KR101311105B1

KR101311105B1 - 성형가공성이 우수한 고기능 폴리에틸렌 섬유

Info

Publication number: KR101311105B1
Application number: KR1020127023037A
Authority: KR
Inventors: 야스노리 후쿠시마; 쇼지 오다; 아키라 하마노; 미노루 마스다
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2010-02-19
Filing date: 2011-01-24
Publication date: 2013-09-25
Also published as: EP2537965A4; JP4816798B2; US20130029552A1; WO2011102186A1; US8728619B2; CN102713030A; CN102713030B; KR20130018676A; BR112012020844A2; JP2011168926A; EP2537965B1; CA2790398A1; EP2537965A1

Abstract

내절창성능이 우수하고, 실온 부근의 제품 사용온도에서는 치수안정성이 높으며, 또한, 폴리에틸렌의 융점보다도 저온가공시에 있어서의 수축률 및 응력이 훨씬 높은 성형가공성이 우수한 극한점도[η]가 0.8 dL/g 이상 4.9 dL/g 이하이고, 그 반복단위가 실질적으로 에틸렌으로 되며 40℃에 있어서의 열응력이 0.05 cN/dtex 이하, 또한, 70℃에 있어서의 열응력이 0.05 cN/dtex 이상 0.25 cN/dtex 이하인 것을 특징으로 하는 저온가공성이 우수한 고수축성 폴리에틸렌 섬유를 제공한다. 더 나아가서는 그것을 사용한 끈형상물, 로프, 직편물, 장갑, 방호 커버를 제공한다.

Description

성형가공성이 우수한 고기능 폴리에틸렌 섬유{Highly-moldable, highly-functional polyethylene fiber}

본 발명은, 실온 부근의 치수안정성이 높고, 또한, 폴리에틸렌의 융점 미만의 저온 성형가공시에 있어서의 고수축 및 고응력성능을 갖는 폴리에틸렌 섬유에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 식육용 체결사, 안전 로프, 마무리 로프, 고수축성의 포백(布帛)이나 테이프, 및 각종 산업자재의 방호 커버로 한 경우에 우수한 내절창성능을 나타내는 폴리에틸렌 섬유에 관한 것이다.

종래부터, 천연섬유의 면이나 유기섬유가 내절창성 소재로서 사용되고 있어, 그들의 섬유 등을 짠 직편물이, 내절창성을 필요로 하는 분야에서 많이 사용되고 있다.

내절창성을 부여하는 수단으로서, 아라미드 섬유 등의 고강도 섬유의 방적사로 되는 편물이나 직물 등이 고안되어 왔다. 그러나, 털 빠짐이나 내구성의 측면에서 불충분하였다. 한편, 다른 수단으로서, 금속섬유를 유기섬유나 천연섬유와 조합해서 사용함으로써, 내절창성을 향상시키는 시도가 행해지고 있다. 그러나, 이 방법은, 금속섬유를 조합함으로써, 풍합(風合, 만졌을 때의 느낌)이 딱딱해져, 유연성이 손상될뿐 아니라, 제품 중량이 커져 취급이 곤란해진다고 하는 문제점이 있다.

상기 문제점을 해결하는 발명으로서, 폴리에틸렌을 용매에 녹여서 용액으로 하고, 소위 겔 방사법을 사용한 높은 탄성률을 갖는 폴리에틸렌 섬유가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 그러나, 상기 폴리에틸렌 섬유는 탄성률이 지나치게 높기 때문에, 풍합이 딱딱해지는 문제가 있었다. 더 나아가서는 용매를 사용함으로써 그 폴리에틸렌 섬유 제작시에 있어서의 작업 환경이 악화되는 문제가 있다. 또한 제품으로 한 후에도 그 폴리에틸렌 섬유 중에 잔존하는 용매가, 옥내외에서 사용되는 이 용도에서는 미량의 잔존 용매이더라도 환경 부하를 초래하기 때문에 문제가 되고 있다.

