CN112805436A - 具有改善的弯曲疲劳性能的hmpe纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有改善的耐久性和弯曲疲劳性能的基于连续长丝的细长主体。所述细长主体由多根纤维形成，其中至少一根组分纤维是复丝超高分子量聚烯烃纤维，所述复丝超高分子量聚烯烃纤维具有当在135℃下在萘烷中测量时15dl/g至约45dl/g的长丝本征粘度(IVf)，其中所述至少一根复丝超高分子量聚烯烃纤维具有至少32克/旦尼尔的韧度、大于800的旦尼尔以及大于2.0的旦尼尔/长丝。当将所述细长主体掺入多纤维构造诸如绳索中时，高韧度联合高纤维旦尼尔和高长丝旦尼尔(dpf)增强了滑轮上周期性弯曲(CBOS)耐久性。

Description

具有改善的弯曲疲劳性能的HMPE纤维
背景技术
技术领域
该技术涉及绳索的改善，并且具体地涉及具有改善的耐久性和弯曲疲劳性能的高韧度合成绳索。
相关技术描述
合成纤维绳索已用于多种应用中，包括各种海洋应用。具有优良特性的一种类型的绳索是由高模量聚烯烃纤维和/或纱线制成的绳索。已知高韧度聚烯烃纤维(诸如来自霍尼韦尔国际公司(Honeywell International Inc.)的
Figure BDA0003008021090000011
延长链聚乙烯纤维)在海洋应用中特别有用，这是由于其强度高(按重量计比钢强15倍)、重量轻(它们足够轻以漂浮(0.97g/cc的比重))、疏水性、耐腐蚀性、优良的真菌生长抗性、优良的耐磨性、优良的挠曲和弯曲疲劳性能、低摩擦系数以及它们非常好的紫外线辐射抗性，从而使得它们非常耐久地长期用于海洋应用。
特别是就它们的高强度而言，已知由超高分子量聚乙烯(UHMW PE)形成的纤维具有优良的拉伸特性，诸如韧度、拉伸模量和断裂能。术语“韧度”是指通过ASTM D2256测量的以未受应力的样本的力(克)/单位线密度(旦尼尔)表示的拉伸应力。术语“初始拉伸模量”是指以克-力/旦尼尔(g/d)表示的韧度变化与以原始纤维/带材长度(in/in)的分数表示的应变变化的比率，并且如本文所用，术语“初始拉伸模量”、“拉伸模量”和“模量”意指通过ASTM 2256对纤维所测量的弹性模量。
此类高韧度纤维通常由“凝胶纺丝”工艺制成，该工艺也被称为“溶液纺丝”。在这种类型的工艺中，形成超高分子量聚乙烯(UHMW PE)和溶剂的溶液，随后通过多孔喷丝头(具有例如10至3000个喷丝孔)挤出溶液以形成溶液长丝(每个喷丝孔形成一根长丝)，将溶液长丝冷却成凝胶长丝，并且提取溶剂以形成干燥长丝。将这些干燥长丝分组成束，其在本领域中称为“纤维”或“纱线”。然后将纤维/纱线拉伸(牵伸)至最大牵伸量以增加其韧度。
高强度聚乙烯长丝和/或复丝纤维/纱线的制备已描述于例如美国专利4,413,110；4,536,536；4,551,296；4,663,101；5,006,390；5,032,338；5,578,374；5,736,244；5,741,451；5,958,582；5,972,498；6,448,359；6,746,975；6,969,553；7,078,099；7,344,668；8,444,898；8,506,864；8,747,715；8,889,049；9,169,581；9,365,953和9,556,537中，这些专利全部在与本文一致的范围内以引用方式并入本文。这些专利中的每一个专利教导了UHMW PE加工技术的增量改善并且说明了改善UHMW PE纤维的拉伸特性的巨大困难。例如，虽然UHMW PE纤维的韧度和拉伸模量通过牵伸纤维而增加，但它们可以仅被拉伸至某种程度而不断裂。纤维可以拉伸的最大量以及因此对于特定纤维类型可获得的最大韧度取决于若干因素，包括改善的原材料和加工能力。
