむしろ低下する。本発明者らは、繊維の耐久性、特にこの場合、耐屈曲疲労性は、この主ピークが１４０℃〜１４８℃の温度領域にある場合に最適になることを見出した。
また、本発明の高強度ポリエチレン繊維は、その昇温ＤＳＣ曲線が１４８℃以上の温度領域（高温側）に少なくとも１本の吸熱ピークを示す。この高温側の吸熱ピークは、耐久性、特に耐摩耗性に大きく影響するＨＭＣ構造に対応すると考えられる。その形成メカニズムは後述するが、高温側に吸熱ピークを示さない繊維は耐摩耗性が極端に悪くなる。
上記のように、本発明の高強度ポリエチレン繊維の昇温ＤＳＣ曲線が示す複数の吸熱ピークのうち、高温側の最大吸熱ピークがこのＨＭＣに由来するものと考えられる。この高温側の最大吸熱ピークの高さを調整することにより、最適な耐久性を有する高強度ポリエチレン繊維を得ることができる。

一般に、高強度ポリエチレン繊維を代表とする分子配向繊維の屈曲や摩耗による疲労の主な原因は、繊維の表面層からのフィブリル化である。本発明の高強度ポリエチレン繊維は、表面層にＨＭＣを有し、分子鎖が互いにより交絡してフィブリル化しにくい構造であると考えられる。それゆえ、より緻密な表面構造が繊維に優れた耐屈曲疲労性および耐摩耗性を付与し、カット時の圧着発生が抑えられると考えられる。
しかし、本発明の高強度ポリエチレン繊維では、結晶構造全体に占めるＨＭＣの割合が重要である。上記のように、低温側の最大吸熱ピークがＥＣの融解に由来し、高温側の最大吸熱ピークがＨＭＣの融解に由来すると考えられるが、それらの各温度領域における最大吸熱ピークの高さの比は、１．４：１．０〜３．０：１．０、好ましくは１．５：１．０〜２．９：１．０、さらに好ましくは１．６：１．０〜２．８：１．０である。この比が１．４：１．０より小さくなる、すなわち高温側の最大吸熱ピークが相対的に高くなると、これは繊維の表面層を形成するＨＭＣの割合が大きくなることを意味し、耐久性はむしろ悪化する。これは、表面硬度が過度に高くなり、坐屈疲労のような劣化が促進されるためであると考えられる。逆に、この比が３．０：１．０よりも大きくなる、すなわち高温側の最大吸熱ピークが相対的に低くなると、ＨＭＣの割合が小さくなり、強度および弾性率に支障はないが、耐久性が向上しないので、カット時に圧着の発生を抑えられず、分散性の良好なカットファイバーを得ることができない。

さらに、本発明による表面のＨＭＣ構造は、耐衝撃性の向上にも非常に有効である。高い耐衝撃性を得るためには、繊維の高ひずみ速度変形での強度と伸度、いわゆるタフネスが要求される。本発明による表面のＨＭＣ構造は、このどちらをも向上させる機能がある。高分子材料は、いわゆる高柳モデルで説明されるような弾性体と粘性体を組合わせたものとして考えることができる。高ひずみ速度変形の場合、粘性特性の寄与が大きくなるが、本発明による表面のＨＭＣ構造は、この粘性特性において高ひずみ変形に対して高い追従性を示すので、耐衝撃性を向上させることが可能になった。従って、このような耐衝撃性を向上させた本発明の高強度ポリエチレン繊維は、防弾・防護衣料の素材やヘルメットの補強繊維として好適である。
かくして、本発明の高強度ポリエチレン繊維は、従来の高強度ポリエチレン繊維と比べて格段に向上した耐久性、特に耐摩耗性を有する。具体的には、一般紡績糸試験方法（ＪＩＳ Ｌ １０９５）のうち摩耗強さを測定するＢ法に準拠した摩耗試験において繊維が破断するまでの摩擦回数が１００，０００回以上である。
本発明の高強度ポリエチレン繊維を製造する方法は、慎重でかつ新規な製造法を採用する必要があり、以下に説明する方法を推奨するが、もちろんそれに限定されるものではない。