또한 상기 내절창성능을 필요로 하는 분야의 사양 영역이 넓어지고 있어, 다양한 용도에서의 사용이 상정되고 있다. 예를 들면 내절창 장갑 등은 미끄러짐 방지를 위한 수지가공을 실시할 때에 열처리공정을 통과시키는 경우도 존재하지만, 수지가공을 실시하지 않고, 편지(編地) 그대로 사용하는 경우도 있다. 이때는, 실사용 온도영역(20~40℃ 부근)에서의 치수안정성이 요구되어, 수축응력, 수축률로서는 낮은 것이 바람직하다. 또한, 다른 용도로서는, 각종 산업자재의 방호 커버를 들 수 있다. 방호 커버에 요구되는 기능으로서 내절창성능뿐 아니라, 최대한 그 자재의 형상에 커버의 형상을 맞추는 것이 강하게 요구되고 있다. 이러한 요구에 응하는 방호 커버의 제작 수단으로서는 그 자재의 형상에 맞춘 직편물로 가공하는 것을 들 수 있지만, 이 경우, 그 자재의 형상이 복잡해지면 완전하게 형상을 맞출 수 없어, 부분적으로 커버하는 직편물의 느슨해짐이 발생해버리는 문제점이 있었다. 이 문제를 해소하기 위해서, 열수축률이 높은 실을 사용하여 직편물을 제작하고, 그 후, 열처리를 행함으로써, 고수축을 발현시켜, 형상에 맞춘 방호 커버를 제작하는 방책을 생각할 수 있다. 그러나, 폴리에틸렌 섬유의 경우, 다른 수지에 비해 융점이 낮은 것도 있어, 가능한 한 낮은 온도(70~100℃)에서 열수축시키는 것이 필요하다. 따라서, 70~100℃에서의 수축응력, 수축률은 비교적 높은 편이 바람직하다. 그러나, 종래의 폴리에틸렌 섬유의 경우는, 20~40℃ 부근에서의 낮은 수축응력, 수축률과, 70~100℃에서의 높은 수축응력, 수축률을 동시에 갖는 섬유는 얻어지지 않아(특허문헌 1, 2, 3, 4 참조), 용도에 따라서 선택할 필요가 있었다.

이와 같이, 소정의 온도영역에 있어서, 필요한 수축률을 갖는, 내절창성이 우수한 고기능 섬유나 그것들로 되는 방호용 직편물은 아직 완성되어 있지 않은 것이 현재 상황이다.

일본국 특허 제3666635호 공보 일본국 특허공개 제2003-55833호 공보 일본국 특허 제4042039호 공보 일본국 특허 제4042040호 공보

본 발명의 목적은, 상기 종래의 문제점을 해결하는 것에 있고, 20~40℃에서의 수축응력 및 수축률이 작고, 또한, 70~100℃에서의 수축응력 및 수축률이 큰 폴리에틸렌 섬유를 제공하는 것에 있다. 이 양립한 물성에 의해, 식육용 체결사, 안전 장갑, 안전 로프, 마무리 로프, 산업용 제품을 보호하는 커버 등, 각종 내절창성능이 요구되는 용도에 따라 선택해서 사용하지 않고 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 폴리에틸렌 섬유의 각종 온도에 있어서의 수축률 및 열응력값에 착안하여, 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 제1 발명은, 극한점도[η]가 0.8 dL/g 이상 4.9 dL/g 이하이고, 그 반복단위가 실질적으로 에틸렌으로 되며 40℃에 있어서의 열응력이 0.10 cN/dtex 이하, 또한, 70℃에 있어서의 열응력이 0.05 cN/dtex 이상 0.30 cN/dtex 이하인 것을 특징으로 하는 고기능 폴리에틸렌 섬유이다.

본 발명의 제2 발명은 극한점도[η]가 0.8 dL/g 이상 4.9 dL/g 이하이고, 그 반복단위가 실질적으로 에틸렌으로 되며 40℃에 있어서의 열수축률이 0.6% 이하, 또한, 70℃에 있어서의 열수축률이 0.8% 이상인 것을 특징으로 하는 고기능 폴리에틸렌 섬유이다.

본 발명의 제3 발명은 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000~600,000이고, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 5.0 이하인 상기 발명 1 내지 2 중 어느 하나에 기재된 고기능 폴리에틸렌 섬유이다.

본 발명의 제4 발명은 비중이 0.90 이상이고, 평균 인장강도가 8 cN/dtex 이상, 초기 탄성률이 200~750 cN/dtex인 상기 발명 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 고기능 폴리에틸렌 섬유이다.

본 발명의 제5 발명은 상기 발명 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 고기능 폴리에틸렌 섬유로 되는 것을 특징으로 하는 직편물이다.

본 발명의 제6 발명은 극한점도[η]가 0.8 dL/g 이상 4.9 dL/g 이하이며, 그 반복단위가 실질적으로 에틸렌으로 되는 폴리에틸렌을 용융으로 방사하고, 추가로 80℃ 이상의 온도에서 연신한 후에, 그 연신사를 냉각속도를 7℃/sec 이상으로 급속냉각하여, 얻어진 그 연신사를 0.005~3 cN/dtex의 장력으로 권취(捲取)하는 것을 특징으로 하는 고기능 폴리에틸렌 섬유의 제조방법이다.

