CN1646739A - 聚乙烯纤维及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供以纤维状态下的Mw为300,000以下、Mw/Mn为4.0以下、且强度为15cN/dtex以上、弹性率为500cN/dtex以上的耐切伤性良好的聚乙烯纤维；以及由该纤维构成的耐切伤性纤维编织物；水泥砂浆或者混凝土补强用纤维状物以及绳索。通过将Mw为60,000～600,000、Mw/Mn为4.5以下、双折射率(Δn)为0.008以上的聚烯烃未拉伸丝，在该未拉伸丝的结晶分散温度以下的温度进行拉伸制造上述纤维。

Description

聚乙烯纤维及其制造方法
技术领域
本发明涉及耐切伤性优良的纤维和含有该纤维的编织物以及含有该纤维的耐切伤手套、背心，更具体说，涉及使用于疏水制结构体的水泥砂浆或混凝土的补强用纤维状物或各种绳索、以及该新型高强度聚烯烃纤维的制造方法以及由此获得的高强度聚烯烃纤维。
背景技术
以往，作为耐切伤性原材料，使用了作为天然纤维的棉或一般的有机纤维。另外，由这些纤维编织成的手套也被广泛使用于要求耐切伤性的领域中。
因此，提出了可赋予耐切伤性功能的由芳族聚酰胺纤维等高强度纤维的短纤维纱构成的编织物或织物等。但是，掉毛和耐久性方面不令人满意。另一方面，作为其他的方法，也曾做过将金属纤维与有机纤维或者天然纤维组合使用的尝试，但是由于混合了金属纤维，从而出现了手感变硬，柔软性变差的问题。
另外，作为改善水泥砂浆、混凝土等构造材料的缺点即脆性的方法，已开发出了将金属纤维、玻璃纤维、碳纤维、聚乙烯醇纤维、各种烯烃纤维与各种水泥砂浆、混凝土拌合而成的纤维补强混凝土(例如，特公昭58-18343号公报，特许第2510671号，其他)。但是，这些补强用纤维，例如以钢纤维为代表的金属纤维，虽然与混凝土基质的附着效果良好，但是具有本质上比重大、构造物变重的缺点，且由于生锈导致了构造物强度的降低，因此不适合于作为港湾设施或要求轻量化的超高层建筑物的结构材料使用。另一方面，作为无机纤维的玻璃纤维具有耐碱性差的问题，而碳纤维则具有在拌合中纤维被折弯、切断等问题。并且，作为有机纤维的聚乙烯醇纤维或者聚烯烃系纤维，特别是聚丙烯纤维，由于其强度低，若要得到充分的效果，必须大幅增加纤维混合量，从而出现了坍落度(slump)低的问题。超高分子量聚乙烯纤维虽然在强度和耐碱性方面非常优秀，但由于截面形状扁平，因此纤维的刚性低，从而具有在拌合时纤维容易彼此缠绕成块的问题。
另外，以往作为绳索(rope)使用的主要是维尼纶、聚酯纤维、尼龙等合成纤维的纱团。近年来，逐渐使用氟代烃或者尼龙的单纤丝，特别是尼龙单纤丝的线带，但由于尼龙单纤丝线带结构的绳索其拉伸强度不足，因此在波涛特别汹涌的海域有可能被切断，另外，也希望在耐磨损性、耐久性方面有所改善。而且，由于拉伸强度不足，绳索自身必然变粗，从而收纳性和操作性也显著变差。
另外，已知关于高强度聚烯烃纤维，如同特公昭60-47922号公报、特公昭62-257414号公报中所公开，通过将超高分子量的聚乙烯作为原料，根据所谓“凝胶纺丝法、溶液纺丝”，可获得以往没有的高强度、高弹性率的纤维，并且在工业上已经得到了广泛应用。
有关由熔融纺丝制造的高强度聚烯烃纤维，例如，已公开于USP4228118。该专利公开了一种高强度聚乙烯纤维的制造方法，即，将具有至少20,000数均分子量以及小于125,000的重均分子量的聚乙烯，从保持在220～335℃的纺丝喷头挤出后至少以30m/min的速度牵引，在115～132℃下拉伸20倍以上，从而制造出强度至少为10.6cN/dtex以上的高强度聚乙烯纤维。
另外，特表平8-504891号公报也公开了一种高强度聚乙烯纤维的制造方法，更具体地说是一种通过纺丝喷头对具有高密度的聚乙烯进行熔融纺丝，并对所获得的纤维在50～150℃下进行拉伸可制造出高强度聚乙烯纤维，该高强度聚乙烯纤维的特征在于，供给至熔融纺丝的聚乙烯为乙烯的均聚物，且满足重均分子量Mw为125000～175000、数均分子量Mn为26000～33000、聚合物分散性(Mw/Mn)不足5、以及密度大于0.955g/cm3的条件的同时，在拉伸阶段的拉伸程度至少为400％。该专利的特征为，将聚合物分散性和原料聚乙烯的密度调整为上述值。
另外，特开平11-269717号公报已公开了由重均分子量为200,000～450,000的结晶性聚丙烯构成的高强度聚丙烯纤维，但由该专利获得的高强度纤维的强度最大也在13cN/dtex左右。该专利的特征在于，将熔融流速不同的两种原料聚丙烯掺合在一起进行熔融纺丝，使用加压水蒸气，在120～180℃拉伸温度下，将所述纤维拉伸5倍以上。
凝胶纺丝·溶液纺丝中，由于使用溶剂·聚合物的混合物，因此，从工业角度考虑，其成本非常高。即，该专利公开的方法中，原料聚乙烯的浓度最大也在50％以下，生产性差。另外，使用溶剂时，必须要增加回收、提纯设备等附带设备，从而又需要一定费用。而且，在环境方面也不理想。
另外，关于熔融纺丝虽然已公开了几项技术，但都只能在非常限定的生产条件下才能完成该纤维的高强度化。
发明内容
本发明的第一目的是开发一种具有优良耐切伤性的新型聚乙烯纤维，并提供使用了该纤维的耐切伤性编织物以及耐切伤性优良的手套和背心。
本发明的第二目的是提供一种质轻且耐碱性优良、而且弯曲强度、耐久性、韧性、耐湿性优良的水泥砂浆或混凝土补强用纤维以及补强用纤维状物。
本发明的第三目的是提供具有一种高强度且润湿时的强度保持率高的新型聚乙烯纤维绳索。
本发明的第四目的是提供一种在不同于凝胶纺丝·溶液纺丝的不使用溶剂·聚合物的混合物的条件下制造高强度聚烯烃纤维的方法，以及上述纤维及其用途。
为了解决所述问题，本发明人等经过不断深入的研究，逐步完成了本发明。
即，本发明如下。
1.一种聚乙烯纤维，是拉伸强度为15cN/dtex以上，且拉伸弹性率为500cN/dtex以上的聚乙烯纤维，其特征为：
由该纤维构成的圆筒编织物的COUP测试器(COUP tester)的指数(index)值为3.0以上。
