WO2020065842A1 - ポリエチレン繊維、およびそれを用いた製品 - Google Patents

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WO2020065842A1
WO2020065842A1 PCT/JP2018/036003 JP2018036003W WO2020065842A1 WO 2020065842 A1 WO2020065842 A1 WO 2020065842A1 JP 2018036003 W JP2018036003 W JP 2018036003W WO 2020065842 A1 WO2020065842 A1 WO 2020065842A1
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hard particles
polyethylene fiber
fiber
less
polyethylene
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PCT/JP2018/036003
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優二 池田
靖憲 福島
Original Assignee
東洋紡株式会社
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D19/00—Gloves
    • A41D19/015—Protective gloves
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/46—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyolefins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04B—KNITTING
    • D04B1/00—Weft knitting processes for the production of fabrics or articles not dependent on the use of particular machines; Fabrics or articles defined by such processes
    • D04B1/14—Other fabrics or articles characterised primarily by the use of particular thread materials
    • D04B1/16—Other fabrics or articles characterised primarily by the use of particular thread materials synthetic threads

Definitions

  • the present invention relates to a polyethylene fiber excellent in cut resistance and a product containing the fiber.
  • JP-A-2004-019050 Japanese Patent Publication No. 2010-507026 JP-T-2015-518528A JP 2017-179684 A
  • Patent Literatures 2 and 3 are used for melt spinning, there is a problem that the added hard fibers clog the filtration filter in the spinning process, thereby significantly reducing productivity.
  • the present invention has been made in order to solve the above problems, and an object thereof is to be able to stably exhibit high cut resistance, to suppress agglomeration of hard particles, and to improve productivity. It is to provide a high novel polyethylene fiber and a product using the fiber.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems. As a result, if the shape (multi-angle) and specific surface area of the hard particles contained in the polyethylene fiber are appropriately controlled, a polyethylene fiber having both high cut resistance and hard particle cohesion stability can be obtained stably. Thus, the present invention has been completed.
  • a polyethylene fiber comprising: hard particles having an aspect ratio of less than 3, a Hausner surface index represented by the following formula of 1.06 or more, and a specific surface area of 5.0 m 2 / g or less.
  • Hausner surface index P 2 / 4 ⁇ A Where: P is the perimeter ( ⁇ m) of the particle projection image, A is the area ( ⁇ m 2 ) of the particle projected image.
  • P is the perimeter ( ⁇ m) of the particle projection image
  • A is the area ( ⁇ m 2 ) of the particle projected image.
  • the polyethylene fiber according to the above 1 or 2 wherein the hard particles contain at least 20% by mass of SiO 2 in the hard particles. 4.
  • a novel polyethylene fiber that can stably exhibit high cut resistance, suppresses agglomeration of hard particles, and has high productivity, and a product using the fiber is provided. can do.
  • the present inventors have studied in detail the shape (multi-angle) of the hard particles in order to solve the above problem.
  • the multi-angle (details will be described later) represented by the Hausner surface index is increased to 1.06 or more, a stable and high cut resistance can be obtained.
  • the numerical value increases as the shape deviates from a circle.
  • the surface index was too high, for example, 10 or more, the specific surface area increased, hard particles were aggregated, and the spinning nozzle was clogged. Therefore, the present inventors have further studied to obtain a polyethylene fiber having both stable and high cut resistance and hard particle cohesion resistance (without clogging of a spinning nozzle).
  • the above problems can be solved by appropriately controlling both the surface index and the specific surface area of the hard particles contained in the polyethylene fiber, and the present invention has been completed.
  • Comparative Examples 2 to 4 in Table 1 correspond to Examples 1 to 3 of Patent Document 4, respectively, and are examples in which alumina having an average minor axis of 0.5 ⁇ m was used as hard particles. These are examples in which the content of alumina contained in polyethylene fibers is different, but all have large specific surface areas.
  • alumina having an average minor axis of 0.5 ⁇ m was used as hard particles.
  • the content of alumina contained in polyethylene fibers is different, but all have large specific surface areas.
  • the cut resistance and the stability of cut resistance were evaluated based on the evaluation method described in the Example described later, regarding both the cut resistance, good results were generally obtained. However, it was found that the stability of cut resistance was significantly reduced. Further, when the hard particle agglomeration resistance of the comparative example was evaluated based on the evaluation method described in Examples described later, clogging of the spinning nozzle occurred in all cases.
  • Comparative Example 1 in Table 1 is an example in which silica having an average minor axis of 2.0 ⁇ m and a Hausner surface index of 1.01 was used as hard particles.
  • Comparative Example 1 clogging of the spinning nozzle did not occur, but since substantially circular silica was used, the stability of cut resistance was remarkably reduced as in Comparative Examples 2 to 4.
  • Comparative Example 6 in Table 1 is an example in which glass having an average minor axis of 5.0 ⁇ m and a Hausner surface index of 1.02 was used as hard particles.
  • Comparative Example 6 clogging of the spinning nozzle did not occur, but the substantially circular glass was used, so that the stability of cut resistance was significantly reduced as in Comparative Examples 2 to 4.
  • Comparative Example 7 in Table 1 is an example in which glass having an average minor axis of 0.3 ⁇ m and a Hausner surface index of 1.32 was used as the hard particles.
  • Comparative Example 7 as in Comparative Examples 2 to 4 a material having a large specific surface area was used, so that the stability of cut resistance and the hard particle cohesion resistance were significantly reduced, and clogging of the spinning nozzle occurred. .
  • Examples 1 to 7 in Table 1 are examples in which various glasses having different average short diameters were used as the hard particles, and the surface index and the specific surface area were controlled within the range of the present invention. Both stability and hard particle cohesion resistance (without clogging of the spinning nozzle) are improved. Therefore, according to the present invention, it can be seen that a polyethylene fiber that can stably exhibit high cut resistance with good reproducibility and that suppresses agglomeration of hard particles can be provided.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the polyethylene fiber of the present invention is preferably 0.8 dL / g or more and less than 4.9 dL / g, more preferably 1.0 dL / g or more and 4.0 dL / g or less. More preferably, it is 1.2 dL / g or more and 2.5 dL / g or less.
  • the intrinsic viscosity is set to less than 4.9 dL / g, the spinning by the melt spinning method is facilitated, and there is no need to spin by so-called gel spinning. Therefore, it is advantageous in terms of suppressing manufacturing costs and simplifying operation steps. Further, since no solvent is used during the production, the influence on workers and the environment is small. Further, since there is no residual solvent in the fiber as a product, there is no adverse effect of the solvent on the user of the product. Further, by setting the intrinsic viscosity to 0.8 dL / g or more, the number of structural defects in the fiber can be reduced due to the decrease in the molecular terminal group of polyethylene. Therefore, the mechanical properties of the fiber such as the strength and the elastic modulus and the cut resistance can be improved.
  • the preferable weight average molecular weight (Mw) of the polyethylene fiber according to the present invention is 50,000 to 600,000.
  • Mw molecular weight
  • the Mw is 600,000 or less
  • the spinning by the melt spinning method becomes easy, and it is not necessary to spin the yarn by so-called gel spinning or the like. Therefore, it is advantageous in terms of suppressing manufacturing costs and simplifying operation steps.
  • no solvent is used during the production, the influence on workers and the environment is small. Further, since there is no residual solvent in the fiber as a product, there is no adverse effect of the solvent on the user of the product.
  • the repeating unit may be substantially ethylene, and the ethylene and a small amount of other monomers; for example, ⁇ -olefin, acrylic acid and its derivative, methacrylic acid and its derivative, vinyl silane and its It may be a copolymer with a derivative or the like.
  • a copolymer of these copolymers or a copolymer of an ethylene homopolymer and the above copolymer, or a blend of an ethylene homopolymer and a homopolymer such as another ⁇ -olefin may be used.
  • the use of a copolymer with an ⁇ -olefin such as propylene or butene-1 to contain a short-chain or long-chain branch to a certain extent is an important factor in producing the polyethylene fiber of the present invention, especially in spinning and drawing. Since the above stability is provided, it is more preferable. However, if the content other than ethylene is too high, it will be a drawback inhibiting factor, and from the viewpoint of obtaining polyethylene fibers with high strength and high elastic modulus, the ratio of components other than ethylene to the entire polyethylene fibers is the monomer ratio.
  • the unit is preferably 0.2 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or less.
  • the polyethylene in the present invention may be composed of ethylene alone.
  • the polyethylene fiber of the present invention contains a plurality of hard particles.
  • the hard particles in the present invention include at least hard particles having an aspect ratio of less than 3, a Hausner surface index represented by the following formula of 1.06 or more, and a specific surface area of 5.0 m 2 / g or less.
