CN1262697C - 可熔融加工的含氟聚合物复合材料 - Google Patents

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Abstract

用纤维状液晶聚合物增强的含有官能化含氟聚合物的含氟聚合物制品。

Description

可熔融加工的含氟聚合物复合材料
                    本发明领域
本发明涉及用纤维状液晶聚合物增强的含氟聚合物。
                    本发明背景
各种可不熔融加工的含氟聚合物聚四氟乙烯(PTFE)和可熔融加工的含氟聚合物如四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)和四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)具有各种优异的性能，如耐热性、耐化学性和不粘连性能。然而，尽管这些含氟聚合物具有如此优异的特性，但由它们获得的纤维的物理性能并非总是完全令人满意的。特别是在熔纺步骤中，与其他工程塑料相比，含氟聚合物的极高熔体粘度产生了许多问题，包括在喷丝板设计中遭遇更大的困难，并且在退绕期间需要采取有效的措施防止长丝断裂。同时，在后续的各个步骤中，如在拉伸熔纺长丝的步骤中，与其他工程塑料相比，含氟聚合物的较低模量极大地阻碍了稳定操作。此外，含氟聚合物具有大的线膨胀系数，因而含氟聚合物长丝的高温收缩是巨大的。
已提议对含氟聚合物/液晶聚合物复合材料进行改性以便提高含氟聚合物基质的强度。在挤压期间，以纤维状形式将液晶聚合物在含氟聚合物基质内定向，籍此提高所述基质的强度。见Journal ofMacromolecular Science，Chemical Physics 1995，C35，183页；以及JP-A2-32147中所述。由于存在定向的纤维状液晶聚合物，所得挤出物的强度增加，但不是所有的液晶聚合物均通过挤出工艺被纤维化，并且液晶聚合物在挤出物内的分散是不均匀的。与采用常规增强剂(如玻璃纤维和碳纤维)增强的树脂相比，由此方法所提供的优点包括熔体粘度的降低和使所有的加工步骤简化，这是通过使用液晶聚合物有可能实现的。
但含氟聚合物基质与存在于该基质内的纤维状液晶聚合物之间的界面粘合力强烈地影响通过熔纺获得的含氟聚合物/液晶聚合物复合材料纤维的机械强度。另外，由于在含氟聚合物与液晶聚合物之间基本上没有分子间相互作用，因此含氟聚合物与液晶聚合物之间的界面粘合力极小。故含氟聚合物基质内液晶聚合物的较大强度不会被转移至基质中。
需要液晶聚合物增强的含氟聚合物制品，在该制品中液晶聚合物良好地分散并增强含氟聚合物。
                    本发明概述
上述需要通过一种可熔融加工的含氟聚合物复合材料制品而得以满足。所述制品包含至少一种用纤维状热塑性液晶聚合物增强的、可熔融加工的含氟聚合物，其中一些所述可熔融加工的含氟聚合物含有各种官能团。
                    附图简述
图1为放大1000倍的电子显微照片，显示在实施例1中获得的含氟聚合物复合材料纤维的断面。
图2为分别在实施例1(a)(图1(a))、实施例2(b)(图2(a))和对比实施例1(c)(图3(a))中获得的含氟聚合物复合材料纤维的放大200倍的电子显微照片。
                    详细描述
至少有两类可熔融加工的含氟聚合物被用在本发明中：1)常用于模塑和成型的一类无官能的可熔融加工含氟聚合物，和2)官能的可熔融加工含氟聚合物，即带有官能团的含氟聚合物。用于聚合物生产工艺中的无官能的可熔融加工含氟聚合物在本领域中已是众所周知的，包括以下物质的聚合物或共聚物：例如，不饱和氟化烃、不饱和氟氯化烃和带有醚基的不饱和氟化烃；以及这种不饱和氟化烃与乙烯的共聚物。通常的例子包括选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、1，1-二氟乙烯和氟乙烯的单体的聚合物及共聚物；和以上单体与乙烯的共聚物。
