KR930000734B1 - 고분자량 폴리에틸렌 분자배향 성형체 및 그의 제조방법 - Google Patents

고분자량 폴리에틸렌 분자배향 성형체 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

고분자량 폴리에틸렌 분자배향 성형체 및 그의 제조방법
제1도는 실시예(시료(1~6, 시료 12~19) 및 비교예(시료 7~10)에서 얻어진 고분자량 폴리에티렌 섬유에 있어서의 섬도와 강도간의 관계를 나타낸 그래프.
본 발명은 고분자량 폴리에틸렌 분자배향 성형체 및 그의 제조방법에 관한 것이며, 더 구체적으로는 강도가 우수하고, 또한 코로나 방전처리를 해도 인장강도가 저하 되지 않는 고분자량 폴리에틸렌 분자배향 성형체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌에는 일반적으로 사용되는 분자량 50,000~200,000정도의 폴리에틸렌(범용 폴리에틸렌)외에 저분자량 폴리에틸렌(소위 왁스),고분자량 폴리에틸렌 및 초고분자량 폴리에틸렌 등이 있다.
이러한 폴리에틸렌중에서, 초고분자량 폴리에틸렌은 일반적으로 1,000,000 이상의 분자량을 갖는 것이며, 범용 폴리에틸렌과는 완전히 다른 특성을 갖고 있다. 즉, 이 초고분자량 폴리에틸렌은 내충격성, 내마모성, 내약품성, 인장강도등의 특성이 극히 우수하며, 이러한 특성을 이용하여 엔지니어링 플라스틱으로서의 신용도가 개발되고 있다.
이러한 초고분자량 폴리에틸렌은 상기와 같은 우수한 특성을 갖는 반면, 분자량이 높으므로 극한점도가 극히 높다. 따라서 이 초고분자량 폴리에틸렌은 유동성이 현저히 낮으며, 초고분자량 폴리에틸렌의 성형체를 제조하는데에는 종래 범용 폴리에틸렌등을 이용한 성형체의 제조시에 이용되온 압출 성형법, 사출성형법은 거의 채용되지 않는다.
이러한 초고분자량 폴리에틸렌을 사용하여 성형체를 제조하는 경우에는 예비로 회석제에 소량의 초고분자량 폴리에틸렌을 첨가한 혼합물을 조제하고, 이 혼합물을 사용하여 바라는 형상의 성형체를 제조한 후, 희석제를 제거하는 방법이 채용되고 있다.
예를 들어, 특개소 58~81612호 공보에는 중량평균 분자량 40만 이상이고, 중량평균분자량과 수평균 분자량과의 비
Figure kpo00001
이 5미만인 에틸렌중합체 또는 공중합체를 20중량% 이하의 양으로 함유하고 용제를 적어도 80중량% 함유하는 용액을 사용하여 1.5GPa 이상의 인장강도를 갖는 필라멘트의 제조방법이 개시되었다.
그러나, 이 방법에서 사용되는 폴리에틸렌용액은 폴리에틸렌의 분자량이 높기때문에 개시된 폴리에틸렌농도의 상한은 20중량%이다. 구체적으로는 예를 들면 중량평균분자량 50만 정도의 폴리에틸렌을 사용하여 폴리에틸렌 용액을 제조하는 경우에도 그 얻어지는 용액의 폴리에틸렌 농도가 8중량%정도로 낮게 한정된다. 그리고 이러한 용액을 사용해서도 얻어지는 필라멘트 인장 강도는1.9GPa
Figure kpo00002
정도이다. 이 방법에 의하여, 2GPa 이상의 인장강도를 갖는 필라멘트를 제조하는 경우에는 분자량 110만 정도의 극히 고분자량의 폴리에틸렌을 사용해야되고 이러한 폴리에틸렌을 사용한 경우의 용액은 약 2중량% 정도의 폴리에틸렌 농도의 용액이다.
일본특개소 61-167010호 공보에는 중량평균분자량 20만~400만의 폴리에틸렌과 희석제를 혼합하여 용액을 조제하고, 이 용액을 사용함으로써 13g/데니어 이상의 장력과 350g/데니어 탄성률을 갖는 폴리에틸렌 성형체 제조방법이 개시돼있다. 이 방법은 기본적으로 상기의 특개로58-81612호 공보에 개시된 기술과 동일하며 실제로 사용되고 있는 폴리에틸렌 용액의 농도는 10중량% 정도이다.
이러한 방법으로 초고분자량 폴리에틸렌으로 부터 성형체를 제조하는 경우에는 다량의 희석제를 사용해야 되고 성형체 제조시의 작업효율을 현저히 향상시키기가 곤란하다.
상기와 같이 종래 1.5GPA 이상의 우수한 인장강도를 갖는 폴리에틸렌섬유를 제조하는 경우에는 그의 원료로서 분자량이 약 60만 이상, 바람직하게는 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 사용되어왔다. 이것은 이론적으로는 섬유구조중의 분자의 말단부가 구조 홈결되어 인장특성, 특히 인장강도를 저하시키는 원인이 되는 것으로 추정되고 있기 때문에 분자량이 높으면 높을수록 고강도 섬유가 얻어진다고 생각되왔기 때문이다. 예를 들면, 분자량이 600,000 이상인 초보분자량 폴리에틸렌의 희박용액으로 부터 겔 필라멘트를 얻고, 이 필라멘트를 연신함으로써, 인장특성이 우수한 필라멘트를 얻는 방법이 일본특개소 63-66316호 공보에 개시돼있다. 그리고, 이 공보에서는 구체적으로는 분자량 약 1,500,000까지도 달하는 초고분자량 폴리에틸렌이 원료로서 사용되고 있다.
또한, 특개소 59-187614호 공보에는 폴리에틸렌 섬유의 제조방법이 개시돼있으며, 이 공보의 실시예에 의하면, 분자량이 75만인 고분자량 폴리에틸렌으로부터 섬유경이 4.2데니어인 3.16GPa의 강도를 갖는 폴리에틸렌섬유가 얻어진다.
또한 일본특개소 60-240432호 공보에는, 극한점도가 5dl/g 이상의 초고분자량 폴리에틸렌과 지방족 탄화수소 유도체와의 혼합물을 용융 혼련후 다이로 압출하고, 연신함에 의해서 , 인장특성이 우수한 폴리에틸렌 연실물을 제조하는 방법이 기재돼있고, 구체적으로 극한점도 8.2dl/g의 초고분자량 폴리에틸렌으로부터 최고 3.04GPa의 인장강도를 갖는 섬유가 얻어짐이 보고돼있다.