  • Hausner surface index P 2 / 4 ⁇ A Where: P is the perimeter ( ⁇ m) of the particle projection image, A is the area ( ⁇ m 2 ) of the particle projected image.
  • the hard particles used in the present invention are characterized by satisfying both the Hausner surface index represented by the above formula of not less than 1.06 and the specific surface area of not more than 5.0 m 2 / g. The desired effect is exhibited.
  • the hard particles used in the present invention have a Hausner surface index of 1.06 or more.
  • the Hausner surface index is an index representing multiple angles of particles, and is the first index adopted by the present inventors as an index for evaluating the stability of cut resistance.
  • circle 1, regular octagon ⁇ 1.055, regular hexagon ⁇ 1.103, square ⁇ 1.273, regular triangle ⁇ 1.654 are calculated, and as the shape deviates from the circle, the numerical value becomes Will be higher.
  • the surface index of Hausner is preferably 1.25 or more, more preferably 1.30 or more, and still more preferably 1.40 or more. If the Hausner surface index is too large, the specific surface area increases as described above, which may lead to clogging of the spinning nozzle. Therefore, for example, it is preferably 10 or less, more preferably 5 or less.
  • the specific surface area of the hard particles used in the present invention satisfies 5.0 m 2 / g or less.
  • the range of the specific surface area is used as an index for suppressing the aggregation of the hard particles.
  • the specific surface area is preferably 4.5 m 2 / g or less, more preferably 3.0 m 2 / g or less, and still more preferably 2.0 m 2 / g or less.
  • the specific surface area is preferably at least 0.02 m 2 / g, more preferably at least 0.6 m 2 / g.
  • the aspect ratio of the hard particles used in the present invention is less than 3. If the aspect ratio of the hard particles is 3 or more, the filtration filter is clogged at the time of spinning, and there is a concern that the productivity of the fiber may be significantly reduced.
  • the aspect ratio is preferably 1 or more and 2 or less.
  • the aspect ratio of the hard particles indicates the shape of the particles defined by a value calculated based on JIS 8900-1 (that is, in a microscopic image of the particles, (maximum diameter / width orthogonal to the maximum diameter)). Exponent). The method for measuring the aspect ratio of the hard particles will be described in detail in the Examples section described later.
  • the average short diameter of the hard particles used in the present invention is preferably 1.0 ⁇ m or more. If the average minor axis is less than 1.0 ⁇ m, the specific surface area increases, and the hard particles aggregate as aggregates, causing clogging during spinning. On the other hand, if the average short diameter of the hard particles is large, the filtration filter is clogged during spinning, which significantly reduces the productivity of the fiber, and particularly significantly reduces the drawability.
  • the average particle size of the hard particles is more preferably 2 ⁇ m or more, further preferably 3 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the average minor axis of the hard particles was calculated by measuring the minor axis (maximum minor axis) for each of ten hard particles in the same manner as the aspect ratio of the hard particles described below, and calculating the average value.
  • the hard particles used in the present invention are preferably silicon compounds.
  • the silicon compound is not particularly limited as long as it is a compound containing silicon, and examples thereof include silica, glass, and silicon carbide. More preferably, hard particles containing 20% by mass or more of SiO 2 are used, and examples thereof include silica and glass. More preferably, it is glass.
  • Silica and glass are distinguished mainly by the content of SiO 2 . Silica is substantially composed of only SiO 2 , and the SiO 2 content of silica is approximately 95% by mass or more.
  • the main component of the glass is generally SiO 2 , and may include alumina, B 2 O 3 , P 2 O 5 and the like. The SiO 2 content in the glass is generally at least 50% by mass.
  • the shape of the glass used in the present invention is not particularly limited as long as the above requirements are satisfied, and either glass fiber or glass frit is used.
  • the glass fiber has an average minor diameter of approximately 4 to 12 ⁇ m, and in the present invention, both glass fiber (glass long fiber) and glass wool (glass short fiber) can be used.
  • the glass frit is in the form of a flake or powder having an average minor axis of about 1.0 to 5.0 ⁇ m.
  • the hard particles used in the present invention preferably have a Mohs hardness of 4.5 or more. If the Mohs hardness is less than 4.5, the hard particles do not hinder the blade during cutting, and it is difficult to obtain an effect of improving cutting resistance. However, if the Mohs' hardness is too high, a machine such as an extruder may be damaged. Therefore, it is preferably 8.0 or less.
  • the hard particles satisfying the preferable range described above for example, glass (which varies depending SiO 2 content, if SiO 2 content of about 50%, Mohs hardness of about 4.5-5.5), silica (Mohs hardness of about 6), titanium alone (Mohs hardness of about 6), and the like.
  • the Mohs hardness of titanate is about 4, and the Mohs hardness of alumina is about 9, which does not satisfy the above preferable range.
  • the method for measuring the Mohs hardness of the hard particles it is generally difficult to measure the Mohs hardness with a filler, but in the present invention, the fiber is ashed, the composition is confirmed from elemental analysis, and it is referred to a known document. Mohs hardness was estimated based on whether the standard sample was scratched by fitting and rubbing against the standard sample of the Mohs hardness tester.
  • the plurality of hard particles contained in the polyethylene fiber of the present invention may be used as they are, or may be those having a modified surface.
  • a dimethyl group, an epoxy group, a hexyl group, a phenyl group, a methacryl group, a vinyl group, an isocyanate group and the like can be applied.
  • the preferred content of the plurality of hard particles contained in the entire polyethylene fiber of the present invention is 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and preferably 30% by mass or more. % By mass or less. If the content of the hard particles is less than 2% by mass, the frequency of contact between the hard particles existing in the fiber and the blade is small, and it is difficult to obtain the effect of improving cut resistance. However, if the content of the hard particles is too large, there is a problem such as yarn breakage during spinning / drawing, so the upper limit is preferably, for example, 30% by mass or less.
  • the hard particles may be used as a master batch kneaded with polyethylene in advance, or may be used alone.
  • the polyethylene fiber of the present invention preferably has a fiber diameter per single yarn of 45 ⁇ m or less, more preferably 37 ⁇ m or less.
  • the fiber diameter per single yarn can be determined, for example, by using a method obtained from dtex and the specific gravity of the fiber, or a method using a microscope.
  • the upper limit is not particularly limited from the above viewpoint, but is preferably about 10 ⁇ m or more in consideration of productivity and the like.
  • the average strength of the polyethylene fiber of the present invention is desirably 4 cN / dtex or more, preferably 6 cN / dtex or more. When the average strength is less than 4 cN / dtex, the strength may be insufficient when an application product is manufactured.
  • the upper limit is not particularly limited from the above viewpoint, but is preferably about 50 cN / dtex or less in consideration of productivity such as spinnability.
  • the polyethylene fiber of the present invention may have a core-sheath structure, or may have an irregular shape such as a star, a triangle, or a hollow.
  • a melt spinning method can be used.
  • a gel spinning method which is one of the methods for producing ultra-high molecular weight polyethylene fibers using a solvent
  • high-strength polyethylene fibers can be obtained, not only productivity is low, but also due to the use of solvents.
  • the effects on the health and environment of the manufacturing workers and the effects of the solvent remaining in the fibers on the health of the product users are great.
  • melt spinning method for the polyethylene fiber of the present invention it is preferable to use the melt spinning method for the polyethylene fiber of the present invention.
  • the method for producing the polyethylene fiber of the present invention using the melt spinning method will be specifically described below.
  • the method for producing the polyethylene fiber of the present invention is not limited to the following steps and numerical values.
  • the above-mentioned polyethylene resin and the hard particles in a powder state are blended and melt-extruded at a temperature higher than the melting point of the polyethylene resin by, for example, 10 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher using an extruder or the like. Then, the mixture is fed to a spinning nozzle (spinneret) at a temperature higher than the melting point of the polyethylene resin, for example, by 80 ° C., preferably by 100 ° C. or more, using a quantitative feeder.
  • spinneret spinneret
  • the pressure of the inert gas supplied into the extruder is preferably 0.001 MPa or more and 0.8 MPa or less, more preferably 0.05 MPa or more and 0.7 MPa or less, and still more preferably 0.1 MPa or more. , 0.5 MPa or less is recommended.
  • the liquid is discharged from a spinning nozzle having a diameter of, for example, 0.3 mm or more and 2.5 mm or less, preferably 0.5 mm or more and 1.5 mm or less, at a discharge amount of 0.1 g / min or more.
  • the discharge linear velocity at the time of discharging the molten resin from the spinning nozzle is preferably 10 cm / min or more and 120 cm / min or less.