본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유는 실사용 온도 부근에서의 수축률이 작고, 또한, 70~100℃에서의 수축률 및 응력이 크기 때문에, 실사용 온도에 있어서의 치수안정성이 높고, 폴리에틸렌의 역학 물성의 저하를 손상시키지 않는 온도하에서의 우수한 고수축 및 고수축응력을 발현하는 것이 가능하다. 또한, 본 섬유로 되는 끈형상물, 직편물, 장갑, 및 로프는, 내절창성(cut-resistance)이 우수하여, 예를 들면, 식육용 체결사, 안전 장갑, 안전 로프, 마무리 로프, 산업용 제품을 방호하는 커버 등으로서 우수한 성능을 발휘하는 것이다. 또한, 본 발명의 폴리에틸렌 섬유는, 상기 성형가공품에 한정되지 않고, 고수축성의 포백이나 테이프 등으로서 폭넓게 응용할 수 있는 것이다.

이하, 본 발명은 상세하게 설명한다.

본 발명의 가염성이 우수한 고기능 폴리에틸렌 섬유는, 그 극한점도가 0.8 dL/g 이상, 4.9 dL/g 이하이고, 바람직하게는 1.0~4.0 dL/g, 더욱 바람직하게는 1.2~2.5 dL/g이다. 극한점도를 4.9 dL/g 이하로 함으로써, 용융 방사법으로의 제사(製絲)가 용이해져, 소위 겔 방사 등으로 제사할 필요가 없다. 이 때문에, 제조 비용의 억제, 작업공정의 간략화의 측면에서 우위이다. 또한, 제조시에 용제를 사용하지 않기 때문에 작업자나 환경으로의 영향도 작다. 또한 제품으로 된 섬유 중의 잔류 용제도 존재하지 않기 때문에 제품 사용자에 대한 용매의 악영향이 없다. 또한, 극한점도를 0.8 dL/g 이상으로 함으로써, 폴리에틸렌의 분자 말단기의 감소에 의해, 섬유 중의 구조결함 수를 감소시킬 수 있다. 이 때문에, 강도나 탄성률 등의 섬유의 역학 물성이나 내절창성능을 향상시킬 수 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리에틸렌은, 그 반복단위가 실질적으로 에틸렌인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서, 에틸렌의 단독 중합체뿐 아니라, 에틸렌과 소량의 다른 모노머, 예를 들면, α-올레핀, 아크릴산 및 그의 유도체, 메타크릴산 및 그의 유도체, 비닐실란 및 그의 유도체 등과의 공중합체를 사용할 수 있다. 또한, 이것들은, 공중합물끼리, 또는 에틸렌 단독 폴리머와의 공중합체, 더 나아가서는 다른 α-올레핀 등의 호모폴리머와의 블렌드체여도 되고, 부분적인 가교를 가지고 있었도 된다.

그러나, 에틸렌 이외의 함유량이 지나치게 늘면, 오히려 연신의 저해요인이 된다. 그 때문에, 내절창성이 우수한 고강도 섬유를 얻는다는 관점에서, α-올레핀 등의 다른 모노머는, 모노머 단위로 5.0 mol% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 mol% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 mol% 이하이다. 물론, 에틸렌 단독의 호모폴리머여도 된다.

본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유는, 원료 폴리에틸렌의 분자 특성을 전술한 극한점도로 하고, 섬유상태에서의 중량 평균 분자량이 50,000~600,000, 바람직하게는 70,000~300,000이고, 더욱 바람직하게는 90,000~200,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 50,000 미만이면, 분자량이 낮기 때문에 단면적당 분자 말단 수가 많아 이것이 구조결함으로서 작용한 것에 따른 것으로 상정되는, 후술하는 연신공정에 있어서 높은 연신배율을 얻을 수 없을뿐 아니라, 후술하는 연신 후의 급속냉각을 행하여 얻어진 섬유의 인장강도가 8 cN/dtex 이상이 되지 않는다. 또한 중량 평균 분자량이 600,000을 초과하면 용융으로의 방사의 경우는, 용융점도가 상당히 커져, 노즐로부터의 토출이 상당히 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 5.0 이하인 것이 바람직하다. Mw/Mn이 5.0을 초과하면 고분자량 성분의 함유에 의해 후술하는 연신공정에서의 장력이 커지는 것에 수반되는 연신 중에서의 실 끊어짐이 다발하여 바람직하지 않다.

본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유는, 인장강도가 8 cN/dtex 이상인 것이 바람직하다. 이러한 강도를 가짐으로써, 용융 방사법으로 얻어지는 범용 폴리에틸렌 섬유의 경우는 전개할 수 없었던 용도로까지 넓힐 수 있다.

또한, 인장강도는, 보다 바람직하게는, 10 cN/dtex 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 11 cN/dtex 이상이다. 인장강도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 인장강도가 55 cN/dtex 이상의 섬유를 얻는 것은, 용융 방사법으로는 기술적, 공업 생산적으로 곤란하다.