无官能的可熔融加工含氟聚合物的具体例子包括四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-六氟丙烯全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(EPE)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)和三氟氯乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)。
在本发明的实践中，除了上述可熔融加工的含氟聚合物之外，也使用被称为增容剂的官能的可熔融加工含氟聚合物，它是含有各种官能团(如羧基及其衍生基团、羟基、腈、氰酰、氨基甲酰氧基、膦酰氧基(phosphonoxy)、卤代膦酰氧基、磺基及其衍生基团和卤硫化物)的可熔融加工含氟聚合物。这些增容剂在一定范围内含有上述官能团，所述范围不会以任何大的程度危害可熔融加工含氟聚合物的性质。可通过合成例如上述中的一种无官能的可熔融加工含氟聚合物，然后再通过加成或取代将官能团引入其中来制备所述增容剂。或者，当合成上述可熔融加工的含氟聚合物时，可通过共聚带有所需官能团的单体来制备所述增容剂。官能的可熔融加工共聚物不必与无官能的可熔融加工含氟聚合物一样，为相同的聚合物家族，如FEP、PFA或ETFE，只要几种聚合物适当相容即可。但优选官能的和无官能的含氟聚合物是相同的聚合物家族。
所述官能团的具体例子包括-COOH、-CH2COOH、-COOCH3、-CONH2、-OH、-CH2OH、-CN、-CH2O(CO)NH2、-CH2OCN、-CH2OP(O)(OH)2、-CH2OP(O)Cl2和-SO2F。这些官能团可在生产含氟聚合物时通过共聚带有官能团的氟化单体而被引入到增容剂中。
这种适合于共聚的带有官能团的氟化单体的示例性例子包括下式的氟化乙烯基醚化合物：
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]m-O-(CF2)n-X式中m为0至3；n为1至4；X为官能团，如-COOH、-CH2COOH、-COOCH3、-CH2OH、-CN、-CH2O(CO)NH2、-CH2OCN、-CH2OP(O)(OH)2、-CH2OP(O)Cl2和-SO2F。这种氟化乙烯基醚的优选例子包括下式：
CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F或下式：
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2-Y
其中Y为-SO2F、-CN、-COOH或-COOCH3；以及下式：
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2-CH2-Z
其中Z为-COOH、-OH、-OCN、-OP(O)(OH)2、-OP(O)Cl2或O(CO)NH2的那些化合物。
这些含有官能团的单体以优选约0.5至10％重量、尤其优选约1至5％重量的量被共聚于所述增容剂中。在增容剂中含官能团的单体过少将限制所述增容剂的效果，具体为：
1)在制品的熔体混合期间及熔纺后影响含氟聚合物基质中液晶聚合物的均匀分散；
2)影响所得纤维状液晶聚合物结合并进入含氟聚合物基质内，其中所述含氟聚合物基质为无官能的含氟聚合物和官能的含氟聚合物的掺合物。
另一方面，过多的增容剂将由于其分子之间强烈的作用而导致类似于交联反应的反应。这将引起纺丝液组合物的熔体粘度突然升高，造成熔纺困难。
对增容剂的粘度或分子量没有任何特别的限制，只要其范围与增容剂掺合其中的可熔融加工含氟聚合物的粘度或分子量的范围差别不太大即可，优选两者在大约相同的范围内。