  • the more preferable ejection linear velocity is 20 cm / min or more and 110 cm / min or less, and still more preferably 30 cm / min or more and 100 cm / min or less.
  • the obtained undrawn yarn is subjected to at least one or more times at a temperature not higher than the melting point of the undrawn yarn. Stretch 1.2 times or more. Specifically, it is preferable to perform the stretching step in two or more stages.
  • the initial temperature of the drawing is preferably lower than the crystal dispersion temperature of the undrawn yarn, more preferably 80 ° C or lower, and further preferably 75 ° C or lower.
  • the undrawn yarn is drawn at a temperature higher than the crystal dispersion temperature and lower than the melting point, preferably at a temperature higher than 90 ° C. and lower than the melting point.
  • the crystal dispersion temperature is a temperature measured by the following method.
  • the solid viscoelasticity is measured using a solid viscoelasticity measuring device (“DMA Q800” manufactured by TA Instruments).
  • TA Universal Analysis manufactured by TA Instruments
  • the measurement start temperature is set to ⁇ 140 ° C.
  • the measurement end temperature is set to 140 ° C.
  • the heating rate is set to 1.0 ° C./min.
  • the strain amount is set to 0.04%
  • the initial load at the start of the measurement is set to 0.05 cN / dtex.
  • the measurement frequency is set to 11 Hz.
  • the loss elastic modulus is calculated based on the obtained solid viscoelastic modulus, the temperature dispersion is obtained from the low temperature side, the value of the loss elastic modulus is logarithmically plotted on the vertical axis, and the temperature is plotted on the horizontal axis.
  • the peak value of the loss elastic modulus that appears on the highest temperature side is defined as the crystal dispersion temperature.
  • the stretching ratio is preferably 6 times or more in total, more preferably 8 times or more, and further preferably 10 times or more. Further, the total draw ratio is preferably 30 times or less, more preferably 25 times or less, and further preferably 20 times or less.
  • the stretching ratio in the first stage is preferably from 1.05 to 4.00 times, and preferably in the second stage.
  • the magnification is preferably 2.5 times or more and 15 times or less.
  • a product using the polyethylene fiber of the present invention for example, a woven or knitted fabric, is suitably used as a cut-resistant woven or knitted fabric, gloves, vests, and the like.
  • a glove is obtained by knitting the polyethylene fiber of the present invention on a knitting machine.
  • the polyethylene fiber of the present invention may be woven with a weaving machine to obtain a fabric, which may be cut and sewn to form a glove.
  • the glove thus obtained can be used as it is, for example, as it is, but if necessary, a resin can be applied to impart anti-slip properties.
  • the resin used here includes, for example, urethane-based and ethylene-based resins, but is not particularly limited.
  • the polyethylene fiber of the present invention has excellent cut resistance as can be seen from the examples described later. Therefore, products using the polyethylene fiber of the present invention, in addition to the above-described woven or knitted gloves and vests, tapes, ropes, nets, fishing lines, material protective covers, sheets, kite yarns, bowstrings, sailcloths, It is suitably used as a curtain material. Of course, the product using the polyethylene fiber of the present invention is not limited to these.
  • the polyethylene fiber of the present invention has high cut resistance
  • a material utilizing the cut resistance for example, a fiber reinforced resin reinforcing material, a cement reinforcing material, a fiber reinforced rubber reinforcing material, or an environmental change is assumed. It is suitably used as a protective material, bulletproof material, medical suture, artificial tendon, artificial muscle, fiber reinforced resin reinforcement, cement reinforcement, fiber reinforced rubber reinforcement, machine tool parts, battery separator, and chemical filter.
  • the polyethylene fiber of the present invention is not limited to these materials, and can be used as various materials.
  • Intrinsic viscosity [ ⁇ ] The intrinsic viscosity was measured using a decalin heated to 135 ° C. as a solvent and using an Ubbelohde-type capillary viscosity tube. Specifically, the specific viscosities of various diluted solutions were measured, and the intrinsic viscosity was determined from the extrapolation point to the origin of a straight line obtained by a least-squares approximation of a plot of the viscosity versus the concentration.
  • the fiber sample is divided or cut into a length of about 5 mm, 1% by mass of an antioxidant (Yoshinox BHT (registered trademark), manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical Co.) is added to the polymer, and the mixture is heated at 135 ° C. for 4 hours
  • the measurement solution was prepared by stirring and dissolving.
  • each fiber sample prepared by the method described below is placed in a crucible, burned until it becomes ash and a carbonaceous substance, then placed in an electric furnace, and heated at a temperature higher than the decomposition temperature of polyethylene (specifically, 480 ° C.). did.
  • the carbonaceous material completely turned into ash, it was allowed to cool to room temperature in a desiccator to obtain ash.
  • the hard particles contained in the ash thus obtained were observed at a magnification of 500 to 1500 using an industrial microscope (Olympus, BX53M). Of these, 20 hard particles are extracted at random, and the area A of each hard particle and its perimeter P are measured using analysis software (STREAM) attached to the industrial microscope. Based on this, the Hausner surface index was calculated. In this example, the average value of the 20 surface indices was determined and used as the surface index of each fiber sample.
  • the aspect ratio of hard particles was determined by using an SEM photograph. Specifically, each fiber sample prepared by the method described below was placed in a crucible, burned until it became ash and a carbonaceous substance, placed in an electric furnace, and heated at a temperature higher than the decomposition temperature of polyethylene. When the carbonaceous material had completely turned into ash, it was allowed to cool in a desiccator to obtain ash to room temperature. An SEM photograph of the ash content thus obtained was taken, and the major axis (maximum major axis) and the width perpendicular to the maximum major axis were measured for each of the 10 randomly selected hard particles, and the maximum major axis was determined as the maximum. The aspect ratio was calculated by dividing by the width orthogonal to the major axis and calculating the average value. Since the hard particles have high hardness, it is considered that the shape does not change even when heated.
  • Average minor axis of hard particles The average minor axis of hard particles was determined by taking an SEM photograph in the same manner as in the above aspect ratio, and measuring the minor axis (maximum minor axis) of ten randomly selected hard particles. The average value was calculated.
  • the content of hard particles was determined by using ash measurement based on JIS-2272. Specifically, 1.0 g of each fiber sample produced by the method described below was placed in a crucible, burned until it became ash and a carbonaceous substance, placed in an electric furnace, and heated at a temperature higher than the decomposition temperature of polyethylene. After the carbonaceous material was completely turned into ash, it was allowed to cool to room temperature in a desiccator, and its mass was measured to determine the ash content. The hard particle content was determined based on the obtained ash content and the mass ratio of the ash content to the sum of the fiber sample amounts.
  • Cut Resistance was measured using a Coup tester (manufactured by SODEMAT) based on the EN388 method, which is a European standard. Specifically, a cylindrical knitted fabric having a basis weight of 350 g / m 2 ⁇ 35 g / m 2 was produced using each polyethylene fiber produced by a method described later and using a circular knitting machine manufactured by Shima Seiki Seisaku-sho, Ltd. The index value of the obtained knitted koop tester was calculated as follows, and cut resistance was evaluated.
  • an aluminum foil was provided on the sample stage of the above-mentioned apparatus, and the knitted sample was placed thereon.
  • the circular blade provided in the apparatus was run on the sample while rotating in a direction opposite to the running direction.
  • the circular blade and the aluminum foil came into contact with each other and energized, thereby detecting that the cut resistance test was completed.
  • a counter attached to the device performs a count, and the value was recorded.
  • index value (count value of cotton cloth before sample test + count value of cotton cloth after sample test) / 2
  • Index value (count value of sample + K) / K
  • the cutter used for the evaluation of cut resistance is a rotary cutter L-type ⁇ 45 mm manufactured by OLFA Corporation.
  • the material was SKS-7 tungsten steel, and the blade thickness was 0.3 mm.
  • the evaluation was performed with the load applied during the test set to 5 N.
  • the index value obtained in Comparative Example 1 was defined as cut resistance 100, and the reference value was used as the reference value.
  • Other examples shown in Table 1 show the cut resistance as a relative ratio to Comparative Example 11. did.
  • the cut resistance of Example 1 is 110, which means that when the cut resistance of Comparative Example 1 is 100%, a cut resistance as high as 110% (1.1 times) was obtained. means.
  • Example 1 78% by mass of polyethylene pellets having an intrinsic viscosity of 1.9 dL / g, and glass fibers (E glass; main component) of hard particles having an aspect ratio of 2.1, an average minor axis of 7.0 ⁇ m, and an average major axis of 16.0 ⁇ m. (Including 53% by mass of SiO 2 and 15% by mass of Al 2 O 3 ) to prepare a blend polymer.
  • the aspect ratio of the hard particles was an average of 10 particles as described above, and the range was 1.05 to 6.0.