2.如1所述的聚乙烯纤维，其特征为：
纤维状态下的重均分子量为300,000以下，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为4.0以下。
3.一种耐切伤性良好的聚乙烯纤维编织物，其特征为：
由包含1所述的聚乙烯纤维的编织物构成。
4.一种耐切伤性手套，其特征为：
包含1所述的聚乙烯纤维。
5.一种耐切伤性背心，其特征为：
包含1所述的聚乙烯纤维。
6.一种水泥砂浆或者混凝土补强用纤维状物，其特征为：
主成分为2中所述的高强度聚乙烯纤维。
7.如6所述的水泥砂浆或者混凝土补强用纤维状物，其特征为：
高强度聚乙烯纤维的单纤维纤度为1.5dtex以下。
8.如6所述的水泥砂浆或者混凝土补强用纤维状物，其特征为：
纤维为切短单纤维。
9.如6所述的水泥砂浆或者混凝土补强用纤维状物，其特征为：
纤维为被切断成合适的长度的多个高强度聚乙烯纤维通过集束而成的切片。
10.一种混凝土组合物，其特征为：
含有9所述的切片。
11.一种绳索，其特征为：
由一种聚乙烯纤维构成，该聚乙烯纤维的纤维状态下的重均分子量为300,000以下，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为4.0以下，且强度为15cN/dtex以上，弹性率为500cN/dtex以上。
12.如11所述的绳索，其特征为：
由主链的每1000碳中含0.01～3.0个支链的聚乙烯构成。
13.一种高强度聚烯烃纤维的制造方法，其特征为：
对于重均分子量为60,000～600,000、重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为4.5以下、双折射率(Δn)为0.008以上的聚烯烃未拉伸丝，在该未拉伸丝的结晶分散温度以下的温度下进行拉伸。
14.如13所述的高强度聚烯烃纤维的制造方法，其特征为：
从纺丝到拉伸的总拉伸倍数为1500倍以上。
15.如13所述的高强度聚烯烃纤维的制造方法，其特征为：
聚烯烃为实质上由乙烯构成的聚乙烯。
16.如13所述的高强度聚烯烃纤维的制造方法，其特征为：
在未拉伸丝的结晶分散温度以下的温度进行拉伸后，再进行一级以上的拉伸。
17.一种高强度聚烯烃纤维，其特征为：
通过13所述的制造方法获得，且平均强度为15cN/dtex以上，平均弹性率为500cN/dtex。
下面，详述本发明。
本发明的耐切伤性良好的聚乙烯纤维、或水泥砂浆或者混凝土补强用纤维或者纤维状物的制造方法，有必要采用谨慎且新型的制造方法，从而推荐例如以下的方法，但本发明并不限定于这些。
本发明的原料聚乙烯的特征在于其重复单元实质上为乙烯，且可以为与少量其他聚合物例如α-烯烃、丙烯酸及其衍生物、异丁烯酸及其衍生物、乙烯基硅烷及其衍生物等的共聚物，也可以为这些共聚物之间、或者与乙烯均聚物的共聚物、与其他α-烯烃的均聚物的混合物。特别是，通过使用与丙烯、1-丁烯等α烯烃的共聚物，使其含有一定程度的长支链，可以在本纤维制造方法方面，特别是在纺丝、拉伸的制丝方面，使其更稳定。
但是，长支链的量增加过多也是个缺点，它会降低纤维的将度，因此出于获得高强度、高弹性率纤维的观点考虑，最好使主链每1000碳含有0.01～3个碳数5以上的支链，优选主链每1000碳含有0.05～2个，而更优选含0.1～1个支链。
另外，使纤维状态下的重均分子量为300,000以下，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为4.0以下，也很重要。优选纤维状态下的重均分子量为250,000以下，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为3.5以下。更优选纤维状态下的重均分子量为200,000以下，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为3.0以下。
在使用纤维状态下的聚乙烯的重均分子量超过300,000的聚合度的聚乙烯作为原料的情况下，熔融粘度会变得很高，从而熔融成型加工也会变得极其困难。另外，如果重均分子量和数均分子量之比超过4.0，则与使用相同重均分子量的聚合物时相比，最高拉伸倍数会降低，且获得的丝的强度也会降低。对于该原因，可推测如下，即，在与同样重均分子量的聚乙烯进行比较的情况下，松弛时间长的分子链进行拉伸时无法拉伸而发生断裂，且分子量分布变广会使低分子量成分增加，从而导致分子末端增加，引起强度降低。另外，为了控制纤维状态下的分子量和分子量分布，可以在熔解·挤出工序或者纺丝工序中有意识地老化聚合物，也可以使用预先具有窄的分子量分布的聚乙烯。
本发明的聚乙烯纤维的优选制造方法中，用挤出机熔融挤出该聚乙烯后，用齿轮泵通过纺丝喷头定量喷出。之后，用冷风冷却该丝，并以规定速度牵引。此时，关键是用足够快的速度进行牵引。即，喷丝速度和卷取速度之比为100以上为宜，如果150以上则更好，而200以上则更为理想。可以根据喷丝口直径、单孔喷出量、熔融状态聚合物密度、卷取速度，计算出喷丝速度和卷取速度之比。
另外，用以下所述的方法拉伸该纤维是非常重要的。即，在该纤维的结晶分散温度以下的温度，拉伸该纤维，接着在该纤维的结晶分散温度以上熔点以下的温度，再进行拉伸，此时发现纤维物性得到了显著提高。此时，还可以对纤维进行多级拉伸。
本发明中，通过在拉伸时将第一台导丝辊的速度固定为5m/min，然后变更其他导丝辊的速度，获得了规定的拉伸倍数的丝。
对于用所述方法获得的聚乙烯纤维，可以用已知的方法，构成编织物。本发明的编织物，可以仅用由构成编织物的原丝主成分构成的纤维编织，也可以混入其他纤维，即根据花纹和功能可以加入例如其他的合成纤维或者天然纤维。同样，可以用已知的方法制作耐切伤性手套和背心。本发明的手套和背心，同样除了可以仅用由所构成的原丝主成分构成的纤维制作，也可以混入其他纤维，即根据花纹和功能可以加入例如其他的合成纤维或者天然纤维。。
