CN1320177A - 高强度聚乙烯纤维及其应用 - Google Patents

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Abstract

高强度聚乙烯纤维及其应用,例如,碎纤维、绳子、网、防弹材料或制品,防护手套,纤维增强混凝土制品,头盔,及其它由其得到的制品,其中纤维的特征在于:它包括基本上由重复的乙烯单元构成的高分子量聚乙烯;特性粘数为5或更大,并且平均强度为22cN/分特或更高;用差示扫描量热法(DSC)测定该纤维,显示出在140℃～148℃温度区间内(低温侧)具有至少一个吸热峰,并且在148℃或更高温度区间内(高温侧)具有至少一个吸热峰的升温DSC曲线,或在按照细纱测定方法(JISL1095)中测定耐磨损性的方法B进行的磨损试验中,直到纤维断裂为止的摩擦次数为100,000次或更大。

Description

高强度聚乙烯纤维及其应用
                    技术领域
本发明涉及新型高强度聚乙烯纤维及其应用。更具体而言，本发明涉及可广泛用于工业的各个领域的高强度聚乙烯纤维，例如，用作用于生产无纺布或细纱的碎纤维或一定长度的纤维；用作工业或民用的绳子或网；作为生产高性能织物，例如防弹材料或制品，或防护性手套的原料；或作为复合材料，例如纤维增强混凝土制品或头盔的增强纤维。
                    背景技术
对于高强度聚乙烯纤维，现有技术中已有公开，例如在JP-B 60-47922中，公开了利用超高分子量聚乙烯作为基础材料，采用“凝胶纺丝法”生产高强度、高模量纤维的方法。这些高强度聚乙烯纤维已被广泛地用在工业的各个领域中，例如，作为工业或民用的绳子或网；作为高性能织物，例如防弹材料或制品，或防护手套；或作为土木工程及建筑领域中使用的土工布或作业网。
最近几年，人们要求这些高强度聚乙烯纤维具有更好的性能，特别是耐久性，例如，长期机械耐久性或在恶劣使用条件下的适应性。即使是象运动服这样的织物或钓鱼线，也要求具有长期使用时的耐久性。另外，提供抗震性能的增强片材或线绳，也要求具有耐久性，特别是耐弯曲疲劳性或耐磨损性，这样当纤维缠绕在支柱周围或其它部分上时，不会引起拐角处纤维的断裂。
高强度聚乙烯纤维具有优异的抗张强度和优异的杨氏模量，但另一方面，其高取向性的分子链结构使它们在与例如做普通服装用的聚酯或尼龙相比较时，具有较差的耐久性，特别是较差的耐弯曲疲劳性和较差的耐磨损性。这些缺点已成为阻止高强度聚乙烯纤维在工业的各个领域广泛应用的部分障碍。
此外，人们做了很多尝试，将高强度聚乙烯纤维应用于化学加工中，例如，由于其具有优异的耐化学品性，耐光性和耐侯性，被应用于无纺布，如化学过滤器或电池槽的隔离层，或将高强度聚乙烯纤维用作混凝土或水泥的增强纤维，因为人们需要具有较高的抗裂性和较高的韧性，及优异的抗冲击性和优异的长期耐久性的纤维增强混凝土制品，这是由于在铁路隧道或桥梁表面的墙壁材料脱落或掉下会导致意外事件发生。
然而，当通过切割通常的高强度聚乙烯纤维来生产碎纤维或一定长度的纤维时，纤维的原纤化作用或其高表面硬度，造成这些纤维在压力作用下粘到一起形成纤维束，而不够分散。此外，当其用作混凝土或水泥的增强纤维时，它们在水泥基材中的分散性由于纤维的柔性或缠结而变得更差。由于该原因，需要进行各种处理，例如，与水泥预混，使用金属氧化物进行亲水性处理，或与树脂相结合。
                        发明的公开
为克服前述缺点，应该降低伸长的聚乙烯分子链的取向性，然而，采取该方法会降低强度和杨氏模量，因此不能采用。此外，聚乙烯纤维在分子链之间没有较强的相互作用，并很容易由于重复疲劳引发原纤维化作用，致使很难改善这些纤维的耐久性。
因此，本发明的一个目的是提供高强度聚乙烯纤维及其应用，这些纤维与普通的高强度聚乙烯纤维相比，具有大约相同或更高的强度和杨氏模量，而且还具有优异的耐弯曲疲劳性和优异的耐磨损性，几乎不引起原纤维化作用，并且还具有高的表面硬度。
也就是说，本发明涉及高强度聚乙烯纤维，其特征在于：该纤维包括基本上由重复的乙烯单元构成的高分子量聚乙烯；其特性粘数为5或更大，并且平均强度为22cN/分特或更高；用差示扫描量热法(DSC)测定该纤维，显示出在140℃～148℃温度区间内(低温侧)具有至少一个吸热峰，并且在148℃或更高温度区间内(高温侧)具有至少一个吸热峰的升温DSC曲线。
本发明进一步涉及高强度聚乙烯纤维，其特征在于：该纤维包括基本上由重复的乙烯单元构成的高分子量聚乙烯；其特性粘数为5或更大，并且平均强度为22cN/分特或更高；按照细纱测定方法(JIS L 1095)中测定耐磨损性的方法B进行的磨损试验中，直到纤维断裂为止的摩擦次数为100,000次或更大。
本发明还涉及由上述高强度聚乙烯纤维得到的碎纤维、绳子、网、防弹材料或制品，防护手套，纤维增强混凝土制品，头盔，及其它产品。
                    图示简要说明
图1为采用差示扫描量热法(DSC)，测定的实施例1的高强度聚乙烯纤维的升温DSC曲线。
图2为采用差示扫描量热法(DSC)，测定的实施例2的高强度聚乙烯纤维的升温DSC曲线。
图3为采用差示扫描量热法(DSC)，测定的实施例3的高强度聚乙烯纤维的升温DSC曲线。
图4为采用差示扫描量热法(DSC)，测定的比较例1的高强度聚乙烯纤维的升温DSC曲线。
图5为采用差示扫描量热法(DSC)，测定的比较例2的高强度聚乙烯纤维的升温DSC曲线。
                       发明详述
本发明的高强度聚乙烯纤维，包括基本上由重复的乙烯单元构成的高分子量聚乙烯。此处使用的术语“基本上由重复的乙烯单元构成的高分子量聚乙烯”是指这样一种聚乙烯，其基本上可以被认为是乙烯均聚物，含有乙烯重复单元比例为99.5mol％或更高，优选99.8mol％或更高，并且其特性粘数为5或更大，优选为8或更大，更优选为10或更大。为达到增加聚合反应速率的目的，或达到改善最终获得的纤维的蠕变性及其它特性的目的，推荐通过加入极少量的共聚单体如α-烯烃，向聚乙烯中引入支链；然而，不提倡使用更大量的共聚单体来改善纤维的耐久性，这是因为例如，可以认为，与α-烯烃的共聚阻止了结晶体内分子链之间的相互滑动，这使得不能实现连续的重复形变的应力松弛。如果基础聚合物的特性粘数小于5，很难显示纤维的机械特征，特别是抗张强度。另一方面，特性粘数没有上限；然而，考虑到纺纱过程中的稳定性生产率，纤维的耐久性，和其它因素，优选特性粘数为30或更小。特性粘数大于30，则在某些情况下，会导致例如依细纱纺纱条件的耐久性的降低。