  • This blended polymer was supplied to an extruder and melted at 280 ° C., and was discharged from a spinneret having an orifice diameter of 0.8 mm and 30H at a nozzle surface temperature of 288 ° C. at a single hole discharge rate of 0.32 g / min.
  • Example 1 (Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 6) Under the conditions of Example 1, the drawn yarn of the above example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the material, average short diameter, aspect ratio, and content of the hard particles were changed as shown in Table 1. The properties were evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 2 Glass fiber having an average minor axis of 7.0 ⁇ m and an average major axis of 16.0 ⁇ m (E glass; 18.0% by mass containing 53% by mass of SiO 2 and 15% by mass of Al 2 O 3 as main components) %
  • Example 3 18.0% by mass of glass frit having an average minor diameter of 1.3 ⁇ m (E glass; 53% by mass of SiO 2 and 15% by mass of Al 2 O 3 as main components)
  • Example 4 18.0% by mass of glass frit having an average minor axis of 3.5 ⁇ m (containing 53% by mass of SiO 2 and 20% by mass of Al 2 O 3 as main components)
  • Example 5 Glass frit having an average minor axis of 3.5 ⁇ m (containing 60% by mass of SiO 2 and 7% by mass of B 2 O 3 as main components) 6.0% by mass.
  • Example 6 3.0% by mass of glass fiber (glass wool, 60% by mass of SiO 2 as a main component) having an average minor axis of 4.0 ⁇ m and an average major axis of 8 ⁇ m.
  • Example 7 6.0 mass of glass fiber having an average minor axis of 10.0 ⁇ m and an average major axis of 25.0 ⁇ m (E glass; 53% by mass of SiO 2 and 15% by mass of Al 2 O 3 as main components) %
  • Comparative Example 1 is an example that simulates Example 1 of Patent Document 4 described above (only the content is different).
  • Examples 1 to 7 using polyethylene fibers satisfying the requirements of the present invention are excellent not only in cut resistance but also in stability of cut resistance and hard particle cohesion. .
  • Comparative Examples 1 to 7 which do not satisfy any of the requirements of the present invention at least one of the stability of cut resistance and the cohesion of hard particles was reduced.
  • Comparative Example 5 is an example in which the average short diameter of the hard particles exceeds the preferable upper limit, and clogging occurred during spinning, so that an undrawn yarn was not obtained. Therefore, characteristics such as strength of the fiber sample could not be evaluated.
  • the polyethylene fiber of the present invention is not only highly resistant to cut, but also excellent in both stability of cut resistance and resistance to hard particle cohesion. It can be used as a vest.
  • the polyethylene fiber alone tape, rope, net, fishing line, material protective cover, sheet, kite thread, bow string, sail cloth, curtain material, protective material, bulletproof material, medical suture, artificial tendon, artificial muscle It can be used for industrial materials such as fiber reinforced resin reinforcement, cement reinforcement, fiber reinforced rubber reinforcement, machine tool parts, battery separators and chemical filters.
  • the polyethylene fiber of the present invention can exhibit excellent performance and can be widely applied, and thus can greatly contribute to the industry.

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Abstract

安定して高い耐切創性を発揮することができ、硬質粒子の凝集化も抑制されて、且つ、生産性の高い新規なポリエチレン繊維、および該繊維を用いた製品を提供する。本発明のポリエチレン繊維は、アスペクト比が３未満、下式で表されるＨａｕｓｎｅｒの表面指数が１．０６以上、および比表面積が５．０ｍ2／ｇ以下の硬質粒子を含む。　Ｈａｕｓｎｅｒの表面指数＝Ｐ2／４πＡ　式中、　Ｐは粒子投影像の周長（μｍ）、　Ａは粒子投影像の面積（μｍ2）である。

Description

ポリエチレン繊維、およびそれを用いた製品
　本発明は、耐切創性に優れたポリエチレン繊維および該繊維を含む製品に関する。
　従来、天然繊維の綿や一般的な有機繊維が耐切創性素材として用いられてきた。また、それらの繊維などを編みあげた手袋が耐切創性を必要とする分野で多く用いられてきた。そこで耐切創性機能の付与として、アラミド繊維などの高強度繊維の紡績糸からなる編物や織物などが考案されてきた。しかしながら、これらは、毛抜けや耐久性の観点で不満が見受けられた。一方、別の手段として、金属繊維を有機繊維や天然繊維と合わせて用いることにより耐切創性を向上させる試みが行われている。しかしながら、金属繊維を合わせることにより、風合いが堅くなり、柔軟性が損なわれるという問題がある。
　上記の問題を解決するため、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を規定した、耐切創性に優れるポリエチレン繊維の技術が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
