CN1233890C - 高强度聚乙烯纤维制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种高强度聚乙烯纤维的制造方法，其特征在于将含有特性粘数〔η〕为5以上且其重均分子量和数均分子量的比(Mw/Mn)在4以下的乙烯成分为主体的高分子量聚合物(A)99重量份至50重量份、和相对于高分子量聚合物(A)至少具有1.2倍的特性粘数的超高分子量聚合物(B)1重量份至50重量份的聚合物混合物溶解于溶剂，使其浓度为5wt%以上80wt%以下，之后纺丝及拉伸。按照本发明方法可以高效生产具有纤维特性粘数〔η〕为5以上，强度在20g/d以上，弹性模量在500g/d以上，纤维动态粘弹性的γ松弛损耗弹性模量峰温度在-110℃以下，损耗正切(tanδ)在0.03以下的物性，且相对温度变化其特性变化小，常温下力学特性优异的高强度聚乙烯纤维。
Description
技术领域
本发明涉及一种高速工业化生产高强度聚乙烯纤维的制造方法，这种纤维可作为各种绳索、鱼网、土木建筑等的网或片材、化学过滤器和分离器用的布或非织物、以防弹背心为主的防护衣料和运动衣料、或安全帽和耐冲击性复合材料、运动用复合材料的增强材料、特别是从极低温度到室温下所使用的各种产业用材料，在广泛用途上可能使用的高强度聚乙烯纤维，一种在温度变化大的环境下在所使用的条件下其性能相对温度的变化，特别是强度和弹性模量等力学特性随温度变化小的高强度聚乙烯纤维。
技术背景
近年来，以超高分子量聚乙烯为原料，欲得到高强度、高模量纤维的研究很活跃，已报道有强度和模量非常高的纤维。例如，特开昭56-15408号公报给出了将超高分子量聚乙烯溶解于溶剂，把所得的冻胶状纤维以高倍率拉伸的所谓“冻胶纺丝法”技术。
众知，由“冻胶纺丝法”所得的高强度聚乙烯纤维作为有机纤维具有非常高的强度和模量，且耐冲击性非常优异，在各种用途中其应用不断扩大。为得到这样的高强度纤维，前述特开昭56-15408号公报提出了可以提供强度和模量极高的材料。但另一方面，众知高强度聚乙烯纤维性能随温度变化极大。例如，如果从-160℃附近使温度变化，测定其拉伸强度，则随着温度从低温上升，可以观察到其徐徐降低，特别是在-120℃～-100℃附近其性能下降显著。就这种温度影响的性能而言，如果在极低温度下的物性能保持到室温，那么可以期待将使以往的高强度聚乙烯纤维的性能飞跃性地提高。
以往，为试图控制这种高强度聚乙烯纤维的力学特性随着温度变化而变化，如特开平7-166414号公报所提出的那样，将具有特定分子量的超高分子量聚乙烯原料和其所得的纤维分子量设定在适当的范围，力图使-100℃以下的所谓极低温区域的振动吸收性提高，但该技术基本上是增大了极低温度下的力学松弛。即，莫如说是试图增大弹性模量的变化，与本发明所指的力图减少力学特性的降低恰恰相反。
还有，特开平1-156508号公报和特开平1-162816号公报提出了上述冻胶纺丝法用过氧化物和紫外线照射等手段，是力图减小高强度聚乙烯纤维的蠕变。基本上记载了若采用本方法，前述的γ松弛的力学松弛变小，是本发明阐述的优选方向，但两发明目的在于改善高强度聚乙烯纤维的蠕变，并非是减小力学特性随着温度变化的变化。特别是，通常按惯例如果γ松弛的松弛强度变小，其松弛发生的温度也移向高温，以往的方法恰恰与本发明所指的相对温度变化力学特性变化小，即γ松弛温度向更低的温度移动之优点相反。