まず、上記の高分子量ポリエチレンを溶剤に均一溶解して紡糸液を得る。紡糸液中における濃度は、通常５０％以下、好ましくは３０％以下である。溶剤としては、デカリンやテトラリンなどの揮発性の溶剤、流動パラフィンや固体パラフィンなどの不揮発性の溶剤が挙げられるが、揮発性の溶剤を用いることが好ましい。常温で固体または非揮発性の溶剤では、糸条から溶剤を抽出する速度が緩慢であり、ＨＭＣの形成を十分に行うことが困難であるのに対し、揮発性の溶剤では、紡糸の際に、繊維表面の溶剤がより積極的に蒸発し、繊維表面に濃度が高くかつ分子鎖がより配向しかつ分子鎖同士が連結した特異な結晶構造（ＨＭＣ）を形成することが可能になるからである。なお、従来の紡糸技術では、繊維表面と内部との構造差は繊維の強度を低下させる原因となり、繊維の断面構造ができだけ均一になるように紡糸条件を選択することが、ゲル紡糸に限らず、ポリビニルアルコールやポリアクリルニトリルなどの乾式紡糸、湿式紡糸、さらには溶融紡糸においても、つまり紡糸全般に携わる技術者の常識であった。
本発明者らは、この常識に反して、紡糸の段階で、むしろ積極的に繊維表面と内部との構造、具体的には繊維表面の溶剤を瞬間的かつ積極的に排除し、それにより表面層に紡糸張力を集中させてＨＭＣを形成することにより、高強度および高弾性率を維持しながら、耐屈曲疲労性および耐摩耗性にも優れた繊維が得られることを見出した。
本発明の高強度ポリエチレン繊維を製造する際に推奨される手法は、紡糸口金の直下で紡出糸に高温の不活性ガスを吹き付けて、糸条の表面の溶剤を積極的に蒸発させることである。これにより、表面に極く薄いＨＭＣ層を形成させ、紡糸での張力を集中させることで、上記概念の分子鎖がお互いに連結した特異な構造を出現させることができる。不活性ガスの温度は、６０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃〜１５０℃未満である。不活性ガスは、経済的な観点から、窒素ガスを用いることが好ましいが、これに限定されない。

こうして得られた未延伸糸は、再度、加熱して残留溶剤を蒸発させながら、数倍に延伸する。場合によっては、多段延伸を行ってもよい。紡糸の際に形成された表面層のＨＭＣ構造は、後の延伸工程で消失することはなく、上記のように極めて優れた特性を有する高強度ポリエチレン繊維を得ることができる。得られた高強度ポリエチレン繊維は、表面に緻密な構造を有することから、切断しても、従来の繊維に見られるカット時の圧着は起こりにくく、繊維同士の融着は最少限に抑えることができ、それゆえ分散性の良好なカットファイバーやステープルを得ることができる。
本発明の高強度ポリエチレン繊維は、従来の高強度ポリエチレン繊維と同程度またはそれ以上の強度および弾性率を有しながら、耐屈曲疲労性および耐摩耗性に優れている。それゆえ、本発明の高強度ポリエチレン繊維は、産業用または民生用の各種ロープ・ケーブル類、特に係留用ロープ、ホーサーなどの長期的に使用される動策ケーブル、ブラインドケーブル、プリンターケーブルに適しており、釣り糸、テント、スポーツソックスやユニホームなどの各種スポーツ用品および衣料の素材としても有用である。また、上記の特長に起因して、耐切創性および耐刃性に優れることから、防弾・防護衣料や防護手袋などの高性能テキスタイルにも極めて有用である。さらに、繊維表面の緻密性が高いことから、従来の超高分子量ポリエチレン繊維に比べて、著しく向上した耐薬品性、耐光性および耐候性を有することから、化学プロセスの中での利用、例えば、耐薬品性が要求されるケミカルフィルターや電池セパレーターなどの不織布を製造するためのカットファイバーとして有用である。さらに、ヘルメットやスキー板などのスポーツ用品およびスピーカーコーンなどの複合材料用の補強繊維、コンクリートやモルタル、特にトンネルの吹付けコンクリートや法面コンクリート用の補強繊維、あるいは、耐震補強シートおよびストランド用繊維として有用である。