　また、硬質繊維を含む糸により耐切創性に優れる超高分子量ポリエチレン繊維の技術が知られている（例えば、特許文献２および３を参照）。
　更に形状が多角状で平均粒子径が１．０μｍ以下であり、アルミナのような硬質粒子を含む耐切創性に優れたポリエチレン繊維も提案されている（特許文献４を参照）。
特開２００４－０１９０５０号公報 特表２０１０－５０７０２６号公報 特表２０１５－５１８５２８号公報 特開２０１７－１７９６８４号公報
　しかし、特許文献２や３に開示の技術を溶融紡糸に利用すると、添加する硬質繊維が紡糸工程における濾過フィルターを目詰まりさせ、生産性を著しく低下させるという問題がある。
　更に本発明者らによる詳細な検討によれば、特許文献４のポリエチレン繊維は、耐切創性評価のバラツキが大きく、安定して高い評価が得られ難い（再現性が悪い）という問題を有することが、新たに判明した。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、安定して高い耐切創性を発揮することができ、硬質粒子の凝集化も抑制されて、且つ、生産性の高い新規なポリエチレン繊維、および該繊維を用いた製品を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。その結果、ポリエチレン繊維に含まれる硬質粒子の形状（多角度）および比表面積を適切に制御すれば、安定して高い耐切創性と、耐硬質粒子凝集性の両方を兼ね備えたポリエチレン繊維が得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
　１．アスペクト比が３未満、下式で表されるＨａｕｓｎｅｒの表面指数が１．０６以上、および比表面積が５．０ｍ2／ｇ以下の硬質粒子を含むことを特徴とするポリエチレン繊維。
　Ｈａｕｓｎｅｒの表面指数＝Ｐ2／４πＡ
　式中、
　　Ｐは粒子投影像の周長（μｍ）、
　　Ａは粒子投影像の面積（μｍ2）である。
　２．前記硬質粒子は、珪素化合物である上記１に記載のポリエチレン繊維。
　３．前記硬質粒子は、硬質粒子中にＳｉＯ2を２０質量％以上含む上記１または２に記載のポリエチレン繊維。
　４．前記硬質粒子の平均短径は１．０μｍ以上である上記１～３のいずれかに記載のポリエチレン繊維。
　５．前記硬質粒子のモース硬度は４．５以上である上記１～４のいずれかに記載のポリエチレン繊維。
　６．ポリエチレンの極限粘度［η］は０．８ｄＬ／ｇ以上、４．９ｄＬ／ｇ未満である上記１～５のいずれかに記載のポリエチレン繊維。
　７．ポリエチレン繊維中に前記硬質粒子を２質量％以上含有する上記１～６のいずれかに記載のポリエチレン繊維。
　８．上記１～７のいずれかに記載のポリエチレン繊維を含むことを特徴とする製品。
　９．前記製品は耐切創性編織物である上記８に記載の製品。
　１０．前記製品は手袋である上記８または９に記載の製品。
　本発明によれば、安定して高い耐切創性を発揮することができ、硬質粒子の凝集化も抑制されて、且つ、生産性の高い新規なポリエチレン繊維、および該繊維を用いた製品を提供することができる。
　まず、本発明に到達した経緯を説明する。
　本発明者らは、特許文献４のポリエチレン繊維を提案した後も、耐切創性の更なる向上を図るため、検討を重ねてきた。具体的には、特許文献４に記載された硬質粒子；詳細には、形状が多角状であり、平均粒子径が１．０μｍ以下であり、モース硬度が４．５以上の硬質粒子を含むポリエチレン繊維の耐切創性を繰返し評価したところ、測定にバラツキが見られて安定して高い評価が得られず、再現性に欠けることが判明した。
　そこで本発明者らは、上記問題を解決するため、硬質粒子の形状（多角度）について詳しく検討した。その結果、Ｈａｕｓｎｅｒの表面指数で表される多角度（詳細は後述する。）を１．０６以上と高くすると、安定して高い耐切創性が得られることが判明した。Ｈａｕｓｎｅｒの表面指数によれば、形状が円から外れるにつれて、数値は高くなる。ところが、上記表面指数が高くなり過ぎて、例えば１０以上になると、比表面積が増加してしまい、硬質粒子が凝集して紡糸ノズルが詰ることも分った。そこで、本発明者らは、安定して高い耐切創性と、耐硬質粒子凝集性（紡糸ノズルの詰り無し）の両方を兼ね備えたポリエチレン繊維を得るために更に検討を重ねた。その結果、ポリエチレン繊維に含まれる硬質粒子の上記表面指数および比表面積の両方を適切に制御すれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
　本発明の構成による有用性を、後記する表１の結果に基づいて、より詳しく説明する。
　まず表１の比較例２～４はそれぞれ、上記特許文献４の実施例１～３に対応し、硬質粒子として平均短径が０．５μｍのアルミナを用いた例である。これらは、ポリエチレン繊維中に含まれるアルミナの含有量が相違しているが、いずれも比表面積が大きい例である。上記比較例について、後記する実施例に記載の評価方法に基づいて耐切創性、および耐切創性の安定性を評価したところ、いずれも耐切創性に関しては、概ね、良好な結果が得られたが、耐切創性の安定性は著しく低下することが分った。
　更に、後記する実施例に記載の評価方法に基づいて上記比較例の耐硬質粒子凝集性を評価したところ、いずれも紡糸ノズルの詰まりが発生した。
　また、表１の比較例１は、硬質粒子として平均短径が２．０μｍ、Ｈａｕｓｎｅｒの表面指数＝１．０１のシリカを用いた例である。上記比較例１では、紡糸ノズルの詰まりは生じなかったが、略円形のシリカを用いたため、上記比較例２～４と同様、耐切創性の安定性は著しく低下した。
　上記比較例の結果は、従来、耐切創性に優れているとして開示されている硬質粒子であっても、耐切創性にバラツキがあり、再現性に劣り、安定した耐切創性が得られないことを明瞭に示している。
　なお、上記比較例１と同様の結果は、硬質粒子の材質を変えた場合にも見られた。
　すなわち、表１の比較例６は、硬質粒子として平均短径が５．０μｍ、Ｈａｕｓｎｅｒの表面指数＝１．０２のガラスを用いた例である。上記比較例６では、紡糸ノズルの詰まりは生じなかったが、略円形のガラスを用いたため、上記比較例２～４と同様、耐切創性の安定性は著しく低下した。
　また表１の比較例７は、硬質粒子として平均短径が０．３μｍ、Ｈａｕｓｎｅｒの表面指数＝１．３２のガラスを用いた例である。上記比較例７は、上記比較例２～４と同様、比表面積が大きい材質のものを用いたため、耐切創性の安定性および耐硬質粒子凝集性が著しく低下し、紡糸ノズルの詰まりが発生した。
　これに対し、表１の実施例１～７は、硬質粒子として平均短径の異なる種々のガラスを用い、上記表面指数および比表面積を本発明の範囲に制御した例であり、耐切創性の安定性と、耐硬質粒子凝集性（紡糸ノズルの詰り発生なし）の両方が向上している。よって、本発明によれば、安定して高い耐切創性を再現性良く発揮することができ、硬質粒子の凝集化も抑制されたポリエチレン繊維を提供できることが分る。
　以下、本発明を詳述する。
　本発明のポリエチレン繊維は、その極限粘度［η］が０．８ｄＬ／ｇ以上、４．９ｄＬ／ｇ未満であることが好ましく、より好ましくは１．０ｄＬ／ｇ以上、４．０ｄＬ／ｇ以下、更に好ましくは１．２ｄＬ／ｇ以上、２．５ｄＬ／ｇ以下である。
　極限粘度を４．９ｄＬ／ｇ未満とすることにより、溶融紡糸法での製糸が容易になり、いわゆるゲル紡糸等で製糸する必要がない。そのため、製造コストの抑制、作業工程の簡略化の点で優位である。さらに、製造時に溶剤を用いないため、作業者や環境への影響も小さい。また製品となった繊維中の残留溶剤も存在しないため製品使用者に対する溶媒の悪影響がない。また、極限粘度を０．８ｄＬ／ｇ以上とすることにより、ポリエチレンの分子末端基の減少により、繊維中の構造欠陥数を減少させることができる。そのため、強度や弾性率等の繊維の力学物性や耐切創性能を向上させることができる。
　また本発明に係るポリエチレン繊維の好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は５００００～６０００００である。Ｍｗを５００００以上とすることにより、ポリエチレンの分子末端基の減少により、繊維中の構造欠陥数を減少させることができる。そのため、強度や弾性率等の繊維の力学物性や耐切創性能が向上する。一方、Ｍｗを６０００００以下とすることにより、溶融紡糸法での製糸が容易になり、いわゆるゲル紡糸等で製糸する必要がない。そのため、製造コストの抑制、作業工程の簡略化の点で優位である。さらに、製造時に溶剤を用いないため、作業者や環境への影響も小さい。また製品となった繊維中の残留溶剤も存在しないため製品使用者に対する溶媒の悪影響がない。
　また本発明におけるポリエチレンは、その繰り返し単位が実質的にエチレンであればよく、当該エチレンと、少量の他のモノマー；例えばα－オレフィン、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体、ビニルシラン及びその誘導体等との共重合体であってもよい。或は、これら共重合体同士、またはエチレン単独ポリマーと上記共重合体との共重合体、更にはエチレン単独ポリマーと他のα－オレフィン等のホモポリマーとのブレンド体であってもよい。特にプロピレン、ブテン－１などのα－オレフィンとの共重合体を用いて短鎖または長鎖の分岐をある程度含有させることは、本発明のポリエチレン繊維を製造する上で、特に紡糸・延伸における製糸上の安定性が付与されるため、より好ましい。しかしながら、エチレン以外の含有量が増え過ぎると逆に延伸の阻害要因となるため、高強度・高弾性率のポリエチレン繊維を得るという観点からは、ポリエチレン繊維全体に占めるエチレン以外の成分の比率はモノマー単位で好ましくは０．２ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以下である。もちろん、本発明におけるポリエチレンはエチレン単独で構成されていてもよい。