尤其是，γ松弛的温度属于-100℃以下温度区域的γ松弛值，虽然其温度区域维持在极低温，但松弛强度变小，这暗示着其极低温下的高物性(特别是强度)，即使长时间在室温附近也不松弛，这种纤维的出现，可以说是具有极大产业应用价值的纤维。又如后述具有这种新型特性的纤维不损坏以往高强度聚乙烯纤维所具有的基本特长，不仅可以代替，而且可以期待在其制造工序中，特别是在拉伸工序中尽管是高强度纤维也可极高速拉伸。即，可以以更高的生产率得到具有优异性能的高强度聚乙烯纤维，这种新型制造方法也具有其产业上的意义。
根据以上观点，本发明目的在于提供一种特征为在常温下具有极优异的力学特性，且宽范围的温度变化、特别是在液氮温度下的强度和弹性模量等力学特性即使在室温也可以维持在高水平的高强度聚乙烯纤维及其新型的制造方法。
发明的公开
即本发明的第一发明是一种高强度聚乙烯纤维，其特征在于它是一种在纤维状态下的特性粘数〔η〕为5以上的乙烯成分为主体的聚乙烯纤维，其强度在20g/d以上，弹性模量在500g/d以上，且其纤维动态粘弹性在松弛温度测定下的γ松弛损耗弹性模量的峰温度在-110℃以下，损耗正切(tanδ)在0.03以下。
第二发明是前述权利要求1所述的高强度聚乙烯纤维，其特征在于纤维动态粘弹性在松弛温度测定下的γ松弛损耗弹性模量的峰温度在-115℃以下。
第三发明是前述权利要求1所述的高强度聚乙烯纤维，其特征在于纤维动态粘弹性在松弛温度测定下的γ松弛损耗正切(tanδ)在0.02以下。
第四发明是前述权利要求1所述的高强度聚乙烯纤维，其特征在于纤维动态粘弹性在松弛温度测定下的结晶α松弛损耗弹性模量的峰温度在100℃以上。
第五发明是前述权利要求1所述的高强度聚乙烯纤维，其特征在于纤维动态粘弹性在松弛温度测定下的结晶α松弛损耗弹性模量的峰温度在105℃以上。
第六发明是前述权利要求1所述的高强度聚乙烯纤维，其特征在于强度在25g/d以上，弹性模量在800g/d以上。
第七发明是前述权利要求1所述的高强度聚乙烯纤维，其特征在于强度在35g/d以上，弹性模量在1200g/d以上。
第八发明是一种高强度聚乙烯纤维的制造方法，其特征在于将含有特性粘数〔η〕为5以上，且其重均分子量和数均分子量的比(Mw/Mn)在4以下的乙烯成分为主体的高分子量聚合物(A)99重量份至50重量份、和相对于高分子量聚合物(A)至少具有1.2倍特性粘数〔η〕的超高分子量聚合物(B)1重量份至50重量份的聚合物混合物溶解于溶剂使其浓度为5wt％以上80wt％以下，之后纺丝及拉伸。
第九发明是按前述权利要求8所述的高强度聚乙烯纤维的制造方法，其特征在于高分子量聚合物(A)是特性粘数〔η〕为10～40且其重均分子量和数均分子量的比(Mw/Mn)在2.5以下的乙烯成分为主体的聚乙烯聚合物。
第十发明是前述权利要求8所述的高强度聚乙烯纤维的制造方法，其特征在于聚合物混合物的平均特性粘数〔η〕M在10以上，且所得的纤维特性粘数〔η〕F用下式给出。
0.6×〔η〕M≤〔η〕F≤0.9×〔η〕M
第十一发明是前述权利要求8所述的高强度聚乙烯纤维的制造方法，其特征在于所得的纤维特性粘数〔η〕F用下式给出。
0.7×〔η〕M≤〔η〕F≤0.9×〔η〕M
下面详细说明本发明的实施方案。
本发明的所谓高分子量聚乙烯，其特征是其重复单元实质上是乙烯，也可以是与少量的其它单体，例如α-烯烃、丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸及其衍生物、乙烯基硅烷及其衍生物等的共聚物，还可以是这些共聚物之间、或与乙烯均聚物的共聚物、又可以是与α-烯烃等均聚物的共混物。更好是，通过采用与丙烯和丁烯-1等的α-烯烃共聚物，在某种程度上使其含有短链或长链的支链，这在制造本纤维方面，更可赋予制丝上特别是纺丝和拉伸的稳定性。但乙烯以外的单体含量增加过多反而会成为阻碍拉伸的因素，所以从得到高强度高弹性模量纤维的观点考虑，希望共聚单体单元在5mol％以下，优选在1mol％以下。当然乙烯单独的均聚物也可以。