그러나, 폴리에틸렌의 분자량이 높아질수록 그의 성형성이 저하돼버린다. 예를 들면, 상기 특개소 63-66316호 공보에 기재돼있는 방법에 의해서 인장특성이 우수한 필라멘트를 제조하는 경우, 분자량이 높을수록 용제에 대한 용해도가 저하되거나 또는 소정 농도에서의 용액점도가 높게되어, 방사공정 또는 연산공정에서 필라멘트의 파단이 생기기 쉽게 된다. 따라서 이러한 문제점을 피하기 위해서 분자량이 극히 높은 폴리에틸렌을 사용하는 경우에는 용액의 농도를 낮게하거나 방사속도, 연신속도를 어느정도 늦출 필요가 있었다. 이와 같이 원료 폴리에틸렌의 분자량이 높아지면 우수한 인장특성을 갖는 섬유를 얻을 수 있으나, 그 반면 성형성이 악화되기 때문에 공업적 생산성 저하를 면할 수 없었다.
분자량이 극히 높은 초고분자량 폴리에틸렌은 성형시에 열열화가 생기기 쉽다. 이 때문에 원료조제시 또는 방사시에 어느정도 분자량의 저하를 피할 수 없으며, 또한 원료 폴리에틸렌으 열열화에 의해서 카르보닐기등이 생성되어 얻어지는 폴리에틸렌 섬유의 내후성에 악영향을 미치는 것으로 보여진다.
그러므로, 고강도를 갖는 폴리에틸렌섬유의 주용도로서는 직포용으로 사용된다. 이러한 직포는 구체적으로는 강화섬유, 방탄포, 절상방호의(cut-protective ciothes)등에 사용되나, 복합재 강화섬유용으로는 제직(weaving)시의 제직밀도, 접착성등의 관점에서 더욱 가는 폴리에틸렌섬유의 출현이 요망되며, 또한 방탄포, 절상방호의 사용되는 경우에는 방탄성, 내절상성의 관점에서 강도가 우수하고 가는 폴리에틸렌 섬유의 출현이 요망되며, 또한 체감성의 관점에서는 감촉이 우수하고, 또한 가는 섬유의 출현이 요망되고 있다.
고분자 폴리에틸렌 분자배향체를 복합재료 강화용 섬유로서 사용할 수도 있으나 이러한 복합재료 강화용 섬유에는 섬유와 매트릭스와의 밀착성이 우수할것이 요구된다. 그러나, 폴리에틸렌은 일반적으로 밀착성이 그다지 우수하지 않으므로 접착성을 향상시키는 수단이 채용되고 있으며, 그 한 방법으로서 코로나 방전처리가 알려져 있다.
종래 알려져 있는 고분자량 폴리에틸렌 분자 배향체에 있어서, 코로나 방전처리를 행하면 밀착성은 향상되나 인장강도가 크게 저해돼버리는 경우가 있다.
본 발명자들은 상기와 같은 고분자량 폴리에틸렌에 수반되는 문제점들을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 중량평균 분자량이 60만 이하의 성형성이 우수한 고분자량 폴리에틸렌으로 부터도 섬도를 작게함으로써, 가늘고 또한 코로나 방전처리를 행하여도 인장강도가 거의 저하되지 않으며 또한 강도가 우수한 폴리에틸렌 섬유, 즉 폴리에틸렌분자 배향체가 얻어짐을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 상기와 같은 점들을 고려하여 행해진 것이며, 분자배향체 제조시의 성형성이 우수하고 또한 코로나 방전처리를 하여도 인장강도가 거의 저하되지 않으며, 또한 강도가 우수한 고분자량 폴리에틸렌 분자 배향체 예를 들면 고분자량 폴리에틸렌 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의한 제1분자배향성형체는 중량평균분자량이 300,000~600,000인 고분자량 폴리에틸렌으로 된 것이며, 섬도가 15데니어 이하이고, 인장 강도가 1.7GPa 이상이고, 또한 그 인장강도S(GPa)와 그 중량평균분자량 M(g/mol) 및 그 섬도 D(데니르)가 하기식[Ⅰ]
Figure kpo00003
으로 표시되는 관계를 만족하는 범위내인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2분자배향성형체는 중량평균분자량이 600,000을 넘는 고분자량 폴리에틸렌을 연신하여 얻어진 것이며, 섬도가 15데니르 이하이고, 그 인장강도 S(GPa)와 중량평균분자량 M(g/mol)과 섬도 D(데니르)가 하기식[Ⅱ]
Figure kpo00004
로 표시되는 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다.
이러한 본 발명의 고분자량 폴리에틸렌으로된 분자배향 성형체는 폴리에틸렌과 희석제로 된 혼합물이 유동가능한 온도에서 20sec-1이상의 전단속도로 1 × 105~8 ×105dyne/cm2의 전단응력의 부여하에 상기 폴리에틸렌을 다이내 배향시키면서 다이 노즐로 부터 압출시켜 배항도가 0.7 이상인 폴리에틸렌성형체를 얻어내고, 이 폴리에틸렌성형체를 연신함으로써 얻어진다.
본 발명에 의한 고분자량 폴리에틸렌분자배향체 및 그의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
Figure kpo00005
본 발명에 의한 고분자량 폴리에틸렌 분자배향체는 중량평균분자량이 300,000 이상인 고분자량 폴리에틸렌으로 부터 제조된다.
특히, 본 발명에 의한 제1고분자량 폴리에틸렌 분자배형 성형체는 중량평균분자량이 300,000~600,000, 바람직하게는 350,000~600,000, 특히 바람직하게는 400,000~600,000인 고분자량 폴리에틸렌으로부터 제조된다.
본 발명에 의한 제2고분자량 폴리에틸렌 분자 배향성형체는 중량평균분자량이 600,000을 넘는 바람직하게는 600,000 이상 1,500,000 이하, 더 바람직하게는 600,000~1,000,000인 고분자량으로부터 제조된다.
고분자량 폴리에틸렌의 중량평균 분자량은 135℃의 데칼린 용액중에서 측정한 극한점도로 부터 계산에 의해 구할 수 있다. 예를 들면 R.Chaing이 Journal of Polymer science 제36권 91페이지(1959년)에 보고한 식에 의해 계산할 수 있다.