用于本发明中的液晶聚合物为形成向热型液晶的热塑性树脂。正如本领域已知的，液晶聚合物的特征在于其能够在熔体中形成高分子取向有序性的区域。对液晶聚合物的熔点没有特别的限制，只要其范围在熔融加工温度下不影响耐热性即可。但对于良好的熔融加工性和热稳定性而言，优选熔点至少比用于制造的可熔融加工含氟聚合物的熔点高约20℃的液晶聚合物。这种液晶聚合物的示例性例子包括聚酯、聚酰胺酯、聚酯酰亚胺和聚酯型氨基甲酸酯。其中尤其优选聚酯。常见的液晶聚酯包括全芳族聚酯，其大部分类型均是已知的。适宜的例子包括那些衍生自芳族二羧酸和芳族二羟基化合物和/或芳族羟基羧酸的聚酯。所述聚酯的一部分可被衍生自例如脂族二羧酸、脂族二羟基化合物或脂族羟基羧酸的聚合单元所取代。具体的例子包括具有衍生自芳族二羧酸(如对苯二甲酸、间苯二甲酸或2，6-萘二甲酸)、芳族二羟基化合物(如氢醌、间苯二酚、2，6-二羟基萘)、双酚A或二羟基联苯和芳族羟基羧酸(如对羟基苯甲酸)的聚合单元的聚酯。
本发明的含有纤维状液晶聚合物的含氟聚合物复合材料制品由上述可熔融加工的含氟聚合物、含有官能团的含氟聚合物以及液晶聚合物制造。在该复合材料制品的形成中，带有官能团的含氟聚合物(增容剂)的比例随官能团的种类及官能团含量的不同而异。该比例为足以使液晶聚合物纤维结合于形成所述制品的含氟聚合物基质的增容剂的有效量。优选所述量为聚合物原料的约1至20％重量、尤其为约1至10％重量。也就是说，较高比例的增容剂导致含氟聚合物与液晶聚合物之间的界面张力较低，界面粘合力较高。但混入过多的增容剂可能由于增容剂分子之间的作用太强烈而导致类似交联的反应。这又可以引起含氟聚合物与液晶聚合物熔融混合期间粘度迅速提高，从而可能使熔纺难以实施。
液晶聚合物在上述树脂原料中的比例通常在约1至40％重量、优选为约3或5至40％重量、更优选为约3至20％重量的范围内。过少的液晶聚合物不大可能提供足够的增强效果。另一方面，过多的液晶聚合物可具有使含氟聚合物基质成为不连续相的效果，或者可以使纤维状液晶聚合物直径过大。如果液晶聚合物的直径太大，则在熔纺步骤中在该比例下粘度将突然变得很低，从而导致长丝断裂。
通过将可熔融加工的含氟聚合物、含有官能团的含氟聚合物及热塑性液晶聚合物一起熔融并掺合可以最容易并方便地以复合材料纤维的形式获得本发明的可熔融加工含氟聚合物复合材料制品。该方法的优点是熔融加工容易进行，并且液晶聚合物可以容易地作为极细小的颗粒均匀分散于含氟聚合物基质内。通过常规方法实施熔融及掺合。优选包括使用挤出机的方法。由于高的剪切速率能够为液晶聚合物颗粒提供更好的分散效果，因此双螺杆挤出机比单螺杆挤出机更优选用于此目的。
为了在含氟聚合物基质内细微地分散液晶聚合物分散相，挤出温度应优选比树脂(可熔融加工的含氟聚合物及热塑性液晶聚合物)的最高熔点高出约10至20℃。此外，为了确保在后面的熔纺工艺中使液晶聚合物以纤维状形式均匀分散于整个含氟聚合物复合材料纤维中，熔纺前液晶聚合物的粒径应不超过约10μm、优选约0.5至5μm。所述复合材料纤维可以是连续的，如被纺为长丝；或可随后被切断再制造成其他形式，如通过注塑或挤出；或可用于增强其他的含氟聚合物。
可用于制造含氟聚合物复合材料纤维的其他方法包括生产双组分纤维的常规方法，如皮-芯法，其中液晶聚合物用作芯组分，而含氟聚合物用作皮组分；以及并列法。因此用于形成本发明复合材料制品的与含氟聚合物一起存在的纤维状液晶聚合物可以连续或不连续纤维的形式分散于含氟聚合物基质内，或可以连续长丝状材料的形式与含氟聚合物并排地形成双组分纤维。本发明涉及的非纤维状含氟聚合物复合材料制品的例子包括那些通过由上述获得的复合材料纤维形成片状或丸状颗粒，然后通过熔融加工将颗粒制造成所需的形状(同时使液晶聚合物保持纤维状)生产出来的制品。适宜的制造技术的例子包括注塑、挤出、压塑、吹塑、滚塑和压铸。所选择的以找到含氟聚合物加工性及获得制品的物理性能的平衡的加工温度不低于含氟聚合物的熔点并且不高于液晶聚合物的熔点，优选在超过含氟聚合物熔点约10℃至低于液晶聚合物熔点约5至30℃的范围内。如果加工温度高于液晶聚合物的熔点，则已以纤维状形式分散的液晶聚合物熔化，不再显示出纤维状结构。在这种非纤维状复合材料制品中，纤维状液晶聚合物的直径优选不超过约30μm、尤其优选在约1至10μm的范围内。纵横比优选为至少约50、尤其优选至少约100。