본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유는, 인장탄성률 200 cN/dtex 이상 750 cN/dtex 이하인 것이 바람직하다. 이러한 탄성률을 가짐으로써, 용융 방사법으로 얻어지는 범용 폴리에틸렌 섬유의 경우는 전개할 수 없었던 용도로까지 전개할 수 있다. 보다 바람직한 인장탄성률은, 300 cN/dtex 이상 700 cN/dtex 이하, 더욱 바람직하게는 350 cN/dtex 이상 680 cN/dtex 이하이다.

본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유를 얻는 제조방법에 대해서는, 이하의 용융 방사법에 의한 것이 바람직하다. 예를 들면, 용제를 사용하여 행하는 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 제법의 하나인 겔 방사법의 경우는, 고강도의 폴리에틸렌 섬유를 얻을 수 있지만, 생산성이 낮을뿐 아니라, 용제 사용에 의한 제조 작업자의 건강이나 환경으로의 영향, 또한 섬유 중에 잔류하는 용제가 제품 사용자의 건강에 미치는 영향이 크다.

본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유는 전술한 폴리에틸렌을, 압출기 등을 사용하여 융점보다도 10℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상 높은 온도에서 용융 압출하고, 정량 공급장치를 사용하여 폴리에틸렌의 융점보다 80℃, 바람직하게는 100℃ 이상 높은 온도에서 노즐에 공급한다. 그 후, 직경을 0.3~2.5 ㎜, 바람직하게는 직경 0.5~1.5 ㎜를 갖는 노즐로부터 0.1 g/min 이상의 토출량으로 토출한다. 다음으로 그 토출사를 5~40℃까지 냉각한 후에 100 m/min 이상으로 권취한다. 또한 얻어진 권취사를 1회 이상의 횟수로 그 섬유의 융점 미만에서 연신한다. 이때 복수 회 연신하는 경우는, 후단(後段)이 될수록, 연신시의 온도가 높은 편이 바람직하다. 또한 연신의 최종단의 연신온도는 80℃ 이상~융점 미만, 바람직하게는 90℃ 이상~융점 미만이다. 이때 1회뿐의 연신인 경우는 그 연신시의 조건온도를 나타낸다.

또한, 본 발명의 중요한 구성의 하나는, 전술한 연신공정 후의 그 섬유의 처리방법을 들 수 있다. 구체적으로는 전술한 연신공정에서 가열한 그 섬유를 급랭하는 공정의 도입 및 그 조건이다. 가열하여 연신한 그 섬유를 7℃/sec 이상의 냉각속도로 급속냉각하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 10℃/sec, 더욱 바람직하게는 20℃/sec이다. 냉각속도가 7℃/sec 미만인 경우, 연신공정 직후에 섬유 중의 분자쇄 완화가 발생하기 때문에, 고온(70~100℃)에서의 잔류응력이 저하되어 버린다. 본 발명에 있어서의 고기능 폴리에틸렌 섬유가 갖는 70℃에서의 열응력은, 0.05 cN/dtex 이상 0.30 cN/dtex 이하, 바람직하게는 0.08 cN/dtex 이상 0.25 cN/dtex 이하, 더욱 바람직하게는 0.10 cN/dtex 이상 0.22 cN/dtex 이하이다. 또한 70℃에 있어서의 열수축률은 0.8% 이상 5.0% 이하, 바람직하게는 1.2% 이상 4.8% 이하이다.

또한, 본 발명의 중요한 구성의 하나는, 전술한 연신공정 후, 추가로 냉각공정 후에 있어서의 섬유의 장력의 제어이다. 구체적으로는 냉각 후의 권취시의 장력이다. 섬유가 냉각된 상태에서의 권취장력을 적정하게 함으로써, 20℃ 이상 40℃ 이하에서의 섬유의 수축응력, 수축률을 제어하는 것이 가능하다. 그 장력은 바람직하게는 0.005~3 cN/dtex이다. 보다 바람직하게는 0.01~1 cN/dtex, 더욱 바람직하게는 0.05~0.5 cN/dtex이다. 냉각공정 후의 그 장력이 0.005 cN/dtex 미만이면 공정 중의 그 섬유의 느슨해짐이 커져서 조업할 수 없다. 또한 그 장력이 3 cN/dtex를 초과하면 공정 중에 그 섬유의 파단 또는 단사 끊어짐에 수반되는 보푸라기가 발생하여 바람직하지 않다. 이와 같이 하여 얻어지는 본 발명에 있어서의 고기능 폴리에틸렌 섬유가 갖는 40℃의 수축응력은 0.10 cN/dtex 이하, 바람직하게는 0.8 cN/dtex 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 cN/dtex 이하이다. 또한 본 발명에 있어서의 고기능 폴리에틸렌 섬유가 갖는 40℃의 수축률은 0.6% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하, 더욱 바람직하게는 0.4% 이하이다.