고분자량 폴리에틸렌의 중량평균분자량이 30만 미만인 경우, 1.7GPa 이상의 강도를 갖는 고분자량 폴리에틸렌 분자배향 성형체를 얻는 것이 곤란하고, 얻어지는 분자배향 성형체의 내 크리프(creep)성 또는 내마모성등의 성능이 불량해지는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 고분자량 폴리에틸렌은 에틸렌 단독중항체도 좋고, 또는 에틸렌과 소량의 α-올레핀과의 공중합체라도 좋다. 이러한 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체를 사용하는 경우에는 에틸렌함유량은 통상 95몰%이상, 바람직하게는 98몰% 이상인 것이 바람직하다.
이러한 α-올레핀으로서는 통상 탄소수 3~10 의 α-올레핀이 사용된다. 이러한 α-올레핀으로서는 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐등이 사용된다. 또한 상기 α-올레핀이외에도 본 발명에서 사용되는 에틸렌의 특성을 손상치않는 범위내에서 다른 공중합성분, 예를 들면 환상올레핀을 공중합시켜도 좋다.
본 발명의 고분자량 폴리에틸렌으로 부터 성형한 제1분자배향체는 중량편균분자량이 300,000~600,000인 고분자량 폴리에틸렌으로된 것이며 섬도가 15데니어 이하, 바람직하게는 12데니어 이하, 더 바람직하게는 10인장강도가 1.7GPa 이상, 바람직하게는 1.8FPa 이상, 특히 2.0GPa 이상이고, 또한 그 인장강도 S(GPa)와 그중량평균분자량 M(g/mol) 및 그 섬도 D(데니르)가 하기식[Ⅰ]
Figure kpo00006
으로 표시되는 관계를 만족하는 범위내인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제1고분자량 폴리에틸렌 분자 배행성형체는 인장강도가 우수하고, 인장탄성률이 우수하며 인장탄성률은 20GPa 이상, 바람직하게는 40GPa 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 폴리에틸렌으로 부터 성형한 제2분자 배향체는, 중량평균분자량이 600,000을 넘는 고분자량 폴리에틸렌으로된 것이며, 섬도가 15데니어 이하 바람직하게는 12데니어 이하, 특히 바람직하게는 10 그 인장강도 S(GPa) 와 중량평균분자량 M(g/mol) 과 섬도 D(데니어)가 하기식[Ⅱ]
Figure kpo00007
로 표시되는 관계를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제2고분자량 폴리에틸렌 분자 배향성형체는 인장강도가 우수하고, 인장탄성률이 우수하며, 인장탄성률은 20GPa 이상, 바람직하게는 40GPa 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기와 같은 고분자량 폴리에틸렌 분자 배향성형체에 있어서의 분자배향의 정도는 X선 회절법, 복굴절법, 편광형광법등으로 알 수 있다. 본 발명에 의한 분자배향 성형체는 예를 들면 Y.Go와 K.Kubo등이 Journal of Chemical Engineerign 제39권, 992페이지(1939)에서 상술한 반치폭에 의한 배향도, 즉 하기식
Figure kpo00008
(식에서, H는 적도선상 최강 파라토프(paratope)면의 데바이(Debye)환에 연한 강도분포선의 반치폭(˚)이다)으로 정의되는 배향도 F가 0.98이상 특히, 0.99이상이, 되도록 분자배향된 것이 바람직하다.
Figure kpo00009
다음은 본 발명에 의한 고분자량 폴리에틸렌 분자배향 성형체의 제조방법을 설명한다.
본 발명에서는 상기 분자배향 성형체를 성형하기 위해서 상기와 같은 고분자량 폴리에틸렌과 희석제를 혼합하여 훈련한다.
상기 희석제로서는 고분자량 폴리에틸렌에 대한 용제 또는 고분자량 폴리에틸렌에 대해 분산성을 갖는 각종 왁스상 물질을 사용한다.
이러한 용제로서는 구체적으로는 n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, n-테트라데칸, n-옥타데칸 또는 유동 파라핀, 등유등의 지방족 탄화수소용매, 크실렌, 나프탈린, 테트라린, 부틸벤젠, p-시멘, 시클로헥실벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 도데실벤젠, 비사클로헥실, 데칼린, 메탈나프탈린, 에틸나프탈린 등의 방향족 탄화수소계 용매 또는 그의 수소화 유도체, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 팬타클로로에탄, 헥사클로로에탄, 1,2,3-트리클로로프로판, 디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 브로모벤젠등의 할로겐화 탄화수소용매, 파라핀계 프로세스오일, 나프텐계 프로세스오일, 방향족계 프로세스 오일등의 광유등이 사용된다.
왁스상 물질로서는 상온에서 액체인것을 사용할 수도 있으나, 융점이 25℃이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 상온에서 고체상인 왁스상 물질을 희석제로서 사용함으로써 다이 노즐로 부터 압출된 직후에 고분자량 폴리에틸렌중에 함유된 상기 왁스상 물질이 고화되어 다이내 배향된 고분자량 폴리에틸렌의 배향상태가 붕괴되기 어려워져서 얻어진 폴리에틸렌 성형체중에 분자배향이 잔류되기 쉽기 때문에 양호한 배향도를 갖는 폴리에틸렌 성형체가 얻어진다.
이러한 확스상 물질로서는 실온에서 고체인 지방족 탄화수소화합물 또는 실온에서 고체인 지방족 탄화수소 화합물 유도체가 바람직하게 사용된다.
지방족 탄화수소 화합물로서는 포화지방족 탄화수소화합물로된 통상 분자량이 2000 이하, 바람직하게는 1000이하, 더 바람직하게는 800 이하의 파라핀계 왁스가 사용된다. 이들 지방족 탄화수소화합물로서는 구체적으로는 도코산, 트리코산, 테트라코산, 트라이콘탄등의 탄소수 22이상의 n-알칸 또는 이들을 주성분으로 한 저급 n-알칸과의 혼합물, 석유에서 분리정제된 소위 파라핀왁스, 에틸렌 또는 에틸렌과 다른 α-올레핀을 공중합하여 얻어지는 저분자량 중합체인 중·저압법 폴리에틸렌왁스, 고압법 폴리에틸렌왁스, 에틸렌 공중합 왁스 또는 중·저압법 폴리에틸렌, 고압법 폴리에틸렌등의 폴리에틸렌을 열열화등에 의해 분자량을 저하시킨 왁스 및 이들 왁스의 산화물 또는 말레인산 변성산화왁스, 말리엔산 변성왁스등이 사용된다.