以下、本発明の高強度ポリエチレン繊維を含む防護手袋について説明する。
本発明の防護手袋は、従来の高強度ポリエチレン繊維から製造された防護手袋に比べて、刃物など鋭利な物に対する耐切創性に優れている。これは、使用する本発明の高強度ポリエチレン繊維が、繊維表面にＨＭＣ構造を有することにより、高い表面硬度を有するからであると考えられる。従って、本発明の防護手袋は、耐切創性を必要とする作業現場用の手袋として有用である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
まず、本発明の高強度ポリエチレン繊維を実施例１〜３および比較例１〜２により例示する。なお、各実施例および比較例で作製したポリエチレン繊維は、下記の測定法および試験法で物性を測定し、性能を評価した。
繊維の極限粘度数
１３５℃のデカリン中、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、様々な濃度の希薄溶液の粘度を測定し、その比粘度の濃度に対するプロットの最小二乗近似で得られる直線の原点への内挿点から極限粘度数を決定した。なお、粘度測定に際して、試料は長さ約５ｍｍに切断し、試料に対して１ｗｔ％の酸化防止剤（商標名「ヨシノックスＢＨＴ」、吉富製薬製）を添加し、１３５℃で４時間攪拌・溶解して、測定溶液を調製した。
繊維の強度および弾性率
オリエンティック社製「テンシロン」を用いて、試料長２００ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度１００％／分、雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、歪−応力曲線を求め、得られた曲線の破断点での応力から強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を算出し、曲線の原点付近の最大勾配を与える接線から弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を算出した。なお、測定回数は１０回とし、その平均値で表した。

繊維の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
ＤＳＣは、パーキンエルマー社製「ＤＳＣ７」(最大感度８μＷ/ｃｍ）を用いて行った。試料を５ｍｍ以下に切断し、アルミパンに約５ｍｇ充填・封入し、同様の空のアルミパンをリファレンスにして、不活性ガス下、１０℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで温度を上昇させ、昇温ＤＳＣ曲線を求めた。得られた昇温ＤＳＣ曲線のベースラインを補正し、１４０℃〜１４８℃の温度領域（低温側）および１４８℃以上の温度領域（高温側）における吸熱ピークの数、ピーク温度およびピーク高さを求め、低温側の最大吸熱ピークと高温側の最大吸熱ピークとの高さの比を算出した。なお、吸熱ピークがショルダー状で判別しにくい場合は、１４５．５℃および１５０℃における吸熱量を、それぞれ低温側および高温側の吸熱ピークとみなして、ピーク高さの比を算出した。
繊維の摩耗試験
耐摩耗性は、試料を約１５００ｄｔｅｘになるように合糸または調整し、一般紡績糸試験方法（ＪＩＳ Ｌ １０９５）のうち摩耗強さを測定するＢ法に準拠した摩耗試験により評価した。なお、０．９ｍｍφの硬質鋼を摩擦子として用い、荷重０．５ｇ／ｄ、摩擦速度１１５回／分、往復距離２．５ｃｍ、摩擦角度１１０度で試験し、試料が破断するまでの摩擦回数を測定した。試験回数は２回とし、その平均値で表した。ただし、１０００回未満の位は、四捨五入した。

極限粘度数２１．０、分子量分布指数Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７の超高分子量ポリエチレン１０重量％とデカリン９０重量％とのスラリー状混合物を、２３０℃に設定したスクリュー型混練機に供給し、溶解させて紡糸液とした後、１７０℃の紡糸口金（孔径０．７ｍｍ、孔数４００）を用いて、単孔吐出量１．４ｇ／分で紡糸した。紡出糸に、１００℃の窒素ガスを、紡糸口金の直下に設置したガス供給用のスリット状オリフィスから平均風速１．２ｍ／秒で、できるだけ均等に吹き付けて、繊維表面のデカリンを積極的に蒸発させ、その直後、３０℃に設定した空気流で実質的に冷却し、紡糸口金の下流に設置したネルソン状ローラーにより７５ｍ／分の速度で引き取った。この際、糸条に含有される溶剤は、もとの重量の約半分に減少していた。引き続いて、得られた糸条を１００℃の加熱オーブン中で４倍に延伸し、さらに１４９℃の加熱オーブン中で４倍に延伸して、ポリエチレン繊維を得た。その物性および性能評価を表１に示す。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたベースライン補正前の昇温ＤＳＣ曲線を図１に示す。

