KR20100003373A

KR20100003373A - 폴리에틸렌 섬유 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20100003373A
Application number: KR1020097026505A
Authority: KR
Inventors: 고도 사까모또; 쇼지 오다; 히로끼 무라세
Original assignee: 도요 보세키 가부시키가이샤
Priority date: 2002-04-09
Filing date: 2003-04-04
Publication date: 2010-01-08
Also published as: US20070190321A1; US7736564B2; EP1493851B1; CN1646739A; KR100985938B1; ATE540146T1; KR100943592B1; US7247372B2; EP1493851A1; WO2003085176A1; US20050118418A1; EP1493851A4; KR20060025982A; CN100376730C

Abstract

본 발명은 섬유 상태에서의 Mw가 300,000 이하이고 Mw/Mn이 4.0 이하이고 강도가 15 cN/dtex 이상이며 탄성율이 500 cN/dtex 이상인, 내절창성이 우수한 폴리에틸렌 섬유, 및 이 섬유를 포함하는 내절창성 섬유 직편물, 시멘트 모르타르 또는 콘크리트 보강용 섬유상물 및 로프에 관한 것으로, 상기 섬유는 Mw가 60,000 내지 600,000이고 Mw/Mn이 4.5 이하이며 복굴절율(△n)이 0.008 이상인 폴리올레핀 미연신사를 이 미연신사의 결정 분산 온도 이하의 온도에서 연신함으로써 제조된다.

결정 분산 온도, 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 복굴절율, 내절창성, 폴리올레핀, 폴리에틸렌

Description

폴리에틸렌 섬유 및 그의 제조 방법{Polyethylene Fiber and Process for Producing the Same}

본 발명은 내절창성이 우수한 섬유, 및 이 섬유를 포함하는 직편물 및 이 섬유를 포함하는 내절창성 장갑, 조끼, 및 소수제 구조체에 사용하는 시멘트 모르타르 또는 콘크리트 보강용 섬유상물이나 각종 로프, 및 해당 신규한 고강도 폴리올레핀 섬유의 제조 방법 및 그것으로부터 얻어진 고강도 폴리올레핀 섬유에 관한 것이다.

종래, 천연 섬유인 면이나 일반적인 유기 섬유가 내절창성 소재로서 사용되어 왔다. 또한, 이들 섬유 등을 편직한 장갑이 내절창성을 필요로 하는 분야에서 많이 사용되어 왔다.

또한, 내절창성 기능을 부여하기 위해 아라미드 섬유 등과 같은 고강도 섬유의 방적사를 포함하는 편물이나 직물 등이 고안되어 왔다. 그러나, 털이 빠지거나 내구성의 측면에서 만족스럽지 못하였다. 한편, 별도의 수단으로서, 금속 섬유를 유기 섬유나 천연 섬유와 함께 사용함으로써 내절창성을 향상시키는 시도가 행해지고 있으나, 금속 섬유가 합쳐짐으로써 질감(texture)이 딱딱해지고 유연성이 손상 되는 문제점이 있었다.

또한, 시멘트 모르타르 및 콘크리트 구조재의 결점인 취성을 개선하는 방법으로서, 예를 들면 금속 섬유·유리 섬유·탄소 섬유·폴리비닐 알코올 섬유·각종 올레핀 섬유를 각종 시멘트 모르타르·콘크리트에 혼련한 섬유 보강 콘크리트가 개발되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공고 (소)58-18343호 공보, 일본 특허 제2510671호 등). 그러나 이들 보강용 섬유도, 예를 들면 강철 섬유로 대표되는 금속 섬유는 콘크리트 매트릭스와의 부착에 의한 보강 효과는 우수하지만, 본질적으로 비중이 커서 구조물이 무거워지는 결점이 있고, 또한 녹 발생에 의한 구조물의 강도 저하가 발생되기 때문에, 항만 시설 또는 경량화가 요구되는 초고층 빌딩 등의 구조재로는 적당하지 않다. 한편, 무기 섬유인 유리 섬유는 내알칼리성이 취약하다는 문제가 있고, 탄소 섬유는 혼련 중에 섬유가 절곡되거나 또는 절단되는 문제가 있다. 또한, 유기 섬유인 폴리비닐 알코올 섬유나 폴리올레핀계 섬유, 특히 폴리프로필렌 섬유는 강도가 약하기 때문에, 충분한 효과를 얻기 위해서는 섬유의 혼입량을 대폭 늘려야 하며, 슬럼프 저하와 같은 문제가 있다. 초고분자량 폴리에틸렌 섬유는 강도나 내알칼리성은 충분히 우수하지만, 단면 형상이 편평하기 때문에 섬유의 강성이 낮아, 혼련시 섬유끼리 얽혀 뭉치기 쉽다는 문제가 있었다.

또한, 종래, 로프에는 비닐론, 폴리에스테르 섬유, 나일론 등과 같은 합성 섬유의 연사가 주로 사용되어 왔다. 최근, 플루오로카본이나 나일론의 모노필라멘트, 나아가 나일론 모노필라멘트의 꼰 끈(組紐)을 사용하게 되었지만, 나일론 모노필라멘트의 꼰 끈 구조의 로프는 인장 강도가 불충분하고, 특히 파도가 거친 해역 에서는 절단되는 경우도 있고, 또한 내마모성 및 내구성 면에서도 개선이 요구되고 있었다. 또한, 인장 강도가 충분하지 않기 때문에, 로프 자체가 필연적으로 굵어져 수납성이나 취급성이 현저하게 나빴다.

또한, 고강도 폴리올레핀 섬유에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 공고 (소)60-47922호 공보, 일본 특허 공고 (소)62-257414호 공보에 개시되는 바와 같이, 초고분자량의 폴리에틸렌을 원료로 하여 이른바 "겔 방사법·용액 방사"에 의해 종래에 없었던 고강도·고탄성율 섬유를 얻을 수 있다는 것이 알려졌고 이미 산업상 광범위하게 사용되고 있다.

용융 방사에 의한 고강도 폴리에틸렌 섬유에 관해서는 예를 들면 USP 제4228118호에 개시되어 있다. 상기 특허에 따르면 적어도 20,000의 수평균 분자량 및 125,000보다 작은 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌을 220 내지 335 ℃로 유지되는 방사 구금으로부터 압출하고, 적어도 30 m/분의 속도로 인취하여 115 내지 132℃에서 20배 이상 연신함으로써, 적어도 강도 10.6 cN/dtex 이상의 고강도 폴리에틸렌 섬유를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

또한, 일본 특허 공개 (평)8-504891호 공보에는 고밀도의 폴리에틸렌을 방사 구금을 통해 용융 방사하고, 얻어진 섬유를 50 내지 150 ℃에서 연신함으로써 제조되는 고강도 폴리에틸렌 섬유에 있어서, 용융 방사에 공급되는 폴리에틸렌이 에틸렌의 단독중합체로서, 중량 평균 분자량 Mw가 125000 내지 175000이고, 수평균 분자량 Mn이 26000 내지 33000이고, 중합체 분산성(Mw/Mn)이 5 미만이며, 밀도가 0.955 g/㎝³보다 큰 것이라는 조건을 만족함과 동시에, 연신 단계에서의 연신 정도가 400 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 고강도 폴리에틸렌 섬유의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 특허의 특징은 중합체 분산성과 원료 폴리에틸렌의 밀도를 상기 값으로 조정하는 것이다.