상기 지방족 탄화수소화합물 유도체로서는 예를들면 지방족 탄화수소기(알킬기 또는 알케닐기)의 말단 또는 내부에1이상, 바람직하게는 1~2개, 특히 바람직하게는 1개의 카르복시기, 수산기, 카바모일기, 에스테르기, 머캅토기, 카르보닐기등의 관능기를 갖는 화합물인 탄소수 8이상, 바람직하게는 탄소수 12~50 또는 분자량 130~2000, 바람직하게는 200~800의 지방산, 지방족 알콜, 지방산 아미드, 지방산 에스테르, 지방산 머캅탄, 지방족 알데히드, 지방족 케톤등이 사용된다.
구체적으로는 지방산으로서는 카프린산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 올레인산등이 사용되고 지방족 알콜로서는 아우릴 알콜, 미리스틸알콜, 세틸알콜,스테아릴알콜등이 사용되고 지방족 아미드로서는 카프린아미드, 라우린아미드, 팔미틴아미드,스테아릴아미드등이 사용되고 지방산 에스테르로서는 스테아릴 초산 에스테르등이 사용된다.
폴리에틸렌과 희석제의 혼합 비율(중량비)는 이들의 종류에 따라서도 다르나, 일반적으로 15 : 86~80 : 20, 바람직하게는 20 : 80~60 :40인 것이 바람직하다. 희석제의 양이 상기 범위보다도 적은 경우에는 용융점도가 과도히 높아져서 용융훈련과 용융성형이 곤란해짐과 함께 성형물이 표면이 현저히 거칠어지고, 연신시 파단이 생기기 쉬워지는 경향이 나타난다. 한편 희석제의 양이 상기 범위보다 많으면, 용융훈련이 곤란해지고, 또한 성형품의 연신성이 불량해지는 경향이 생긴다. 또한 압출성형시 다이내 배향이 생기기 어려운 경향이 나타난다.
상기와 같은 용융흔련은 일반적으로 150~300℃, 바람직하게는 170~270℃의 온도에서 행하는 것이 좋으며, 이 범위보다 낮은 온도에서는 용융점도가 과도히 높아져서 용융성형이 곤란해지는 경향이 생기고 또한 상기 범위보다 높은 경우에는 열열화에 의해 초고분자량 에틸렌공중합체의 분자량이 저하하여 고탄성률 및 고강도의 성형체를 얻기가 곤란해지는 경향이 생긴다. 또한, 상기와 같은 용융훈련은 헨쉘믹서, V형 블렌더등에 의한 건식 블렌드로 행해도 좋고, 또는 단축 또는 다축 압출기를 사용하여 행해도 좋다.
상기와같은 고분자량 폴리에틸렌과 희석제와의 혼련물을 스피너렛(spinnere t)을 통해 압출함으로써 미연신상태의 고분자량 폴리에틸렌 성형체가 얻어진다. 이때, 강도가 우수한 성형체를 얻는 데에는 방사시의 고분자량 폴리에텔린의 전단응력이 1.0×105dyn/cm2~8×105dyne/cm2, 바람직하게는 2×105dyne/cm2~8×105dyne/cm2로 되는 것이 좋다. 또한 혼련물을 스피너렛으로부터 압출하는 때에는 그 전단속도는 20sec-1이상, 바람직하게는 25sec-1이상 더 바람직하게는 30sec-1이상인 것이 좋다. 전단응력이 상기 범위보다 작으면, 폴리에틸렌에 유효한 다이내 배향을 부여할 수 없고, 또한 전단응력이 상기 범위를 넘으면 멜트 후렉처(melt fracture)등이 발생하는 경향이 생긴다. 또한 전단속도의 상한은 통상 200sec-1이하, 바람직하게는 150xec-1이하인 것이 좋다.
또한 방사된 용융물을 드래프트(draft), 즉 용융상태에서 연신할 수 있다. 용융수지의 다이 오리피스내에서의 압출속도 Vo와 냉각 고화된 미연신물의 권취속도 V와의 비를 드래프트비로서 다음식으로 정의할 수 있다.
드래프트비 = V/Vo
이러한 드래프트비는 혼합물의 온도 및 폴리에티렌 분자량등에 의하나 통상 3이상, 바람직하게는 6이상으로 하는 것이 좋다.
섬도(데니어)가 작은 것은 폴리에틸렌 분자배향 성형체를 얻기 위해서는 드래프트비를 비교적 크게 하는 것이 효과적이다.
이와같이 얻어지는 폴리에틸렌 성형체의 배향도는 0.7이상, 바람직하게는 0.8이상, 더 바람직하기는 0.9이상인 것이 좋다. 배향도 측정은 전술한 바와같다.
고분자량 폴리에틸렌과 희석제와의 혼련물은 압출성형만에 한정되지않고 각종 연신성형용기등의 제조경우에는 사출성형에 의해서 연신 블로우 성형용 프리포옴(preform)을 제조하는 것도 가능하다. 얻어진 성형물의 냉각고화는 공랭, 수냉등의 강제 냉각수단으로 행할 수 있다.
다음, 상기와 같이하여 얻어진 고분자량 폴리에틸렌의 미연신 성형체를 연신 처리하면, 고분자량 폴리에틸렌 분자배향 성형체가 얻어진다.
폴리에틸렌 성형체의 연신은 일반적으로 40~160℃, 특히 80~145℃의 온도에서 행하는 것이 좋다. 미연신 성형체를 이러한 온도에서 가열 유지시키기위한 열매체로서는 공기, 수증기, 액체매체중 어느것이라도 사용할 수 있다. 그러나, 열매체로서 전술한 희석제를 용출제거할 수 있는 용매로 또한 그 비점이 성형체 조성물의 융점보다 높은것, 구체적으로는 데칼린, 데칸, 등유등을 사용하여 연신조작을 행하면, 전술한 희석제의 제거가 가능할뿐 아니라 연신시의 불규칙 연신문제등의 해소 및 고연신 배율의 달성이 가능해지므로 바람직하다.
물론, 폴리에틸렌으로부터 희석제를 제거하는 수단은 상기 방법에 한하지 않고, 미연신물을 핵산, 헵탄, 고온 에탄올, 클로로포름, 벤젠등의 용제로 처리하는 방법에 의해서도 행할 수 있다. 이와같이하여 고탄성률, 고강도를 갖는 고분자량 폴리에틸렌 분자배향 성형체를 얻을 수 있다.
연신조작은 1단 또는 2단이상의 다단으로 행할 수 있다. 연신배율은 원하는 분자배향 및 이에 수반하는 융해온도 향상효과에 따라서 다르나, 일반적으로 5~100배, 바람직하게는 10~80배의 연신배율로 연신조작을 행하는 것이 좋다.