因此，包括基本上由重复的乙烯单元构成的高分子量聚乙烯的本发明的高强度聚乙烯纤维，其特性粘数为5或更大。此处所用的纤维的特性粘数，是指在135℃的十氢化萘中测定粘度，并将ηsp/c(此处ηsp为特性粘度，c为浓度)外推到浓度为0时得到的相应值。实际上是测定某些浓度的粘度，并采用最小二乘法，在特性粘度ηsp对浓度c的曲线上画直线，并外推到0浓度来确定特性粘数。
另外，对作为基础聚合物的高分子量聚乙烯没有特别的限制，只要最终获得的纤维满足上述特性粘数即可。为将纤维的耐久性提高到其限定范围内，优选使用具有较窄分子量分布的基础聚合物。更优选使用分子量分布指数(Mw/Mn)为5或小的基础聚合物，该聚合物是采用例如茂金属催化剂的聚合催化剂得到的。
本发明的高强度聚乙烯纤维的平均强度为22cN/分特或更高；此处使用的平均强度是指由应变-应力图获得的平均强度值(cN/分特)，拉伸试验仪的试验的条件为：样品长度，200mm(夹头之间的缝隙距离)；伸长速率，100％/分钟；环境温度，20℃；相对湿度，65％；并由得到的曲线上的断裂点处的应力计算(测量次数，10)。
对于本发明的高强度聚乙烯纤维，差示扫描量热法(DSC)测定显示出，在140℃～148℃温度区间(低温侧)具有至少一个吸热峰，及在148℃或更高温度区间(高温侧)具有至少一个吸热峰的升温DSC曲线。升温DSC曲线，是采用被切成5mm或更短长度的纤维样品，使样品在惰性气氛下处于完全自由的状态，并以10℃/分的加热速率，将样品从室温加热到200℃而得到的。对于吸热峰，只有被采用的峰才画出，这些峰的峰值温度是可读的，并且得到的升温DSC曲线进行基线校正，随后读取峰值温度和峰高。在此处，基线是指如塑料的转化温度的测试方法(JIS K7121)所定义的，在测试样品既没有转化，也没有反应发生的温度区间内的DSC曲线部分。峰高是指测定的垂直于横坐标轴方向的基线与峰高之间的距离。在塑料的转化温度的测试方法(JIS K 7121)中，峰的定义是曲线离开基线，然后又回到同一基线的DSC曲线部分。在本发明中，当对得到的升温DSC曲线进行微分(即划一阶导数曲线)，并且微分值(即测定的垂直于横坐标轴方向的一阶导数曲线与横坐标轴之间的距离，如果该曲线位于横坐标轴的上面或下面，该导数值分别带正号或负号)的符号由正号变为负号时，曲线的该部分被定义为峰，导数值的变化由单调增加到单调减少，同时保持其正号或负号的曲线部分，被定义为肩。由此定义可看出，例如，在图2的DSC曲线显示有两个峰，图4的DSC曲线显示有一个峰和一个肩。
顺便说一下，JP-A 63-275708公开了采取与α-烯烃共聚的特殊技术得到的高强度聚乙烯纤维，并公开了将这些纤维缠绕在铝板周围，保持在受束缚的张力条件下，然后进行差示扫描量热法(DSC)测定，则在高温侧，除主峰之外，观察到两个或多个由共聚而产生的峰。然而，众所周知，当高强度聚乙烯纤维在这种受束缚的张力条件下进行DSC测定时，通常会引起熔点的升高，或在某些情况下，会出现晶变或其它因素所带来的两个或多个峰。
相反，本发明的高强度聚乙烯纤维包括基本上可被认为是乙烯均聚物的聚乙烯，并且在本发明中进行的差示扫描量热法(DSC)测量，是采用被切成5mm或更短长度的纤维样品，并且样品保持在完全自由的状态。据发明人了解，过去还没有有关高强度聚乙烯纤维在这种情况下显示出在高温侧有两个或多个吸热峰。在这种完全自由的状态下，在高温侧产生两个或多个吸热峰的原因，好象是由于存在有别于普通聚乙烯晶体(此后称作“EC”)的高温融化型的晶体结构(此后成作“HMC”)。如实施例所示，当结构的形成是通过更彻底地除去在纤维表面含有的溶剂来实现时，可得到更好的结果。因此可以猜测，HMC优选是在纤维的表层形成的，该HMC层具有保持纤维强度的功能，并且是纤维表现出非常优异的耐弯曲疲劳性和非常优异的耐磨损性的一个因素。还可猜测，优异的耐磨损性可阻止原纤维化，并形成具有很高硬度的纤维表面。
JP-A 61-289111公开了使用两种特殊溶剂，采用纺丝方法得到的半拉伸纱线，并公开了在“自由状态”下测定的它们的DSC曲线具有两个或多个吸热峰。尽管没有其它方法，而仅是猜测此“自由状态”是何意义，但众所周知，即使仅将没有切短的纤维嵌入铝板中进行测量，也通常会观察到两个或多个吸热峰，因为尽管与一般的将纤维缠绕在小铝片上进行测量相比，可以说这些纤维处于更自由的状态，但事实上，在铝板中的纤维部分地固定在底和盖之间，或者说样品上的应力分布是不均匀的。为避免测定中的这种影响，应如本发明所做的，将样品仔细地切成非常短的长度。即使在上述出版物中公开的测定方法与本发明的相同，在上述出版物中公开的吸热峰的温度区间也与本发明的不同，由下列原因可以猜测，在该出版物中公开的拉伸纱线具有较差的耐弯曲疲劳性和较差的耐磨损性。同时，采用在上述出版物中公开的生产方法，即在纺丝后立刻彻底除去第一和第二溶剂的较慢的技术，很难提供具有封闭结构的纤维表面。
如上所述，对于本发明的高强度聚乙烯纤维，其升温DSC曲线在140℃～148℃的温度区域内至少具有一个吸热峰。特别地，这种峰优选是主峰，对应于升温DSC曲线上出现的两个或多个吸热峰中的最大热流量值。可以假定，主峰反映的是占纤维主要部分的普通结构(EC)，并且如果其峰温度低于140℃，则该纤维耐热性不够。相反，如果峰温度高于148℃，则普通的纤维结构将严重受限，例如，完全拉伸链的聚集，降低了纤维的耐久性。本发明人已发现，当主峰出现在140℃～148℃的温度区域内时，纤维的耐久性，特别是在此情况下的耐弯曲疲劳性，是最佳的。
对于本发明的高强度聚乙烯纤维，其升温DSC曲线，还在148℃或更高的温度区域内(在高温侧)至少具有一个吸热峰。可以猜测，在高温侧的该吸热峰对应于HMC结构，极大地影响耐久性，特别是耐磨损性，由其形成机理将在下面描述；而在高温侧没有显示吸热峰的纤维，具有极差的耐磨损性。
如上所述，可以假定，在本发明的高强度聚乙烯纤维的升温DSC曲线上，在高温侧的两个或多个吸热峰中的最大吸热峰源自HMC结构。通过调节在高温侧的最大吸热峰的高度，可得到具有最佳耐久性的高强度聚乙烯纤维。
通常，典型实例为高强度聚乙烯纤维的分子取向纤维，其弯曲或磨损疲劳，主要是由纤维表面的原纤维化作用引起的。可以猜测，本发明的高强度聚乙烯纤维具有分子链缠结更多的HMC表层，得到几乎不会发生原纤维化作用的结构；因此，致密的表面结构使纤维具有优异的耐弯曲疲劳性和耐磨损性，可防止纤维在切割时在压力作用下粘在一起。
然而重要的是，本发明的高强度聚乙烯纤维中，HMC占据整个结晶结构的比例应是特定的。如上所述，可以猜测，在低温侧的最大吸热峰得自EC的熔化，在高温侧的最大吸热峰得自HMC的熔化。分别在这两个温度区域内的这些最大吸热峰的高度比，通常为1.4∶1.0～3.0∶1.0，优选1.5∶1.0～2.9∶1.0，更优选1.6∶1.0～2.8∶1.0。如果该比例低于1.4∶1.0，即，如果在高温侧的最大吸热峰相对较高，意味着形成纤维表层的HMC比例较高，这将降低纤维的耐久性。这可能是由于表面硬度的过度增加，促进了诸如弯折疲劳之类的恶化。相反，如果该比例高于3.0∶1.0，即在高温侧的最大吸热峰相对较低，则HMC比例较低，这不会给强度和杨氏模量带来问题，但对耐久性也没有改善，所以，当切割纤维时，不能防止纤维在压力作用下粘在一起，将不能得到具有良好分散性的碎纤维。