본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유는, 탄성섬유를 심사(芯絲)로 한 피복 탄성사로 하고, 그것을 사용하여 직편물로 하는 것이 바람직하다. 착용감이 높아져 탈착이 용이해진다. 또한, 내절창성도 다소 개선되는 경향이 있었다. 탄성섬유는, 폴리우레탄계, 폴리올레핀계, 폴리에스테르계 등, 특별히 한정되지 않는다. 여기서 말하는 탄성섬유란 50% 신장시에 50% 이상의 회복성을 갖는 섬유를 말한다.

그 제조방법으로서는, 커버링기를 사용해도 되고, 탄성사를 드래프트하면서 비탄성섬유와 합연(合撚)해도 된다. 탄성섬유의 혼률은, 질량비로 1% 이상, 바람직하게는 5% 이상, 더욱 바람직하게는 10% 이상이다. 탄성섬유의 혼률이 낮으면 충분한 신축 회복성이 얻어지지 않기 때문이다. 단 지나치게 높으면 강도가 낮아져 버리기 때문에, 50% 이하, 더 나아가서는 30% 이하가 바람직하다.

본 발명의 방호용 직편물은, 쿠프테스터의 인덱스값이 3.9 이상인 것이, 내절창성의 내구성 측면에서 바람직하다. 또한, 상한은 특별히 없지만, 쿠프테스터의 인덱스값을 높게 하기 위해서는, 섬유를 굵게 하면 되는데, 풍합이 나빠지는 경향이 있다. 이에, 이러한 관점에서, 쿠프테스터의 인덱스값의 상한은 14가 바람직하다. 또한, 쿠프테스터의 인덱스값의 범위는, 4.5~12가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5~10이다.

본 발명의 섬유 및/또는 피복 탄성사는, 편물기계에 걸어 편물이 얻어진다. 또는 직기에 걸어 포백을 얻을 수 있다.

본 발명의 내절창성 직편물의 주 직물은, 그 복합 탄성사가 구성섬유로서 질량비가 30% 이상인 것이 내절창성의 관점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 50% 이상이며, 한층 바람직하게는 70% 이상이다.

나머지 70% 이하의 비율로, 폴리에스테르, 나일론, 아크릴 등의 합성섬유, 면, 모 등의 천연섬유, 레이온 등의 재생섬유 등을 사용해도 된다. 마찰 내구성으로부터 단사 1~4 데시텍스의 폴리에스테르 멀티필라멘트나, 동 나일론 필라멘트를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 얻어지는 폴리에틸렌 섬유의 특성의 측정 및 평가는 하기와 같이 행하였다.

(1) 극한점도

135℃의 데칼린으로 우베로데형 모세 점도관에 의해, 각종 희박용액의 비점도를 측정하고, 그 점도의 농도에 대한 플롯의 최소 2승에 근사하게 얻어지는 직선의 원점으로의 외삽점으로부터 극한점도를 결정하였다. 측정시에, 샘플을 약 5 ㎜ 길이로 분할 또는 절단하고, 폴리머에 대해 1 질량%의 산화방지제(상표명 「요시녹스 BHT」, 요시토미 제약 제조)를 첨가해서, 135℃에서 4시간 교반 용해하여 측정용액을 조제하였다.

(2) 중량 평균 분자량 Mw, 수 평균 분자량 Mn, 및 Mw/Mn

중량 평균 분자량 Mw, 수 평균 분자량 Mn 및 Mw/Mn은, 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. GPC 장치로서는, Waters 제조 GPC 150C ALC/GPC를 사용하고, 칼럼으로서는 SHODEX 제조 GPC UT802.5를 1개, UT806M을 2개 사용하며, 검출기로서 시차굴절률계(RI 검출기)를 사용하여 측정하였다. 샘플을 약 5 ㎜ 길이로 샘플을 분할 또는 절단한 후에 측정용매 중에 145℃에서 용해하고, 측정용매는, o-디클로로벤젠을 사용하고 칼럼온도를 145℃로 하였다. 시료농도는 1.0 ㎎/㎖로 하고, 200 마이크로리터 주입하여 측정하였다. 분자량의 검량선은, 유니버셜 캘리브레이션법에 의해 분자량 기지의 폴리스티렌 시료를 사용하여 작성되어 있다.

(3) 강도·신도·탄성률

JIS L1013 8.5.1에 준거하여 측정하였다. 강도, 탄성률은, 주식회사 오리엔텍 제조의 「텐실론 만능재료 시험기」를 사용하여, 시료 길이 200 ㎜(척간 길이), 신장속도 100%/분의 조건으로 변형-응력곡선을 분위기온도 20℃, 상대습도 65% 조건하에서 측정하고, 파단점에서의 응력과 신장으로부터 강도(cN/dtex), 신도(%), 곡선의 원점 부근의 최대 구배를 부여하는 접선으로부터 탄성률(cN/dtex)을 계산해서 구하였다. 이때 측정시에 샘플에 인가하는 초하중(初荷重)을 섬도의 1/10로 하였다. 또한, 각 값은 10회 측정값의 평균값을 사용하였다.