또한, 일본 특허 공개 (평)11-269717호 공보에는 중량 평균 분자량이 200,000 내지 450,000인 결정성 폴리프로필렌을 포함하는 고강도 폴리프로필렌 섬유가 개시되어 있지만, 이 특허로 얻어지는 고강도 섬유의 강도는 기껏해야 13 cN/dtex 정도이다. 이 특허의 특징은 용융 유속이 상이한 2종의 원료 폴리프로필렌을 블렌드하여 용융 방사하고, 가압 수증기를 사용하여 120 내지 180 ℃의 연신 온도하에 상기 섬유를 5 배 이상 연신하는 것이다.

겔 방사·용액 방사에서는 용매·중합체와의 혼합물을 사용하므로 공업적으로 보면 비용이 매우 높아지게 된다. 즉, 상기 특허에 개시되어 있는 방법에서는 원료 폴리에틸렌의 농도가 기껏해야 50 ％ 이하이므로 생산성이 떨어진다. 또한, 용매를 사용하면 회수·정제 설비 등의 부대 설비가 반드시 필요하므로 비용이 든다. 더욱이, 환경면에서도 바람직하지 않다.

또한, 용융 방사로서 몇몇 기술을 개시하였지만, 어떠한 기술을 사용하더라도 매우 한정된 생산 조건에서만 상기 섬유의 고강도화가 달성된다.

본 발명의 제1 목적은 우수한 내절창성을 갖는 신규한 폴리에틸렌 섬유를 개발하고, 이 섬유를 사용하여 내절창성 직편물 및 내절창성이 우수한 장갑이나 조끼를 제공하는 것이다.

본 발명의 제2 목적은 경량이고 내알칼리성이 우수하며, 굴곡 강도, 내구성, 인성 및 내습성이 우수한 시멘트 모르타르 또는 콘크리트 보강용 섬유 및 보강용 섬유상물을 제공하는 것이다.

본 발명의 제3 목적은 고강도이며, 또한 습윤시의 강도 유지율이 높은 신규한 폴리에틸렌 섬유 로프를 제공하는 것이다.

본 발명의 제4 목적은 겔 방사·용액 방사와 같이 용매·중합체와의 혼합물을 사용하지 않고 고강도 폴리올레핀 섬유를 제조하는 방법을 제공하여, 상기한 섬유 및 그 용도에 이바지하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 드디어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기의 구성을 포함한다.

1. 중량 평균 분자량이 60,000 내지 600,000이고 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 4.5 이하이고 복굴절률(△n)이 0.008 이상인 폴리올레핀 미연신사를 이 미연신사의 결정 분산 온도 이하의 온도에서 연신하는 것을 특징으 로 하는, 고강도 폴리올레핀 섬유의 제조 방법.

2. 제1항에 있어서, 방사로부터 연신까지의 총연신 배율이 1500배 이상인 것을 특징으로 하는, 고강도 폴리올레핀 섬유의 제조 방법.

3. 제1항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는, 고강도 폴리올레핀 섬유의 제조 방법.

4. 제1항에 있어서, 미연신사의 결정 분산 온도 이하의 온도에서 연신한 후, 1단 이상 더 연신하는 것을 특징으로 하는, 고강도 폴리올레핀 섬유의 제조 방법.

5. 제1항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는, 평균 강도가 15 cN/dtex 이상이고 평균 탄성율이 500 cN/dtex인 것을 특징으로 하는 고강도 폴리올레핀 섬유.

본 발명은 내절창성이 우수한 섬유, 및 이 섬유를 포함하는 직편물 및 이 섬유를 포함하는 내절창성 장갑, 조끼, 및 소수제 구조체에 사용하는 시멘트 모르타르 또는 콘크리트 보강용 섬유상물이나 각종 로프, 및 해당 신규한 고강도 폴리올레핀 섬유의 제조 방법 및 그것으로부터 얻어진 고강도 폴리올레핀 섬유를 제공한다.

이하, 본 발명을 상술한다.

본 발명의 내절창성이 우수한 폴리에틸렌 섬유나 시멘트 모르타르 또는 콘크리트 보강용 섬유 또는 섬유상물을 제조하는 방법은 신중하고 또한 신규한 제조법을 채용하는 것이 필요하며, 예를 들면 이하와 같은 방법이 추천되지만, 그것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 원료 폴리에틸렌이란, 그 반복 단위가 실질적으로 에틸렌인 것을 특징으로 하고, 소량의 다른 단량체, 예를 들면 α-올레핀, 아크릴산 및 그의 유도체, 메타크릴산 및 그의 유도체, 비닐실란 및 그의 유도체 등과의 공중합체일 수도 있고, 이들 공중합체끼리, 또는 에틸렌 단독중합체와의 공중합체, 또는 다른 α-올레핀 등의 단독중합체와의 블렌드일 수도 있다. 특히, 프로필렌, 부텐-1 등의 α-올레핀과의 공중합체를 사용함으로써 장쇄 분지를 어느 정도 함유시키는 것은 본 발명의 섬유를 제조하는 데에 있어서, 특히 방사·연신에 있어서 실 제조 상의 안정을 제공하므로 보다 바람직하다.

그러나, 장쇄 분지의 양이 지나치게 증가하면 결함이 되어 섬유의 강도가 저하되기 때문에, 고강도·고탄성율 섬유를 얻는다는 관점에서는 탄소수 5 이상의 분지가 주쇄 탄소 1000개당 0.01 내지 3 개인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 주쇄 탄소 1000개당 0.05 내지 2 개이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 개이다.

또한, 섬유 상태에서의 중량 평균 분자량이 300,000 이하이고 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 4.0 이하가 되는 것이 중요하다. 바람직하게는, 섬유 상태에서의 중량 평균 분자량이 250,000 이하이고 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 3.5 이하가 되는 것이 중요하다. 더욱 바람직하게는, 섬유 상태에서의 중량 평균 분자량이 200,000 이하이고 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 3.0 이하가 되는 것이 중요하다.

섬유 상태의 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량이 300,000을 초과하는 중합도의 폴리에틸렌을 원료로 사용할 경우에는 용융 점도가 매우 높아 용융 성형 가공이 매우 곤란하다. 또한, 섬유 상태의 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비가 4.0 이상일 경우 동일 중량 평균 분자량의 중합체를 사용한 경우와 비교하여 최고 연신 배율이 낮으며, 또한 얻어지는 실의 강도가 낮다. 이것은, 동일한 중량 평균 분자량의 폴리에틸렌과 비교했을 경우, 완화 시간이 긴 분자쇄가 연신할 때에 완전히 연신되지 않아 파단이 발생하게 되고, 분자량 분포가 넓어짐으로써 저분자량 성분이 증가하게 되고 그에 따라 분자 말단이 증가하기 때문에 강도 저하가 발생한다고 추측하고 있다. 또한, 섬유 상태에서의 분자량과 분자량 분포를 조절하기 위하여 용해·압출 공정 또는 방사 공정에서 의도적으로 중합체를 열화시킬 수도 있고, 미리 분자량 분포가 좁은 폴리에틸렌을 사용할 수도 있다.

추천되는, 본 발명의 폴리에틸렌 섬유의 제조 방법에 있어서는, 이러한 폴리에틸렌을 압출기로 용융 압출하고 기어 펌프로 방사 구금을 통하여 정량적으로 토출시킨다. 그 후, 냉풍으로 사상(絲狀)을 냉각하고 소정의 속도로 인취한다. 이 때, 충분하게 신속히 인취하는 것이 중요하다. 즉, 토출 선속도 대 권취 속도의 비가 100 이상인 것이 중요하다. 바람직하게는 150 이상, 더욱 바람직하게는 200 이상이다. 토출 선속도 대 권취 속도의 비는 구금 구경, 단공 토출량, 용융 상태의 중합체 밀도 및 권취 속도로부터 계산할 수 있다.