此外，本发明的表面HMC结构，对于改善抗冲击性是非常有效的。为得到高抗冲击性，需要纤维具有高强度，并在高应变速率下，具有高的形变拉伸度，其也被称作韧性。本发明的表面HMC结构，具有改善这两种特性的功能。从粘弹性的观点考虑，聚合材料可以被认为是弹性组分和粘性组分的组合物，如所谓的Takayanagi模型所解释的那样。在高应变速率下的形变中，粘性具有较大贡献，并且本发明的表面HMC结构在高应变形变下表现出粘性特性，使其能改善抗冲击性。因此，具有这种改善的抗冲击性的本发明高强度聚乙烯纤维，适合做防弹材料或制品，或作为头盔的增强纤维。
因此与普通的高强度聚乙烯纤维相比，本发明的高强度聚乙烯纤维具有显著改善的耐久性，特别是耐磨损性。更具体地，按照细纱测定方法(JIS L 1095)中测定耐磨损性的方法B进行的磨损试验中，直到纤维断裂为止的摩擦次数为100,000次或更大。
本发明的高强度聚乙烯纤维，应该按照一种新的生产方法来精心生产，例如，下面公开的方法，该方法是推荐使用的，但是当然地，并不限于该方法。
首先，将如前所述的高分子量聚乙烯均匀溶解溶剂中，制成纺丝溶液。纺丝溶液的浓度通常为50％或更低，优选30％或更低。该溶剂可包括挥发性溶剂，例如十氢化萘或四氢化萘，和非挥发性溶剂，例如石蜡油或石蜡。优选使用挥发性溶剂。这是因为，对于常温下为固态或非挥发性的溶剂，从长丝中抽提溶剂的速率很慢，因此很难形成足够的HMC，而在纤维表面的挥发性溶剂在纺丝过程中可彻底被蒸发掉，在纤维表面形成更高的浓度，使得可以形成特殊的结晶结构(HMC)，在此结构中分子链是更高度取向的，并彼此连接在一起。在通用的纺丝技术中，纤维表面和内部之间的结构差别导致纤维强度的降低；因此，对于本领域一不仅是例如聚乙烯醇和聚丙烯腈的凝胶纺丝，而且包括干纺，湿纺和熔融纺丝，即通常的纺丝技术领域一的普通技术人员，通过选择纺丝条件，使纤维的剖面结构尽可能均匀是常识。
相反，本发明人发现，在纺丝步骤中形成纤维表面和内部之间的结构差异，更具体而言，通过立刻并彻底地脱除纤维表面的溶剂，因此在纤维表面层集中纺丝的张力，从而形成HMC，可以得到保持高强度和高杨氏模量，并且还具有优异的耐弯曲疲劳性和优异的耐磨损性的纤维。
在生产本发明的高强度聚乙烯纤维时，推荐使用的技术为，刚好在喷丝头下，向流出的细丝中吹入高温惰性气体，以彻底脱除细丝表面的溶剂。使用该方法在纤维表面形成非常薄的HMC层，以此集中了纺丝张力，因而可以形成如上所述的，其中分子链彼此连接在一起的特殊结构。惰性气体的温度通常为60℃或更高，优选80℃或更高，更优选100℃或更高，但要低于150℃。对于惰性气体，从经济观点考虑，优选使用氮气，但不仅限于此。
将如此获得的非拉伸细丝再次加热，以除去残余的溶剂，其间以一定速率拉伸该丝数次。依当时的情况，可采取多步拉伸的方法。在纺丝过程中形成的表层HMC结构，在后面的拉伸步骤中不会消失，因而可得到如上所述的具有极其优异特性的高强度聚乙烯纤维。所得到的高强度聚乙烯纤维，即使被切割，由于其表面具有致密的结构，也不会在切割时的压力作用下粘在一起，而在通用的纤维中可观察到这种粘结现象；因此，可得到具有良好分散性的碎纤维或一定长度的纤维。
本发明的高强度聚乙烯纤维具有优异的耐弯曲疲劳性和优异的耐磨损性，同时与那些通用的高强度聚乙烯纤维相比，具有大约相同或更高的强度和杨氏模量；因此，本发明的高强度聚乙烯纤维，适合用作工业或民用的各种绳索或线缆，特别是长期使用的连接缆绳，例如下锚用的绳索和系船索；窗帘绳；打印机线缆；它们也用作做各种运动用具和运动服的材料，例如钓鱼线，帐篷，运动袜和制服，及各种衣服。本发明的高强度聚乙烯纤维还非常适合用于高性能织物，如防弹材料或制品，或防护性手套，因为其具有上述优异特性所带来的优异的耐刺穿性和优异的耐切割性。由于本发明的高强度聚乙烯纤维与通用的超高分子量聚乙烯纤维相比，具有致密的表面，因此具有明显提高的耐化学品性，耐光性和耐侯性，因此在化学工艺中也是很有用的，例如，以碎纤维的形式生产例如化学过滤器或电池槽隔离层用的无纺布，该产品要求具有耐化学品性。本发明的高强度聚乙烯纤维还用作生产运动用具，例如头盔和滑雪橇，和扬声器锥体的复合材料中的增强纤维；用作混凝土或灰浆，特别是隧道中喷涂混凝土或一般的平面混凝土的增强材料；或用作提供抗震性的片材或绳索的增强纤维。
在本发明的高强度聚乙烯纤维的应用中，下面将特别描述碎纤维，绳索，网，防弹材料或制品，防护手套，和纤维增强的混凝土制品。
本发明的高强度聚乙烯碎纤维可由上述新型高强度聚乙烯纤维得到，并且分散性较差的纤维(在压力或熔化作用下，通过粘结形成的最大直径为40μm或更大的纤维束)的数量，在造纸过程中优选5％(重量)或更低些。如果最大直径为40μm或更大的纤维束的数量超过5％(重量)，则在生产无纺布的湿法过程中，当减压吸水时，会出现不平的部分而形成瑕疵点。形成瑕疵点会破坏无纺布的强度，耐穿刺性和其它特性。对碎纤维的单丝线密度没有特别的限制，但通常在0.1～20dpf.这一范围之间。可根据应用领域来改变线密度，例如，那些线密度大的，可作为混凝土或水泥的增强纤维，及用于生产普通的无纺布；而那些线密度小的，可用于生产例如化学过滤器或电池槽隔离层用的高密度无纺布。碎纤维的长度，即，纤维的切割长度，优选为70mm或更短，更优选为50mm或更短。这是因为如果切割长度太长，会引起纤维缠结，导致纤维分散不均匀。另外，切割纤维的方法可以包括那些截切机类型或旋转切割类型，但不特别局限于此。
本发明的高强度聚乙烯碎纤维，由于其具有优异的耐化学品性，耐光性和耐侯性，因而可用于下列应用中：作为生产例如化学过滤器，电池槽隔离层用的无纺布，及化学品用的防水片材的碎纤维；作为混凝土或水泥的增强纤维；及用作生产羽毛毯或细纱的原材料。
本发明的绳索可用上述新型高强度聚乙烯纤维作为基础纱线来生产，该纤维可与本领域已知的其它纤维混合。依设计或功能的不同，例如，本发明的绳索表面可用不同的材料，例如低分子量的聚烯烃或聚氨酯树脂涂敷。本发明的绳索可以是任何形式的，包括扭曲结构，例如三股纱绳索和六股纱绳索；编带结构，例如8股纱绳索，12股纱绳索，和双编带绳索；和双编带结构，其中绳心部分的周围被纱线或绳股呈螺环形缠绕；总之，可将绳子设计成适于其应用和性能的理想形式。
本发明的绳索表现出较少的由于吸湿，吸水，或其它因素所引起的性能降低，并且即使它们的直径小，它们也具有较高的强度，不会引起打结现象，并且还具有良好的储存特性。因此，本发明的绳索最适于用作工业或民用的各种绳索，例如，渔业用绳，标签绳，锚绳，系船索，快艇用绳，登山绳，农用绳，和土木工程，建筑，布线及建筑作业用的各种绳索，特别适于涉及运输和渔业的水边应用。