如需要，在本发明的可熔融加工树脂复合材料制品中可包括各种适宜的添加剂。这种添加剂的例子为抗氧化剂、光稳定剂、抗静电剂、荧光增白剂、着色剂和碳黑。
                        实施例
除非另有说明，否则根据ASTM 1238的程序测量熔体流动。
                        实施例1
将含氟聚合物(PF004，由DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co.，Ltd.所生产的PFA，熔点：304℃；在372℃及5kg负荷下测量的熔体流动速率为35g/10分钟)和液晶聚合物(Zenite 7000，由E.I.du Pont deNemours & Co.，Inc.所生产；熔点：353℃)彻底干燥，然后在双螺杆挤出机中与增容剂A(为四氟乙烯、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和CF2＝CF(OCF2CF(CF3))OCF2CF2CH2OH(9，9-二氢-9-羟基全氟(3，6-二氧杂-5-甲基-1-壬烯))(增容剂的PPVE含量为3.7％重量；带有羟基基团的单体含量为1.1％重量；熔体流动速率为15g/10分钟)的三元共聚物)一起熔混(熔体温度为365℃)，籍此形成含氟聚合物混合物。分别以10％重量和2％重量的比率掺合液晶聚合物和增容剂A。
采用由Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.，Tokyo，Japan生产并装有高速出料装置的Capillograph(模头直径为2mm)熔纺(熔体温度为365℃)所得含氟聚合物混合物，得到含氟聚合物复合材料纤维。出料装置的速度设置为100m/分钟，得到直径为约50μm的含氟聚合物复合材料纤维。拉伸比为1600。拉伸比如下计算：
拉伸比＝(毛细管模口的横截面面积)/(含氟聚合物复合材料纤维的横截面面积)
将如此获得的含氟聚合物复合材料纤维的收缩百分比测量结果总结于表1。将长度为300mm的样品在100℃、150℃、200℃和250℃下热处理30分钟，然后冷却至25℃。从长度变化，采用下式确定收缩百分比：
收缩百分比＝(加热前长度-加热后长度)/(加热前长度)×100
从以上获得的含氟聚合物复合材料纤维中选择直径约为50μm的长丝。在300m/分钟的牵引速度下对长度为250mm的长丝样品进行拉伸试验，测量拉伸模量、拉伸强度和伸长率。结果总结于表2。
本实施例中获得的含氟聚合物复合材料纤维的扫描电子显微(SEM)测试表明，在1600的拉伸比下，大部分的液晶聚合物已形成直径为1至3μm(图1)的纤维状结构。图2(a)显示纤维直径随增容剂含量变化的情况，如在电子显微镜下所观察的那样。外径变化的测量结果总结于表3。
                    实施例2
除将混合物中增容剂的比例增加至5％重量外，通过与实施例1中相同的程序制造含氟聚合物复合材料纤维。使纤维类似地经拉伸试验、电子显微镜观察及测量外径的变化。结果总结于表2、图2b和表3。增容剂A量的增加使纤维的外径更加均匀，并且提高了拉伸模量。
                    对比实施例1
除仅使用含氟聚合物及液晶聚合物之外，通过与实施例1相同的程序制造含氟聚合物复合材料纤维。不包括增容剂。使纤维类似地经拉伸试验、电子显微镜观察及测量外径的变化。结果总结于表2、图2c和表3。不使用增容剂，纤维的外径是不规则的。
                    参考实施例1