另外，本发明的切短单纤维的水泥浆或混凝土补强用纤维状物，可以通过以规定长度切断所获得的纤维获得。特别是，切短单纤维可用于混凝土补强用途，其切断长度优选为30mm以下。如果在30mm以上，则拌合时纤维会变成块状(纤维球)，在均匀性方面变差。在这里，作为砂浆补强用途，常使用被称为预混合料的混合了砂和水泥和纤维的混合物。已知在制作预混合料的时候，纤维的分散越均匀，越能有效发挥纤维的特性。我们认为，本发明的纤维，由于其截面为圆形，几乎没有熔敷和压接，因此每一根都有助于补强，另外由于也具有刚性，因此具有容易均匀分散的特征。
单纤丝(monofilament)型有机纤维的水泥砂浆或者混凝土补强用纤维状物可以通过以下方法获得，即，将获得的纤维以规定的粗细并丝，使用集束剂或者热熔接纤维将各个单纤维粘结，之后以规定长度切断而获得。特别是，单纤丝型有机纤维对混凝土补强特别有效。作为集束材料，最好选择耐碱性良好的树脂，可以举出环氧树脂或者酚醛树脂等热固化性树脂，或者乙烯系树脂或者尿烷树脂、丙烯酸树脂等热塑性树脂。作热熔接纤维可以选择皮芯结构中皮部分的熔点在120℃以下的纤维，或者全体纤维的熔点在120℃以下的纤维。由此获得的单纤丝型有机纤维通过切断以适当长度的切片使用。切断长度最好为相对于最大粗聚集体直径的1倍至2倍的长度。在单纤丝型有机纤维的情况下，由于通过将树脂粘着于纤维而集束，因此补强效果差的树脂含量最好较少。由于本发明纤维的截面形状为圆形，因此有望获得树脂均匀粘着的效果。
另外，在用热熔接丝等集束的时候，可以举出用热熔接丝覆盖本发明的纤维的方法。该设计中，使纤维的形状为圆形截面时，可有效减小表面积，与其他形状截面的纤维相比，水的吸收小，进而可以期待坍落损失的降低。使用砂浆的情况下，最好在30mm以下使用。
本发明的混凝土组合物中，水泥可以举出一般使用的例如硅酸盐水泥或者快固化水泥等。关于水或砂、砂石，也没有特别的地域和种类的限定，可以用一般使用的材料制作。另外，也可以适当选择使用飘尘、高炉炉渣。
根据已有的方法，可以将通过所述方法获得的聚乙烯纤维，制作成绳索。本发明的绳索，除了可以仅用由构成绳索的原丝主成分构成的纤维制作，也可以混入其他纤维，且根据花纹和功能也可以用低分子量聚烯烃树脂等其他原材料覆盖外周。
绳索的形状也可以为，三编、六编等打捻结构，八编、十二编、双重组编索等编织结构，用纱线或者合股绳等以螺旋状覆盖芯部分的外周构成的双面编带结构等，且可以根据用途和性能的不同，设计出理想的绳索。
下面，关于本发明的纤维制造方法，进行说明。
本发明的纤维通过以下步骤获得，即，对于聚合物重均分子量为60,000～600,000、重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为4.5以下的聚合物，在能使双折射率(Δn)成为0.008以上的牵引速度与喷丝速度之比(牵伸比)下，进行熔融纺丝，并在该已得到的未拉伸丝的结晶分散温度以下的温度下，对其进行拉伸而获得。
即，在本纤维的制造中，使聚合物的重均分子量为60,000～600,000，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为4.5以下为宜。更优选为，聚合物的重均分子量为60,000～300,000，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为4.0以下。如果聚合物的重均分子量为60,000～200,000，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为3.0以下，则极其理想。
本发明中的聚合物的特征在于，是其重复单元实质上为乙烯的聚乙烯。该聚乙烯可以通过如特许2963199公开的方法，用金属茂衍生物催化剂聚合，但并不仅限于此。
如果聚合物的重均分子量小于60,000，则虽然容易进行熔融成型加工，但是由于分子量低，实际获得的丝的强度会变小。另外，如果为聚合物的重均分子量为大于600,000的高分子量，则熔融粘度将会变得极高，熔融成型加工也会变得非常困难。另外，如果纤维状态的重均分子量和数均分子量之比超过4.5，则与使用同样重均分子量的聚合物相比，最高拉伸倍数会降低，且获得的丝的强度也会降低。对于该原因可推测如下，即，由于松弛时间长的分子链进行拉伸时无法拉伸而发生断裂，分子量分布变广会使低分子量成分增加，导致分子末端增加，从而引起了强度降低。
本发明中，通过专心的探讨和研究，发明了由所述聚合物获得高强度聚烯烃纤维的方法。即，用挤出机熔融该聚合物，并用齿轮泵经由纺丝喷头定量喷出。此后，在能使双折射率(Δn)为0.008以上，更好为0.010以上，尤其好为0.014以上的牵引速度与喷丝速度之比(牵伸比)下，用冷风冷却固化该丝，获得未拉伸丝。即，牵引速度与喷丝速度之比(牵伸比)为100以上，更好为150以上，尤其好为200以上。可以根据纺丝喷丝口直径、单孔喷出量、烯烃聚合物密度、牵引速度，计算出喷丝速度和牵引速度之比。
然后，重要的是，对于获得的未拉伸丝，至少在该纤维的结晶分散温度以下的温度，进行拉伸，接着在该一级拉伸丝的结晶分散温度以上的温度，进行一级以上拉伸，此时，使从纺丝到拉伸的总拉伸倍数为1500倍以上、更好为2000倍以上，尤其好为3000倍以上。结果发现，通过采用这样的拉伸条件，可以使纤维物性得到提高。拉伸工序，可以在脱线状态下对预先卷取的未拉伸丝进行拉伸工序，也可以从纺丝工序直接进行拉伸工序，而不进行卷取。拉伸方法没有特别限制。可以优选已知的至今公知的方法，例如辊拉伸、辐射板拉伸、蒸气喷射拉伸、针拉伸等，但不限定与此。
通常聚乙烯取向物的从最高温度侧观察到的吸收，被称为结晶分散，并认为直接有关于结晶相内的分子链热运动。该结晶分散温度可通过测定动态粘弹性测定出来。即，根据由测定获得的储藏弹性率、损失弹性率，计算正切损耗，然后，对各温度下获得的该三个值取对数并放置于纵轴，横轴以温度绘坐标，则在最高温度侧显示的吸收就是结晶分散。