本发明的网，可用上述新型高强度聚乙烯纤维作为基础纱线来生产，该纤维可与本领域已知的其它纤维混合。依设计或功能的不同，例如，本发明的网状物周围可用不同的材料，例如低分子量的聚烯烃或聚氨酯树脂涂敷。本发明的网可以是任何形式的，包括有结的，无结的，拉塞尔型和其它结构；总之，可将网设计成适于其应用和性能的理想形式。
本发明的网具有很结实的网状结构，优异的耐弯曲疲劳性，和优异的耐磨损性。因此，本发明的网适于作为工业或民用的各种网，例如各种渔网，包括拖网，固定网，圆形拉网，纱网，和刺网；各种防止牲畜和鸟类的农用保护网；各种体育用网，包括高尔夫球网和防止球飞的保护网；安全网；和各种土木工程，布线和建筑作业中使用的各种网。
本发明的防弹材料或制品，可用上述新型高强度聚乙烯纤维作为基础纱线来生产，该纤维可与本领域已知的其它纤维混合。生产本发明的防弹材料或制品的方法有，例如，将基础纱线织到布里；或沿一个方向平行布置纱线，然后将树脂注入该平行纱线中，随后层叠以制成片材，使一个片材平行的方向垂直于下一个片材的平行方向；和将这样的两层或多层布或片材层压在一起。
本发明的防护手套，可用上述新型高强度聚乙烯纤维作为基础纱线来生产，该纤维可与本领域已知的其它纤维混合。本发明的防护手套可以被赋予某些功能，包括，通过将基础纤维与吸湿性纤维，例如棉纤维混合，可具有吸汗功能，或通过将基础纤维与聚氨酯类拉伸纤维混合，可具有改善的穿戴舒适感。对于设计而言，本发明的防护手套，可通过将基础纤维与有色纤维混合来达到着色的目的，这样当它们被弄脏时，就不会引起注意，或可达到改善其时髦性的目的。将高强度聚乙烯纤维细丝与其它纤维混合的方法，可以包括采用空气缠结的交织处理，或塔丝纶处理，还可以包括施加电压使细丝张开后与其它纤维混合，或与其它纤维进行简单的扭缠，编带，或用其它纤维覆盖。当它们作为原材料使用时，可在纺丝生产过程中将细丝与其它纤维混合，或在生产后，采用上述的混合方法进行混合。
与由普通的高强度聚乙烯纤维制成的防护手套相比，本发明的防护手套在接触尖锐物品，例如刀片时，具有优异的耐切割性。这可能是由于本发明所使用的高强度聚乙烯纤维因在纤维表面形成HMC结构而具有高表面硬度所致。因此，本发明的防护手套可用作需要高耐切割性的工作场所用的手套。
本发明的纤维增强混凝土制品，可采用上述新型高强度聚乙烯纤维作为增强纤维来生产。该增强纤维具有优异的耐切割性，可能是由于它们具有致密的表面，并且当它们分散在水泥基材中时，几乎不会引起纤维的弯曲，并且在水泥基材中显示出良好的分散性。这些增强纤维与通用的高强度聚乙烯纤维相比，因其致密的表面而具有进一步改善的耐化学品性，耐光性，和耐侯性，最适于用作增强纤维，特别是作为混凝土或水泥的增强纤维，这种增强纤维要求具有能抵抗水泥碱性的耐化学品性。因此，本发明的纤维增强混凝土制品，在其生产过程中显示出良好的可操作性，并具有改善的性能，例如抗压强度，抗弯强度和韧性，并且还具有优异的抗冲击性和优异的耐久性。
实施例
本发明将进一步用一些实施例来举例说明；然而，本发明不仅限于这些实施例。
首先，实施例1～3和比较例1～2举例说明了本发明的高强度聚乙烯纤维。采用下面的测试和试验方法，测定由这些实施例和比较例制备的聚乙烯纤维的物理性能，并对其性能进行评价。
纤维的特性粘数
采用乌伯娄德型毛细粘度管，在135℃，于十氢化萘中测定不同浓度的稀释溶液的粘度，在其特性粘度-浓度曲线上，用最小二乘法划直线，并将该直线外推到0浓度来确定特性粘数。在测定粘度时，将样品切割成约5mm的长度，并向其中加入1％(相对于样品的重量)的抗氧剂(商品名为“Yoshinox BHT”，购自Yoshitomi医药工业有限公司)，随后在135℃搅拌4h，使其溶解得到测定用的溶液。
纤维的强度和杨氏模量
使用购自Orientech Corp.的“Tensilon”，在下列条件下绘制应变-应力曲线：样品长度，200mm(夹头间的缝隙距离)；伸长速率，100％/分钟；环境温度，20℃；相对湿度，65％；由得到的曲线上的断裂点处的应力计算强度(cN/分特)，由在接近坐标原点的曲线上具有最大斜率的切线计算杨氏模量(cN/分特)。测量数量为10个，用各自的平均值表示强度和杨氏模量。
纤维的差示扫描量热(DSC)
使用购自Perkin-Elmer公司的“DSC7”(最大灵敏度，8μW/cm)，按照如下条件进行DSC测定。将样品切成5mm或更短的长度，向铝锅中装入约5mg样品并密封。使用同样的，但是空的铝锅作为参比。在惰性气体气氛下，以10℃/分钟的加热速率，将样品由室温加热到200℃来绘制升温DSC曲线。校正得到的升温DSC曲线的基线，随后读出在140℃～148℃温度区间(低温侧)，和在148℃或更高的温度区间(高温侧)的峰的个数，峰值温度和峰高，并计算低温侧的最大吸热峰与高温侧的最大吸热峰的高度比例。如果因吸热峰的形状类似肩部而难以读取，将在145.5℃和150℃处的热流值分别看作是低温侧和高温侧的吸热峰，用来计算峰高的比例。
纤维的磨损试验
用多条线或通过调节来制备线密度约为1500分特的样品，并按照细纱测定方法(JIS L 1095)中测定耐磨损性的方法B进行磨损试验，评价其耐磨损性。使用0.9mmφ的硬钢尖端作为摩擦接触面，每次试验的条件为：负荷，0.5g/d；摩擦速率，115次/分钟；往复运动的距离，2.5cm；摩擦角度，110°。直到样品断裂为止的摩擦次数确定为耐磨损性。试验次数定为2，结果用其平均值表示。数值圆整到第三位数。
实施例1
在230℃，将10％(重量)的特性粘数为21.0，并且分子量分布指数(Mw/Mn)为3.7的超高分子量聚乙烯，与90％(重量)十氢化萘的淤浆混合物，加入到螺旋型捏合机中，该混合物溶解后，得到纺丝溶液，随后在170℃，使用喷丝头(每个喷嘴的直径，0.7mm；喷嘴个数，400)，以每个喷嘴1.4g/分钟的流速进行纺丝。通过恰好置于喷丝头下的狭长型气体出口，以1.2m/秒的平均速度，尽可能均匀地向流出的细丝中吹入100℃的氮气，以彻底蒸发掉纤维表面的十氢化萘。然后，立刻用30℃的空气流使细丝基本冷却，并以75米/分钟的速率缠绕在置于喷丝头下游的Nelson型滚筒上。同时，在细丝中含有的溶剂的重量已减至初始重量的一半。随后，将得到的细丝在100℃的加热烘箱中以4倍的比例进行拉伸，并进一步在149℃的加热烘箱中以4倍的比例进行拉伸，由此得到聚乙烯纤维。该纤维的物理性质和性能评价列于表1。由差示扫描量热法(DSC)得到的，未进行基线校正的升温DSC曲线示于图1。
实施例2
用与实施例1中公开的相同方法制备聚乙烯纤维，只是用120℃的平均流速为1.4m/秒的氮气吹扫流出的细丝。该纤维的物理性质和性能评价列于表1。由差示扫描量热法(DSC)得到的，未进行基线校正的升温DSC曲线示于图2。