为了增加纤维韧度，聚乙烯溶液及其前体(即，形成所述溶液的聚合物和溶剂)必须具有某些特性，诸如高本征粘度(“IV”)，并且必须以特定方式制成。例如，美国专利8,444,898教导了通过专用方法来生产高韧度纤维的方法，所述专用方法限制形成纤维的聚合物/溶剂混合物在挤出机内经受使聚合物降解的极端加工条件的时间。该方法不同于在挤出机中需要更多停留时间的其他方法，更多停留时间由于挤出机内相关的聚合物降解会降低最大可实现纤维韧度。美国专利8,747,715教导了用于生产高韧度聚乙烯纱线的方法，其中纤维高度定向以形成韧度大于约45g/d且拉伸模量大于约1400g/d的产品。所述方法采取步骤以保持聚合物本征粘度，使得将纤维制造成具有大于约19dl/g的纤维IV和大于约45g/d的韧度。这些只是举例说明科学和技术方面的重大投资变成聚乙烯纤维拉伸特性的一致逐步改善的两种方法。
由高强度聚乙烯纤维形成的绳索是已知的并且已用于例如需要优良的弯曲抗疲劳性的应用中。参见例如霍尼韦尔国际公司共同拥有的美国预授权公开案2007/0202328和2007/0202331，其教导了当在海洋应用中在滑轮、滑车或柱上反复弯曲时具有良好弯曲疲劳性能的绳索。尽管此类绳索现有性能高，但仍然持续需要具有改善的特性和性能的产品。具体地，本领域持续需要在经受此类在滑轮上的反复弯曲时，尤其是在用于工业重型起重应用时经历更大的长期耐久性的合成绳索，并且需要改善高性能合成绳索的疲劳寿命。具体地，需要改善由高性能聚烯烃纤维和纱线制成的绳索的滑轮上周期性弯曲(CBOS)性能。本技术提供了对本领域中这种需要的解决方案。
就这一点而言，已知在纤维制造工艺期间定向的纤维将通过如下方式增加纤维韧度：如本领域通常已知的那样，在小心控制的条件下使纤维经受加热和张力。除了增加纤维韧度之外，纤维的定向(即，拉伸；牵伸)也使其变薄。在包括多根较细长丝的组合的单根复丝纤维中，纤维的定向相应地导致形成纤维的单根组分长丝中的每根长丝变薄。在纺织品领域中，纤维/纱线的大小的常见量度为其“旦尼尔”，其为线密度的单位，等于每9000米纤维/纱线的质量(以克计)。纤维旦尼尔的降低以及形成纤维的长丝的旦尼尔的降低使得其更易于折断。这种纤维/长丝旦尼尔的减小还使得它们更易受弯曲疲劳的影响，弯曲疲劳是细长主体诸如由纤维形成的绳索通常越过一个或多个滑轮的应用中的常见问题。因此，在本公开的上下文中，纤维韧度、纤维旦尼尔和旦尼尔/长丝中的每一者都是特别重要的特性，因为所述纤维特别旨在用于制造用于重型起重应用的绳索，这些是需要大量纤维强度、轴向断裂抗性和承受随时间推移的弯曲的能力而不断裂的应用。