紡出糸に１２０℃の窒素ガスを平均風速１．４ｍ／秒で吹き付けたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン繊維を得た。その物性および性能評価を表１に示す。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたベースライン補正前の昇温ＤＳＣ曲線を図２に示す。

極限粘度数１２．１、分子量分布指数Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４の高分子量ポリエチレンを用い、紡糸液中における濃度を３０重量％とし、延伸を１段目は３倍、２段目は２．２倍の倍率で行ったこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン繊維を得た。その物性および性能評価を表１に示す。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたベースライン補正前の昇温ＤＳＣ曲線を図３に示す。

比較例１

紡糸口金の直下で高温の窒素ガスを吹き付けることなく、紡出糸を直ちに３０℃の窒素ガスで冷却し、延伸を１段目は４．０倍、２段目は３．５倍の倍率で行ったこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン繊維を得た。その物性および性能評価を表１に示す。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたベースライン補正前の昇温ＤＳＣ曲線を図４に示す。

比較例２

溶剤として流動パラフィンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして紡糸を行い、紡糸口金の直下に配置した約８０℃のｎ−デカンを含む冷却浴中で溶剤を実質的に抽出しながら、４倍の延伸を行った。不活性ガスによる積極的な冷却は行わなかった。得られた半延伸糸を、１４５℃のオーブン中、不活性ガス雰囲気下で４倍に延伸し、含有されるｎ−デカンを実質的に蒸発させて、ポリエチレン繊維を得た。その物性および性能評価を表１に示す。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたベースライン補正前の昇温ＤＳＣ曲線を図５に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜３のポリエチレン繊維は、比較例１〜２のポリエチレン繊維に比べて、同程度またはそれ以上の強度および弾性率を示しながら、摩耗試験における破断までの摩擦回数が３．５倍以上であり、極めて耐摩耗性に優れていた。また、実施例１〜３のポリエチレン繊維は、昇温ＤＳＣ曲線が高温側に１または２本の吸熱ピークを示し、かつ低温側に１本の吸熱ピークを示したのに対し、比較例１のポリエチレン繊維は、昇温ＤＳＣ曲線が低温側に吸熱ピークを示さず、高温側の吸熱ピークもショルダーを有し、明確なピークが見られず、比較例１のポリエチレン繊維は、昇温ＤＳＣ曲線が高温側に完全な１本のピークを示したが、低温側に吸熱ピークを示さず、１３３℃付近に小さいショルダーが観察された。なお、比較例１および２のポリエチレン繊維について、高温側の最大吸熱ピークは、繊維の耐摩耗性が非常に劣ることから、ＨＭＣではなく、ＥＣに由来するものと考えられる。

次に、本発明の高強度ポリエチレン繊維を用いた防護手袋用素材を実施例４〜６および比較例３〜４に例示する。なお、各実施例および比較例で作製した防護手袋用素材は、下記の切創試験で性能を評価した。
防護手袋用素材の切創試験
切創試験は、クープテスター（ソドマット（ＳＯＤＭＡＴ）社製：フランス）を用いて行った。この装置は、円形刃を走行方向と逆方向に回転させながら試料の上を走行させて試料を切断し、切断し終わると試料の下に置いたアルミ箔が円形刃と接触することにより通電して試験が終了したことを感知するようになっており、円形刃が作動している間、装置に取り付けられているカウンターが円形刃の回転数に連動した数値をカウントするので、その数値を記録する。
この試験では、目付け約２００ｇ／ｍ^２の平織り綿布をブランクとして用い、このブランクに対する試料の相対的な切創レベルを耐切創性として、以下のように評価した。まず、ブランクから試験を開始し、ブランクと試料とを交互に試験し、試料を５回試験した後、最後にブランクを試験して、１つの試料に対する一連の試験を終了とした。それぞれのカウント値から次式によりＩｎｄｅｘ値を算出し、５回繰り返し実施した試験の平均値で耐切創性を評価した。
Ｉｎｄｅｘ＝（試料のカウント値＋Ａ）／Ａ
Ａ＝（試料試験前の綿布のカウント値＋試料試験前の綿布のカウント値）／２
なお、試験に用いた円形刃はＯＬＦＡ社製のロータリーカッターＬ型用４５ｍｍφ（材質ＳＫＳ−７タングステン鋼；刃厚０．３ｍｍ）であり、試験時に試料にかかる荷重は３２０ｇとした。