实施例3
用与实施例1中公开的相同方法制备聚乙烯纤维，只是所用的是特性粘数为12.1，分子量分布指数(Mw/Mn)为5.4的高分子量聚乙烯；纺丝溶液的浓度定为30％(重量)；并且在第一阶段的拉伸比为3，第二阶段的拉伸比为2.2。该纤维的物理性质和性能评价列于表1。由差示扫描量热法(DSC)得到的，未进行基线校正的升温DSC曲线示于图3。
比较例1
用与实施例1中公开的相同方法制备聚乙烯纤维，只是流出的纤维不是恰好在喷丝头下用高温氮气吹扫，而是立刻用30℃的氮气冷却；并且在第一阶段的拉伸比为4.0，第二阶段的拉伸比为3.5。该纤维的物理性质和性能评价列于表1。由差示扫描量热法(DSC)得到的，未进行基线校正的升温DSC曲线示于图4。
比较例2
按照与实施例1公开的相同方式进行纺丝，只是所用的溶剂为石蜡油；拉伸比为4，同时在约80℃的含正癸烷的冷却浴中，将溶剂基本上萃取出去，该冷却浴刚好置于喷丝头下。没有用惰性气体进行彻底的冷却。将所得的半拉伸细丝，在145℃的烘箱中，在惰性气氛下，以4倍的比例进一步进行拉伸，这样所含的正癸烷可基本上蒸发掉，从而得到聚乙烯纤维。该纤维的物理性质和性能评价列于表1。由差示扫描量热法(DSC)得到的，未进行基线校正的升温DSC曲线示于图5。
                         表1
特性粘数   线密度(分特) 单丝线密度(分特) 强度(cN/分特) 杨氏模量(cN/分特) 直到纤维断裂为止的摩擦次数(次) 吸热峰个数 最大吸热峰的温度(℃) 最大吸热峰的高度比
低温侧 高温侧 低温侧 高温侧
实施例1  18.5     455     1.2  38.1  1521  356,000     1     2  142.0  148.5     2.4∶1
实施例2  18.4     448     1.2  35.2  1612  421,000     1     1  144.7  151.3     2.4∶1
实施例3  9.4     1150     1.2  28.5  1055  381,000     1     1  144.3  151.7     2.0∶1
比较例1  18.4     541     1.2  34.2  1516  98,000     0     1  145.5   -    (3.2∶1)*
比较例2  18.3     471     1.2  35.7  1623  57,000     0     1  145.5   -     -
*为参考值，所示为由135℃的吸热峰和150℃热流值计算出的比值。
由表1可以看出，与比较例1-2的聚乙烯纤维相比，实施例1-3的聚乙烯纤维具有优异的耐磨损性，因为在磨损试验中，直到纤维断裂为止的摩擦次数是比较例纤维的3.5倍以上，同时还显示出大约相同或更高的强度和杨氏模量。对于实施例1-3的聚乙烯纤维，升温DSC曲线在高温侧具有一个或两个吸热峰，在低温侧具有一个吸热峰。相反，对于比较例1的聚乙烯，升温DSC曲线在低温侧没有吸热峰，同时在高温侧没有明显的峰，只发现一个作为吸热峰的肩部。对于比较例2的聚乙烯，升温DSC曲线在高温侧具有一个完全峰，而在低温侧没有吸热峰，只在133℃左右观察到一个小的肩部。对于比较例1和2的聚乙烯纤维，可以猜测它们在高温侧的最大吸热峰源于EC，而并不是源于HMC，因为它们的耐磨损性极差。
现在，用实施例4-8和比较例3-5举例说明本发明的高强度聚乙烯碎纤维。用下列试验方法评价在这些实施例和比较例中制备的碎纤维的性能。
碎纤维的分散性试验
首先，称取0.02g重的碎纤维，将其加入到含有300ml蒸馏水的烧杯中，用玻璃棒搅拌50次。然后用碎纤维不能通过的细网，过滤收集碎纤维，随后用空气干燥24h。然后，在放大镜观察下，取出因压力或熔融而粘结在一起的纤维素。用显微镜测量所述纤维束的直径，并且称量最大直径为40μm或更大的纤维束(分散性较差的纤维)的总重量。另外，称量包括具有较好分散性的碎纤维的重量，并计算出分散性较差的纤维的含量(分散不合格的百分比)。在该试验中，所得结果似乎变化很大；因此，将试验次数定为10，并用其平均值表示结果。
实施例4
将在实施例1中制备的高强度聚乙烯纤维(特性粘数，18.5；线密度，455分特；强度，38.1cN/分特；杨氏模量，1521cN/分特)，用截切机切成10mm长度，制得碎纤维。其性能评价见表2。
实施例5
将在实施例2中制备的高强度聚乙烯纤维(特性粘数，18.4；线密度，448分特；强度，35.2cN/分特；杨氏模量，1612cN/分特)，用截切机切成10mm长度，制得碎纤维。其性能评价见表2。
实施例6
将在实施例3中制备的高强度聚乙烯纤维(特性粘数，9.4；线密度，1150分特；强度，28.5cN/分特；杨氏模量，1055cN/分特)，用截切机切成10mm长度，制得碎纤维。其性能评价见表2。
实施例7
用实施例1中公开的相同方法制备聚乙烯纤维，只是使用另一种喷丝头(每个喷嘴的直径，0.2mm；喷嘴个数，200)，并且流经每个喷嘴的速率设定为0.08g/分钟。对于得到的纤维，特性粘数为18.5，线密度为240分特，单丝线密度为0.12分特，强度为33.6cN/分特，杨氏模量为1342 cN/分特，在磨损试验中直到纤维断裂为止的摩擦次数为103,000，并且用差示扫描量热法(DSC)得到的升温DSC曲线中，在低温侧具有一个吸热峰，在高温侧有两个吸热峰，低温侧的最大吸热峰的温度为144.7℃，高温侧的最大吸热峰的温度为159.2℃，并且最大吸热峰的高度比为2.4∶1。将该纤维用截切机切成50mm长度，制得碎纤维。其性能评价见表2。
实施例8
用实施例1中公开的相同方法制备聚乙烯纤维，只是所用的是特性粘数为10，分子量分布指数(Mw/Mn)为5.4的高分子量聚乙烯；纺丝溶液的浓度定为30％(重量)；使用另一种喷丝头(每个喷嘴的直径，0.2mm；喷嘴个数，200)；并且流经每个喷嘴的速率设定为0.08g/分钟。对于得到的纤维，特性粘数为9.4，线密度为1265分特，单丝线密度为0.63分特，强度为25.2cN/分特，杨氏模量为931cN/分特，在磨损试验中直到纤维断裂为止的摩擦次数为161,000，用差示扫描量热法(DSC)得到的升温DSC曲线中，在低温侧具有一个吸热峰，在高温侧有两个吸热峰，低温侧的最大吸热峰的温度为143.9℃，高温侧的最大吸热峰的温度为154.9℃，并且最大吸热峰的高度比为2.2∶1。将该纤维用截切机切成10mm长度，制得碎纤维。其性能评价见表2。
比较例3
将在比较例1中制备的高强度聚乙烯纤维(特性粘数，18.4；线密度，541分特；强度，34.2cN/分特；杨氏模量，1516cN/分特)，用截切机切成10mm长度，制得碎纤维。其性能评价见表2。