本实施例中不使用液晶聚合物及增容剂。不对PFA颗粒进行改性直接将其熔纺以形成纤维。测量收缩百分比并以与实施例1相同的方式对纤维进行拉伸试验。结果总结于表1和2。
                    表1
 参考实施例1   实施例1
  PFA(％重量)  100   88
  液晶聚合物(％重量)  0   10
  增容剂A(％重量)  0   2
  100℃下的收缩百分比(％)  1   0.2
  150℃下的收缩百分比(％)  2   0.3
  200℃下的收缩百分比(％)  3.7   0.5
  250℃下的收缩百分比(％)  7.5   2.2
                    表2
 参考实施例1  对比实施例1   实施例1   实施例2
  PFA(％重量)  100  90   88   85
  液晶聚合物(％重量)  0  10   10   10
  增容剂A(％重量)  0  0   2   5
  拉伸比  1600  1600   1600   1600
  纤维直径(μm)  约50  约50   约50   约50
  拉伸模量(GPa)  1.5  3.2   3.9   6.6
  拉伸强度(MPa)  131  77   76   98
  伸长率(％)  38  72   65   38
在表1的纤维收缩试验中，在其中纤维状液晶聚合物相存在于所述PFA基质中的纤维(实施例1)比纯PFA纤维(参考实施例1)的收缩要低得多。即使在250℃的温度下，含有液晶聚合物相的纤维的收缩也仅为纯PFA纤维收缩的约30％。
从表2的拉伸试验结果可以明显看出，拉伸模量随所加入的增容剂量的增加而增加。含有5％增容剂(实施例2)的纤维的拉伸模量比纯PFA纤维(参考实施例1)的模量高出4倍。这是PFA与液晶聚合物之间的界面粘合被增容剂所加强的缘故所致。
从图1明显看出，在熔纺步骤中形成的许多液晶聚合物原纤存在于含氟聚合物复合材料纤维的内部。此纤维状液晶聚合物相造成含氟聚合物复合材料纤维的拉伸模量高、伸长率低和收缩低。
在图2所示的对含氟聚合物复合材料纤维的外径的影响中可以明显看到，混入的增容剂具有在熔纺工艺中使含氟聚合物复合材料纤维的外径均匀的效果。其原因似乎是加入的增容剂降低了PFA与液晶聚合物之间的界面张力，致使在双螺杆挤出机中熔融及混合期间液晶聚合物在PFA基质内均匀分布。由于含氟聚合物混合物中液晶聚合物的粒径分布是均匀的，在恒定的出料速度下进行熔纺期间含氟聚合物混合物的平均熔体粘度不会发生任何改变，因此纤维的外径是均匀的。但不含增容剂并且其中液晶聚合物相因此不均匀(对比实施例1)的含氟聚合物混合物的熔体粘度随液晶相的大小不同而有波动。这种波动在均匀出料速度下的熔纺工艺中可以使纤维的外径变得不均匀。
因此很显然，为了通过熔纺的方法生产出具有高拉伸模量及低收缩量的、具有均匀外径的含氟聚合物复合材料纤维，必须使用增容剂。
                        实施例3
除加入5％重量的增容剂B代替增容剂A外，如实施例2般生产含氟聚合物复合材料纤维，所述增容剂B为四氟乙烯、PPVE和下式单体的三元共聚物：CF2＝CF(OCF2CF(CF3))OCF2CF2CH2OP(O)(OH)2，其中PPVE含量为3.4％重量，含磷单体的含量为1.2％重量。对外径的变化进行类似的研究。结果总结于表3。
                    实施例4
除加入5％重量的增容剂C代替增容剂A外，如实施例2般生产含氟聚合物复合材料纤维，所述增容剂C为四氟乙烯、PPVE和下式单体的三元共聚物：CF2＝CF(OCF2CF(CF3))OCF2CF2CH2COOH，其中PPVE含量为3.7％重量，含羧基基团单体的含量为4.3％重量。对外径的变化进行类似的研究。结果总结于表3。
                    实施例5