또한, 섬유를 이하에 나타내는 방법으로 연신하는 것이 매우 중요하다. 즉, 섬유를 그 섬유의 결정 분산 온도 이하의 온도에서 연신하고, 그 섬유의 결정 분산 온도 이상 및 융점 이하의 온도에서 더 연신함으로써 놀랄 정도로 섬유의 물성이 향상되는 것을 발견하였다. 이 때 다단으로 섬유를 더 연신할 수도 있다.

본 발명에서는 연신에 있어서 제1 고데트 롤 속도를 5 m/분으로 고정하고, 그 밖의 고데트 롤의 속도를 변경함으로써 소정의 연신 배율의 실을 얻는다.

상기에 의해 얻어진 폴리에틸렌 섬유를 기지의 방법으로 직편물로 만드는 것이 가능하다. 본 발명의 직편물은 직편물을 구성하는 원사의 주성분을 포함하는 섬유만의 경우는 물론이고, 다른 섬유를 혼입하는 것을 금지하는 것은 아니고, 의장이나 기능에 따라, 예를 들면 다른 합성 섬유나 천연 섬유를 첨가하여도 상관없다. 마찬가지로, 기지의 방법으로 내절창성 장갑 및 조끼를 제조할 수 있다. 본 발명의 내절창성 장갑 및 조끼는 마찬가지로 구성하는 원사의 주성분을 포함하는 섬유만의 경우는 물론이고, 다른 섬유를 혼입하는 것을 금지하는 것은 아니고, 의장이나 기능에 따라, 예를 들면 다른 합성 섬유나 천연 섬유를 첨가하여도 상관없다.

또한, 본 발명에 따른, 초핑된 필라멘트의 시멘트 모르타르 또는 콘크리트 보강용 섬유상물은 얻어진 섬유를 소정의 길이로 절단함으로써 얻을 수 있다. 특히, 초핑된 필라멘트는 모르타르 보강 용도에 유효하고, 절단 길이는 30 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 30 ㎜ 이상으로 하면 혼련시에 섬유가 괴상(파이버 볼)이 되어 균일성 면에서 바람직하지 않다. 여기서, 모르타르 보강 용도로서 프리믹스라고 불리우는, 모래, 시멘트 및 섬유를 혼합한 혼합물이 양호하게 사용된다. 프리믹스를 제조하는 경우, 섬유의 분산이 균일할수록 섬유의 특성을 유효하게 발휘할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 본 발명의 섬유는 단면 형상이 원형이기 때문에, 융착 이나 압착이 거의 없어서 1개 1개가 보강 효과에 기여할 수 있고, 또한 강성 역시 균일하게 분산되기 쉬운 특징을 갖고 있다고 생각된다.

모노필라멘트형 유기 섬유의 시멘트 모르타르 또는 콘크리트 보강용 섬유상물은 얻어진 섬유를 소정의 굵기로 가지런하게 하고, 집속제 또는 열융착 섬유를 사용하여 각각의 필라멘트를 결착시키고, 그 후 소정의 길이로 절단함으로써 얻을 수 있다. 특히, 모노필라멘트형 유기 섬유는 콘크리트 보강 용도에 매우 유효하다. 집속재로서는 내알칼리성이 우수한 수지를 선택하는 것이 바람직하고, 에폭시 수지 및 페놀 수지 등의 열경화성 수지, 또는 에틸렌계 수지, 우레탄 수지 및 아크릴 수지 등의 열가소성을 들 수 있다. 열융착 섬유는 스킨-코어 구조로서 스킨 부분의 융점이 120 ℃ 이하인 섬유, 또는 섬유 전체의 융점이 120 ℃ 이하인 섬유를 선택할 수 있다. 이와 같이 얻어진 모노필라멘트형 유기 섬유는 절단하여 적당한 길이의 칩으로 만들어 사용한다. 절단 길이로서는 최대 조골재 직경에 대하여 1 배에서 2 배까지의 길이로 합치는 것이 바람직하다. 모노필라멘트형 유기 섬유의 경우는 섬유에 수지를 부착시켜 집속시키기 위한, 보강 효과가 낮은 수지의 함유량은 되도록이면 적은 것이 바람직하다. 본 발명의 섬유는 단면 형상이 원형이기 때문에, 수지의 부착이 균일하게 부착되는 효과를 기대할 수 있다.

또한, 열융착사 등으로 집속시키는 경우, 본 발명의 섬유에 열융착사를 피복하는 방법을 들 수 있다. 이러한 고안에 있어서도 섬유의 형상이 구 단면인 것이 표면적을 작게 하는 효과가 있어, 이형 단면의 섬유보다 물의 흡수가 적고, 나아가 슬럼프 손실도 작아지는 효과를 기대할 수 있다. 모르타르에 사용하는 경우에는 30 ㎜ 이하로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 콘크리트 조성물의 경우, 시멘트는 일반적으로 사용되어 있는 것으로서, 예를 들면 포트랜드 시멘트나 조강 시멘트 등을 들 수 있다. 물이나 모래, 자갈에 관해서도, 특히 지역이나 종류에 제한이 없으며 일반적으로 사용되고 있는 것으로 제조할 수 있다. 또한, 석탄회(fly ash) 또는 용광로 슬래그 미분말도 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

상기에 의해 얻어진 폴리에틸렌 섬유를 기존의 방법으로 로프로 만들 수 있다. 본 발명의 로프는 로프를 구성하는 원사의 주성분이 되는 섬유만의 경우는 물론, 다른 섬유를 혼입하는 것을 금지하는 것은 아니고, 의장이나 기능에 따라, 예를 들면 저분자량의 폴리올레핀이나 우레탄 수지 등과 같은 별도의 소재로 외주를 피복하여도 상관없다.

로프의 형태도 3 엮음, 6 엮음 등의 꼬임 구조, 8 엮음, 12 엮음, 이중조 엮음 등의 편 구조, 심 부분의 외주를 얀(yarn) 및 스트랜드 등으로 나선상으로 피복하여 이루어지는 더블 블레이드 구조 등일 수도 있고, 용도와 성능 모두 이상적인 로프로 설계된다.

이어서, 본 발명의 섬유의 제조법에 대해 설명한다.

본 발명의 섬유는 중합체의 중량 평균 분자량이 60,000 내지 600,000이고, 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 4.5 이하인 중합체를 복굴절율(△n)이 0.008 이상 되는, 인취 속도 대 토출 선속도의 비(드래프트비)로 용융 방사하고, 얻어진 해당 미연신사의 결정 분산 온도 이하의 온도에서 연신함으로써 얻 어진다.

즉, 본 섬유의 제조에 있어서는 중합체의 중량 평균 분자량이 60,000 내지 600,000인 것이 중요하고, 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 4.5 이하가 되는 것이 중요하다. 바람직하게는, 중합체의 중량 평균 분자량이 60,000내지 300,000인 것이 중요하고, 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 4.0 이하가 되는 것이 중요하다. 더욱 바람직하게는, 중합체의 중량 평균 분자량이 60,000 내지 200,000인 것이 중요하고, 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 3.0 이하가 되는 것이 매우 중요하다.

본 발명에 있어서 중합체란 그의 반복 단위가 실질적으로 에틸렌인 폴리에틸렌인 것을 특징으로 한다. 이러한 폴리에틸렌은, 예를 들면 일본 특허 제2963199호에 개시되어 있는 바와 같이 메탈로센 촉매를 시용하여 중합할 수 있지만, 그것으로 한정되는 것은 아니다.