比较例4
将在比较例2中制备的高强度聚乙烯纤维(特性粘数，18.3；线密度，471分特；强度，35.7cN/分特；杨氏模量，1623cN/分特)，用截切机切成10mm长度，制得碎纤维。其性能评价见表2。
比较例5
用实施例1中公开的相同方法制备聚乙烯纤维，只是所用的溶剂为石蜡油；并且将细丝在100℃的加热烘箱中以4倍的比例进行拉伸，然后在149℃的加热烘箱中以4倍的比例进行拉伸。对于得到的纤维，特性粘数为18.5，线密度为455分特，单丝线密度为1.2分特，强度为38.1cN/分特，杨氏模量为1521cN/分特，在磨损试验中直到纤维断裂为止的摩擦次数为421,000，用差示扫描量热法(DSC)得到的升温DSC曲线中，在低温侧具有一个吸热峰，在高温侧有两个吸热峰，低温侧的最大吸热峰的温度为144.3℃，高温侧的最大吸热峰的温度为152.1℃，并且最大吸热峰的高度比为2.4∶1。将该纤维用截切机切成80mm长度，制得碎纤维。其性能评价见表2。
                        表2
 特性粘数   线密度(分特)    单丝线密度(分特)  切割长度(mm)    分散失败率(％)
实施例4     18.5     455     1.2     10     2.4
实施例5     18.4     448     1.2     10     2.6
实施例6     9.4     1150     1.2     10     1.8
实施例7     18.5     240     0.12     50     3.9
实施例8     9.4     1265     0.63     10     3.9
比较例3     18.4     541     1.2     10     11.7
比较例4     18.3     471     1.2     10     15.1
比较例5     18.5     455     1.2     80     7.1
由表2可以看出，与比较例3-5的碎纤维相比，实施例4-8的碎纤维分散失败率较低，因此具有优异的分散性。
现在，用实施例9-10和比较例6-7，举例说明本发明的高强度聚乙烯纤维制成的绳索。用下列方法评价在这些实施例和比较例中制备的绳索的性能。
绳子的强度测定和弯曲疲劳试验
将绳子两端用树脂套(“Socket Strong”，购自Sugita工业有限公司)固定，作为测试用的样品。使用购自Shimadzu公司的“Servo PulserTM”，以20cm/分钟的拉伸速度测定绳索的强度。在室温下，将绳子在水中浸渍24h，然后立刻用相同的方法测定绳子的强度，从而得到绳子的湿态强度。另外，通过将绳子绕过250mmφ的滑轮，并在相当于20％断裂强度的负荷下，反复弯曲5×105次进行弯曲疲劳试验。试验结束后，再次将绳子用树脂套固定，然后测定其强度以计算残余强度(％)。
实施例9
将在实施例1中制备的高强度聚乙烯纤维(特性粘数，18.5；线密度，455分特；强度，38.1cN/分特；杨氏模量，1521cN/分特)多股合并，以调节线密度，随后按100次/米进行扭缠，制得基础纱线。使用该基础纱线制备厚度约为10mmφ的六股绳(具有钢丝绳的结构)。其性能评价见表3。
实施例10
用在实施例9中公开的相同的方法制备绳子，只是使用在实施例2中制备的高强度聚乙烯纤维(特性粘数，18.4；线密度，448分特；强度，35.2cN/分特；杨氏模量，1612cN/分特)。其性能评价见表3。
比较例6
用在实施例10中公开的相同的方法制备绳子，只是使用一种可商购的尼龙纤维(线密度，467分特；强度，7.3cN/分特；杨氏模量，44cN/分特)。其性能评价见表3。
比较例7
用在实施例10中公开的相同的方法制备绳子，只是使用一种可商购的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(线密度，444分特；强度，7.4cN/分特；杨氏模量，106cN/分特)。其性能评价见表3。
                         表3
 绳子直径(mm)    强度(106g)   湿态强度(106g) 反复弯曲5×105次后的残余强度(％)
实施例9     10     3.8     3.8     100
实施例10     10     3.5     3.5     100
比较例6     10     2.0     1.8     90
比较例7     10     2.3     2.3     75
由表3可以看出，实施例9和10的绳子显示出较高的强度和较高的湿态强度，并且在反复弯曲后，没有观察到强度降低的现象；因此，本发明的绳子与比较例6和7相比，具有优异的耐弯曲疲劳性。
现在，用实施例11-12和比较例8-9，举例说明用本发明的高强度聚乙烯纤维制成的网。用下列试验方法评价在这些实施例和比较例中制备的网的性能。
网的强度测定，弯曲疲劳试验和磨损试验
使用购自Shimadzu公司的“Servo PulserTM”，在干燥状态下测定强度，测试条件为：按照合成纤维鱼网网眼的试验方法(JIS L 1043)中的强度测定方法，夹头之间的缝隙距离，20cm；拉伸速率，10cm/分钟。另外，将网的两端用树脂套(“Socket Strong”，购自Sugita工业有限公司)固定，将网绕过250mmφ的滑轮，在相当于20％断裂强度的负荷下，反复弯曲5×105次进行弯曲疲劳试验。试验结束后，从网上切去树脂套部分，然后用如上所述的相同方法测定网的强度，以计算残余强度(％)。使用鱼网测试仪，用“TungalloyTM”边缘作为摩擦接触面，摩擦角度为120°，测定直到编织的纱线在水中被磨断为止的摩擦次数，来进行磨损试验，测试条件为：摩擦运动距离，12cm；摩擦速率，30次/分钟；拉伸负荷，1kg。
实施例11
将在实施例1中制备的高强度聚乙烯纤维(特性粘数，18.5；线密度，455分特；强度，38.1cN/分特；杨氏模量，1521cN/分特)的线密度调节到1200d，随后按180次/米进行扭缠，得到基础纱线。用4股这种类型的基础纱线，按120次/米扭缠成网。其性能评价见表4。
实施例12
用在实施例11中公开的相同方法制备网，只是使用在实施例2中制备的高强度聚乙烯纤维(特性粘数，18.4；线密度，448分特；强度，35.2cN/分特；杨氏模量，1612cN/分特)。其性能评价见表4。
比较例8
用在实施例11中公开的相同方法制备网，只是使用在比较例1中制备的高强度聚乙烯纤维(特性粘数，18.4；线密度，541分特；强度，34.2cN/分特；杨氏模量，1516cN/分特)。其性能评价见表4。
比较例9