(4) 열응력 측정

측정에는 세이코 인스트루먼트사 제조의 열응력 변형 측정장치(TMA/SS120C)를 사용하였다. 길이 20 ㎜의 섬유에 초하중 0.01764 cN/dtex를 섬유에 부하하고, 승온속도 20℃/분으로 승온하여 실온(20℃)으로부터 융점까지의 측정결과를 얻었다. 이 측정결과로부터, 40℃ 및 70℃에 있어서의 응력을 구하였다.

(5) 수축률 측정

JIS L1013 8.18.2 건열 수축률(b)법에 준거하여 측정하였다. 측정 섬유 샘플을 70 ㎝로 컷트하고, 양단으로부터 각각 10 ㎝의 위치에, 즉 샘플 길이 50 ㎝를 알 수 있도록 표시를 하였다. 다음으로 섬유 샘플에 불필요한 하중이 인가되지 않도록 매단 상태에서 열풍 순환형의 가열로에 소정의 온도에서 30분간 가열하였다. 그 후, 가열로로부터 섬유 샘플을 꺼내어, 실온까지 충분히 서랭(徐冷)한 후에 최초로 섬유 샘플에 표시를 한 위치의 길이를 계측하였다. 또한 소정의 온도란, 40℃, 70℃이다. 또한 수축률은 이하의 식으로부터 구할 수 있다.

또한, 각 값은 2회 측정값의 평균값을 사용하였다.

(6) 내절창성

내절창성은, 쿠프테스터(소드매트(SODMAT)사 제조)를 사용하여 평가한다.

이 장치의 시료대에는 알루미늄박이 설치되어 있어, 이 위에 시료를 올려놓는다. 이어서, 장치에 구비된 원형의 칼날을, 주행방향과는 반대방향으로 회전시키면서 시료 위를 주행시킨다. 시료가 절단되면, 원형 칼날과 알루미늄박이 접촉하여 통전되어, 내절창성 시험이 종료된 것을 감지한다. 원형 칼날이 작동하고 있는 동안 내내, 장치에 장착되어 있는 카운터가 카운트를 행하기 때문에, 그 수치를 기록하였다.

이 시험은, 단위면적당 중량(目付) 약 200 g/㎡의 평직의 면포를 블랭크로 하여, 시험 샘플(장갑)의 절창 레벨을 평가한다. 시험 샘플(장갑)로서는, 실시예, 비교예로부터 얻어진 섬유를 뽑아 가지런히 하여 또는 분섬을 행하여, 440±10 데시텍스의 범위 내가 되도록, 실을 준비하였다. 이 실을 초사

로 하고, 심사(芯絲)에는 155 데시텍스의 스판덱스(도요 보세키 주식회사 제조 「에스파(등록상표)」)를 사용하여, 싱글 커버링사를 제작하였다. 얻어진 싱글 커버링사를 사용하여, 시마 정기 제작소사 제조의 장갑 편물기로 단위면적당 중량 500 g/㎡의 장갑을 편성(編成)하였다. 블랭크부터 테스트를 개시하고, 블랭크의 테스트와 시험 샘플의 테스트를 번갈아 행하여, 시험샘플을 5회 테스트하고, 마지막으로 6회째의 블랭크를 테스트하여, 1세트의 시험을 종료한다. 이상의 시험을 5세트 행하여, 5세트의 평균 Index값을 내절창성의 대용 평가로 하였다. Index값이 높을수록, 내절창성이 우수한 것을 의미한다.

여기서 산출되는 평가값은 Index로 불리고, 다음 식에 의해 산출된다.

금번의 평가에 사용한 컷터는, OLFA 주식회사 제조의 로터리 컷터 L형용 ø 45 ㎜를 사용하였다. 재질은 SKS-7 텅스텐강이고, 칼날 두께 0.3 밀리 두께였다. 또한, 테스트시에 가해지는 하중은 3.14 N(320 gf)으로 하여 평가를 행한다.

실시예

이하에 실시예를 예시하고, 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

극한점도 1.9 dL/g, 중량 평균 분자량 120,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비가 2.7인 고밀도 폴리에틸렌을 280℃에서 용융하고, 오리피스 직경 ø 0.8 ㎜, 300H로 되는 방사구금으로부터 노즐면온도 280℃에서 단공(單孔) 토출량 0.5 g/min로 토출하였다. 토출된 사조(絲條)를 10 ㎝의 보온구간을 통과시키고, 그 후 40℃, 0.4 m/s의 퀀칭으로 냉각 후, 방사속도 250 m/min로 치즈형상으로 권취하여, 미연신사를 얻었다. 얻어진 그 미연신사를 100℃의 열풍으로 가열하여 10배로 연신한 후에, 연속하여 수온 15℃의 수욕을 사용하여, 즉시 그 연신사를 냉각하여 권취하였다. 이때의 냉각속도는 54℃/sec였다. 또한 그 연신사의 권취시 장력을 0.1 cN/dtex로 하였다.