중합체의 중량 평균 분자량이 60,000 미만이 되면 용융 성형 가공을 하기 쉽지만 분자량이 낮기 때문에 실제로 얻어지는 실의 강도는 낮다. 또한, 중합체의 중량 평균 분자량이 600,000을 초과하는 것과 같은 고분자량인 경우 용융 점도가 매우 높아, 용융 성형 가공이 매우 곤란하다. 또한, 섬유 상태의 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비가 4.5 이상이 되면 동일한 중량 평균 분자량의 중합체를 사용했을 경우와 비교하여 최고 연신 배율이 낮으며, 또한 얻어진 실의 강도가 낮다. 이것은 완화 시간이 긴 분자쇄가 연신할 때에 완전히 연신되지 않아 파단이 발생하게 되고, 분자량 분포가 넓어짐으로써 저분자량 성분이 증가하게 되고 그에 따라 분자 말단이 증가하기 때문에 강도 저하가 발생한다고 추측하고 있다.

본 발명에서는 예의 검토함으로써 상기와 동일한 중합체로부터 고강도 폴리올레핀 섬유를 얻는 수단을 발명하였다. 즉, 이러한 중합체를 압출기에서 용융하고 기어 펌프로 방사 구금을 통하여 정량적으로 토출시킨다. 그 후, 복굴절율(△n)이 0.008 이상, 바람직하게는 0.010 이상, 더욱 바람직하게는 0.014 이상이 되는, 인취 속도 대 토출 선속도의 비(드래프트비)에서 냉풍으로 사상(絲狀)을 냉각 고화하여 미연신사를 얻는 것이 중요하다. 즉, 인취 속도 대 토출 선속도의 비가 100 이상, 바람직하게는 150 이상, 더욱 바람직하게는 200 이상인 것이 중요하다. 토출 선속도 대 인취 속도의 비는 방사 구금 직경, 단공 토출량, 올레핀 중합제 밀도 및 인취 속도로부터 계산할 수 있다.

이어서, 얻어진 미연신사를 적어도 섬유의 결정 분산 온도 이하의 온도에서 연신하고, 이어서 1단 연신사를 결정 분산 온도 이상의 온도에서 1단 이상 연신하는 것이 중요하지만, 이 때 방사로부터 연신까지의 총연신 배율을 1500배 이상, 바람직하게는 2000배 이상, 더욱 바람직하게는 3000배 이상으로 하는 것이 매우 중요하다. 이와 같은 연신 조건을 채용할 경우 놀랄 정도로 섬유의 물성이 향상된다는 것을 발견하였다. 연신 공정은 한번 권취한 미연신사를 오프 라인으로 연신 공정을 행할 수도 있고, 방사 공정에서 우선 권취하지 않고 그대로 연신 공정을 행하여도 물론 좋다. 연신 방법은 특별히 제한되지 않는다. 지금까지 공지된 수법, 예를 들면 롤러 연신, 복사 패널 연신, 스팀젯 연신, 핀 연신 등이 추천되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

통상 폴리에틸렌 배향물의 가장 고온측에서 관찰되는 흡수는 결정 분산으로 불리우며, 결정상 내의 분자쇄 열운동에 직접 관여한다고 생각된다. 이 결정 분산 온도는 동적 점탄성 측정을 행함으로써 측정할 수 있다. 즉, 측정으로 얻어진 저장 탄성율 및 손실 탄성율로부터 손실 정접을 계산하고, 각 온도에서 얻어진 이들 3개의 값을 대수로서 종측에 취하고, 횡측에 온도를 취하여 플롯하였을 때 가장 고온측에 나타나는 흡수가 결정 분산이다.

USP 제4228118호, 일본 특허 공개 (평)8-504891호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-186908호 공보 등, 다수의 문헌에 개시되는 바와 같이 폴리올레핀 섬유를 연신하는 경우, 이 섬유를 가열하여 50 ℃ 이상에서 연신하는 것이 물성 및 생산성 면에서 바람직하다고 개시되어 있다. 그러나, 본 발명에서는 놀랍게도 지금까지의 기술과는 상반되게 섬유의 결정 분산 온도 이하의 온도 조건에서 상기 섬유를 연신하면 비약적으로 섬유 특성이 향상된다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

즉, 미연신사의 결정 분산 온도 이하의 온도, 구체적으로는 65 ℃ 이하에서 연신하고, 이 미연신사의 결정 분산 온도 이상 및 융점 이하의 온도, 구체적으로는 90 ℃ 이상에서 더 연신하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 미연신 섬유의 결정 분산 온도보다 10 ℃ 이상 낮은 온도, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상 낮은 온도에서 제1 단의 연신을 행하는 것이 매우 중요하다. 또한, 제2 단의 연신 이후에는 상기 섬유의 결정 분산 온도보다 바람직하게는 20 ℃ 이상 높은 온도, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이상 높은 온도에서 연신하는 것이 중요하다.

미연신사의 결정 분산 온도 이하의 온도에서 제1 단의 연신을 행함으로써 섬 유의 물성이 향상되는 이유는 분명하지는 않지만 이하와 같이 추측하고 있다. 즉, 섬유의 결정 분산 온도 이하의 온도에서 연신함으로써, 섬유에 의해 연신 장력이 걸린다. 또한, 섬유의 결정 분산 온도 이하에서 연신하므로 결정 자체는 연신에 의해 움직이기 어렵고, 주로 비정 부분만 연신된다. 즉, 초연신과 같이 결정으로부터의 분자쇄의 인출이 극히 발생하기 어렵다. 이에 따라, 제2 단 이후의 연신이 원활하게 행해지는 것과 같은 구조가 섬유에 형성되어, 제2 단 이후의 연신이 원활하게 행해지므로, 연신 후 섬유의 물성이 향상되는 것이라고 추측하고 있지만, 상세하게는 분명하지 않다.

또한, 본 발명에서는 연신 온도도 상기한 바와 같으면서, 방사시 미연신사의 복굴절율(△n)을 높이는 것, 즉 분자 배향을 보다 촉진시키는 것이 매우 중요하다. 분자를 고도로 배향시킴으로써, 제1 단 이후의 연신이 보다 원활하게 행해질 수 있는 것이라고 추측한다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 실례를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 본질적으로 하기의 실시예에 의해 제한받지 않으며, 상기 및 하기한 주지에 적합할 수 있는 범위에서 적당하게 변경하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 이것들은 모두 본 발명의 기술 범위에 포함된다.

이하, 본 발명에서의 특성값에 관한 측정법 및 측정 조건을 설명한다.

(강도·탄성율)

본 발명에서의 강도 및 탄성율은 오리엔테크사 제조「텐실론」을 사용하고 시료 길이 200 ㎜(처크(chuck)간 길이), 신장 속도 100 ％/분의 조건에서 변형-응력 곡선을 분위기 온도 20 ℃, 상대 습도 65 ％ 조건하에서 측정하고, 곡선의 파단점에서의 응력을 강도(cN/dtex)로 하고, 곡선의 원점 부근의 최대 구배를 부여하는 접선으로부터 탄성율(cN/dtex)을 계산하여 구하였다. 또한, 각 값은 10회 측정값의 평균값을 사용하였다.