除加入5％重量的增容剂D代替增容剂A外，如实施例2般生产含氟聚合物复合材料纤维，所述增容剂D为四氟乙烯、PPVE和下式单体的三元共聚物：CF2＝CF(OCF2CF(CF3))OCF2CF2COOCH3，其中PPVE含量为3.7％重量，含酯基单体的含量为1.0％重量。对外径的变化进行类似的研究。结果总结于表3。
                    表3
  对比实施例1   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  原料(％重量)   PFA   90   88   85   85   85   85
  液晶聚合物   10   10   10   10   10   10
  增容剂A   2   5
  增容剂B   5
  增容剂C   5
  增容剂D   5
  纤维外径(μm)   50-80   47-60   48-52   47-54   51-64   50-66
从总结于表3中的含氟聚合物复合材料纤维外径的结果中可以看出，根据增容剂的种类，纤维的外径某种程度上由于与液晶聚合物相互作用程度的不同而异。然而在每一种这些情况中，与不使用增容剂的对比实施例1相比，使用增容剂在外径方面造成的变化较小。
本发明提供具有均匀外径、包含其中均匀分散有纤维状液晶聚合物的含氟聚合物基质的含氟聚合物复合材料纤维。与仅由含氟聚合物组成的纤维相比，这种复合材料纤维的模量较高，收缩较少。此外，使用熔点高于含氟聚合物的液晶聚合物得到了较高的挠曲温度。通过由含氟聚合物与液晶聚合物的熔融掺合物进行纺丝可以得到这种复合材料纤维。由于这种掺合物本身的熔体粘度低于含氟聚合物，因此熔纺容易实施，并且可以高速进行。此外，具有极性的液晶聚合物的存在提供了可以防止在熔纺期间由于静电而出现纤维之间缠结的额外的优点。
这样的含氟聚合物复合材料纤维的使用范围很广。例如它们可用于要求耐热性、耐化学性和高强度(也即在应力下较大的尺寸稳定性)的固体废物焚烧炉的袋滤器。特别是由于这些纤维能阻止静电的聚集，因此很容易从袋滤器清除尘埃。
本发明不局限于复合材料纤维，也提供各种在含氟聚合物基质中含有纤维状液晶聚合物的其他形状及形式的复合材料制品。采用上述复合材料纤维，这些其他复合材料制品也类似地具有高模量、高挠曲温度和低收缩，使得其具有用于各种用途的巨大潜力。其应用例子包括管子、导管和容器，如实验器皿。

Claims (8)

1.一种可熔融加工的复合纤维，它包含至少一种被纤维状热塑性液晶聚合物增强的可熔融加工的含氟聚合物，其中所述可熔融加工含氟聚合物的一部分含有官能团，所述官能团选自羧基及其衍生基团、羟基、腈、氰酰、氨基甲酰氧基、膦酰氧基、卤代膦酰氧基、磺基及其衍生基团，和卤硫化物。
2.权利要求1的纤维，其中所述官能团选自-COOH、-CH2COOH、-COOCH3、-CONH2、-CH2OH、-CH2O(CO)NH2和-CH2OCN。
3.权利要求1的纤维，其中所述可熔融加工的含氟聚合物包含一种或一种以上选自以下的单体的聚合物或共聚物：四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、1，1-二氟乙烯和氟乙烯，并且其中含有所述官能团的含氟单体与所述一种或一种以上的单体进行另外的共聚。
4.权利要求1的纤维，其中所述液晶聚合物为分散于所述含氟聚合物内的纤维的形式。
5.权利要求1的纤维，其中所述纤维为双组分纤维，所述纤维的第一种组分为所述含氟聚合物，所述纤维的第二种组分为所述纤维状液晶聚合物。
6.权利要求5的纤维，其中所述纤维状液晶聚合物构成了所述双组分纤维的芯，而所述含氟聚合物构成了其皮。
7.权利要求1的纤维，其中所述含有官能团的含氟聚合物的部分为含氟聚合物与液晶聚合物的联合重量的1％至20％。
8.权利要求1的纤维，其中所述液晶聚合物为含氟聚合物与液晶聚合物的联合重量的1％至40％。
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