　本発明のポリエチレン繊維は、複数の硬質粒子を含有する。本発明における硬質粒子はアスペクト比が３未満、下式で表されるＨａｕｓｎｅｒの表面指数が１．０６以上、および比表面積が５．０ｍ2／ｇ以下の硬質粒子を少なくとも含む。
　Ｈａｕｓｎｅｒの表面指数＝Ｐ2／４πＡ
　式中、
　　Ｐは粒子投影像の周長（μｍ）、
　　Ａは粒子投影像の面積（μｍ2）である。
　特に本発明に用いられる硬質粒子は、上式で表されるＨａｕｓｎｅｒの表面指数が１．０６以上、および比表面積が５．０ｍ2／ｇ以下の両方を満足する点に特徴があり、これにより、所望の効果が発揮される。
　まず本発明に用いられる硬質粒子は、Ｈａｕｓｎｅｒの表面指数が１．０６以上を満足する。ここで、Ｈａｕｓｎｅｒの表面指数は、粒子の多角度を表す指標となるものであり、耐切創性の安定性を評価するための指標として、本発明者らによって初めて採用されたものである。Ｈａｕｓｎｅｒの表面指数によれば、円＝１、正八角形≒１．０５５、正六角形≒１．１０３、正方形≒１．２７３、正三角形≒１．６５４と算出され、形状が円から外れるにつれて、数値は高くなる。
　Ｈａｕｓｎｅｒの表面指数が１．０６未満の場合、耐切創性の安定性向上効果が有効に発揮されない。一方、Ｈａｕｓｎｅｒの表面指数が１０を超えると、比表面積が大きくなり、硬質粒子が凝集し易いという問題が新たに生じる。硬質粒子の凝集は、紡糸ノズルのフィルター詰まりを招くため、未延伸糸が得られなくなる。Ｈａｕｓｎｅｒの表面指数は、好ましくは１．２５以上、より好ましくは１．３０以上、更に好ましくは１．４０以上である。なお、Ｈａｕｓｎｅｒの表面指数が大きくなり過ぎると、上述したとおり比表面積が増加して紡糸ノズルの詰りを招く虞があるため、例えば１０以下が好ましく、より好ましくは５以下である。
　更に本発明に用いられる硬質粒子の比表面積は５．０ｍ2／ｇ以下を満足する。上記比表面積の範囲は、硬質粒子の凝集化を抑制する指標として用いられる。比表面積が５．０ｍ2／ｇを超えると、硬質粒子が凝集し易くなり、紡糸時に詰まりが発生する。比表面積は、好ましくは４．５ｍ2／ｇ以下、より好ましくは３．０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは２．０ｍ2／ｇ以下である。一方、比表面積が小さくなり過ぎると、フィラーサイズが大きくなり糸切れの問題が生じる。比表面積は、好ましくは０．０２ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．６ｍ2／ｇ以上である。
　更に本発明に用いられる硬質粒子のアスペクト比は、３未満である。硬質粒子のアスペクト比が３以上になると、紡糸時に濾過フィルターが目詰まりし、繊維の生産性を著しく低下させることが懸念される為、好ましくない。アスペクト比は、好ましくは１以上２以下である。ここで、硬質粒子のアスペクト比とは、ＪＩＳ８９００－１に基づいて算出される値（すなわち、粒子の顕微鏡像において、（最大直径／最大直径に直交する幅）で定義される粒子の形状を表す指数）である。硬質粒子のアスペクト比の測定方法は、後記する実施例の欄で詳述する。
　本発明に用いられる硬質粒子の平均短径は、１．０μｍ以上であることが好ましい。平均短径が１．０μｍ未満になると、比表面積が増えて硬質粒子が集合体として凝集してしまい、紡糸時に詰まりが発生する。一方、硬質粒子の平均短径が大きくなると、紡糸時に濾過フィルターが目詰まりし、繊維の生産性を著しく低下させ、特に延伸性を大幅に低下させるため、２０μｍ以下であることが好ましい。硬質粒子の平均粒径は、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以下である。
　なお上記硬質粒子の平均短径は、後記する硬質粒子のアスペクト比と同様の方法により硬質粒子１０個のそれぞれについて短軸（最大短径）を測定し、その平均値を求めることで算出した。
　本発明に用いられる硬質粒子は、珪素化合物であることが好ましい。上記珪素化合物は、珪素を含む化合物であれば特に限定されず、例えば、シリカ、ガラス、炭化珪素などが挙げられる。より好ましくは、硬質粒子中にＳｉＯ2を２０質量％以上含むものが用いられ、例えばシリカ、ガラスなどが挙げられる。更に好ましくはガラスである。なおシリカとガラスは、主にＳｉＯ2の含有量で区別される。シリカは実質的にＳｉＯ2のみで構成され、シリカのＳｉＯ2含有量は概ね９５質量％以上である。これに対し、一般にガラスの主成分はＳｉＯ2であり、その他に、アルミナ、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5一般などが含まれ得る。ガラス中のＳｉＯ2含有量は概ね５０質量％以上である。
　本発明で用いられるガラスの形状は上記要件を満足する限り、特に限定されず、ガラス繊維、ガラスフリットのいずれもが用いられる。ここでガラス繊維とは、平均短径が概ね、４～１２μｍのものであり、本発明ではグラスファイバー（ガラス長繊維）およびグラスウール（ガラス短繊維）の両方を使用可能である。またガラスフリットは、平均短径が概ね、１．０～５．０μｍの、フレーク状または粉末状のものである。
　本発明に用いられる硬質粒子は、モース硬度が４．５以上であることが好ましい。モース硬度が４．５未満では、切削時に硬質粒子が刃に対する障害とならず、耐切削性向上効果が得られ難い。但し、モース硬度が高くなり過ぎると、押出機などの機台が損傷する虞があるため、８．０以下であることが好ましい。
　上記の好ましい範囲を満足する硬質粒子としては、例えばガラス（ＳｉＯ2含有量によっても相違するが、ＳｉＯ2含有量が約５０％の場合、モース硬度は約４．５～５．５）、シリカ（モース硬度約６）、チタン単体（モース硬度約６）等が挙げられる。
　なお、チタン酸塩のモース硬度は約４であり、アルミナのモース硬度は約９であり、上記の好ましい範囲を満足しない。
　上記硬質粒子のモース硬度の測定方法について、一般的にフィラーでのモース硬度の測定は困難であるが、本発明では、繊維を灰化させ、元素分析から組成を確認して公知の文献に照らし合わせること、及びモース硬度計の標準サンプルにこすりつけることで標準サンプルに傷がつくかどうかによりモース硬度を推定した。
　本発明のポリエチレン繊維が含有する複数の硬質粒子は、そのまま用いてもよいし、表面を修飾したものを用いてもよい。表面修飾としては、ジメチル基、エポキシ基、ヘキシル基、フェニル基、メタクリル基、ビニル基、イソシアネート基等が適用できる。
　本発明のポリエチレン繊維全体に含まれる上記複数の硬質粒子の好ましい含有量は、２質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下である。硬質粒子の含有量が２質量％未満であると、繊維中に存在する硬質粒子と刃の接触頻度が少なく、耐切創性向上効果が得られ難い。但し、上記硬質粒子の含有量が多すぎると、紡糸・延伸時における糸切れ等の問題があるため、その上限は、例えば３０質量％以下であることが好ましい。
　本発明のポリエチレン繊維を紡糸する際、硬質粒子は、事前にポリエチレンと混練したマスターバッチとして用いてもよいし、単体で用いてもよい。
　本発明のポリエチレン繊維は、単糸あたりの繊維径が４５μｍ以下であるのが好ましく、３７μｍ以下であるのがより好ましい。単糸あたりの繊維径が４５μｍよりも太くなると、織物または編物（織編物）に形成した際の風合いが堅くなり、柔軟性が損なわれる。なお、単糸あたりの繊維径は、例えば、ｄｔｅｘと繊維の比重より求める方法や、顕微鏡を用いて求める方法を用いることで求めることができる。その上限は、上記観点からは特に限定されないが、生産性などを考慮すると、おおむね１０μｍ以上であることが好ましい。
　本発明のポリエチレン繊維の平均強度は、４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが望ましく、好ましくは、６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。平均強度が４ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、応用製品を作製したとき、強度が不足する可能性がある。その上限は、上記観点からは特に限定されないが、紡糸性などの生産性を考慮すると、おおむね５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。
　本発明のポリエチレン繊維は、芯鞘構造を適用してもよく、また星形、三角や、中空等の異形の形状を有していてもよい。