如同USP4228118号、特表平8-504891号公报、特开平5-186908号公报等多个文献中所公开，在拉伸聚烯烃纤维的时候，对该纤维的加热至少要达到50℃以上后再拉伸，这在物性方面、生产性方面都较理想。但是，在本发明中让人惊奇的是，与以往的技术相反，在该纤维的结晶分散温度以下的温度条件下拉伸该纤维，可以获得纤维物性的大幅度提高，由此完成了本发明。
即，最好在该未拉伸丝的结晶分散温度以下的温度，更具体说是在65℃以下进行拉伸，然后，在该未拉伸丝的结晶分散温度以上、熔点以下的温度，更具体说是在90℃以上，再进行拉伸。更重要的是，第一级拉伸最好在比未拉伸纤维的结晶分散温度低10℃以上的温度下进行，而如果在比未拉伸纤维的结晶分散温度低20℃以上的温度下进行，则更为理想。另外，重要的是，第二级及其之后的拉伸最好在比该纤维的结晶分散温度高20℃以上的温度、更好为高30℃以上的温度下进行。
虽然还没有明确通过在该未拉伸纤维的结晶分散温度以下的温度进行第一次拉伸能提高纤维物性的理由，但提出了以下的推测。即，通过在该纤维的结晶分散温度以下的温度进行拉伸，会由纤维产生更大的拉伸张力。另外，由于在该纤维的结晶分散温度以下进行拉伸，结晶自身很难根据拉伸而活动，而主要仅有非晶部分可进行拉伸。即，很难像超拉伸那样从结晶拖曳出分子链。由此，可以推测，在纤维中形成了能使第二级和之后的拉伸能流畅地进行的结构，从而第二级和之后的拉伸能流畅地进行，拉伸后的纤维物性也得到了提高，而以上仅为推测，更详细的情况尚不清楚。
另外，在本发明中，除了拉伸温度之外，在纺丝中提高未拉伸丝的双折射率(Δn)，即，进一步促进分子取向也是极为重要的。可以推测，通过将分子高度取向，使第一级和之后的拉伸进一步流畅地进行。
下面，通过实例具体说明本发明，但本发明并不受限制于下面的实施方式，在适合于所述主旨而获得的范围内可以进行适当的改变后实施，而这些都包含于本发明的技术范围。
下面，说明有关本发明中特性值的测定方法及其测定条件。
(强度、弹性率)
本发明中的强度、弹性率通过以下方法求得。使用オリエンテツク社制“テンシロン”，在试样长200mm(夹头间长度)、伸长速度100％/分的条件下，在周围温度20℃、相对湿度65％条件下测定变形-应力曲线，然后将曲线的断裂点的应力作为强度(cN/dtex)，并根据曲线原点附近的形成最大斜度的切线，计算并求出弹性率(cN/dtex)。另外，各值使用了10次测定值的平均值。
(重均分子量Mw、数均分子量Mn以及Mw/Mn)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)，测定重均分子量Mw、数均分子量Mn以及Mw/Mn。作为GPC装置，使用Waters制GPC 150C ALC/GPC，而作为柱，使用一个SHODEX制GPC UT802.5和两个UT806M进行测定。作为测定溶剂使用o-二氯苯，并使柱温度设为145℃。试样浓度为1.0mg/ml，注入200微升进行测定。根据普适标定法并使用已知分子量的聚苯乙烯试样，构成分子量的标准曲线。
(动态粘弹弹性测定)
通过使用オリエンテツク社制“レオバイブロンDDV-01FP型”，测定本发明的动态粘度。对纤维进行开松或并丝，使其整体达到100旦尼尔±10旦尼尔，并使各单纤维尽可能均匀排列，然后，使测定长(夹头间距)达到20mm的条件下，将纤维两末端用铝箔包住，再用纤维素系粘合剂粘合。此时，考虑到与夹头的固定，将浆糊抹刷长度设置为5mm左右。将各试片小心地设置在设定为20mm初始宽度的夹盘(夹头)上，使线不松弛也不扭起来，并在预先设定的60℃的温度、110Hz的频率下经数秒钟进行预备变形，之后实施本实验。本实验中，在-150℃～150℃的温度范围内以约1℃/分的升温速度，从低温侧求出了110Hz频率下的温度分散。在测定中将静态负荷设定为5gf，自动调整试样长，使纤维不松弛。动态变形的振幅设定为15μm。
(喷丝速度和纺丝速度比(牵伸比))
牵伸比(ψ)由以下式获得。
牵伸比(ψ)＝纺丝速度(Vs)/喷丝速度(V)
(测定耐切伤性用样品的调整)
准备440dtex±40dtex的原丝，用100根圆形针织机编织了用于测定的纤维。采样时，选择没有针眼的跳线的部分，切断成7×7cm以上的大小。由于针眼大，将一张包药用纸垫在样品下面，进行了试验。测定的部分为，圆形编织面的外侧部分，相对针眼方向成90度。
(耐切伤性测定)
作为评价方法，使用了COUP测试器。该装置中，一边使圆形刃沿和试样的移动方向相反的方向转动一边切断试样，切断后由于试样的背面有铝箔，因此可通过圆形刃和铝接触通电，检测出切割实验的终止。刀具工作期间，安装在装置内的计数器进行计数，从而记录其数据。
该试验中，将单位面积重量约200g/m2的平织棉布作为空白样品，评价了和试验样品的切伤水平。从空白样品开始测试，并交替测试空白样品和试验样品，对试验样品进行5轮测试，最后，完成第6轮空白样品测试后，该整个1轮的测试终止。
这里算出的评价值称为Index，根据以下式算出。
A＝(样品测试前棉布的计数值+样品测试前棉布的计数值)/2
Index＝(样品计数值+A)/A
此次的评价中使用的刀具为OLFA社制的ロ一タリ一カツタ一L型用φ45mm。材质为SKS-7钨钢，刃厚为0.3毫米。
另外，测试时用320g负荷进行评价。
(砂浆弯曲试验)
在根据砂浆预拌合的分散性评价获得的最大混合量的预混合材料中，混入水，使水灰比为45％，搅拌2分钟。将砂浆糊制作成10×10×40(cm)的试块。保养期间定为14天。弯曲试验的条件为，挠曲速度为跨距(span)的1/1500，进行了跨距30cm的4点弯曲试验。而且，为了确认纤维的效应，比较中央位移点挠曲2mm的位置上的负荷值，视为纤维的韧性性能。
(坍落度试验)
将本发明的纤维用树脂或者热熔接纤维集束，获得单纤丝型有机纤维。