本发明的要点是得到一种特征在于，在纤维状态下测定的动态粘弹性特性在松弛温度下的γ松弛损耗弹性模量的峰温度在-110℃以下，优选在-115℃以下，损耗正切(tanδ)值在0.03以下，优选在0.02以下的纤维，且特征在于结晶α松弛损耗弹性模量的峰温度在100℃以上，优选在105℃以上。另外，还提供一种可得到具有这样特性的纤维，并且生产率比以往同种纤维的制造方法极高、具体地讲可用高速拉伸制得高强度聚乙烯的制造方法。
本发明的纤维性能随温度的变化小，特别是在室温下的力学物性，尤其是优异的强度，这可以用纤维动态粘弹性的结晶α松弛峰温度及γ松弛峰温度定义。即，在产生力学松弛的温度区域通常可以观察到弹性模量显著下降。高强度聚乙烯纤维，通常在-100℃附近可以观察到γ松弛。聚乙烯以这种γ松弛为界，之后随着向室温的温度上升，其物性值急骤下降。例如，将在使用液氮等的极低温气氛下(约-160℃)具有4GPa之高强度的聚乙烯纤维，在室温下测定时出现强度降低至约3GPa的现象。这种性质对于要在宽范围的温度区域下使用该纤维时，当然各种制品设计是不优选的，相反如果能够改善这种现象，则可以飞跃性地提高室温下的强度。
而高强度聚乙烯纤维可以在85℃附近观察到结晶α松弛，即使在此温度区域也带来极大的弹性模量及强度的变化，在各种制品设计上是不优选的。因此，通常在γ松弛温度以上及结晶α松弛温度以下，在考虑某种程度的宽裕后设定温度区域，决定其使用温度域。
因此，γ松弛温度向更低温、结晶α松弛温度为更高温，这在扩宽上述使用温度区域的意义上是非常有意义的。
众知，这种根据材料的设计思想，在以新纤维开发为目标之际，首先着眼的所谓γ松弛是起因于构成纤维的分子侧链和端基等的局部缺陷。如果减少这样的缺陷，则可以使γ松弛的松弛强度即损耗正切(tanδ)降低，但如果这样通常作为纤维的微细结构其完整度更高，γ松弛产生的温度自动地移向更高温。而本纤维的结晶α松弛的峰温度与用上述拉伸等手段所得的以往高强度聚乙烯纤维的温度高达95℃左右相比，是非常高的温度至少在100℃以上，优选在105℃以上，。而对于γ松弛，即使不是具有如上述的高结晶α松弛温度的纤维，如果是具有90℃以上高结晶性的纤维，通常低于-110℃的低温很困难。另外例如结晶α松弛温度是85℃左右纤维，有时显示γ松弛温度在-110℃以下，但这是因为纤维的结构变成非结晶性的缘故，而尽管是本发明所指的高结晶性(结晶α松弛温度高)，但仍可与r松弛温度更低的新型纤维明确地加以区别。
即，将γ松弛峰温度仍维持在低温，降低其松弛强度，这对于以往技术恰是相反的方向，是最终不能达到的区域。而且，如本发明提供的纤维，γ松弛峰温度反而维持在非常低的温度，且其值非常小，这从以往常识来看是令人极其吃惊的。
那么，得到本发明纤维的方法当然可以用新型且慎重的制法。而且，就以下叙述的方法而言，由于本发明中所提供的高强度聚乙烯纤维兼备以往高强度聚乙烯的一般特征，所以即使作为提供其生产率非常高的新型制法，也具有产业上的价值。
即，本发明的纤维，前述的“冻胶纺丝法”作为实际的方法也有效。只要是成型超高分子量聚乙烯得到以往众知的高强度聚乙烯纤维的方法，当然是最基本的纺丝技术。本发明首要的是原料聚合物。