(실시예 2)

실시예 1에 있어서 롤러온도 및 분위기온도를 65℃로 설정한 연신기에 있어서, 2개의 구동 롤러 사이에서, 한번에 2.8배로 연신하고, 추가로, 100℃의 열풍으로 가열하여, 5.0배의 연신을 행한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성, 유기물의 함유량, 평가결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

실시예 1에 있어서, 연신 후, 냉각 롤러를 사용하고, 냉각속도를 10℃/sec로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성, 유기물의 함유량, 평가결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 4)

실시예 1에 있어서, 연신, 냉각 후의 권취장력을 1 cN/dtex로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성, 유기물의 함유량, 평가결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

극한점도 20 dL/g, 중량 평균 분자량 3,300,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비가 6.3인 초고분자량 폴리에틸렌을 10 질량%, 및 데카히드로나프탈렌 90 질량%의 슬러리상의 혼합물을, 분산하면서 230℃의 온도로 설정한 스크류형의 혼련기로 용해하고, 170℃로 설정한 직경 0.8 ㎜를 30 홀 갖는 구금에 계량 펌프로 단공 토출량 1.0 g/min로 공급하였다.

노즐 바로 아래에 설치한 슬릿상의 기체 공급 오리피스로, 100℃로 조정한 질소가스를 1.2 m/분의 속도로 공급하고, 될 수 있는 한 사조에 균등하게 닿도록 하여 섬유 표면의 데칼린을 적극적으로 증발시켰다. 그 후, 30℃로 설정된 공기류로 실질적으로 냉각하여, 노즐 하류에 설치된 넬슨상 롤러로 50 m/분의 속도로 인취하였다. 이때 사상(絲狀)으로 함유되는 용제는, 원래 질량의 약 절반까지 저하되어 있었다.

계속해서, 섬유를 120℃의 가열오븐하에서 3배로 연신하였다. 이 섬유를 149℃로 설정한 가열오븐 중에서 4.0배로 연신하였다. 연신 후, 냉각공정을 거치지 않고, 1 cN/tex로 권취하였다. 이때 연신 후의 냉각공정을 거치지 않는 경우의 냉각속도는, 권취된 실의 온도로부터 환산하여, 1.0℃/sec였다. 얻어진 섬유의 물성 평가결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 얻어진 섬유는 40℃의 치수안정성은 양호하지만, 70℃의 수축률 및 열응력값이 낮아, 열수축에 의해 형상, 치수를 맞추는 용도로는 적합하지 않은 것을 알 수 있었다.

(비교예 2)

극한점도 1.6 dL/g, 중량 평균 분자량 96,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비가 2.3, 5개 이상의 탄소를 갖는 길이의 분지쇄가 탄소 1,000개당 0.4개인 고밀도 폴리에틸렌을 ø 0.8 ㎜, 390H로 되는 방사구금으로부터, 290℃에서 단공 토출량 0.5 g/min의 속도로 압출하였다. 압출된 섬유는, 15 ㎝의 보온구간을 통과하고, 그 후 20℃, 0.5 m/s의 퀀칭으로 냉각되어, 300 m/min의 속도로 권취하여, 미연신사를 얻었다. 그 미연신사를 1단 연신은, 25℃에서 2.8배의 연신을 행하였다. 추가로 105℃까지 가열하여 5.0배의 연신을 실시하였다. 연신 후, 냉각공정을 거치지 않고, 5 cN/dtex로 권취하였다. 얻어진 섬유의 물성 평가결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 얻어진 섬유는 40℃의 수축률 및 열응력이 커서 치수안정성이 나쁜 것을 알 수 있었다.

(비교예 3)

2회째의 연신온도를 90℃, 연신배율을 3.1배로 한 이외는, 비교예 2와 동일한 조건에서 연신사를 제작하였다.

얻어진 섬유의 물성, 평가결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 4)

극한점도 1.9 dL/g, 중량 평균 분자량 91,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비가 7.3인 고밀도 폴리에틸렌을 사용하여, 연신 후의 냉각공정을 거치지 않고, 권취장력을 0.005 cN/dtex로 한 이외는, 비교예 3과 동일한 조건에서 연신사를 제작하였다. 얻어진 섬유의 물성, 평가결과를 표 1에 나타낸다.

얻어진 섬유는 40℃의 치수안정성은 양호하지만, 70℃의 수축률 및 열응력값이 낮아, 저온에서의 성형가공이 곤란한 것을 알 수 있었다. 또한 우수한 내절창성능을 얻을 수 없었다. 그 이유는 명확하지 않지만, 냉각속도도 느리고, 권취장력도 낮았기 때문에, 분자쇄가 완화되어 있기 때문으로 생각된다.