作为坍落度试验，搅拌细集料和水泥1分钟，然后添加最大粗集料直径为20mm的粗集料和水拌合2分钟，接着添加单纤丝型有机纤维和减水剂，制作了混凝土糊。各调配比为，水灰比为50％、细集料比为50％、单位水量为190kg/m3、最大粗集料直径20mm、纤维混合量1vol％、减水剂为聚羧酸类，且相对于水泥添加了2％。坍落度试验按照JIS A11-1进行。
(混凝土弯曲试验)
根据JCI-SF4“纤维补强混凝土的弯曲强度以及弯曲韧性试验方法”中的试验方法，将由坍落度试验获得的混凝土糊制作成10×10×40(cm)的试块。保养天数定为28天。弯曲试验的条件为，挠曲速度为跨距的1/1500，进行了跨距30cm的4点弯曲试验。作为评价项目，评价了最大弯曲强度和2mm换算弯曲强度。
(双折射率)
使用尼康制“OPTIPHOT-POL”，测定本发明中的双折射率。在载片上滴下密封液(ツエ一デル油或者流动石蜡)，并将相对于5～6mm长的纤维轴以45°角度切断的试样，以所切截面朝上的状态浸渍于液体中。将试样载片放置于旋转平台，调整至刻度和纤维平行，插入分析器，形成暗视野后，使补偿器为30，计数条纹数n。接着，将补偿器在30～40方向上转动，测定试样最初变得最暗的点的补偿器刻度a，和在相反方向转动时最初变得最暗的补偿器的刻度b，此后，将补偿器返至回30，取下分析器，测定试样直径d。重复数轮以上测定后，根据下式算出双折射率(Δn)。
根据  Δn＝Γ/d
Γ(retardation)＝nλo+ε
λo＝589nm
ε：C/10000(装置常数＝0.816)和i求出。
i＝(a-b)
(总拉伸倍数)
从纺丝到拉伸的总拉伸倍数由以下式获得。
总拉伸倍数＝牵伸比(ψ)×一级拉伸倍数×多级拉伸倍数
(支链的测定)
使用13C-NMR(125MHz)，测定烯烃聚合物的支链。使用记载于Randall的方法(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，P.285-297)中的方法，进行测定。
(实施例1)
将重均分子量115,000、重均分子量与数均分子量之比为2.3、且每1,000个碳具有0.4个含5个以上碳的长度的支链的高密度聚乙烯，由构成为φ0.8mm、390H的喷丝头，290℃下，以单孔喷出量为0.5g/min的速度挤出。将挤出的纤维通过15cm的保温区间，之后以20℃、0.5m/s的淬火冷却，以300m/min的速度卷取。用多台可控制温度的纳尔逊辊，拉伸该未拉伸丝。一级拉伸时在25℃下拉伸2.8倍。然后，加热至115℃，拉伸5.0倍，获得拉伸丝。将获得的纤维的物理性质显示在表1。另外，用圆形编织机编织获得的纤维，评价耐切伤性。将结果一并显示在表1中。
(实施例2)
将实施例1的拉伸丝加热至125℃，进而拉伸1.3倍。将获得的纤维的物理性质显示在表1中。同样，用圆形编织机编织获得的纤维，评价耐切伤性。将结果一并显示在表1中。
(比较例1～4)
将市售的尼龙纤维、聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维的特性一并显示于表1。同样，用圆形编织机编织纤维，评价耐切伤性。将结果一并显示在表1中。
表1
  实验   种类   纤度(dtex)     强度(cN/dtex)   弹性率(cN/dtex)   Index值
实施例1   本发明     438     18.0     820     3.6
实施例2   本发明     336     19.1     890     3.8
比较例1   尼龙     467     7.3     44     2.4
比较例2   聚酯     444     7.4     106     2.5
比较例3   聚乙烯     425     7.1     129     2.2
比较例4   聚丙烯     445     8.1     69     2.3
表2
    Indtex值
    实施例1     3.2
    实施例2     3.4
    比较例1     2.0
    比较例2     2.1
    比较例3     1.9
    比较例4     1.9
对实施例1、2以及比较例1至4的原丝，使用编织机，用已知的方法，制造了手套。耐切伤评价的结果显示于表2。结果表明，与比较例1至4相比，实施例1和2的耐切伤级别都更高。
对纤维进行开松或并丝，使其作为整体达到440dtex±40dtex，制出经纬方向的编织密度都为40根/25mm的平织物。裁断获得的织物，制出耐切伤性背心中材。与表皮材料组合制出耐切伤性背心，进而评价耐切伤性，获得了良好结果。
(实施例3)
将重均分子量115,000、重均分子量与数均分子量之比为2.3、且每1,000个碳具有0.4个含5个以上碳的长度的支链的高密度聚乙烯，由构成为φ0.8mm、390H的喷丝头，290℃下，以单孔喷出量为0.5g/min的速度挤出。将挤出的纤维通过15cm的保温区间，之后以20℃、0.5m/s的淬火(quench)冷却，以300m/min的速度卷取。用多台可控制温度的纳尔逊辊，拉伸该未拉伸的丝。一级拉伸时在25℃下拉伸2.8倍。然后，加热至115℃，拉伸5.0倍，获得拉伸丝。单丝断裂强度为18.0cN/dtex、拉伸弹性率为820cN/dtex、单纤维纤度为1.5dtex、截面形状为圆形。将该纤维切断成12mm，实施了砂浆预拌合的分散性评价和砂浆弯曲试验。另外，为了用于坍落度试验和混凝土弯曲试验，制作了将单纤维以876dtex扎束后用环氧树脂固化(树脂浸渍量71wt％)的材料。
(实施例4)
将实施例3的拉伸丝加热至125℃，进而拉伸1.3倍。单丝断裂强度为19.1cN/dtex、拉伸弹性率为890cN/dtex、单纤维纤度为1.4dtex、截面形状为圆形。将该纤维切断成12mm，并实施了砂浆预拌合的分散性评价和砂浆弯曲试验。另外，为了用于坍落度试验和混凝土弯曲试验，制作了将单纤维以672dtex扎束后用环氧树脂固化(树脂浸渍量75wt％)的材料。
(比较例5)