(중량 평균 분자량 Mw, 수평균 분자량 Mn 및 Mw/Mn)

중량 평균 분자량 Mw, 수평균 분자량 Mn 및 Mw/Mn은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. GPC 장치로서는 워터스사(Waters) 제조 GPC 150C ALC/GPC를 사용하였고, 컬럼으로서는 쇼덱스사(SHODEX) 제조 GPC UT802.5를 1개, UT806M을 2개 사용하여 측정하였다. 측정 용매는 o-디클로로벤젠을 사용하고 컬럼 온도를 145 ℃로 하였다. 시료 농도는 1.0 mg/ml로 하고, 200 마이크로리터 주입하여 측정하였다. 분자량의 검량선은 만능 검정법으로 분자량이 알려진 폴리스티렌 시료를 이용하여 작성하였다.

(동적 점탄성 측정)

본 발명에서의 동적 점도 측정은 오리엔테크사 제조「레오 바이브론 DDV-0 1FP형」을 사용하여 행하였다. 섬유는 전체적으로 100데니어±10데니어가 되도록 분섬 또는 합사하고 각 단섬유를 가능한 한 균일하게 배열되도록 하였고, 측정 길이(협금구(鋏金具)간 거리)가 20 ㎜가 되도록 섬유의 양쪽 말단을 알루미늄 박으로 싸서 셀룰로오스계 접착제로 접착하였다. 그 때의 겹침 길이는 협금구와의 고정을 고려하여 5 ㎜ 정도로 하였다. 각 시험편은 20 ㎜의 초기 폭으로 설정된 협금구 (처크)에 실이 느슨하거나 꼬이지 않도록 신중하게 설치하였고, 미리 60 ℃의 온도, 110 Hz의 주파수로 수 초, 예비 변형을 부여한 후 본 실험을 실시하였다. 본 실험에서는 -150 ℃ 내지 150 ℃의 온도 범위 및 약 1 ℃/분의 승온 속도에서 110 Hz의 주파수에서의 온도 분산을 낮은 온도 측으로부터 구하였다. 측정에 있어서는 정적 하중을 5 gf로 설정하고 섬유가 느슨하지 않도록 시료 길이를 자동 조정시켰다. 동적 변형의 진폭은 15 ㎛로 설정하였다.

(토출 선속도 대 방사 속도의 비(드래프트비))

드래프트비(Ψ)는 이하의 식으로 구하였다.

드래프트비(Ψ)= 방사 속도(Vs)/토출 선속도(V)

(내절창성 측정용 시료의 조정)

440 dtex ± 40 dtex의 원사를 준비하여, 100본 환편기로 측정할 섬유를 편직하였다. 샘플링은 편직된 실이 지저분하게 튄 부분이 없는 부분을 선택하여, 7 × 7 ㎝ 이상의 크기로 절단하였다. 편목이 거칠기 때문에, 약봉지를 시료 밑에 1 장 깔고 시험을 행하였다. 측정하는 부분은 환편물의 외측 부분이고, 편목 방향을 향하여 90 °가 되도록 설정하였다.

(내절창성 측정)

평가 방법으로서는 구프 테스터를 이용하였다. 이 장치는 원형 칼을 시료 위를 주행 방향과 역방향으로 회전하면서 주행하게 하여, 시료를 절단하고, 절단되는 시료 뒤에 알루미늄 박이 있어, 원형 칼과 알루미늄이 닿아 전기가 통함으로써 절단 시험이 종료되는 것을 감지하였다. 절단기가 작동하고 있는 동안 장치에 부 착되어 있는 카운터에서 계수된 수치를 기록하였다.

이 시험은 기본 중량 약 200 g/㎡의 평직 면포를 블랭크로 하여, 시험 시료와의 절창 수준을 평가하였다. 블랭크로부터 시험을 개시하여, 블랭크와 시험 시료를 교대로 시험하였으며, 시험 시료를 5회 시험하고, 마지막으로 블랭크를 6회째 시험한 후, 본 1회의 시험을 종료하였다.

여기서, 산출되는 평가치를 지수값이라고 하고, 다음 식으로 산출하였다.

A = (시료 시험 전의 면포의 계수값 + 시료 시험 후의 면포의 계수값)/2

지수값 = (시료의 계수값 + A)/A

본 평가에 사용한 절단기는 올파사(OLFA) 제조 로터리 컷터-L형용 φ 45 ㎜을 이용하였다. 재질은 SKS-7 텅스텐 강철이고, 환 두께는 0.3 밀리였다.

또한, 시험시 걸리는 하중은 320 g으로 하여 평가하였다.

(모르타르 굴곡 시험)

모르타르 프리믹스의 분산성 평가에서 얻어진 최대 혼입량의 프리믹스재에 물시멘트 비가 45 ％가 되도록 물을 혼입하고 2분간 교반하였다. 모르타르 페이스트를 10 × 10 × 40(cm)의 공시체로 제조하였다. 양생 기간은 14일로 하였다. 굴곡 시험 조건은 굴곡 속도를 스판의 1/1500으로 하여, 스판 30 ㎝의 4점 굴곡 시험을 실시하였다. 또한, 섬유의 효과를 확인하기 위해, 중앙의 변위점이 2 ㎜ 휜 위치에서의 하중치를 비교하여, 섬유의 인성 성능으로 하였다.

(슬럼프 시험)

본 발명의 섬유를 수지 또는 열융착 섬유로 집속시켜, 모노필라멘트형 유기 섬유를 얻었다.

슬럼프 시험으로서 세골재와 시멘트를 1분간 교반하고, 또한 최대 조골재 직경 20 ㎜의 조공재와 물을 첨가하여 2분간 혼련시키고, 또한 모노필라멘트형 유기 섬유와 감수제를 첨가하여 콘크리트 페이스트를 제조하였다. 각 배합비는 물시멘트 비가 50 ％, 세골재 비가 50 ％, 단위 수량이 190 ㎏/㎥, 최대 조골재 직경이 20 ㎜, 섬유 혼입량이 1 부피％, 감수제는 폴리카르복실산계로서 시멘트량에 대하여 2 ％ 첨가하였다. 슬럼프 시험은 JIS-A 1101에 따라 측정하였다.

(콘크리트 굴곡 시험)

슬럼프 시험에서 얻어진 콘크리트 페이스트를 JCI-SF4 "섬유 보강 콘크리트의 굴곡 강도 및 굴곡 강성 시험 방법"에 기재되어 있는 시험법에 따라, 10 × 10 ×40(㎝)의 공시체로 제조하였다. 양생 일수는 28일로 하였다. 굴곡 시험의 조건은 굴절 속도를 스판의 1/1500으로 하여, 스판 30 ㎝의 4점 굴곡 시험을 실시하였다. 평가 항목으로서 최대 굴절 강도와 2 ㎜ 환산 굴절 강도를 평가하였다.

(복굴절율)

본 발명에서 복굴절율 측정은 니콘사 제조 "옵티포트-폴(OPTIPHOT-POL)"을 이용하여 행하였다. 슬라이드 유리 상에 봉입액 (샤델유 또는 유동 파라핀)을 적하하여, 5 내지 6 m 길이의 섬유축에 대하여 45 °의 각도로 절단한 시료를 절단면을 위로 하여 액중에 침지하였다. 시료 슬라이드 유리를 회전 스테이지에 적재하고, 스케일과 섬유가 평행하게 되도록 조정하고 분석기를 삽입하여 암시계로 한 후, 콤프 스웨터를 30으로 하여 호수 n을 셌다. 이어서, 콤프 스웨터를 30 내지 40의 방향으로 돌려 시료가 최초 가장 어두워지는 시점의 콤프 스웨터의 눈금 a와, 반대 방향으로 돌려 시료가 최초 가장 어두워지는 콤프 스웨터의 눈금 b를 측정하고, 그 후 콤프 스웨터를 30으로 돌려 분석기를 떼어 내고 시료의 직경 d를 측정한다. 이상의 측정을 수회 반복한 후, 이하의 식에 기초하여 복굴절율(△n)을 산출하였다.