일반적으로는 2단이상의 다단으로 연신을 행하는 것이 유리하며, 1단계에서는 80~120℃의 비교적 저온에서 압출성형체중의 희석제를 압출시키면서 연신조작을 행한다. 2단계부터는 120~160℃의 온도에서 또는 제1단계 연신온도 보다도 높은 온도에서 성형체의 연신조작을 속행한다.
이와같이하여 폴리에틸렌 성형체를 연신하면 배향도가 0.95%이상, 바람직하게는 0.96이상, 더 바람직하게는 0.98이상, 특히 바람직하게는 0.99이상이고, 고분자량 폴리에틸렌의 분자량이 300,000~600,000인 경우에는 상기식[Ⅰ]로 표시되는 관계를 만족하는 고분자량 폴리에틸렌 분자배향 성형체가 얻어지며, 또한 고분자량 폴리에틸렌의 분자량이 600,000을 넘는 경우에는 상기식[Ⅱ]로 표시되는 관계를 만족하는 고분자량 폴리에틸렌 분자배향 성형체가 얻어진다. 이와같이하여 얻어진 고분자량 폴리에틸렌 분자배향 성형체는 필요에 따라 구속조건하에서 열처리할 수 있다. 이 열처리는 일반적으로 140~180℃, 특히 150~175℃의 온도에서, 1~20분간, 특히 3~10분간 행할 수 있다. 열처리에 의하여 배향결정부의 결정화가 더 진행되어 결정용해온도의 고온측 이행, 강도 및 탄성률의 향상 및 고온에서의 내크리프성의 향상이 달성된다.
본 발명에서 고분자량 폴리에틸렌과 희석제와의 용융혼합물을 특정의 전단속도와 전단응력으로 압출성형하면, 다이내에서 분자성형체가 배향되고 특정의 전단속도와 전단응력없이 압출성형하는 경우에 비해 기계적 강도가 우수한 분자배향 성형체가 얻어진다.
본 발명에 의한 고분자량 폴리에틸렌 분자배향 성형체는 기계적 성질이 우수하고, 미세화가 가능하다. 이러한 특성을 이용하여 본 발명에 의한 고분자량 폴리에틸렌 분자배향 성형체는 고강도 멀티필라멘트 얀(multifilamint yarn), 끈, 로-프, 직포, 부직포등의 산업용 방직재료외에 포장테이프등의 포장재료로서 유용하다.
또한, 필라멘트상의 고분자량 폴리에틸렌 분자배향 성형체를 에폭시수지, 불포화 폴리에스테르등의 각종 수지와 합성고무등에 대한 강화섬유로서 사용할 수도 있다. 또한, 이 필레멘트는 고강도이고, 밀도가 작기때문에 종래의 유리섬유, 탄소섬유, 붕소섬유, 방향족 폴리아미드섬유, 방향족 폴리이미드섬유등을 사용한 성형물에 비해서 경량화의 장점이 있다. 유리섬유등을 이용한 복합재료와 같이 UD(Unit directional)적층판, SMC(Sheet Molding Compound), BMC(Bulk Molding Compound)등의 성형가공을 행할 수 있고 자동차부품, 보트와 요트의 구조체, 전자회로용 기판등의 경량, 고강도 분야에서의 각종 복합재료용도가 기대된다.
본 발명에 의한 고분자량 폴리에틸렌 분자배향 성형체는 코로나 방전처리를 해도, 밀착성은 크게 개량되나 인장강도는 거의 저하되지 않는다.
본 발명을 하기 실시예들에 의해 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예1]
분자량이 5.5×105(135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도가 6.5dl/g)인 에틸렌-프로필렌공중합체(에틸렌 함량99.9%)과 파라핀왁스(융점 69℃, 분자량 490)의 30 : 70(중량비)의 혼합물을 하기 조건에서 용융방사했다. 먼저 이 혼합물에 안정제로서 3,5-디메틸-t부틸-4-히드록시톨루엔을 고분자량 에틸렌-프로필렌 공중합체 100중량부에 대해서 0.1중량부 배합했다. 다음 그 혼합물을 스크류식 압출기를 사용하여 설정온도 190℃에서 용융혼련을 행하고, 이어서 그 용융물을 압출기에 부속된 오리피스 직경 2mm의 방사 다이에 의해 전단속도 25sec-1, 전단응력 2.8×105dy n.cm2, 다이온도 180℃의 조건에서 용융방사했다. 방사섬유를 180cm의 에어 갭(air gap)과 33배의 드래프트비로 인취하고, 공기중에 냉각, 고화시켜 미연신섬유를 얻었다. 이 미연심섬유의 배향도는 0.90이었다.
이와같이하여 얻은 미연신 섬유를 하기의 조건으로 연신하여 배향섬유(시료 1~3)를 얻었다. 즉, 상기와같은 미연신 섬유에 4대의 고데트 롤(godet roll)을 사용하여 3단 연신을 행하였다. 이때 제1연신조 및 제2연신조의 열매체는 -n데칸이었고, 온도는 각각 110℃, 120℃였고, 제 3단 연신조의 열매체는 트리에틸렌 글리콜이었고, 온도는 143℃였다. 각 연신조의 유효길이는 각각 50cm였다. 연신을 행하는데 있어서 제1고데트롤의 회전속도는 0.5m/분으로 하고, 제4 고데트롤의 회전속도를 변경함으로써 바람직한 연신비의 섬유를 얻었다. 제2 및 제3 고데트롤의 회전수는 안정연신가능한 범위에서 적의 선택했다. 초기에 혼합된 파라핀 왁스는 대부분이 제1연신조 및 제2 연신조 중에서 추출했다. 연신비는 제1고데트롤과 제4고데트롤의 회전속도비로 부터 계산에 의해 구했다.
얻어진 고분자량 폴리에틸렌 섬유의 탄성률, 인장강도 및 파단연신도는 오리엔텍크사제 텐실론 RTM-100형 인장시험기를 사용하여 실온(23℃)에서 측정했다. 이때의 클램프간의 시료길이는 100mm, 인장속도는 100mm/분이었다. 탄성률은 초기탄성률이었으며, 응력 대 스트레인(strain)곡선의 접선기울기로 부터 구했다. 계산에 필요한 섬유단면적은 밀도률 0.960g/cc로 하고 중량으로부터 계산하여 구했다. 또한 연심섬유의 배향도를 구했다.