为了生产可用于要求此类优质强度特性和弯曲抗疲劳性的应用中的细长主体，主体必须掺入当前在已知纤维中不可获得的具有平衡物理特性的纤维。具体地，为了实现本公开的目的，已发现细长主体必须掺入一根或多根超高分子量聚烯烃纤维，所述超高分子量聚烯烃纤维具有以下的组合：当在135℃下在萘烷中测量时15dl/g至约45dl/g的长丝本征粘度(IVf)，至少32克/旦尼尔的韧度，大于800的旦尼尔和大于2.0的旦尼尔/长丝，优选其中所述长丝的旦尼尔/长丝乘以所述长丝的IVf的乘积为至少75.0，优选至少75.0至110.0，并且其中IVf与旦尼尔/长丝的比率为4.0:1至8.0:1。这在本文中通过修改已知的纤维/长丝制造技术以制造掺入一根或多根具有这些特性的纤维的细长主体来实现，以改善纤维/长丝质量。
发明内容
本公开提供了多纤维细长主体(诸如绳索)，所述多纤维细长主体由具有独特的本征粘度、旦尼尔/长丝和韧度关系的纤维形成，已出乎意料地实现了满足本领域需要的细长主体的增强的弯曲抗疲劳性。
具体地，本公开提供了一种细长主体，所述细长主体包括多根纤维，其中所述纤维中的至少一根纤维包含复丝超高分子量聚烯烃纤维，所述复丝超高分子量聚烯烃纤维具有当在135℃下在萘烷中测量时15dl/g至约45dl/g的长丝本征粘度(IVf)，其中所述至少一根复丝超高分子量聚烯烃纤维具有至少32克/旦尼尔的韧度，大于800的旦尼尔，以及大于2.0的旦尼尔/长丝。
还提供了一种细长主体，所述细长主体包括至少一根复丝纤维，所述复丝纤维包括由多根超高分子量聚烯烃长丝形成的超高分子量聚烯烃纤维，所述超高分子量聚烯烃长丝具有当在135℃下在萘烷中测量时15dl/g至约45dl/g的长丝本征粘度(IVf)，其中所述复丝超高分子量聚烯烃纤维具有大于800的旦尼尔，并且其中所述复丝超高分子量聚烯烃纤维的长丝中的每根长丝具有至少2.0的旦尼尔，其中所述长丝的旦尼尔/长丝乘以所述长丝的IVf的乘积为75.0至110.0。
还进一步提供了一种制造细长主体的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供多根纤维，其中所述纤维中的至少一根纤维包含复丝超高分子量聚烯烃纤维，所述复丝超高分子量聚烯烃纤维具有当在135℃下在萘烷中测量时15dl/g至约45dl/g的长丝本征粘度(IVf)，其中所述至少一根复丝超高分子量聚烯烃纤维具有至少32克/旦尼尔的韧度、大于800的旦尼尔以及大于2.0的旦尼尔/长丝。
b)拉伸每根复丝纤维，从而将所述纤维的韧度增加到至少32克/旦尼尔，其中所述旦尼尔/长丝保持大于2.0；
c)任选地用热塑性树脂或油涂覆每根纤维的至少一部分；
d)加捻、缠结或编织所述纤维以形成细长主体结构；以及
e)任选地加热和拉伸所述细长主体结构，以使所述细长主体的纤维热定型。
附图说明
图1示出了一种示例性后牵伸工艺，其中通过使纤维在单一方向上穿过多个水平邻接的烘箱来牵伸纤维。
图2示出了示例性后牵伸工艺，其中通过使纤维在多个方向上穿过单个烘箱来牵伸纤维。
图3是绘出对于由UHMW PE聚合物的溶液纺成的纤维而言，在250℃下UHMW PE聚合物在矿物油中的10重量％溶液的纤维韧度对比Cogswell拉伸粘度的图表。
具体实施方式
如本文所用，“纤维”是材料的细长股线诸如聚合物材料的股线，其长度尺寸比宽度和厚度的横向尺寸大得多。所述纤维优选为长的、连续的股线，而非本领域称为“短纤维”(“staple”或“staple fiber”)的股线的短段。如本文所用，术语“细长”具有其通常和惯常的含义，即某物具有比其宽度长得多的形状。在本公开的上下文中，“细长主体”可以是包括单根纤维或包括多根组合纤维的股线，其中多根纤维可以例如通过加捻、缠结、编织或它们的组合来组合。包括通过加捻、缠结或编织或它们的组合进行组合的多根纤维的细长主体的实例为绳索，诸如编织绳索。