実施例１で得られた高強度ポリエチレン繊維（極限粘度数１８．５、繊度４５５ｄｔｅｘ、強度３８．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率１５２１ｃＮ／ｄｔｅｘ）を用いて、丸編み機で天竺生地を作製した。得られた防護手袋用素材の裏組織側をクープテスターで試験し、耐切創性を評価した。その結果を表２に示す。

実施例２で得られた高強度ポリエチレン繊維（極限粘度数１８．４、繊度４４８ｄｔｅｘ、強度３５．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率１６１２ｃＮ／ｄｔｅｘ）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、天竺生地を作製し、切創試験に供した。その結果を表２に示す。

実施例３で得られた高強度ポリエチレン繊維（極限粘度数９．４、繊度１１５０ｄｔｅｘ、強度２８．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率１０５５ｃＮ／ｄｔｅｘ）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、天竺生地を作製し、切創試験に供した。その結果を表２に示す。

比較例３

比較例１で得られた高強度ポリエチレン繊維（極限粘度数１８．４、繊度５４１ｄｔｅｘ、強度３４．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率１５１６ｃＮ／ｄｔｅｘ）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、天竺生地を作製し、切創試験に供した。その結果を表２に示す。

比較例４

比較例２で得られた高強度ポリエチレン繊維（極限粘度数１８．３、繊度４７１ｄｔｅｘ、強度３５．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率１６２３ｃＮ／ｄｔｅｘ）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、天竺生地を作製し、切創試験に供した。その結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例４〜６の防護手袋用素材は、比較例３および４の防護手袋用素材に比べて、１．０以上高いＩｎｄｅｘ値を示し、耐切創性が向上していた。

本発明によれば、従来の高強度ポリエチレン繊維と同程度またはそれ以上の強度および弾性率を有しながら、耐久性、特に耐屈曲疲労性および耐摩耗性に優れた高強度ポリエチレン繊維が得られる。かかる高強度ポリエチレン繊維は、産業用または民生用の各種ロープ類の素材として、産業上、広範囲に応用可能である。

図１は、実施例１の高強度ポリエチレン繊維の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた昇温ＤＳＣ曲線を示す。 図２は、実施例２の高強度ポリエチレン繊維の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた昇温ＤＳＣ曲線を示す。 図３は、実施例３の高強度ポリエチレン繊維の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた昇温ＤＳＣ曲線を示す。 図４は、比較例１の高強度ポリエチレン繊維の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた昇温ＤＳＣ曲線を示す。 図５は、比較例２の高強度ポリエチレン繊維の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた昇温ＤＳＣ曲線を示す。

Claims (4)

1. 繰返し単位が実質的にエチレンである高分子量ポリエチレンからなり、極限粘度数が５〜３０であり、平均強度が２２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における昇温速度１０℃／分での昇温ＤＳＣ曲線が１４０℃〜１４８℃の温度領域（低温側）に少なくとも１本の吸熱ピークを示し、かつ１４８℃〜２００℃の温度領域（高温側）に少なくとも１本の吸熱ピークを示すことを特徴とする高強度ポリエチレン繊維を含む防護手袋。
2. 高強度ポリエチレン繊維の、低温側の最大吸熱ピークと高温側の最大吸熱ピークとの高さの比が１．４：１．０〜３．０：１．０である請求項１記載の防護手袋。
3. 高強度ポリエチレン繊維の、低温側の最大吸熱ピークと高温側の最大吸熱ピークとの高さの比が１．５：１．０〜２．９：１．０である請求項２記載の防護手袋。
4. 繰返し単位が実質的にエチレンである高分子量ポリエチレンからなり、極限粘度数が５〜３０であり、平均強度が２２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、一般紡績糸試験方法（ＪＩＳ Ｌ １０９５）のうち摩耗強さを測定するＢ法に準拠した摩耗試験において繊維が破断するまでの摩擦回数が１００，０００回以上であることを特徴とする高強度ポリエチレン繊維を含む請求項１記載の防護手袋。

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