作为纤维，将单丝断裂强度29.8cN/dtex、拉伸弹性率1008cN/dtex、单纤维纤度1.2dtex、截面形状为1∶7的椭圆形的超高分子量聚乙烯纤维切断成12mm，并实施了砂浆预拌合的分散性评价和砂浆弯曲试验。另外，为了用于坍落度试验和混凝土弯曲试验，制作了将超高分子量聚乙烯880T用环氧树脂固化(树脂浸渍量160wt％)的材料。
(比较例6)
作为纤维，将单丝断裂强度7.5cN/dtex、拉伸弹性率240cN/dtex、单纤维纤度378dtex、截面形状呈大致圆形的聚乙烯醇纤维切断成6mm，并实施了砂浆预拌合的分散性评价和砂浆弯曲试验。另外，为用于坍落度试验和混凝土弯曲试验，使用了断裂强度6.1cN/dtex、拉伸弹性率241.9cN/dtex、纤度1650dtex的聚乙烯醇纤维。
砂浆预拌合的分散性评价、砂浆弯曲试验、坍落度试验、混凝土弯曲试验的结果汇总于表3。根据表3，确认出由于预混合的分散性高，可以掺进更多纤维，在砂浆弯曲试验中也具有高韧性的补强效果。另外，还确认了在坍落度试验、弯曲试验中，可以控制树脂附着量，从而能减少树脂树脂附着量，因此，弯曲试验的最大断裂负荷值、2mm换算弯曲强度都显示了高性能值。
表3
试验项目 砂浆预拌合分散性评价 砂浆弯曲试验 坍落度试验     混凝土弯曲试验
特性值 临界混合量(vol％) 挠曲2mm的负荷值(N/mm2)  坍落度(cm) 最大弯曲强度(N/mm2) 2mm换算弯曲强度(N/mm2)
实施例3     1.6     13.4     10.5     7.29     5.05
实施例4     1.4     12.9     8.5     7.55     5.25
比较例5     0.9     6.1     11.0     7.38     4.99
比较例6     2.1     10.5     14.5     6.21     3.21
接着，参照实施例5和比较例7，比较了用热熔接丝覆盖本发明纤维的单纤丝型有机纤维的特性。通过坍落度试验和混凝土弯曲试验，评价该特性。
(实施例5)
用纤度190T的芯为PP、外皮为PE的皮芯型热熔接纤维，覆盖由实施例3获得的本发明纤维。将获得的单纤丝型有机纤维切断成30mm，评价其特性。这里的覆盖回转数(covering turn)为10圈/30mm。
(比较例7)
用纤度190T的芯PP、外皮PE的皮芯型热熔接纤维，覆盖比较例5中使用的超高分子聚乙烯纤维。将获得的单纤丝型有机纤维切断成30mm，评价其特性。这里的覆盖回转数为10转/30mm。
将坍落度试验、混凝土弯曲试验的结果汇总于表4。根据表4可知，坍落损失有所减小。
表4
  试验项目   坍落度试验     混凝土弯曲试验
  特性值   坍落度(cm)   最大弯曲强度(N/mm2) 2mm换算弯曲强度(N/mm2)
  实施例5     3.5     6.72     4.21
  比较例7     0     6.89     4.44
(实施例6)
将重均分子量115,000、重均分子量与数均分子量之比为2.3、且每1,000个碳具有0.4个含5个以上碳的长度的支链的高密度聚乙烯，由构成为φ0.8mm、390H的喷丝头，290℃下，以单孔喷出量为0.5g/min的速度挤出。将挤出的纤维通过15cm的保温区间，之后以20℃、0.5m/s的淬火冷却，以300m/min的速度卷取。用多台可控制温度的纳尔逊辊，拉伸该未拉伸丝。一级拉伸时在25℃下拉伸2.8倍。然后，加热至115℃，拉伸5.0倍，获得拉伸丝。将获得的纤维的物理性质显示在表1。
(实施例7)
将实施例6的拉伸丝加热至125℃，进而拉伸1.3倍。将获得的纤维的物理性质示在表5中。
(比较例8～11)
将市售的尼龙纤维、聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维的特性一并示于表5。
表5
  实验   种类   纤度(dtex)     强度(cN/dtex)   弹性率(cN/dtex)     比重
实施例6   本发明     438     18.0     820     0.97
实施例7   本发明     336     19.1     890     0.97
比较例8   尼龙     467     7.3     44     1.14
比较例9   聚酯     444     7.4     106     1.35
比较例10   聚乙烯     425     7.1     129     0.96
比较例11   聚丙烯     445     8.1     69     0.90
使用实施例6和7、比较例8～11的原丝通过并丝调整纤度后，施加100转/m的捻线的作为原丝，制作出模型评价用的约φ10mm粗的六编(钢丝绳结构)绳索，进而实施各种测定。评价结果显示于表6。从中可知，与比较例相比，实施例都不仅有更好的力学特性，而且润湿性能高，每单位截面积的强度也高。
表6
绳索直径(mm)   强度(吨) 润湿时强度(吨) 单位截面积强度(吨/mm2)
实施例6     10     2.9     2.9     0.037
实施例7     10     3.0     3.0     0.038
比较例8     10     2.0     1.8     0.025
比较例9     10     2.3     2.3     0.029
比较例10     10     1.3     1.3     0.017
比较例11     10     1.4     1.4     0.018
(实施例8)