本公开中使用的纤维的横截面可以变化很大，并且它们可以是圆形的、平的或长方形的横截面。因此，术语“纤维”包括具有规则或不规则横截面的长丝、缎带、条带等，但优选的是，纤维具有基本上圆形的横截面。通常定义的“股线”为单条、细长的某物，诸如线或纤维。单根连续长丝纤维可仅由一根长丝或由多根长丝形成。仅由一根长丝形成的纤维在本文中称为“单根长丝”纤维或“单丝”纤维，并且由多根长丝形成的纤维在本文中被称为“复丝”纤维。如本文所定义的，复丝纤维优选包括2至约3000根长丝，更优选2至1000根长丝，还更优选30至500根长丝，还更优选40至500根长丝，还更优选约40根长丝至约360根长丝，并且最优选约120至约240根长丝。复丝纤维在本领域也常常被称为长丝束或一束长丝。一组成束纤维可称为纤维束或一束纤维。本文复丝纤维的定义也涵盖假单丝纤维，其为描述至少部分地熔合在一起并且可以看起来像单丝纤维的复丝纤维的本领域术语。如本文所用，术语“纱线”定义为由多根纤维或长丝组成的单一连续股线，并且是常与复丝纤维互换使用的术语。
本文提供了细长主体，所述细长主体包括以下或基本上由以下组成：一根或多根聚烯烃纤维或聚烯烃纤维和非聚烯烃纤维的组合，其中形成细长主体的所述聚烯烃纤维中的至少一根聚烯烃纤维，其中所述纤维中的至少一根纤维是复丝超高分子量聚烯烃纤维，所述复丝超高分子量聚烯烃纤维具有当在135℃下在萘烷中测量时15dl/g至约45dl/g的长丝本征粘度(IVf)，其中所述至少一根复丝超高分子量聚烯烃纤维具有至少32克/旦尼尔的韧度、大于800的旦尼尔以及大于2.0的旦尼尔/长丝。
通常已知的是，通过超高分子量聚烯烃(UHMW PO)，并且尤其是超高分子量聚乙烯(UHMW PE)的凝胶/溶液纺丝而制成具有优良拉伸特性的极高性能的长丝和纤维。通常，“凝胶纺丝”工艺涉及形成纺丝溶剂和聚合物(诸如UHMW PE)的溶液，并且使该溶液穿过喷丝头形成多根溶液长丝，将长丝分组在一起形成纤维(或纱线)。然后将这些溶液长丝冷却以形成凝胶长丝。然后必须从凝胶长丝中去除纺丝溶剂以形成基本上干燥的复丝纤维，然后将该干燥纤维定向(即，拉伸或牵伸)以增加其拉伸特性。还已知在溶液阶段和凝胶阶段对长丝进行定向以增加纤维特性。一般而言，较高的纤维拉伸特性得自具有较高本征粘度的聚乙烯。聚合物的本征粘度是聚合物分子量的量度。已知大多数用于形成高强度纤维的溶液/凝胶纺丝方法在聚合物与溶剂在挤出机中混合并转化成溶液时引起聚合物的一些降解。此类降解导致分子量的一些损失，从而导致本征粘度的降低。因此，在典型的UHMW PE长丝/纤维制造方法中，经纺丝以形成长丝/纤维的聚合物原材料的初始本征粘度(IV0)将大于IVf，这继而会影响由其形成的纤维的最大可实现韧度。