그 결과들을 표1에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00010
[실시예 2]
분자량이 5.4×105(135℃ 데탈린중에서 측정한 극한점도가 6.1dl/g인)에틸 렌-1-부텐 공중합체(에틸렌 함량 99.9%)와 실시예1에 기재한 파라핀 왁스의 30 : 70(중량비)의 혼합물을 실시예1과 동일하게 실시여 용융방사했다. 얻어진 미연신섬유의 배향도는 0.91이었다. 단, 다이온도는 170℃였다. 상기 미연신 섬유를 실시예1과 동일하게 연신하여 연신섬유(시료 4~5)를 얻었다. 그 결과들을 표2에 나타냈다.
[표 2]
Figure kpo00011
[실시예 3]
분자량이 4.7×105(135℃ 데카린중에서 측정한 극한점도가 5.8dl/g)인 고분자량 폴리에틸렌과 실시예1에 기재한 파라핀왁스의 30 : 70(중량비)의 혼합물을 실시예1과 동일하게 실시하여 용융방사하여 미연신섬유를 얻었다. 이때 드래프트비는 50배였다. 얻어진 미연신섬유의 배향도는 0.90이었다. 상기 미연신 섬유를 실시예1과 동일하게 연신하여 연신섬유(시료6)를 얻었다.그 결과들을 표3에 나타냈다.
[표 3]
Figure kpo00012
[비교예 1]
분자량이 2.5×105(135℃ 데카린중에서 측정한 극한점도가 3.7dl/g)인 폴리에틸렌과 실시예1에 기재한 파라핀왁스의 30 : 70(중량비)의 혼합물을 실시예1과 동일하게 실시하여 용융 방사하여 미연신 섬율를 얻었다. 얻어진 미연신 섬유의 배향도는 0.85이었다. 상기 미연신 섬유를 실시예1과 동일하게 연신하여 연심섬유(시료7~9)를 얻었다. 그 결과들을 표4에 나타냈다.
[표 4]
Figure kpo00013
[비교예 2]
실시예2에 사용한 것과 동일한 폴리에틸렌과 실시예1에 기재한 파라핀왁스의 30 : 70(중량비)의 혼합물을 오리피스 직경을 4mm로 한 외에는 실시예1과 동일하게 실시하여 용융방사했다. 얻어진 미연신 섬유의 배향도는 0.88이었다. 상기 미연신 섬유를 실시예1과 동일하게 연신하여 연신섬유(시료10)를 얻었다. 그 결과들을 표5에 나타냈다.
[표 5]
Figure kpo00014
[비교예 3]
분자량이 1.2×106(135℃ 데카린중에서 측정한 극한점도가 11.2dl/g)인 에틸렌-프로필렌공중합체(에틸렌 함량99.9%)와 실시예1에 기재한 파라핀왁스의 30 : 70(중량비)의 혼합물을 다이온도를 190℃로 한 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 용융방사했다. 이때 다이온도를 190℃이하로 한 때에는 용융물의 점도가 과도하게 높아서 방사조작이 곤란했다.
상기 미연신 섬유를 실시예1과 동일하게 연산하여 연신섬유(시료11)를 얻었으나 파단되기 쉬웠고, 10배이상의 정상적 연신이 불가능했다.
상기와 같은 고분자량 폴리에틸렌섬유의 인장강도 S와 중량평균분자량 M과, 섬도 D와의 관계를 표6에 나타냈다.
또한 각 실시예 및 비교에에서 고분자량 폴리에틸렌섬유 제조시의 방사성 및 연신성에 대해 평가했다.
그 결과들을 표6에 나타냈다.
또한, 각 실시예(시료 1~6) 및 비교예(시료 7~10)에서 얻어진 고분자량 폴리에틸렌 섬유에 대해서 섬도(데니어)와 강도(GPa)와의 관계를 제1도에 나타냈다. 이 제 1도중 번호는 시료번호를 나타냈다.
[표 6]
Figure kpo00015
[실시예 4]
분자량이 4.5×105(135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도가 5.6dl/g)인 에틸렌, 프로필렌공중합체(에틸렌 함량 99.9%)과 파라핀왁스(융점 69℃, 분자량 490)의 30 : 70(중량비)의 혼합물을 하기 조건에서 용융방사했다. 먼저 이 혼합물에 프로세스 안정제로서 3,5-디메틸-t-부틸-4-히드록시톨루엔을 에틸렌-프로필렌 공중합체 100중량부에 대해서 0.1중량부 배합했다.
다음 그 혼합물을 스크류식 압출기를 사용하여 설정온도 190℃에서 용융혼련을 행하고, 이어서 그 용융물을 압출기에 부속된 오리피스 직경 2mm의 방사다이에 의해 전단속도 25sec-1, 전단응력 2.6×105dyn/cm2, 다이온도 180℃의 조건에서 용융방사했다. 이때 방사섬유를 180cm의 에어 갬과 33배의 드래프트 비로 인취하고, 공기중에서 냉각, 고화시켜 미연신 섬유를 얻었다. 이 미연신섬유의 배향도 F는 0.9이었다.
이와같이 하여 얻은 미연신 섬유를 하기의 조건하에서 실시예 1과 동일하게 연신하여 배향섬유(시료 12~14)를 얻고, 실시예 1에서와 동일한 시험들을 행하였다. 그 결과들을 표 7에 나타냈다.
[표 7]
Figure kpo00016
[실시예 5]
실시예 4에서 사용한것과 동일한 용융혼합물을 전단속도 41sec-1, 전단응력 3.1×105dyn/cm2, 다이온도 170℃로 한외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 방사, 연신을 행하여 연신섬유(시료15~17)를 얻었다. 미연신섬유의 배향도 F는 0.93였다. 얻어진 연신섬유를 실시예 4와 동일한 시험을 행하였다. 그 결과들을 표 8에 나타냈다.
[표 8]
Figure kpo00017
[실시예 6]
분자량이 4.6×105(135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도가 5.7dl/g)인 에틸렌-1부텐공중합체(에틸렌함량99.9%)와 실시예 4에 기재한 파라핀 왁스의 30 :70(중량비)의 혼합물을 전단속도 33sec-1, 전단응력 2.9×105dyn/cm2, 다이온도 170℃로 한외에는 실시예 4와 동일하게 실시하여 용융방사하여 얻어진 미연신섬유의 배향도 F는 0.91이었다. 상기 미연신 섬유를 실시예 4과 동일하게 연신하여 연신섬유(시료 18~19)를 얻고 실시예4에서와 동일하게 시험을 행하였다. 그 결과들을 표 9에 나타냈다.