(비교예 5)

극한점도 8.2 dL/g, 중량 평균 분자량 1,020,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비가 5.2인 초고분자량 폴리에틸렌을 사용하여, 300℃에서 가열하여 방사를 시도하였으나 노즐로부터 토출할 수 없어, 방사할 수 없었다.

(비교예 6)

극한점도 1.9 dL/g, 중량 평균 분자량 115,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비가 2.8인 고밀도 폴리에틸렌을 ø 0.8 ㎜, 30H로 되는 방사구금으로부터, 290℃에서 단공 토출량 0.5 g/min의 속도로 압출하였다. 압출된 섬유는, 10 ㎝의 보온구간을 통과하고, 그 후 20℃, 0.5 m/s의 퀀칭으로 냉각되어, 500 m/min의 속도로 권취하여 미연신사를 얻었다. 그 미연신사를 복수 대의 온도 조절이 가능한 넬슨 롤로 연신하였다. 1단 연신은, 25℃에서 2.0배의 연신을 행하였다. 추가로 100℃까지 가열하여 6.0배의 연신을 실시하였다. 연신 후, 냉각하지 않고, 5 cN/dtex로 권취하였다. 얻어진 섬유의 물성 평가결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 얻어진 섬유는 40℃의 치수안정성이 나쁘고, 70℃의 수축률 및 열응력값이 낮아, 저온에서의 성형가공이 곤란한 것을 알 수 있었다.

(비교예 7)

연신 후의 냉각공정에 있어서의 냉각속도를 10℃/sec로 한 이외는, 비교예 3과 동일한 조건에서 연신사를 제작하였다. 얻어진 섬유의 물성, 평가결과를 표 1에 나타낸다.

본 발명의 고수축성 폴리에틸렌 섬유는 제품으로서 사용되는 실온 부근에서의 수축률 및 수축응력이 작고, 또한, 70℃ 이상 100℃ 이하에서의 수축률 및 수축응력이 크기 때문에, 수축처리시의 체부력(締付力)이 커지고, 또한 폴리에틸렌의 역학 물성의 저하를 손상시키지 않는 저온하에서의 우수한 고수축을 가능하게 하였다. 또한, 본 발명의 끈형상물, 직편물, 장갑, 및 로프는, 내절창성이 우수하여, 예를 들면, 식육용 체결사, 안전 장갑, 안전 로프, 마무리 로프 등으로서 우수한 성능을 발휘하는 것이다. 또한, 본 발명의 고수축성 폴리에틸렌 섬유는, 상기 성형가공품에 한정되지 않고, 고수축성의 포백이나 테이프 등으로서 산업자재나 포장용 재료 등의 용도로 폭넓게 응용할 수 있는 것이다.

Claims

폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000~600,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 5.0 이하, 극한점도[η]가 0.8 dL/g 이상 4.9 dL/g 이하이고, 그 반복단위가 실질적으로 에틸렌으로 되며 40℃에 있어서의 열응력이 0.10 cN/dtex 이하, 또한, 70℃에 있어서의 열응력이 0.05 cN/dtex 이상 0.30 cN/dtex 이하인 것을 특징으로 하는 용융 방사된 고기능 폴리에틸렌 섬유.
폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000~600,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 5.0 이하, 극한점도[η]가 0.8 dL/g 이상 4.9 dL/g 이하이고, 그 반복단위가 실질적으로 에틸렌으로 되며 40℃에 있어서의 열수축률이 0.6% 이하, 또한, 70℃에 있어서의 열수축률이 0.8% 이상인 것을 특징으로 하는 용융 방사된 고기능 폴리에틸렌 섬유.
제1항 또는 제2항에 있어서,
비중이 0.90 이상이고, 평균 인장강도가 8 cN/dtex 이상, 초기 탄성률이 200~750 cN/dtex인 고기능 폴리에틸렌 섬유.
제1항 또는 제2항에 기재된 고기능 폴리에틸렌 섬유로 되는 것을 특징으로 하는 직편물.
극한점도[η]가 0.8 dL/g 이상 4.9 dL/g 이하, 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000~600,000이고, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 5.0 이하이며, 그 반복단위가 실질적으로 에틸렌으로 되는 폴리에틸렌을 용융으로 방사하고, 또한 80℃ 이상의 온도에서 연신한 후에, 그 연신사를 냉각속도를 7℃/sec 이상으로 급속냉각하여, 얻어진 그 연신사를 0.005~3 cN/dtex의 장력으로 권취(捲取)하는 것을 특징으로 하는 저온가공성이 우수한 고기능 폴리에틸렌 섬유의 제조방법.
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