　本発明のポリエチレン繊維を得る製造方法については、例えば、溶融紡糸法を用いることができる。ここで、例えば、溶剤を用いて行う超高分子量ポリエチレン繊維の製法の一つであるゲル紡糸法を用いると、高強度のポリエチレン繊維を得られるものの、生産性が低いばかりでなく、溶剤使用による製造作業者の健康や環境への影響、また繊維中に残留する溶剤が製品使用者の健康に与える影響が大きい。
　よって、本発明のポリエチレン繊維は溶融紡糸法を用いるのが好ましい。溶融紡糸法を用いて本発明のポリエチレン繊維を製造する方法について、具体的に以下に説明する。なお、本発明のポリエチレン繊維を製造する方法は、以下の工程や数値に限定されない。
　上述したポリエチレン樹脂と粉末状態の硬質粒子とをブレンドし、押出機等を用いて、ポリエチレン樹脂の融点よりも例えば１０℃以上、好ましくは５０℃以上、更に好ましくは８０℃以上高い温度で溶融押出しをして、定量供給装置を用いてポリエチレン樹脂の融点より例えば８０℃、好ましくは１００℃以上高い温度で紡糸ノズル（紡糸口金）に供給する。この時、押出機内に供給する不活性ガスの圧力は、０．００１ＭＰａ以上、０．８ＭＰａ以下とするのが好ましく、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上、０．７ＭＰａ以下、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以下とすることが推奨される。その後、例えば直径０．３ｍｍ以上、２．５ｍｍ以下、好ましくは直径０．５ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下を有する紡糸ノズルより０．１ｇ／ｍｉｎ以上の吐出量で吐出する。紡糸ノズルから溶融樹脂を吐出する際の吐出線速度は、１０ｃｍ／ｍｉｎ以上、１２０ｃｍ／ｍｉｎ以下とするのが好ましい。より好ましい吐出線速度は、２０ｃｍ／ｍｉｎ以上、１１０ｃｍ／ｍｉｎ以下であり、更に好ましくは３０ｃｍ／ｍｉｎ以上、１００ｃｍ／ｍｉｎ以下である。
　次に、該吐出糸を５～４０℃まで冷却した後に５０ｍ／ｍｉｎ以上で巻き取り、更に得られた該未延伸糸を、少なくとも１回以上の回数で該未延伸糸の融点以下の温度で１．２倍以上延伸する。具体的には、２段階以上に分けて延伸工程を行うことが好ましい。延伸の初期の温度は、上記未延伸糸の結晶分散温度未満が好ましく、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。次いで、上記未延伸糸の結晶分散温度以上、融点以下、好ましくは９０℃以上、融点未満で延伸するのが好ましい。
　ここで結晶分散温度とは、以下の方法によって測定される温度である。
　まず固体粘弾性測定装置（Ｔ．Ａ．インスツルメント社製、「ＤＭＡ　Ｑ８００」）を用いて固体粘弾性率を測定する。測定した固体粘弾性率の解析には、「Ｔ．Ａ．Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ」（Ｔ．Ａ．インスツルメント社製）を用いる。ここで測定開始温度を－１４０℃、測定終了温度を１４０℃、昇温速度を１．０℃／ｍｉｎとする。また、歪み量を０．０４％とし、測定開始時の初荷重０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘとする。また、測定周波数を１１Ｈｚとする。次に、得られた固体粘弾性率に基づいて損失弾性率を計算し、温度分散を低温側より求め、損失弾性率の値を対数で縦軸に取り、横軸に温度を取ってプロットし、最も高温側に現れる損失弾性率のピーク値を結晶分散温度とする。
　延伸倍率は、合計で６倍以上とするのが好ましく、より好ましくは８倍以上であり、更に好ましくは１０倍以上である。また、延伸倍率は、合計で３０倍以下とするのが好ましく、より好ましくは２５倍以下であり、更に好ましくは２０倍以下である。なお、多段延伸を採用する場合、例えば、２段延伸を行う場合であれば、１段階目の延伸倍率は１．０５倍以上、４．００倍以下とするのが好ましく、２段階目の延伸倍率は２．５倍以上、１５倍以下とするのが好ましい。
　本発明のポリエチレン繊維を使用した製品、例えば、織編物は、耐切創性織編物、手袋及びベスト等として好適に用いられる。例えば、手袋は、本発明のポリエチレン繊維を編み機に掛けることで得られる。もしくは、本発明のポリエチレン繊維を織り機に掛けて布帛を得、それを裁断、縫製して手袋とすることもできる。
　このようにして得られた手袋は、例えば、そのまま手袋として使用することもできるが、必要であれば滑り止め性を付与するために、樹脂を塗布することもできる。ここで用いられる樹脂は、例えば、ウレタン系やエチレン系などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
　本発明のポリエチレン繊維は、後述の実施例からも分かるように、耐切創性能に優れている。
　よって、本発明のポリエチレン繊維を使用した製品は、上記した手袋やベスト等の織編物以外にも、テープ、ロープ、ネット、釣糸、資材防護カバー、シート、カイト用糸、洋弓弦、セールクロス、幕材として好適に用いられる。もちろん、本発明のポリエチレン繊維を用いた製品はこれらに限定されない。
　また、本発明のポリエチレン繊維は、高い耐切創性を有するため、該耐切創性を活かした材料、例えば、繊維強化樹脂補強材、セメント補強材、繊維強化ゴム補強材、あるいは環境変化が想定される防護材、防弾材、医療用縫合糸、人工腱、人工筋肉、繊維強化樹脂補強材、セメント補強材、繊維強化ゴム補強材、工作機械部品、電池セパレーター、化学フィルターとして好適に用いられる。もちろん、本発明のポリエチレン繊維は、これらの材料に限定されず、様々な材料として用いることができる。
　以下に、実施例を例示し、本発明を具体的に説明する。しかし、本発明は下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　まず、後述の実施例および比較例で作製した繊維（繊維サンプル）およびそれを用いた筒編み物（編物サンプル）に対して行った特性値の測定及び評価について説明する。
（１）極限粘度［η］
　極限粘度は、溶媒として１３５℃に加熱したデカリンを用い、ウベローデ型毛細粘度管を用いて測定した。具体的には、種々の希薄溶液の比粘度を測定し、その粘度の濃度に対するプロットの最小２乗近似で得られる直線の原点への外挿点より極限粘度を決定した。比粘度の測定に際し、繊維サンプルを約５ｍｍ長に分割または切断し、ポリマーに対して１質量％の酸化防止剤（ヨシノックスＢＨＴ（登録商標）、吉富製薬製）を添加し、１３５℃で４時間攪拌溶解して測定溶液を調整した。
（２）硬質粒子の多角度（Ｈａｕｓｎｅｒの表面指数）
　硬質粒子の多角度は、前述したＨａｕｓｎｅｒの表面指数に基づいて算出した。具体的には、以下のようにして、各硬質粒子のＰ（粒子投影像の周長、μｍ）およびＡ（粒子投影像の面積、μｍ2）を測定して算出した。
　まず、後記する方法で作製した各繊維サンプルをるつぼの中に入れ、灰と炭素質物質になるまで燃焼した後、電気炉に入れ、ポリエチレンの分解温度（具体的には４８０℃）以上で加熱した。炭素質物質が完全に灰になったら、デシケータ中で室温まで放冷して灰分を得た。このようにして得られた灰分中に含まれる硬質粒子を、工業用顕微鏡（オリンパス社、ＢＸ５３Ｍ）を用いて５００～１５００倍にて観察した。これらのうち、無作為に２０個の硬質粒子を抽出して、上記工業顕微鏡に付属の解析ソフト（ＳＴＲＥＡＭ）を用いて、各硬質粒子の面積Ａとその周長Ｐを測定し、上記式に基づいてＨａｕｓｎｅｒの表面指数を算出した。本実施例では、上記２０個の表面指数の平均値を求め、各繊維サンプルの表面指数とした。
（３）硬質粒子の比表面積
　上記（２）の方法で得られた灰分を１０ｇ程度採取し、３００℃で１０時間真空乾燥した後、秤量した。マイクロメリティックス社製ＡＳＡＰ２０２０の自動比表面積装置を用いて、液体窒素の沸点（－１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０５～０．３の範囲で徐々に高めながら４０点測定し、吸着等温線を作製した。上記比表面積装置に付属の解析ソフト（ＧＥＭＩＮＩ－ＰＣＷ　ｖｅｒｓｉｏｎ１．０１）にて、ＢＥＴ条件で、表面積解析範囲を０．０１～０．１５に設定して、ＢＥＴ比表面積［ｍ2／ｇ］を求めた。
（４）硬質粒子のアスペクト比
　硬質粒子のアスペクト比は、ＳＥＭ写真を用いることによって求めた。詳細には、後記する方法で作製した各繊維サンプルをるつぼの中に入れ、灰と炭素質物質になるまで燃焼した後、電気炉に入れ、ポリエチレンの分解温度以上で加熱した。炭素質物質が完全に灰になったら、デシケータ中で放冷して室温まで灰分を得た。このようにして得られた灰分のＳＥＭ写真を撮影し、無作為に選択した硬質粒子１０個のそれぞれについて、長軸（最大長径）および最大長径に直交する幅を測定し、最大長径を、最大長径に直交する幅で除して、その平均値を求めることで、アスペクト比を算出した。なお、硬質粒子は硬度が高い為、加熱しても形状が変化しないと考えられる。
（５）硬質粒子の平均短径
　硬質粒子の平均短径は、上記アスペクト比と同様にしてＳＥＭ写真を撮影し、無作為に選択した硬質粒子１０個について短軸（最大短径）を測定し、その平均値を求めることで算出した。
（６）硬質粒子の含有量