△n = Γ/d

Γ(리타데이션) = nλo + ε

λo = 589 ㎚

ε : C/10000(장치 정수 = 0.816)과 i로 구함.

i = (a-b)

(총연신 배율)

방사로부터 연신까지의 총연신 배율은 이하의 식으로 구하였다.

총연신 배율 = 드래프트비(ψ) × 1단 연신 배율 × 다단 연신 배율

(분지의 측정)

올레핀 중합체의 분지 측정은 ¹³C-NMR(125 MHz)을 이용하여 결정하였다. 란달(Randall)의 방법(Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2＆3), p. 285-297)에 기재되어 있는 방법을 이용하여 측정하였다.

(실시예 1)

중량 평균 분자량이 115,000이고 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비가 2.3이며 5개 이상의 탄소를 갖는 길이의 분지쇄가 탄소 1,000개당 0.4개인 고밀도 폴리에틸렌을 φ 0.8 ㎜ 및 390 H의 방사 구금으로부터 290 ℃에서 단공 토출량 0.5 g/분의 속도로 압출하였다. 압출된 섬유는 15 cm의 보온 구간을 지난 후, 20 ℃ 및 0.5 m/초로 퀀칭되어 냉각되고, 300 m/분의 속도로 권취되었다. 이 미연신사를 온도 조절이 가능한 여러 대의 넬슨 롤로 연신하였다. 1단 연신은 25 ℃에서 2.8배의 연신을 하였다. 다시 115 ℃로 가열하고 5.0배 연신하여 연신사를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성을 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 얻어진 섬유를 환편기로 편직하고 내절창성을 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 모두 나타내었다.

(실시예 2)

실시예 1의 연신사를 125 ℃로 가열하고 다시 1.3배 연신을 하였다. 얻어진 섬유의 물성을 표 1에 나타내었다. 마찬가지로, 얻어진 섬유를 환편기로 편직하고 내절창성을 평가하였다. 결과를 표 1에 모두 나타내었다.

(비교예 1 내지 4)

시판되는 나일론 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유의 특성을 표 1에 모두 나타내었다. 마찬가지로, 섬유를 환편기로 편직하고 내절창성을 평가하였다. 결과를 표 1에 모두 나타내었다.

시험	종류	섬도 (dtex)	강도 (cN/dtex)	탄성율 (cN/dtex)	지수값
실시예 1	본 발명	438	18.0	820	3.6
실시예 2	본 발명	336	19.1	890	3.8
비교예 1	나일론	467	7.3	44	2.4
비교예 2	폴리에스테르	444	7.4	106	2.5
비교예 3	폴리에틸렌	425	7.1	129	2.2
비교예 4	폴리프로필렌	445	8.1	69	2.3

	지수값
실시예 1	3.2
실시예 2	3.4
비교예 1	2.0
비교예 2	2.1
비교예 3	1.9
비교예 4	1.9

실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 원사를 사용하여, 환편기에서 기지의 방법으로 장갑을 제조하였다. 내절창성 평가의 결과를 표 2에 나타내었다. 비교예 1 내지 4에 비해 실시예 1 또는 2는 모두 내절창성 수준이 우수하다는 결과를 얻을 수 있었다.

섬유를 전체로서 440 dtex ± 40 dtex가 되도록 분섬 또는 합사하고, 직물 밀도가 경사 위사 모두 40 본/25 mm인 평직물을 제조하였다. 얻어진 직물을 재단하여, 내절창성 조끼 중재를 제조하였다. 표피재와 조합하여 내절창성 조끼를 제작하고 내절창성을 평가한 결과, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

(실시예 3)

중량 평균 분자량이 115,000이고 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비가 2.3이고 5개 이상의 탄소를 갖는 길이의 분지쇄가 탄소 1,000개당 0.4개인 고밀도 폴리에틸렌을 φ 0.8 ㎜ 및 390 H의 방사 구금으로부터 290 ℃에서 단공 토출량 0.5 g/분의 속도로 압출하였다. 압출된 섬유는 15 cm의 보온 구간을 지난 후, 20 ℃ 및 0.5 m/초로 퀀칭되어 냉각되고, 300 m/분의 속도로 권취되었다. 이 미연신사를 온도 조절이 가능한 여러 대의 넬슨 롤로 연신하였다. 1단 연신은 25 ℃에서 2.8배의 연신을 하였다. 다시 115 ℃로 가열하고 5.0배 연신하여 연신사를 얻었다. 단사 파단 강도가 18.0 cN/dtex이고, 인장 탄성율이 820 cN/dtex이고, 단섬유 섬도가 1.5 dtex이며, 단면 형상은 구형이었다. 이 섬유를 12 ㎜로 절단하여 모르타르 프리믹스의 분산성 평가와 모르타르 굴곡 시험을 실시하였다. 또한, 슬럼프 시험과 콘크리트 굴곡 시험용으로서, 876 dtex로 필라멘트를 집속한 후 에폭시 수지로 경화(수지 함침량 71 중량％)한 것을 제조하였다.

(실시예 4)

실시예 3의 연신사를 125 ℃에서 가열하고 다시 1.3 배 연신하였다. 단사 파단 강도는 19.1 cN/dtex이고, 인장 탄성율이 890 cN/dtex이고, 단섬유 섬도가 1.4 dtex이었으며, 단면 형상은 구형이었다. 이 섬유를 12 ㎜로 절단하여 모르타르 프리믹스의 분산성 평가와 모르타르 굴곡 시험을 실시하였다. 또한, 슬럼프 시험과 콘크리트 굴곡 시험용으로서, 672 dtex로 필라멘트를 집속한 후 에폭시 수지로 경화(수지 함침량 75 중량％)한 것을 제조하였다.

(비교예 5)

섬유로서, 단사 파단 강도가 29.8 cN/dtex이고 인장 탄성율이 1008 cN/dtex이고 단섬유 섬도가 1.2 dtex이며 단면 형상이 1:7의 타원 형상인 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 12 ㎜로 절단하여 모르타르 프리믹스의 분산성 평가와 모르타르 굴곡 시험을 실시하였다. 또한, 슬럼프 시험과 콘크리트 굴곡 시험용으로서, 초고분자량 폴리에틸렌 섬유 880 T를 에폭시 수지로 경화(수지 함침량 160 중량％)한 것을 제조하였다.

(비교예 6)

섬유로서, 단사 파단 강도가 7.5 cN/dtex이고 인장 탄성율이 240 cN/dtex이며 단사 섬도가 378 dtex이고 단면 형상이 거의 구형인 폴리비닐 알코올 섬유를 6 ㎜로 절단하여 모르타르 프리믹스의 분산성 평가와 모르타르 굴곡 시험을 실시하였다. 또한, 슬럼프 시험과 콘크리트 굴곡 시험용으로서, 파단 강도가 6.1 cN/detx이고 인장 탄성율이 241.9 cN/dtex이며 섬도가 1650 dtex인 폴리비닐 알코올 섬유를 사용하였다.