[표 9]
Figure kpo00018
상기 실시예들에서 얻어진 고분자량 폴리에틸렌섬유들의 인장강도 S-중량평균분자량 M-섬도 D의 관계는 표10에 나타냈다.
또한, 상시 실시예들에서 고분자량 폴리에틸렌 섬유제조시의 방상성과 연신성을 평가했다.
상기 실시예들에서 얻어진 고분자량 폴리에틸렌 섬유들(시료12~19)의 섬도(데니어)-강도(GPa)관계를 제1도에 나타냈다.
[표 10]
Figure kpo00019
[실시예 7]
실시예 1에서 제조한 시료 3을 도모에 고오교오 사제 코로나 방전처리장치를 사용하여 바(bar)형전극간을 1.0mm로 설정하고, 조사량 75W/m2분으로 1회 코로나 방전처리했다. 처리후의 섬유의 섬유의 인장강도는 약 3.16GPa(인장강도 보지율 95%)였다.
[비교예 4]
분자량 2.2×106인 폴리에틸렌(135℃ 데탈린중에서 측정한 극한점도 17.0dl/ g)과 데탈린과의 5 : 95(중량비)의 혼합물을 하기 조건으로 방사했다.
먼저 상기 혼합물 100중량부에 대해 프로세스 안정제로서 3,5-디메틸-t-부틸 -4-히드록시톨루엔을 0.1 중량부 배합하고, 질소 시일(seal)한 분리형 플라스크에 투입하고 180℃의 가열하에 1시간 교반하여 균일용액을 얻었다.
다음, 상기 용액을 방사통에 투입하고 질소, 분위기하 180℃에서 2시간 정지하여 용액의 소포를 행하였다. 그 용액을 직경 2mm의 방사 다이를 통해서 드래프트가 2배이상 되지않도록 하면서 다이 하부 30cm에 위치하는 응고조(수욕)에 압출하여 겔상 필라멘트를 얻었다. 이 겔상 필라멘트를 1m/분의 속도로 보빈에 권취한후, 이 보빈을 n-헥산조에 실온에서 침지하고 겔상 필라멘트의 액성분인 데칼린을 n-핵산으로 치환했다. 상기 보빈을 n-헥산조로 부터 꺼내어 50℃, 진공하에서 충분히 건조했다.
질소 시일한 열관내에서 상기 건조섬유를 50cm/분으로 공급하여 4대의 고데트 롤을 사용하여 3단 연신을 행하였다. 열관의 유효길이는 각각 50cm였고, 이때 제1열관애 온도는 110℃, 제 2열관내 온도는 130℃,제3열관내온도는 140℃였다. 연신비는 제1고데트롤과 제4고데트롤의 회전비에 의해 구했으며, 이때의 연신비는 60배였다. 제2,제3 고데트롤의 회전속도는 안정가능한 범위에서 적당히 선택했다. 얻어진 폴리에틸렌 섬유의 물성은 극한점도 14.0dl/g, 섬도 21데니어 및 연장강도 2.85GPa였다.
상기 폴리에틸렌섬유를 실시예 7과 동일 조건하에서 코로나 방전처리를 행하였다. 처리후 섬유의 인장강도는 1.75GPa(인장강도 보지율 61.%)였다.
[실시예 8]
분자량 7.8×105인 폴리에틸렌(135℃ 데탈린중에서 측정한 극한점도 8.3dl/ g)인 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌 함량 99.9%)와 실시예 1와 기재한 파라핀왁스의 20 : 80(중량비)의 혼합물을 전단속도를 33sec-1, 전단응력을 2.3×105dyn/cm2, 드래프트비를 46배로 한외에는 실시예1과 동일하게 용융방사하여 얻어진 미연신섬유의 배향도는 0.92였다.
상기 미연신 섬유를 실시예 1과 동일하에 연신하여 연신섬유(시료20~23)를 얻고, 실시예 1과 동일한 시험을 행하였다. 그 결과들을 표11에 나타냈다.
[표 11]
Figure kpo00020
[실시예 9]
분자량 1.11×105인 폴리에틸렌(135℃ 데탈린중에서 측정한 극한점도 10.6dl /g)인 에틸렌-1-부텐공중합체(에틸렌 함량 99.9%)와 실시예 8에서 사용한 파라핀왁스의 20 : 80(중량비)의 혼합물을 전단속도 25sec-1, 전단응력을 2.8×105dyn/cm2, 다이온도를 190℃로 한외에는 실시예 8과 동일하게 실시하여 용융방사하여 배향도가 0.92인 미연신 섬유를 얻었다.
상기 미연신섬유를 실시예 8과 동일하게 연신섬유(시료 24~26)를 얻었다. 그 결과들을 표 12에 나타냈다.
[표 12]
Figure kpo00021
상기 실시예 8과 9에서 얻은 고분자량 폴리에틸렌섬유(시료20~26)의 인장강도 S-중량평균분자량 M-섬도 D의 관계를 표 13에 나타냈다.
[표 13]
Figure kpo00022
[실시예 10]
실시예 8에서 제조한 폴리에틸렌섬유(시료 21)를 실시예 7과 동일 조건하에서 코로나 방전처리했다. 이 처리후 측정한 섬유의 인장강도는 3,30GPa(인장강도 보지율 94%)였다.
[실시예 11]
분자량 6.7×105인 폴리에틸렌(135℃ 데탈린중에서 측정한 극한점도 7.4dl/g)인 인 고분자자량 폴리에틸렌과 실시예 4에 기재한 파라핀 왁스의 20 : 80(중량비)의 혼합물을 전단속도 41sec-1, 전단응력을 2.5×105dyn/cm2, 드래프트비를 40으로한 외에는 실시예 4와 동일하게 실시하여 용융방사했다. 얻어진 미연신 섬유의 배향도 F는 0.94이었다.
상기 미연신 섬유의 실시예 4과 동일하게 연신하여 연신섬유(시료27)를 얻었다.
상기에서 얻은 연신섬유 인장특성을 표14-A에 나타냈다.
실시예 11에서 얻어진 고분자량 폴리에틸렌 섬유(시료 27)의 인장강도 S-중량평균분자량 M-섬도 D의 관계를 표 14-B에 나타냈다.