将重均分子量115,000、重均分子量与数均分子量之比为2.8的高密度聚乙烯，由构成为φ0.8mm、30H的喷丝头，290℃下，以单孔喷出量为0.5g/min的速度挤出。将挤出的纤维通过10cm的保温区间，之后以20℃、0.5m/s的淬火冷却，以500m/min的速度卷取。用多台可控制温度的纳尔逊辊，拉伸该未拉伸丝。一级拉伸时在25℃下拉伸2.0倍。然后，加热至100℃，拉伸6.0倍，制作成总拉伸倍数为4494倍的拉伸丝。将获得的纤维的物性显示于表1中。此时，未拉伸丝的双折射率为0.021。
(实施例9)
以300m/min的速度卷取将实施例8的高密度聚乙烯以同样条件挤出冷却的纤维。对该未拉伸的丝进行在25℃下拉伸2.0倍的一级拉伸，然后，加热至100℃，拉伸6.75倍，制出了总拉伸倍数为3033倍的拉伸丝。将获得的纤维的物性显示于表7中。此时，未拉伸丝的双折射率为0.009。
(实施例10)
以400m/min的速度卷取将实施例8的高密度聚乙烯以同样条件挤出冷却的纤维。对该未拉伸的丝进行在25℃下拉伸2.0倍的一级拉伸，然后，加热至100℃，拉伸6.5倍，制出了总拉伸倍数为3895倍的拉伸丝。将获得的纤维的物性显示于表7中。此时，未拉伸丝的双折射率为0.015。
(实施例11)
一级拉伸温度为10℃以外，其他与实施例8相同的条件下，制出了总拉伸倍数为4494倍的拉伸丝。将获得的纤维的物性显示于表7中。
(实施例12)
一级拉伸为25℃下2.0倍、二级拉伸为100℃下3.0倍、三级拉伸为130℃下2.5倍以外，其他与实施例8相同的条件下，制出了总拉伸倍数为5618倍的拉伸丝。将获得的纤维的物性显示于表7中。
(实施例13)
将重均分子量152,000、重均分子量与数均分子量之比为2.4的高密度聚乙烯，由构成为φ1.2mm、30H的喷丝头，300℃下，以单孔喷出量为0.5g/min的速度挤出，然后，以200m/min的速度卷取在与实施例8相同的条件下冷却获得的纤维。对该未拉伸的丝进行在25℃下拉伸2.0倍的一级拉伸，然后，加热至100℃，拉伸6.0倍，制出了总拉伸倍数为4044倍的拉伸丝。将获得的纤维的物性显示于表7中。此时，未拉伸丝的双折射率为0.018。
(比较例12)
以100m/min的速度卷取将实施例8的高密度聚乙烯以同样条件挤出冷却的纤维。对该未拉伸的丝进行在25℃下拉伸2.0倍的一级拉伸，然后，加热至100℃，拉伸7.0倍，制出了总拉伸倍数为1049倍的拉伸丝。将获得的纤维的物性显示于表8中。此时，未拉伸丝的双折射率为0.002。
(比较例13)
一级拉伸时在90℃拉伸2.0倍以外，其他与实施例8相同的条件下，制出了总拉伸倍数为4494倍的拉伸丝。将获得的纤维的物性显示于表8中。
(比较例14)
将重均分子量121,500、重均分子量与数均分子量之比为5.1的高密度聚乙烯，由构成为φ0.8mm、30H的喷丝头，270℃下，以单孔喷出量为0.5g/min的速度挤出，然后，试着制作在与实施例8相同的条件下冷却的纤维，结果发现断线现象较多，只能制出300m/min的未拉伸丝。对该未拉伸的丝进行在25℃下拉伸2.0倍的一级拉伸，然后，加热至100℃，拉伸4.5倍，制出了总拉伸倍数为2022倍的拉伸丝。将获得的纤维的物性显示于表8中。此时，未拉伸丝的双折射率为0.030。
(比较例15)
将重均分子量55,000、重均分子量与数均分子量之比为2.3的高密度聚乙烯，由构成为φ0.8mm、30H的喷丝头，255℃下，以单孔喷出量为0.5g/min的速度挤出，然后，以300m/min的速度卷取在与实施例8相同的条件下冷却的纤维。对该未拉伸的丝进行在25℃下拉伸2.0倍的一级拉伸，然后，加热至100℃，拉伸7.0倍，制出了总拉伸倍数为3146倍的拉伸丝。将获得的纤维的物性显示于表8中。此时，未拉伸丝的双折射率为0.008。
(比较例16)
试着用重均分子量820,000且重均分子量与数均分子量之比为2.5的高密度聚乙烯进行纺丝，其结果发现，由于熔融粘度过高，无法均匀挤出。
表7
  实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13
重均分子量(聚合物) g/mol   115,000   115,000   115,000   115,000   115,000   152,000
Mw/Mn(聚合物) -   2.8     2.8     2.8     2.8     2.8     2.4
单孔喷出量 g/min   0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
纺丝速度 m/min   500     300     400     500     500     200
牵伸比 -   374.5     224.7     299.6     374.5     374.5     337
双折射率 -   0.021     0.009     0.015     0.021     0.021     0.018
结晶分散温度 ℃   64     63     63     63     63     67
一级拉伸温度 ℃   25     25     25     10     25     25
一级拉伸倍数 -   2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
二级拉伸温度 ℃   100     100     100     100     100     100
二级拉伸倍数 -   6.0     6.75     6.5     6.0     3.0     6.0
三极拉伸温度 ℃   -     -     -     -     130     -
三极拉伸倍数 -   -     -     -     -     2.5     -
总拉伸倍数 -   4494     3033     3895     4494     5618     4044
纤度 dtex   26     39     36     36     26     62