모르타르 프리믹스의 분산성 평가, 모르타르 굴곡 시험, 슬럼프 시험 및 콘크리트 굴곡 시험의 결과를 하기 표 3에 정리하였다. 표 3으로부터, 프리믹스의 분산성이 높고, 보다 많은 섬유를 혼입할 수 있기 때문에, 모르타르 굴곡 시험에서도 고인성의 보강 효과를 확인할 수 있었다. 또한, 슬럼프 시험 및 굴곡 시험으로부터는, 수지 부착량을 조절할 수 있고 수지 부착량이 적어지기 때문에, 굴곡 시험에서의 최대 파단 하중치 및 2 ㎜ 환산 굴곡 강도에서도 높은 성능을 부여할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

시험 항목	모르타르 프리믹스의 분산성 평가	모르타르 굴곡 시험	슬럼프 시험	콘크리트 굴곡 시험
특성값	임계 혼입량 (부피％)	휨 2 mm에서의 하중치 (N/mm²)	슬럼프 (cm)	최대 굴곡 강도 (N/mm²)	2 mm 환산 굴곡 강도 (N/mm²)
실시예 3	1.6	13.4	10.5	7.29	5.05
실시예 4	1.4	12.9	8.5	7.55	5.25
비교예 5	0.9	6.1	11.0	7.38	4.99
비교예 6	2.1	10.5	14.5	6.21	3.21

이어서, 열융착사로 본 발명의 섬유를 피복한 모노필라멘트형 유기 섬유의 특성을 실시예 5와 비교예 7에서 비교하였다.

이 특성은 슬럼프 시험과 콘크리트 굴곡 시험으로 평가하였다.

(실시예 5)

실시예 3에서 얻어진 본 발명의 섬유를 섬도 190 T의 코어 PP 및 스킨 PE의 스킨-코어형 열융착 섬유로 피복하였다. 얻어진 모노필라멘트형 유기 섬유를 30 ㎜로 절단하여 특성을 평가하였다. 여기서, 피복 턴 수는 10 턴/30 ㎜였다.

(비교예 7)

비교예 5에서 사용한 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 사용하여 섬도 190 T의 코어 PP 및 스킨 PE의 스킨-코어형 열융착 섬유로 피복하였다. 얻어진 모노필라멘트형 유기 섬유를 30 ㎜로 절단하여 특성을 평가하였다. 여기서, 피복 턴 수는 10 턴/30 ㎜였다.

슬럼프 시험 및 콘크리트 굴곡 시험의 결과를 표 2에 정리하였다. 표 4로부터, 슬럼프 손실이 작아진다는 것을 알 수 있었다.

시험 항목	슬럼프 시험	콘크리트 굴곡 시험
특성값	슬럼프 (cm)	최대 굴곡 강도 (N/mm²)	2 mm 환산 굴곡 강도 (N/mm²)
실시예 5	3.5	6.72	4.21
비교예 7	0	6.89	4.44

(실시예 6)

중량 평균 분자량이 115,000이고 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비가 2.3이며 5개 이상의 탄소를 갖는 길이의 분지쇄가 탄소 1,000개당 0.4개인 고밀도 폴리에틸렌을 φ 0.8 ㎜ 및 390 H의 방사 구금으로부터 290 ℃에서 단공 토출량 0.5 g/분의 속도로 압출하였다. 압출된 섬유는 15 cm의 보온 구간을 지난 후, 20 ℃ 및 0.5 m/초로 퀀칭되어 냉각되고, 300 m/분의 속도로 권취되었다. 이 미연신사를 온도 조절이 가능한 여러 대의 넬슨 롤로 연신하였다. 1단 연신은 25 ℃에서 2.8배의 연신을 하였다. 다시 115 ℃까지 가열하고 5.0배 연신하여 연신사를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성을 표 1에 나타내었다.

(실시예 7)

실시예 6의 연신사를 125 ℃로 가열하고 다시 1.3배 연신하였다. 얻어진 섬유의 물성을 하기 표 5에 나타내었다.

(비교예 8 내지 11)

시판되는 나일론 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌 섬유 및 폴리프로필렌섬유의 특성을 표 5에 모두 나타내었다.

시험	종류	섬도 (dtex)	강도 (cN/dtex)	탄성율 (cN/dtex)	비중
실시예 6	본 발명	438	18.0	820	0.97
실시예 7	본 발명	336	19.1	890	0.97
비교예 8	나일론	467	7.3	44	1.14
비교예 9	폴리에스테르	444	7.4	106	1.35
비교예 10	폴리에틸렌	425	7.1	129	0.96
비교예 11	폴리프로필렌	445	8.1	69	0.90

실시예 6 및 7, 및 비교예 8 내지 11의 원사를 이용하여 합사하여 섬도 조정 후에 100 회/m의 꼬임을 준 것을 원사로 하고, 모델 평가용으로서 굵기 약 10 ㎜φ의 6 엮음(와이어 로프 구조) 로프를 제조하여 각종 측정을 실시하였다. 평가의 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 비교예에 비하여 실시예는 모두 역학 특성이 우수하고, 또한 습윤 성능도 높아 단위 단면적당 강도도 높다는 것을 알 수 있었다.

	로프 직경 (mm)	강도 (톤)	습윤시 강도 (톤)	단면적당 강도 (톤/mm²)
실시예 6	10	2.9	2.9	0.037
실시예 7	10	3.0	3.0	0.038
비교예 8	10	2.0	1.8	0.025
비교예 9	10	2.3	2.3	0.029
비교예 10	10	1.3	1.3	0.017
비교예 11	10	1.4	1.4	0.018

(실시예 8)

중량 평균 분자량이 115,000이고 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비가 2.8인 고밀도 폴리에틸렌을 φ 0.8 ㎜ 및 30 H의 방사 구금으로부터 290 ℃에서 단공 토출량 0.5 g/분의 속도로 압출하였다. 압출된 섬유는 10 cm의 보온 구간을 지난 후, 20 ℃ 및 0.5 m/초로 퀀칭되어 냉각되고, 500 m/분의 속도로 권취되었다. 이 미연신사를 온도 조절이 가능한 여러 대의 넬슨 롤로 연신하였다. 25 ℃에서 2.0배의 1단 연신한 후, 다시 100 ℃로 가열하고 6.0배 연신하여 총연신 배율 4494배의 연신사를 제조하였다. 얻어진 섬유의 특성을 표 1에 나타내었다. 이 때, 미연신사의 복굴절율은 0.021이었다.

(실시예 9)

실시예 8의 고밀도 폴리에틸렌을 동일한 조건으로 압출 냉각한 섬유를 300 m/분의 속도로 권취하였다. 이 미연신사를 25 ℃에서 2.0배의 1단 연신한 후, 다시 100 ℃로 가열하고 6.75배 연신하여, 총연신 배율 3033배의 연신사를 제조하였다. 얻어진 섬유의 물성을 표 7에 나타내었다. 이 때, 미연신사의 복굴절율은 0.009였다.

(실시예 10)

실시예 8의 고밀도 폴리에틸렌을 동일한 조건으로 압출 냉각한 섬유를 400 m/분의 속도로 권취하였다. 이 미연신사를 25 ℃에서 2.0배의 1단 연신한 후, 다시 100 ℃로 가열하고 6.5배 연신하여, 총연신 배율 3895배의 연신사를 제조하였다. 얻어진 섬유의 물성을 표 7에 나타내었다. 이 때, 미연신사의 복굴절율은 0.015였다.

(실시예 11)

1단 연신 온도를 10 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 조건으로 총연신 배율 4494배의 연신사를 제조하였다. 얻어진 섬유의 물성을 표 7에 나타내었다.

(실시예 12)

1단 연신을 25 ℃에서 2.0배, 2단 연신을 100 ℃에서 3.0배, 3단 연신을 130 ℃에서 2.5배로 한 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 조건으로 총연신 배율 5618배의 연신사를 제조하였다. 얻어진 섬유의 물성을 표 7에 나타내었다.