一些方法，诸如美国专利7,638,191和7,736,561的方法，教导了有意降低本征粘度的某些加工优点。另一方面，其他方法，诸如美国专利8,444,898；8,506,864；8,747,715；8,889,049；9,169,581；9,365,953和9,556,537的那些方法，教导了使分子量和本征粘度最大化的某些益处。美国专利8,747,715；9,365,953和9,556,537具体地教导了通过加工具有至少30dl/g的极高IV0的UHMW PE粉末原材料来制造极高韧度纤维，即具有至少45g/d韧度的纤维的方法。美国专利8,444,898和8,506,864教导通过使UHMW PE聚合物原材料与纺丝溶剂在挤出机中混合的时间最小化来使分子量降低最小化。就这一点而言，常规UHMW PE溶液/凝胶纺丝工艺的初始步骤涉及：(1)在挤出机中或在挤出机和加热容器的组合中加工UHMW PE粉末和纺丝溶剂以形成聚合物和纺丝溶剂的溶液；(2)使该溶液穿过喷丝头(如前所述)以形成包括多根溶液长丝的溶液纤维；(3)冷却该溶液纤维以形成凝胶纤维；(4)通过萃取或蒸发去除纺丝溶剂以形成基本上干燥的固体纤维；然后(5)拉伸溶液纱线、凝胶纱线和干燥纱线中的至少一者以形成最终复丝纤维产品。
出于本公开的目的，已经认识到，当最终纤维产品的长丝/纤维本征粘度(IVf)为15dl/g或更大，优选15dl/g至约45dl/g(如在135℃下在萘烷中根据ASTM D1601的技术测量的)时，实现了期望的纤维特性。因此，本公开的纤维可由任何常规已知的溶液或凝胶纺丝工艺制造，条件是改进该方法以最小化制造复丝超高分子量聚烯烃纤维期间聚合物分子量的降低，使得如在135℃下在萘烷中所测量的，IVf为至少15dl/g，并且更具体地，IVf为15dl/g至约45dl/g。在优选的实施方案中，美国专利8,444,898；8,506,864；8,747,715；8,889,049；9,169,581；9,365,953和9,556,537的长丝/纤维制造方法在实现该目的方面是最有效的，因此对于本公开的UHMW PE纤维的制造是最优选的。
为了形成此类纤维，应采取步骤以保持UHMW PE聚合物的本征粘度(IV0)(如在135℃下在萘烷中根据ASTM D1601的技术测量的；单位dl/g)。如美国专利9,169,581中所述，有效步骤包括例如在与UHMW PE聚合物混合之前用氮气喷射纺丝溶剂，或者用氮气喷射聚合物-溶剂混合物和/或聚合物-溶剂溶液，这样将减少或完全消除氧气的存在，已知氧气会导致剪切引起的断链。氮气喷射，尤其是在低于290℃的温度下，会促进长链支化而不是断链，从而保持IV0。氮气喷射是指将氮气鼓泡通过溶剂/混合物/溶液，优选连续地鼓泡通过，诸如通过将氮气连续地鼓泡通过含有溶剂-聚合物浆料的浆料罐，将该浆料添加到挤出机中进行混合。浆料罐中的氮气喷射可以例如以约2.4升/分钟至约23.6升/分钟的速率进行。然而，可使用任何常规的喷射技术。在聚合物加工期间从聚合物-溶剂混合物和/或溶液中减少或消除氧气存在的其他手段应当是同样有效的，诸如将抗氧化剂掺入到聚合物-溶剂混合物和/或溶液中。抗氧化剂的使用在霍尼韦尔国际公司共同拥有的美国专利7,736,561中有教导。在该实施方案中，抗氧化剂的浓度应足以最小化外来氧气的影响，但不应高到与聚合物反应的程度。抗氧化剂与溶剂的重量比优选为每一百万份约10份至每一百万份约1000份。最优选地，抗氧化剂与溶剂的重量比为每一百万份约10份至每一百万份约100份。可用的抗氧化剂非排他性地包括受阻酚、芳族亚磷酸酯、胺以及它们的混合物。优选的抗氧化剂包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[亚甲基(3,5-二叔丁基羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,5,7,8-四甲基-2(4',8',12'-三甲基十三烷基)色满-6-醇以及它们的混合物。更优选地，抗氧化剂为2,5,7,8-四甲基-2(4',8',12'-三甲基十三烷基)色满-6-醇，通常称为维生素E或α-生育酚。也可任选地向聚合物和溶剂的混合物中添加其他添加剂，诸如加工助剂、稳定剂等，这可能是保持聚合物分子量和IV0所需的。