即，对于本发明，推荐采用含有特性粘数〔η〕为5以上，且其重均分子量和数均分子量的比(Mw/Mn)在4以下的乙烯成分为主体的高分子量聚合物(A)99重量份至50重量份、和相对于高分子量聚合物(A)至少具有1.2倍特性粘数〔η〕的超高分子量聚合物(B)1重量份至50重量份的至少两种超高分子量聚乙烯的聚合物混合物。这时，期望主聚合物(A)的特性粘数〔η〕为5以上，优选10以上，40以下，且用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的Mw/Mn在4以下，优选在3以下，更优选在2.5以下。
正因为本发明的γ松弛峰温度首先是低值，所以重要的是尽可能选择支链和端基等缺陷部分小的，在此意义上主体聚合物(A)的聚合度很重要，如果特性粘数〔η〕小于5，分子端基非常大，导致γ松弛的tanδ值变大。而如果超过40则相反纺丝时溶液粘度过高，导致纺丝困难。在此，用特性粘数代替所表示的平均聚合度及其分布，即所谓的分子量分布是非常重要的，最好用GPC测定的Mw/Mn在4以下。如果采用这样的超高分子量及分子量分布比较完备的原料，则容易使γ松弛一直维持在低温，降低其tanδ值。
其理由虽不十分清楚，但估计是分子链完全伸直时，伸直链所形成的结晶进行分子有序取向，以至在结晶内部分子端基非常少，推测分子端基聚集而留在所谓的非晶部分。即，占本纤维结构大部分的结晶部分为高度有序而缺陷少的结晶结构，分子端基等成分集中在非晶部分。这样，如果支配γ松弛的局部缺陷大多存在于结晶内部，那么其峰温度移向高温，这在学术上是众知的，可以看出符合本发明纤维结晶部分其分子端基等局部少的事实。本来，本发明纤维的主要结构是由伸直链组成的结晶结构，因此，即使分子端基集中在非晶部分，推测也不怎么影响物性，但以上是为说明本发明的效果所考虑的假说，并未明确。
这样，具有极窄分子量分布的超高分子量聚乙烯聚合物，如果只供给通常的纺丝方法，由于原料聚合物的分子量分布非常窄，原丝不能稳定喷出，所喷出的溶液几乎无拉伸性，其成型事实上是不可能的。为了能将上述聚合物供给以往的冻胶纺丝法，最好至少分子量分布Mw/Mn大于4。作为利用这样窄分子量分布的聚合物的尝试，如特开平9-291415号公报给出了其粘均分子量在30万以上，Mw/Mn为3以下，(采用用特殊催化剂所调整的超高分子量聚乙烯类聚合物，)可以得到高强度高弹性模量纤维的技术。如该公报所记载，与一般制造方法制造高强度聚乙烯纤维的冻胶纺丝法相比，给出的该技术一般是将聚合物溶解成浓度0.2wt％以下的稀溶液所得单结晶聚合物的干燥试样，组合固态挤出法或冻胶拉伸法而制造，实施例也给出了利用单结晶聚合物的技术。如此例，用以往的冻胶纺丝法这种低Mw/Mn的聚合物经过纺丝和拉伸工序则很难。另外，用该公报中给出的非常稀薄溶液所得的冻胶拉伸薄膜的物性与本发明提供的新型纤维相比，在特性及物性上也不同，不再重复。
这种分子量分布非常窄的聚合物其成型困难的理由只是推测，由于分子量分布窄，分子链的缠结骤减，因此，推测在纺丝和拉伸之际以至不能均匀地传播使分子链形变的必要应力。根据这样的观点，为改善以往技术而进行了锐意研究，结果发现相对主成分聚合物(A)99重量份至50重量份混入其特性粘数〔η〕至少1.2倍的超高分子量聚合物(B)1重量份至50重量份，则，纺丝过程中的牵丝性(拉伸纺丝板挤出的溶液时容易卷绕)和拉伸性明显变易，表明其速度显著提高，所得的纤维也更如前述要求的特性，即γ松弛温度低且tanδ降低，从而达到本发明。另外，本发明中这些混合物的聚合物平均特性粘数〔η〕在10以上，且溶解于溶剂使其聚合物为总量的5wt％以上，80wt％以下，在纺丝及拉伸之际所得的纤维特性粘数〔η〕F如果考虑制造条件如下式，那么可能使纤维戏剧性地接近所希望的物性。