强度 cN/dtex   17.6     16.0     17.3     19.0     19.6     20.9
弹性率 cN/dtex   945     774     801     950     960     1023
表8
  比较例12   比较例13   比较例14   比较例15   比较例16
重均分子量(聚合物) g/mol   115,000   115,000   121,500   55,000   820,000
 Mw/Mn(聚合物) -     2.8     2.8     5.1     2.3     2.5
单孔喷出量 g/min     0.5     0.5     0.5     0.5     -
纺丝速度 m/min     100     500     300     300     -
牵伸比 -     74.9     374.5     224.7     224.7     -
双折射率 -     0.002     0.021     0.030     0.008     -
结晶分散温度 ℃     62     63     64     56     -
一级拉伸温度 ℃     25     90     25     25     -
一级拉伸倍数 -     2.0     2.0     2.0     2.0     -
二级拉伸温度 ℃     100     100     100     100     -
二级拉伸倍数 -     7.0     6.0     4.5     7.0     -
总拉伸倍数 -     1049     4494     2022     3146     -
纤度 dtex     107     26     56     36     -
强度 cN/dtex     13.3     15.8     12.5     9.8     -
弹性率 cN/dtex     352     683     503     314     -
根据本发明，基于其纤维截面形状，在制作预拌合砂浆的时候，能获得分散性好的纤维，而且基于其高强度，可以获得高韧性。另外，即使用集束材料等对单纤丝型有机纤维赋予形状，也能使其具有作为混凝土补强材料的高断裂负荷、高韧性，而且可以降低坍落损失。
另外，根据本发明，可以提供一种新型的高强度聚乙烯纤维，即可以提供一种可用于水产绳索、系船绳索、锚链、游艇动索、登山绳索、农业用各种绳索、土木、电力、建设施工用的各种绳索等，各种工业用、民用绳索类，特别适用于与船舶、水产关联的用于水中的材料，其很少因吸湿、吸水等而导致性能下降，且润湿时的强度保持率高；并且在细直径、高强力下，不产生纽结，且容纳性良好。
另外，根据本发明，还可以提供高效制造新型高强度聚烯烃纤维的方法。

Claims (17)

1.一种聚乙烯纤维，是拉伸强度为15cN/dtex以上且拉伸弹性率为500cN/dtex以上的聚乙烯纤维，其特征为：由该纤维构成的圆筒编织物的COUP测试器的指数值为3.0以上。
2.如权利要求1所述的聚乙烯纤维，其特征为：在纤维状态下的重均分子量为300,000以下，且重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为4.0以下。
3.一种耐切伤性良好的聚乙烯纤维编织物，其特征为：由含权利要求1所述的聚乙烯纤维的编织物构成。
4.一种耐切伤性手套，其特征为：含权利要求1所述的聚乙烯纤维。
5.一种耐切伤性背心，其特征为：含权利要求1所述的聚乙烯纤维。
6.一种水泥砂浆或者混凝土补强用纤维状物，其特征为：主成分为一种聚乙烯纤维，该聚乙烯纤维在纤维状态下的重均分子量为300,000以下，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为4.0以下，且强度为15cN/dtex以上，弹性率为500cN/dtex以上。
7.如权利要求6所述的水泥砂浆或者混凝土补强用纤维状物，其特征为：高强度聚乙烯纤维的单纤维纤度为1.5dtex以下。
8.如权利要求6所述的水泥砂浆或者混凝土补强用纤维状物，其特征为：纤维为切短单纤维。
9.如权利要求6所述的水泥砂浆或者混凝土补强用纤维状物，其特征为：由纤维为被切断成合适的长度的多个高强度聚乙烯纤维通过集束而成的切片。
10.一种混凝土组合物，其特征为：含有权利要求9所述的切片。
11.一种绳索，其特征为：由一种聚乙烯纤维构成，该聚乙烯纤维在纤维状态下的重均分子量为300,000以下，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为4.0以下，且强度为15cN/dtex以上，弹性率为500cN/dtex以上。
12.如权利要求11所述的绳索，其特征为：由主链上每1000个碳含有0.01～3.0个支链的聚乙烯构成。
13.一种高强度聚烯烃纤维的制造方法，其特征为：对于重均分子量为60,000～600,000、重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为4.5以下、双折射率(Δn)为0.008以上的聚烯烃未拉伸丝，在该未拉伸丝的结晶分散温度以下的温度下进行拉伸。
14.如权利要求13所述的高强度聚烯烃纤维的制造方法，其特征为：从纺丝到拉伸的总拉伸倍数为1500倍以上。
15.如权利要求13所述的高强度聚烯烃纤维的制造方法，其特征为：聚烯烃为实质上由乙烯构成的聚乙烯。
16.如权利要求13所述的高强度聚烯烃纤维的制造方法，其特征为：在未拉伸丝的结晶分散温度以下的温度进行拉伸后，再进行一级以上的拉伸。
17.一种高强度聚烯烃纤维，其特征为：通过权利要求13所述的制造方法获得，且平均强度为15cN/dtex以上，平均弹性率为500cN/dtex。
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