用在实施例11中公开的相同方法制备网，只是使用在比较例2中制备的高强度聚乙烯纤维(特性粘数，18.3；线密度，471分特；强度，35.7cN/分特；杨氏模量，1623cN/分特)。其性能评价见表4。
                        表4
   构成    强度(N) 经过5×105反复弯曲后的残余强度 直到断裂为止的摩擦次数(次)
实施例11  1200d×4    1137     100     2260
实施例12  1200d×4    1176     100     2340
比较例8  1200d×4    1052     90     988
比较例9  1200d×4    1025     87     875
由表4可以看出，实施例11和12的网显示出较高的强度，经过反复弯曲后，没有观察到强度降低的现象，并且直到断裂为止的摩擦次数至少是比较例的2倍多；因此它们与比较例8和9的网相比，具有优异的耐弯曲疲劳性和优异的耐磨损性。
现在，使用实施例13-15和比较例10-12，举例说明使用本发明的高强度聚乙烯纤维制成的纤维增强的混凝土制品。用如下强度测试方法，对在这些实施例和比较例中制备的混凝土试样的性能进行评价。
混凝土试样强度的测试
在压缩试验中，测定最大负荷以确定抗压强度。在弯曲试验中，按照水泥物性试验方法(JIS R 5201)中的抗弯强度测试方法，测定最大负荷以确定抗弯强度。对于韧性，用X-Y记录仪(购自Yokogawa电气公司)记录测试仪中负荷与十字头位移间的关系，确定直到位移降至最大负荷位移的50％时的弯曲应力-挠曲曲线下的面积，韧性为该面积与没有结合纤维的样品的面积比，后者被取作1。
实施例13
将在实施例1中制备的高强度聚乙烯纤维(特性粘数，18.5；线密度，455分特；强度，38.1cN/分特；杨氏模量，1521cN/分特)，切成30mm的长度，并用做增强纤维。首先，将高初期强度的卜特兰水泥(比重，3.13)，作为细集料的Toyoura-keisa沙子(旧标准沙子，比重，2.7)，和作为矿物掺合物的二氧化硅粉(比重，2.2)，加入到5L的多功能混合机中，并干法混合15秒。然后向该混合机中加入上述增强纤维，随后再干法混合30秒。然后向该混合机中加入水，加气剂和高级水还原剂(没有结合辅助加气剂)，随后混合4分钟，制得纤维增强的混凝土。水与粘合剂的比例定为33％；相对于水泥的重量，混入的二氧化硅粉的比例为10％；沙子与粘合剂的比例为60％；相对于粘合剂的重量，混入的加气剂和高级水还原剂的比例为2.0％；纤维的混合比为2.0％(体积)。测得的流动值见表5。
使用得到纤维增强混凝土，用锤子和泥铲手工制成三个压缩试验用的圆柱形试样(55mmφ×100mm)，和三个弯曲试验用的棱柱形试样(40×40×160mm)。在测试强度前，将如此得到的试样进行14天的标准熟化。所得结果见表5。
实施例14
用在实施例13中公开的相同方法制备纤维增强混凝土试样，只是使用在实施例2中制备的高强度聚乙烯纤维(特性粘数，18.4；线密度，448分特；强度，35.2cN/分特；杨氏模量，1612cN/分特)；然后进行强度测试。所得结果见表5。
实施例15
用在实施例13中公开的相同方法制备纤维增强混凝土试样，只是使用在实施例3中制备的高强度聚乙烯纤维(特性粘数，9.4；线密度，1150分特；强度，28.5cN/分特；杨氏模量，1055cN/分特)；然后进行强度测试。所得结果见表5。
比较例10
用在实施例13中公开的相同方法制备纤维增强混凝土试样，只是使用在比较例1中制备的高强度聚乙烯纤维(特性粘数，18.4；线密度，541分特；强度，34.2cN/分特；杨氏模量，1516cN/分特)；然后进行强度测试。所得结果见表5。
比较例11
用在实施例13中公开的相同方法制备纤维增强混凝土试样，只是使用在比较例2中制备的高强度聚乙烯纤维(特性粘数，18.3；线密度，471分特；强度，35.7cN/分特；杨氏模量，1623cN/分特)；然后进行强度测试。所得结果见表5。
比较例12
用在实施例13中公开的相同方法制备纤维增强混凝土试样，只是没有使用加强纤维；然后进行强度测试。所得结果见表5。
                         表5
纤维的体积混合比(％)  流动值(mm)  抗压强度(MPa)     抗弯强度(MPa)  韧性
   破裂   最大
实施例13     2   181    83.8    12.8   22.0  83.6
实施例14     2   172    81.5    12.5   20.5  78.1
实施例15     2   179    83.2    12.7   21.6  80.5
比较例10     2   150    74.5    11.8   14.2  24.8
比较例11     2   143    75.5    12.4   13.4  14.3
比较例12     0   153    71.1    12.0  12.0   1.0
由表5可以看出，实施例13-15的试样显示出较高的抗压强度，较高的抗弯强度，和较高的韧性；因此，与比较例10-12的试样相比，它们具有优异的抗冲击性和优异的耐久性。
现在，用实施例16-18和比较例13-14，举例说明使用本发明的高强度聚乙烯纤维制成的防护手套材料。用如下切割试验对在这些实施例和比较例中制备的防护手套材料的性能进行评价。
防护手套的切割试验
使用Coup testaTM(购自法国的SODEMAT公司)进行切割试验。该仪器被制造成这样：用圆形刀片在样品上移动进行切割，该圆形刀片沿与运动方向相反的方向滚动，并且在切割完成后，放在样品下面的铝箔与圆形刀片接触，从而接通电路，由此检测到切割的完成。当圆形刀片运转时，机器上装配的计数器显示出与圆形刀片的旋转次数相关的数值，并记录该数值。
在该试验中，使用重量约为200g/m2的平纹织造棉布作为空白。样品相对于该空白的切割水平，被看作是耐穿刺性，并按照如下方法进行评价。首先，由空白开始试验，并交替地对空白和样品重复该试验。待样品测试5次后，对空白进行最后一次试验，这样就完成了对一个样品的一系列试验。用在各次试验中的记数，由下面的等式计算出指数值，并用5次重复试验的平均值来评价耐切割性。
指数=(样品的记数+A)/A
A=(测试样品前棉布的记数+测试样品后棉布的记数)/2
在本试验中使用的圆形刀片是购自OLEA公司的，适于L型旋转刀具使用的45mmφ的新刀片(材料，SKS-7钨钢；刀片厚度，0.3mm)，试验中施加于样品上的负荷定为320g。
实施例16
使用在实施例1中制备的高强度聚乙烯纤维(特性粘数，18.5；线密度，455分特；强度，38.1cN/分特；杨氏模量，1521cN/分特)，用循环针织机制造平纹织布。使用Coup testa，在得到的防护手套材料背面进行试验，以评价耐切割性。所得结果见表6。