0.6×〔η〕M≤〔η〕F≤0.9×〔η〕M
优选
0.7×〔η〕M≤〔η〕F≤0.9×〔η〕M
这样，原料聚合物分子量和所得纤维的关系与这种纤维的物性处于什么样的关系并未确定，但如果纤维特性粘数〔η〕F超过〔η〕M值的90％，则两种分子量不同的聚合物并未均匀混合，拉伸性极不协调，相反如果〔η〕F不到〔η〕M值的70％，则两种聚合物几乎没有混合的效果，其结果只能得到与分子量分布如通常宽度的高强度聚乙烯纤维同等程度的物性。这样，原料聚合物和所得纤维聚合度的差异大，它意味着加工中分子链被切断，必然导至分子量分布有些再调整。此时，可以推测混合物中高分子量的聚合物被降解的机会更多，因此，通过调节整体分子量分布使这种高分子量物还包括低分子量物的分子量分布区域，由此，尽管有更平稳的分子取向，另一方面，依然残留的高分子量成分担负着传播成型时的张力的任务，所以推测成型性和纺丝拉伸过程中的加工性是否并存，并未肯定。
通过上述制法等所得的纤维，其在纤维状态下的特性粘数〔η〕F为5以上，优选10以上，小于40，其强度在20g/d以上，优选25g/d以上，更优选35g/d以上，而弹性模量在500g/d以上，优选800g/d以上，更优选1200g/d以上，由于与上述力学松弛特性的协同效果，在实用方面可能提供具有以往没有的极优异特性的聚乙烯纤维。
实施本发明的最佳方案
通过下述实施例说明本发明，但本发明并非限定于此。
首先说明关于本发明特性值的测定方法及测定条件。
动态粘弹性测定
本发明的动态粘弹性测定采用オリェンテック社制“レオバイブロンDDV-01FP型”进行。将纤维分丝或合股使总体为100d±10d，注意各单纤维尽可能均匀排列，将纤维两端用铝箔包上，用纤维素类粘接剂粘接，使测定长度(夹具间的距离)为20mm。此时考虑到与夹具的固定，取粘接长度为5mm左右。将各试片小心放置在初期幅宽设定为20mm的夹具(夹持头)上，并注意使丝不松弛不打捻，预先在温度60℃、频率110Hz的条件下预变形数秒后实施本实验。本实验中在-150℃到150℃的温度范围对于约1℃/min的升温速度从低温侧求出110Hz频率下的温度松弛。测定中将静负荷设定为5gf，自动调整试样长度以免纤维松弛。动负荷的变形振幅设定为15μm。
强度和弹性模量
本发明中的强度和弹性模量采用オリェンティック社制“テンシロン”，在环境温度20℃、相对湿度65％条件下，以试样长度200mm、拉伸速度100％/分钟的条件测定应力-应变曲线，曲线断裂点的应力为强度(g/d)，由赋予曲线原点附近的最大斜率的切线计算并求出弹性模量(g/d)。另外，各值使用10次测定值的平均值。
特性粘数
用135℃的十氢萘采用乌式(Ubbelodhe)毛细管粘度计，测定各种稀溶液的比浓粘度，由其粘度对应的浓度点用最小二次方近似得到直线，再由该直线向原点外推的点决定特性粘数。在测定之际，粉状原料聚合物用原形状，块状或丝状样品的情况，将样品分割或切成长度5mm，相对聚合物添加1wt％的抗氧剂(商标名“ヨシノックスBHT”吉富制药制)，在135℃搅拌4小时溶解，调配测定溶液。
分子量分布的测定