　硬質粒子の含有量は、ＪＩＳ－２２７２に基づき、灰分測定を用いることによって求めた。詳細には、後記する方法で作製した各繊維サンプル１．０ｇをるつぼの中に入れ、灰と炭素質物質になるまで燃焼した後、電気炉に入れ、ポリエチレンの分解温度以上で加熱した。炭素質物質が完全に灰になった後、デシケータ中で室温まで放冷して質量を測定し、灰分を求めた。得られた灰分量と上記繊維サンプル量の合計に対する灰分量の質量比率に基づき、硬質粒子の含有量を求めた。
（７）耐切創性
　耐切創性は、クープテスター（ソドマット（ＳＯＤＥＭＡＴ）社製）の装置を用い、ヨーロッパ規格であるＥＮ３８８法に基づいて測定を行った。具体的には、後記する方法で作製した各ポリエチレン繊維を用い、島精機製作所社製の丸編み機を用いて、目付が３５０ｇ／ｍ2±３５ｇ／ｍ2の筒編み物を作製した。得られた筒編み物のクープテスターのインデックス値を以下のようにして算出して、耐切創性を評価した。
　ここで、上記装置の試料台にはアルミ箔が設けられており、この上に編物サンプルを載置した。次いで、装置に備えられた円形の刃を、走行方向とは逆方向に回転させながら試料の上を走らせた。なお、編物サンプルが切断されると、円形刃とアルミ箔とが接触して通電することで、耐切創性試験が終了したことが検知された。円形刃が作動している間中、装置に取り付けられているカウンターがカウントを行うので、その数値を記録した。
　この試験では、目付け約３８０ｇ／ｍ2の平織りの綿布をブランクとし、編物サンプルの切創レベルを評価した。ブランクからテストを開始し、ブランクのテストと編物サンプルのテストとを交互に行い、編物サンプルを５回テストし、最後に６回目のブランクをテストして、１セットの試験を終了した。以上の試験を１０セット行い、１０セットの平均のＩｎｄｅｘ値（インデックス値）を耐切創性の代用評価とした。インデックス値が高いほど、耐切創性に優れることを意味する。
　インデックス値は、次式により算出される。
　Ｋ＝（サンプルテスト前の綿布のカウント値＋サンプルテスト後の綿布のカウント値）／２
　インデックス値＝（サンプルのカウント値＋Ｋ）／Ｋ
　耐切創性の評価に使用したカッターは、ＯＬＦＡ株式会社製のロータリーカッターＬ型用φ４５ｍｍである。材質はＳＫＳ－７タングステン鋼であり、刃厚０．３ミリ厚であった。また、テスト時にかかる荷重は５Ｎにして評価を行った。
　本実施例では、比較例１で得られたインデックス値を耐切創性１００とし、これを基準値として、それ以外の表１に示す各例は当該比較例１１に対する相対比で耐切創性を表した。例えば実施例１の耐切創性は１１０であるが、これは、比較例１の耐切創性を１００％としたとき、１１０％（１．１倍）もの高い耐切創性が得られたことを意味する。
（８）耐切創性の安定性
　上記（７）の耐切創性評価で行った１０セットの試験における、変動係数ＣＶ値（＝標準偏差／平均値）を求めて、以下の基準で評価した。
ＣＶ値２５％以下：耐切創性の安定性に優れる（〇）
ＣＶ値２５％超：　耐切創性の安定性が悪い（×）
（９）耐硬質粒子凝集性
　耐硬質粒子凝集性は、紡糸ノズルの詰りの有無により評価した。
（１０）繊維の平均強度
　後記する方法で作製した各繊維サンプルの平均強度は、以下ようにして算出した。
　オリエンティック社製「テンシロン」を用い、試料長２００ｍｍ（チャック間長さ） 、伸長速度１００％／分、雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で歪－応力曲線を測定し、得られた曲線の破断点での応力から強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を算出し、曲線の原点付近の最大勾配を与える接線から弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を算出した。同様の操作を１０回行い、その平均値を各繊維サンプルの平均強度とした。
（実施例１）
　極限粘度が１．９ｄＬ／ｇであるポリエチレンペレット７８質量％と、硬質粒子としてアスペクト比が２．１、平均短径が７．０μｍ、平均長径が１６．０μｍのガラス繊維（Ｅガラス；主成分としてＳｉＯ2を５３質量％、Ａｌ2Ｏ3を１５質量％含む）３．０質量％とを混ぜてブレンドポリマーを作製した。なお、硬質粒子のアスペクト比は、上記したように１０個の平均であり、その範囲は１．０５から６．０であった。このブレンドポリマーを押出機に供給して２８０℃で溶融し、オリフィス径φ０．８ｍｍ、３０Ｈからなる紡糸口金からノズル面温度２８８℃にて単孔吐出量０．３２ｇ／ｍｉｎで吐出させた。
　吐出された糸条を１０ｃｍの保温区間通過させ、その後１８℃、０．５ｍ／ｓｅｃのクエンチで冷却後、紡糸速度２００ｍ／ｍｉｎでチーズ形状に捲き取り、未延伸糸を得た。次いで１００℃の熱風で加熱して安定に延伸できる最大の延伸倍率にて巻き取って延伸糸を得た。延伸糸を全体として８８０ｄｔｅｘ±８８ｄｔｅｘとなるように合糸し、実施例１のポリエチレン繊維を得た。得られたポリエチレン繊維を用いて、上記方法により筒編み物を作製して耐切創性、耐切創性の安定性、および耐硬質粒子凝集性を評価した。これらの結果を表１に示す。なお、本実施例を含め以下の実施例及び比較例では、室温で３倍に延伸し、１００℃で２．３倍延伸したものを用いた。
（実施例２～７、比較例１～６）
　実施例１の条件において、硬質粒子の材質、平均短径、アスペクト比、および含有量を表１のように変更したこと以外は実施例１と同様にして上記例の延伸糸を得て、上記特性を評価した。これらの結果を表１に示す。
　ここで、実施例２～７に用いたガラスの詳細は以下のとおりである。
・実施例２：平均短径が７．０μｍ、平均長径が１６．０μｍのガラス繊維（Ｅガラス；主成分としてＳｉＯ2を５３質量％、Ａｌ2Ｏ3を１５質量％含む）１８．０質量％
・実施例３：平均短径１．３μｍのガラスフリット（Ｅガラス；主成分としてＳｉＯ2を５３質量％、Ａｌ2Ｏ3を１５質量％含む）１８．０質量％
・実施例４：平均短径３．５μｍのガラスフリット（主成分としてＳｉＯ2を５３質量％、Ａｌ2Ｏ3を２０質量％含む）１８．０質量％
・実施例５：平均短径３．５μｍのガラスフリット（主成分としてＳｉＯ2を６０質量％、Ｂ2Ｏ3を７質量％含む）６．０質量％
・実施例６：平均短径が４.０μｍ、平均長径が８μｍのガラス繊維（グラスウール、主成分としてＳｉＯ2を６０質量％）３．０質量％
・実施例７：平均短径が１０.０μｍ、平均長径が２５．０μｍのガラス繊維（Ｅガラス；主成分としてＳｉＯ2を５３質量％、Ａｌ2Ｏ3を１５質量％含む）６．０質量％
　また、比較例１は、前述した特許文献４の実施例１（含有量のみ相違）を模擬した例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から分かるように、本発明の要件を満足するポリエチレン繊維を用いた実施例１～７は、耐切創性のみならず、耐切創性の安定性および耐硬質粒子凝集性にも優れている。これに対し、本発明のいずれかの要件を満足しない比較例１～７は、耐切創性の安定性、耐硬質粒子凝集性の少なくとも一つが低下した。
　ここで比較例５は、硬質粒子の平均短径が好ましい上限を超える例であり、紡糸時に詰りが発生したため、未延伸糸が得られなかった。そのため、繊維サンプルの強度等の特性を評価できなかった。
　本発明のポリエチレン繊維は、高い耐切創性のみならず、耐切創性の安定性および耐硬質粒子凝集性の両方に優れているため、これらの特性を活かした耐切創性織編物、例えば手袋及びベスト等に利用可能である。また、該ポリエチレン繊維単独としてテープ、ロープ、ネット、釣糸、資材防護カバー、シート、カイト用糸、洋弓弦、セールクロス、幕材、防護材、防弾材、医療用縫合糸、人工腱、人工筋肉、繊維強化樹脂補強材、セメント補強材、繊維強化ゴム補強材、工作機械部品、電池セパレーター、化学フィルター等の産業用資材に利用可能である。このように、本発明のポリエチレン繊維は、優れた性能を発揮でき、幅広く応用できるため、産業界へ大きく寄与できる。

Claims (10)

  1. 　アスペクト比が３未満、下式で表されるＨａｕｓｎｅｒの表面指数が１．０６以上、および比表面積が５．０ｍ2／ｇ以下の硬質粒子を含むことを特徴とするポリエチレン繊維。
    　Ｈａｕｓｎｅｒの表面指数＝Ｐ2／４πＡ
    　式中、
    　　Ｐは粒子投影像の周長（μｍ）、
    　　Ａは粒子投影像の面積（μｍ2）
    である。
  2. 　前記硬質粒子は、珪素化合物である請求項１に記載のポリエチレン繊維。
  3. 　前記硬質粒子は、硬質粒子中にＳｉＯ2を２０質量％以上含む請求項１または２に記載のポリエチレン繊維。
  4. 　前記硬質粒子の平均短径は１．０μｍ以上である請求項１～３のいずれかに記載のポリエチレン繊維。
  5. 　前記硬質粒子のモース硬度は４．５以上である請求項１～４のいずれかに記載のポリエチレン繊維。
  6. 　ポリエチレンの極限粘度［η］は０．８ｄＬ／ｇ以上、４．９ｄＬ／ｇ未満である請求項１～５のいずれかに記載のポリエチレン繊維。
  7. 　ポリエチレン繊維中に前記硬質粒子を２質量％以上含有する請求項１～６のいずれかに記載のポリエチレン繊維。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載のポリエチレン繊維を含むことを特徴とする製品。
  9. 　前記製品は耐切創性編織物である請求項８に記載の製品。
  10. 　前記製品は手袋である請求項８または９に記載の製品。
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