(실시예 13)

중량 평균 분자량이 152,000이고 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비가 2.4인 고밀도 폴리에틸렌을 φ 1.2 ㎜ 및 30 H의 방사 구금으로부터 300 ℃에서 단공 토출량 0.5 g/분의 속도로 압출하고, 실시예 8과 동일한 조건으로 냉각한 섬유를 200 m/분의 속도로 권취하였다. 이 미연신사를 25 ℃에서 2.0배의 1단 연신한 후, 다시 100 ℃로 가열하고 6.0배 연신하여, 총연신 배율 4044배의 연신사를 제조하였다. 얻어진 섬유의 물성을 표 7에 나타내었다. 이 때, 미연신사의 복굴절율은 0.018이었다.

(비교예 12)

실시예 8의 고밀도 폴리에틸렌을 동일한 조건으로 압출 냉각한 섬유를 100 m/분으로 권취하였다. 이 미연신사를 25 ℃에서 2.0배의 1단 연신한 후, 다시 100 ℃로 가열하고 7.0배 연신하여, 총연신 배율 1049배의 연신사를 제조하였다. 얻어진 섬유의 물성을 표 8에 나타내었다. 이 때, 미연신사의 복굴절율은 0.002였다.

(비교예 13)

1단 연신을 90 ℃에서 2.0배로 한 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 조건으로 총연신 배율 4494배의 연신사를 제조하였다. 얻어진 섬유의 물성을 표 8에 나타내었다.

(비교예 14)

중량 평균 분자량이 121,500이고 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비가 5.1인 고밀도 폴리에틸렌을 φ 0.8 ㎜ 및 30 H의 방사 구금으로부터 270 ℃에서 단공 토출량 0.5 g/분의 속도로 압출하고, 그 후 실시예 8과 동일한 조건으로 냉각한 섬유를 제조하였으나, 사절이 자주 일어나 300 m/분의 미연신사 밖에는 제조할 수 없었다. 얻어진 이 미연신사를 25 ℃에서 2.0배의 1단 연신한 후, 다시 100 ℃로 가열하고 4.5배 연신하여, 총연신 배율 2022배의 연신사를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성을 표 8에 나타내었다. 이 때, 미연신사의 복굴절율은 0.030이었다.

(비교예 15)

중량 평균 분자량이 55,000이고 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비가 2.3인 고밀도 폴리에틸렌을 φ 0.8 ㎜ 및 30 H의 방사 구금으로부터 255 ℃에서 단공 토출량 0.5 g/분의 속도로 압출하고, 실시예 8과 동일한 조건으로 냉각한 섬유를 300 m/분으로 권취하였다. 이 미연신사를 25 ℃에서 2.0배의 1단 연신한 후, 다시 100 ℃로 가열하고 7.0배 연신하여, 총연신 배율 3146배의 연신사를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성을 표 8에 나타내었다. 이 때, 미연신사의 복굴절율은 0.008이었다.

(비교예 16)

중량 평균 분자량이 820,000이고 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비가 2.5인 고밀도 폴리에틸렌을 이용하여 방사를 하려 했지만 용융 점도가 너무 높아 균일하게 압출할 수 없었다.

		실시예 8	실시예 9	실시예 10	실시예 11	실시예 12	실시예 13
중량 평균 분자량 (중합체)	g/몰	115,000	115,000	115,000	115,000	115,000	152,000
Mw/Mn (중합체)	-	2.8	2.8	2.8	2.8	2.8	2.4
단공 토출량	g/분	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
방사 속도	m/분	500	300	400	500	500	200
드래프트비	-	374.5	224.7	299.6	374.5	374.5	337
복굴절율	-	0.021	0.009	0.015	0.021	0.021	0.018
결정 분산 온도	℃	64	63	63	63	63	67
1단 연신 온도	℃	25	25	25	10	25	25
1단 연신 배율	-	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
2단 연신 온도	℃	100	100	100	100	100	100
2단 연신 배율	-	6.0	6.75	6.5	6.0	3.0	6.0
3단 연신 온도	℃	-	-	-	-	130	-
3단 연신 배율	-	-	-	-	-	2.5	-
총연신 배율	-	4494	3033	3895	4494	5618	4044
섬도	dtex	26	39	36	36	26	62
강도	cN/dtex	17.6	16.0	17.3	19.0	19.6	20.9
탄성율	cN/dtex	945	774	801	950	960	1023

		비교예 12	비교예 13	비교예 14	비교예 15	비교예 16
중량 평균 분자량 (중합체)	g/몰	115,000	115,000	121,500	55,000	820,000
Mw/Mn (중합체)	-	2.8	2.8	5.1	2.3	2.5
단공 토출량	g/분	0.5	0.5	0.5	0.5	-
방사 속도	m/분	100	500	300	300	-
드래프트비	-	74.9	374.5	224.7	224.7	-
복굴절율	-	0.002	0.021	0.030	0.008	-
결정 분산 온도	℃	62	63	64	56	-
1단 연신 온도	℃	25	90	25	25	-
1단 연신 배율	-	2.0	2.0	2.0	2.0	-
2단 연신 온도	℃	100	100	100	100	-
2단 연신 배율	-	7.0	6.0	4.5	7.0	-
총연신 배율	-	1049	4494	2022	3146	-
섬도 (dtex)	dtex	107	26	56	36	-
강도 (cN/dtex)	cN/dtex	13.3	15.8	12.5	9.8	-
탄성율 (cN/dtex)	cN/dtex	352	683	503	314	-

본 발명에 따른 섬유 단면 형상으로부터 프리믹스 모르타르를 제조할 경우 분산성이 우수한 섬유가 되고, 또한 그의 높은 강도로부터 고인성을 부여할 수 있다. 또한, 집속재 등으로써 모노필라멘트형 유기 섬유에 형상을 부여하여도 콘크리트 보강재로서 고파단 하중 및 고인성을 부여하여 슬럼프 손실도 저감시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면 수산 로프, 계류 로프, 호저(hawser), 요트 로프, 등산 로프, 농업용 각종 로프, 토목, 전설(電設), 건설 공사용의 각종 로프 등, 여러가지 산업용, 민간용 로프류, 특히 선박, 수산 관련의 물 주위 용도에 최적이며, 흡습, 흡수 등에 의한 성능의 저하가 적어 습윤시의 강도 유지율이 높고, 직경이 얇고, 고강력이며, 꼬임이 발생하지 않고, 수납성이 양호한 신규한 고강도 폴리에틸렌 섬유 로프를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면 신규한 고강도 폴리올레핀 섬유를 효율적으로 제조 하는 방법을 제공할 수 있다.

Claims

중량 평균 분자량이 60,000 내지 600,000이고 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 4.5 이하이고 복굴절률(△n)이 0.008 이상인 폴리올레핀 미연신사를 이 미연신사의 결정 분산 온도 이하의 온도에서 연신하는 것을 특징으로 하는, 고강도 폴리올레핀 섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서, 방사로부터 연신까지의 총연신 배율이 1500배 이상인 것을 특징으로 하는, 고강도 폴리올레핀 섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는, 고강도 폴리올레핀 섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서, 미연신사의 결정 분산 온도 이하의 온도에서 연신한 후, 1단 이상 더 연신하는 것을 특징으로 하는, 고강도 폴리올레핀 섬유의 제조 방법.
제1항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는, 평균 강도가 15 cN/dtex 이상이고 평균 탄성율이 500 cN/dtex인 것을 특징으로 하는 고강도 폴리올레핀 섬유.