[비교예 5]
분자량 1.7×105인 폴리에틸렌(135℃ 데탈린중에서 측정한 극한점도 가 2.8 dl/g)인 폴리에틸린과 실시예 4에 기재한 파라핀 왁스의 50 : 50(중량비)의 혼합물을 전단속도 25sec-1, 전단응력을 1.9×105dyn/cm2, 한외에는 실시예 4과 동일하게 실시하여 용융 방사했다. 얻어진 미연신 섬유의 배향도 F는 0.85이었다. 상기 미연신 섬유를 실시예 4와 동일하게 연신하여 연신섬유 시료( 28-30)을 얻었다.
얻어진 연신섬유의 인장특성을 표 15에 나타냈다. 비교예 5에서 얻어진 고분자량 폴리에틸렌 섬유의 인장강도 S-중량평균분자량 M-섬도 D의 관계를 표 19에 나타냈다.
[비교예 6]
분자량 4.5×105인 폴리에틸렌(135℃ 데탈린중에서 측정한 극한점도 5.6dl /g)인 폴리에틸렌과 실시예 4에 기재한 파라핀왁스의 30 : 70(중량비)의 혼합물을 전단속도 10sec-1, 전단응력을 1.5×105dyn/cm2, 한외에는 실시예 4와 동일하게 용융방사했다. 얻어진 미연신 섬유의 배향도 F는 0.88이었다. 상기 미연신 섬유를 실시예 4와 동일하게 연신하여 연신섬유(시료 31-32)를 얻었다.
얻어진 연신섬유의 인장특성을 표 16에 나타냈다.
비교예 6에서 얻은 고분자량 폴리에틸렌섬유 (시료 31~32)의 인장강도 S-중량평균분자량 M-섬도 D의 관계를 표 19에 나타냈다.
[표 14a]
Figure kpo00023
[표 14b]
Figure kpo00024
[표 15]
Figure kpo00025
[표 16]
Figure kpo00026
[실시예 12]
135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도가 6.9dl/g인 에틸렌-4-메틸-1-펜텔공중합체(에틸렌함량 99.9%)와 실시예 1에 기재한 파라핀 왁스의 35 : 65(중량비)의 혼합물을 전단속도 33sec-1, 전단응력을 5.2×105dyn/cm2, 다디온도를 170℃ 및 드래프트비를 60으로 한외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 용융 방사했다. 얻어진 미연신섬유의 배향도 F는 0.94이었다. 상기 미연신 섬유를 실시예 1과 동일하게 연신하여 연신섬유(시료 33~35)를 얻었다.
얻어진 연신섬유들의 인장특성을 표 17에 나타냈다.
실시예 12에서 얻어진 고분자량 폴리에틸렌 섬유들(시료33~35)의 인장강도 S-중량평균 M-섬도 D의 관계를 표 19에 나타냈다.
[표 17]
Figure kpo00027
[실시예 13]
실시예 11에서 제조한 시료 27의 폴리에틸렌섬유를 실시예 7과 동일 조건에서 코로나 방전처리했다. 처리후 측정한 섬유의 인장강도는 2.92GPa(인장강도 보지율 94%)였다.
[실시에 14]
분자량 5.0×105인 폴리에틸렌(135℃ 데탈린중에서 측정한 극한점도 6.0dl /g)인 고분자량 폴리에렌과 실시예 1에 기재한 파라핀 왁스의 40 : 50(중량비)의 혼합물을 드래프트비를 60 다이온도를 170℃로 한외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 용융 방사했다. 얻어진 미연신 섬유의 배향도는 0.91이었다. 상기 미연신 섬유를 실시예 1과 동일하게 연신하여 연신섬유(시료 36~38)를 얻는다. 그 결과들을 표 18에 나타냈다.
실시예 14에서 얻어진 고분자량 폴리에틸렌섬유들(시료 36∼38)의 인장강도 S-중량평균 분자량 M-섬도 D의 관계를 표 19에 나타냈다.
[표 18]
Figure kpo00028
[표 19]
Figure kpo00029

Claims (9)

  1. 중량평균분자량이 300.000~600,000인 고분자량 폴리에틸렌으로 구성되고 섬도가 15데니어이하이고, 인장강도가 1.7GPa이상이고, 또한 그 인장강도 S(GPa)와 그 중량 M(g/mol) 및 그 섬도 D(데니어)가 하기식[Ⅰ]
    Figure kpo00030
    으로 표시되는 관계를 만족하는 것이 특징인 고분자량 폴리에틸렌 분자배향 성형제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인장강도가 2.0GPa 이상인 고분자량 폴리에틸렌 분자배향성형제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 섬도가 10데니어이하인 고분자량 폴리에틸렌 분자배향성형체.
  4. 중량평균분자량이 600,000을 넘는 고분자량 폴리에틸렌을 연산하여 얻어진 것이며, 섬도가 15데이어이하이고, 그 인장강도 S(GPa)와 중량평균분자량 M(g/mol)과 섬도 D(데니어)가 하기식[Ⅱ]
    Figure kpo00031
    로 표시되는 관계를 만족시키는 것이 특징인 고분자량 폴리에틸렌 분자배향성형체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 섬도가 10데니어이하인 것이 특징인 고분자량 폴리에틸렌 분재배향성형체.
  6. 중량평균분자량이 300,000~600,000인 고분자량 폴리에틸린과 희석제의 혼합물을 이 혼합물이 유동가능한 온도에서 다이내의 상기 폴리에틸렌을 배향도 0.7이상의 폴리에틸렌 성형체가 얻어지도록 배향시키면서, 전단속도 20sec-1이상, 전단응력이 1×105~8×105dyn/cm2으로 다이노즐을 통해 압출한후 상기 폴리에틸렌 성형체를 연신하는 것이 특징인 제 1 항의 고분자량 폴리에틸렌 분자 배향성형체의 제조방법.
  7. 중량평균분자량이 600,000이 넘는 고분자량 폴리에틸린과 희석제의 혼합물을 이 혼합물이 유동가능한 온도에서 다이내의 상기 폴리에틸렌을 배향도 0.7이상의 폴리에틸렌 성형체가 얻어지도록 배향시키면서, 전단속도 20sec-1이상, 전단응력 1×105~8×105dyn/cm2으로 다이노즐을 통해 압출한후 상기 폴리에틸렌 성형체를 연신하는 것이 특징인 제 4 항의 고분자량 폴리에틸렌 분자배향성형체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 희석 제가 고체 왁스상 물질인 것이 특징인 고분 자량 폴리에틸렌분자배향 성형체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 희석제가 고체 왁스상 물질인 것이 특징인 고분자량 폴리에틸렌분자배향 성형체의 제조방법.
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