实施例17
用在实施例16中公开的相同方法制备平纹织布，只是使用在实施例2中制备的高强度聚乙烯纤维(特性粘数，18.4；线密度，448分特；强度，35.2cN/分特；杨氏模量，1612cN/分特)；然后进行切割试验。所得结果见表6。
实施例18
用在实施例16中公开的相同方法制备平纹织布，只是使用在实施例3中制备的高强度聚乙烯纤维(特性粘数，9.4；线密度，1150分特；强度，28.5cN/分特；杨氏模量，1055cN/分特)；然后进行切割试验。所得结果见表6。
比较例13
用在实施例16中公开的相同方法制备平纹织布，只是使用在比较例1中制备的高强度聚乙烯纤维(特性粘数，18.4；线密度，541分特；强度，34.2cN/分特；杨氏模量，1516cN/分特)；然后进行切割试验。所得结果见表6。
比较例14
用在实施例16中公开的相同方法制备平纹织布，只是使用在比较例2中制备的高强度聚乙烯纤维(特性粘数，18.3；线密度，471分特；强度，35.7cN/分特；杨氏模量，1623cN/分特)；然后进行切割试验。所得结果见表6。
                         表6
    指数值
  第1次试验   第2次试验   第3次试验   第4次试验   第5次试验   平均值
    实施例16    6.01    6.33    7.26    7.27    6.59    6.69
    实施例17    5.88    7.20    6.93    6.32    6.80    6.63
    实施例18    7.98    7.12    8.12    7.54    8.66    7.88
    比较例13    4.67    4.67    4.40    5.00    6.67    5.08
    比较例14    5.45    4.39    4.82    5.11    5.75    5.10
由表6可以看出，与比较例13和14的防护手套材料相比，实施例16-18的防护手套材料的指数值大1.0或更多；因此，它们具有优异的耐切割性。
现在，用实施例19和比较例15，举例说明使用本发明的高强度聚乙烯纤维的防弹材料或制品。用下面的防弹试验对在这些实施例和比较例中制备的防弹材料的性能进行评价。
防弹材料的防弹试验
将材料切割成边长为20cm的正方形样品，并将这些正方叠成重量约为1kg/m2的层状物，然后用上三角座针将边缘锁紧，制得防弹试验用的样品。
按照MIL-STD-662E进行防弹试验。将如MIL-P-46593A中所述的17颗模拟子弹碎片，用推进剂从枪管中以约500米/秒的速度发射出来，并撞击样品。同时，使用照相计时器，分别测量模拟子弹碎片在撞击样品前和穿过样品后的速度V1和V2。按照下面的等式，用测得的速度V1和V2，计算出单位能量损失(SEA)，以此评价抗冲击性。
SEA=1/2×(V1 2-V2 2)×0.0011/样品重量
试验次数定为3，并用其平均值表示SEA值。
实施例19
将在实施例2中得到的高强度聚乙烯纤维(特性粘数，18.4；线密度，448分特；强度，35.2cN/分特；杨氏模量，1612cN/分特)扭曲，使其具有0.7的捻度系数，由此得到基础纱线。用这些基础纱线制得经纱数量和纬纱数量都为48根纱/25mm的平纹织布(重量，180.6g/m2)。用所得的防弹材料进行防弹试验。所得结果见表7。
比较例15
按照在实施例19中公开的相同方法制备平纹织布(重量，188.1g/m2)，只是使用在比较例2中得到的高强度聚乙烯纤维(特性粘数，18.3；线密度，471分特；强度，35.7cN/分特；杨氏模量，1623cN/分特)；然后进行防弹试验。所得结果见表7。
                       表7
  纤维重量(g/m2)    层数(片)  样品重量(g/m2)       SEA(J/(kg/m2)
实施例19    180.6     6    1085      25.2
比较例15    188.1     6    1130      23.9
由表7可以看出，与实施例15的防弹材料相比，实施例19的防弹材料显示出较高的单位能量损失；因此它具有优异的抗冲击性。
工业实用性
按照本发明，可以得到高强度聚乙烯纤维，与那些通用的高强度聚乙烯纤维相比，本发明的高强度聚乙烯纤维具有大约相同或更高的强度和杨氏模量，并同时具有优异的耐久性，特别是耐弯曲疲劳性和优异的耐磨损性。这样的高强度聚乙烯纤维可广泛用于工业的各个领域，例如，用作用于生产无纺布或细纱的碎纤维或一定长度的纤维；用作工业或民用的各种绳子或网；作为生产高性能织物，例如防弹材料或制品，或防护性手套的原料；或作为复合材料，例如纤维增强混凝土制品或头盔的增强纤维。

Claims (13)

1．一种高强度聚乙烯纤维，其特征在于：该纤维包括基本上由重复的乙烯单元构成的高分子量聚乙烯；其特性粘数为5或更大，并且平均强度为22cN/分特或更高；用差示扫描量热法(DSC)测定该纤维，显示出在140℃～148℃温度区间内(低温侧)具有至少一个吸热峰，并且在148℃或更高温度区间内(高温侧)具有至少一个吸热峰的升温DSC曲线。
2．按照权利要求1的高强度聚乙烯纤维，其中低温侧的最大吸热峰与高温侧的最大吸热峰的高度比为1.4∶1.0～3.0∶1.0。
3．按照权利要求2的高强度聚乙烯纤维，其中低温侧的最大吸热峰与高温侧的最大吸热峰的高度比为1.5∶1.0～2.9∶1.0。
4．一种高强度聚乙烯纤维，其特征在于：该纤维包括基本上由重复的乙烯单元构成的高分子量聚乙烯；其特性粘数为5或更大，并且平均强度为22cN/分特或更高；按照细纱测定方法(JIS L 1095)中测定耐磨损性的方法B进行的磨损试验中，直到纤维断裂为止的摩擦次数为100,000次或更大。
5．一种高强度聚乙烯碎纤维，得自按照权利要求1或4的高强度聚乙烯纤维。
6．按照权利要求5的高强度聚乙烯碎纤维，其中分散性较差的纤维(由于压力或熔融而粘到一起，形成最大直径为40μm或更大的纤维束)的数量，在造纸过程中为5％(重量)或更低。
7．按照权利要求5的高强度聚乙烯碎纤维，其中纤维的切割长度为70mm或更短。
8．一种绳子，包括按照权利要求1或4的高强度聚乙烯纤维。
9．一种网，包括按照权利要求1或4的高强度聚乙烯纤维。
10．一种防弹材料，包括按照权利要求1或4的高强度聚乙烯纤维。
11．一种防护手套，包括按照权利要求1或4的高强度聚乙烯纤维。
12．一种纤维增强混凝土制品，包括按照权利要求1或4的高强度聚乙烯纤维。
13．一种头盔，包括按照权利要求1或4的高强度聚乙烯纤维。
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