本专利的Mw/Mn用凝胶渗透色谱法测定。采用的装置是Waters社制(150C ALC/GPC)，色谱柱采用东曹(株)制(GMHXLシリ-ズ)，在145℃的温度下测定。分子量的校准曲线采用Polymer Laboratoies社制(Polystyrene High Molecular Weight Calibration Kit)绘成。试样溶液采用添加相当于0.2wt％聚合物的抗氧剂(Ciba Giegy-公司制Irgafos168)，使在三氯代苯中含量为0.02wt％，在148℃溶解约8小时。
下面，通过实施例说明本发明。
实施例1
使加入特性粘数为18.5，且其分子量分布指数Mw/Mn＝2.5的超高分子量聚乙烯均聚物(A)99重量份和特性粘数为28.0，且其分子量分布为约Mw/Mn＝5.5的聚合物(D)2重量份的粉末状混合物为总量的30wt％，在常温下添十氢萘70wt％。此时，聚合物混合物的特性粘数〔η〕M为18.8。将这种混合聚合物的十氢萘分散体供给双螺杆混炼挤出机，在200℃的温度条件及100rpm下进行溶解挤出。而且此时不使用抗氧剂。
这样调配的溶液采用直径0.6mm的喷孔并从设有48个孔的喷丝板挤出，每个孔的挤出量为1.2g/min，随后马上用调整至室温的惰性气体冷却，并不断除去部分溶剂，以90m/min的速度牵引。牵引后冻胶状纤维的聚合物含量为55wt％。此牵引丝立即通过120℃的炉子拉伸4倍，之后暂卷绕，再通过调整至149℃的炉子拉伸4.5倍，得到高强度纤维。包括所得纤维的动态粘弹性在内的诸物性如表1所示。
实施例2
除实施例1中的主成分聚合物采用特性粘数12.0的聚合物外，其它用同样的操作得到拉伸丝。此时，聚合物混合物的特性粘数〔η〕M为10.6。与实施例1相比，拉伸非常顺利，但所得纤维强度略下降。
实施例3
将实施例1的主成分聚合物和添加聚合物的混合比例改为90重量份：10重量份之后，用同样的操作制得拉伸丝。此时，聚合物混合物的特性粘数〔η〕M为19.5。第二段拉伸略不顺，拉伸倍数必须低于4倍，结果强度和弹性模量等降低，但可以得到具有总体物性满意的纤维。
实施例4
除实施例1中，溶解聚合物时，相对共混聚合物的总量添加1wt％的抗氧剂(商标名“ヨシノックスBHT”吉富制药制)外，其它用同样的操作进行实验得到拉伸丝。纺丝速度到30m/min即为上限，但之后的拉伸可以稳定地进行。所得纤维的特性与实施例1相比，尽管粘弹性特性降的很低，但可以得到整体满意的结果。
实施例5
除实施例1中，主成分聚合物采用乙烯与0.1mol％1-辛烯共聚的特性粘数为18.2的聚合物外，其它同样操作得到纤维。在此，混合物的特性粘数是18.5。与实施例1比较，存在纤维弹性模量略下降的倾向，但仍得到纺丝中的牵丝性及拉伸操作性等优异的结果。动态粘弹性的结果也非常优异。
比较例1
只采用实施例1的主成分聚合物，不添加高分子量聚合物。在纺丝正下方断丝严重，不能顺利卷绕纤维。
比较例2
将实施例1采用的主成分聚合物(A)0.2wt％和相对聚合物为1wt％的抗氧剂(商标名“ヨシノックスBHT”吉富制药制)均匀溶解在十氢萘中后，流延在平面状的玻璃板上自然放置一昼夜，再在80℃温度、真空下持续两昼夜使溶剂完全蒸发，作成厚约15微米的流延薄膜。将其用设有加热温度的拉伸试验机，以约10mm/min的形变速度在50℃下拉伸40倍，120℃下拉伸3倍，再在140℃下拉伸2倍，总计拉伸240倍，得到高度取向的薄膜。所得的薄膜强度换算成用(g/d)表示汇总于表1。薄膜的动态粘弹性测定以纤维的测定法中其试样尺寸及厚度为标准进行测定，最终再用实厚校正。所得的薄膜特性在高强度和高弹性模量方面是满意的。尤其是，弹性模量如同高拉伸倍数一样所得特别优异的结果。另一方面，对于动态粘弹性特性，尽管γ松弛值低，但其峰温度移向非常高的温度，不能得到所希望的物性。
比较例3
除用特性粘数为18.8，分子量分布指数Mw/Mn＝8.5的聚合物替代实施例1采用的主成分聚合外，其它用同样的操作得到拉伸丝。在此，混合物的平均特性粘数是18.9。与实施例1比较，必然产生丝的拉伸性降低，拉伸倍数略降低，因此强度下降。动态粘弹性特性的γ松弛损耗弹性模量峰位置的温度良好为-116℃，但其损耗正切高为0.040。
工业上的实用性
可以提供一种作为各种绳索、鱼网、土木建筑等的网或片材、化学料、或安全帽和耐冲击性复合材料、运动用复合材料用增强材料、特别是从极低温度到室温下所使用的各种产业用材料，在广泛用途上可能使用的高强度聚乙烯纤维，这是一种纤维特性相对温度变化而变化极小、在常温下力学特性优异的高强度聚乙烯纤维。而且可以提供一种工业化生产中高速制造这种高强度聚乙烯纤维的方法。
表1
| 实验 | 〔η〕B(dl/g) | 〔η〕F(dl/g) | 拉伸倍数 | 强度(g/d) | 弹性模量(g/d) | γ松弛温度(℃) | tanδ(-) | 结晶α松弛温度(℃) |
| 实施例1 | 18.8 | 15.2 | 18 | 43.1 | 1557 | -114 | 0.021 | 110 |
| 实施例2 | 12.7 | 10.3 | 18 | 32.5 | 1025 | -119 | 0.028 | 105 |
| 实施例3 | 19.6 | 16.3 | 16 | 45.2 | 1533 | -112 | 0.025 | 112 |
| 实施例4 | 18.8 | 17.2 | 18 | 34.6 | 918 | -111 | 0.029 | 107 |
| 实施例5 | 18.2 | 18.5 | 18 | 41.1 | 1235 | -116 | 0.024 | 108 |
| 比较例1 | 18.5 | - | - | - | - | - | - | - |
| 比较例2 | 18.5 | 17.8 | 240 | 44.7 | 1905 | -98 | 0.022 | 95 |
| 比较例3 | 18.9 | 15.5 | 17.5 | 33.5 | 1103 | -116 | 0.040 | 83 |
Claims (4)
1.一种高强度聚乙烯纤维的制造方法，其特征在于将含有特性粘数〔η〕为5以上40以下且其重均分子量和数均分子量的比(Mw/Mn)在4以下的乙烯成分为主体的高分子量聚乙烯聚合物(A)99重量份至50重量份、和相对于高分子量聚合物(A)至少具有1.2倍的特性粘数且乙烯成分为主体的超高分子量聚乙烯聚合物(B)1重量份至50重量份的聚合物混合物溶解于溶剂，使其浓度为5wt％以上80wt％以下，之后纺丝及拉伸。
2.权利要求1所述的高强度聚乙烯纤维的制造方法，其特征在于高分子量聚合物(A)是特性粘数〔η〕为10～40且其重均分子量和数均分子量的比(Mw/Mn)在2.5以下的乙烯成分为主体的聚乙烯聚合物。
3.权利要求1所述的高强度聚乙烯纤维的制造方法，其特征在于聚合物混合物的平均特性粘数〔η〕M为10以上且所得的纤维特性粘数〔η〕F用下式给出。
0.6×〔η〕M≤〔η〕F≤0.9×〔η〕M
4.权利要求1所述的高强度聚乙烯纤维的制造方法，其特征在于所得的纤维特性粘数〔η〕F用如下式给出。
0.7×〔η〕M≤〔η〕F≤0.9×〔η〕M
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