也可在常规凝胶纺丝工艺的初始阶段，通过控制加工聚合物的环境的苛刻度控制聚合物降解(即，(1)浆料的形成；(2)在强烈分布和分散混合的条件下加热浆料以熔融聚合物并形成液体混合物，从而将混合物中的熔融聚合物和溶剂的域大小减小至微观尺寸；以及(3)允许足够的时间使溶剂扩散到聚合物中以及使聚合物扩散到溶剂中，从而形成溶液)。例如，聚合物在挤出机中的停留时间应最小化，如美国专利8,444,898中所述，以使由强烈加热引起的聚合物降解和聚合物上的剪切量最小化，聚合物降解和聚合物上的剪切对聚合物分子量是有害的。因此，期望通过在挤出机外(例如，在浆料罐中)对其进行加热来引发聚合物-溶剂液体混合物的形成，从而允许在更温和的环境中形成一些熔体。这继而将会减少聚合物在挤出机中的停留时间，从而减少聚合物的热降解和剪切降解。
除了增加聚合物在浆料罐中，优选在加热的浆料罐中的停留时间之外，降低挤出机温度还将有助于在更温和的环境中形成溶液。例如，在挤出机中形成熔融UHMW PE聚合物和纺丝溶剂的液体混合物时的温度通常为约140℃至约320℃。应使用在该范围底部的温度以使聚合物降解最小化。正如从共同拥有的美国专利8,444,898中也已知的那样，也可通过使聚合物-溶剂混合物从挤出机迅速穿过并进入加热容器(例如，有或无静态搅拌器的加热管道)中来限制混合物在挤出机中的停留时间，其中提供了溶剂和聚合物完全扩散到彼此中并形成均匀、均相溶液所需的剩余时间。就这一点而言，可利于形成均相溶液的操作条件包括例如：(1)将UHMW PE和纺丝溶剂的液体混合物的温度升高到接近或高于UHMW PE的熔融温度的温度，以及(2)将液体混合物在所述升高的温度下保持足量的时间以允许纺丝溶剂扩散到UHMW PE中并且允许UHMW PE扩散到纺丝溶剂中。优选地，将聚合物-溶剂浆料转变成液体混合物然后转变成均相溶液所需的大部分时间将花费在加热容器中，并且优选地，聚合物-溶剂混合物在挤出机中的平均停留时间小于或等于约1.5分钟，更优选小于或等于约1.2分钟，并且最优选小于或等于约1.0分钟。加热容器(如挤出机)通常保持在约140℃至约320℃的温度下，但不进行主动混合。液体混合物在加热容器中的停留时间可为约2分钟至约120分钟，优选约6分钟至约60分钟，以形成溶液。也可以适当采用该工序的变型。例如，可颠倒加热容器和挤出机的放置和使用，其中首先在加热容器中形成UHMW PE和纺丝溶剂的液体混合物，然后使其穿过挤出机以形成溶液。
在溶液后加工中还存在本征粘度保持的进一步机会。例如，在离开喷丝头时，聚合物溶液穿过气体空间并且进入液体淬火浴(例如，水、乙二醇、乙醇、异丙醇，优选保持在约-35℃至约35℃)以形成凝胶长丝。如果空间含有氧气，诸如如果空间填充有空气，则溶液长丝在穿过该空间时容易被氧化，因此使聚合物降解最小化并且使纤维IVf最大化，可能期望用氮气或另一种惰性气体如氩气填充该气体空间以防止任何氧化。对气体空间长度的限制也将使氧化的可能性最小化，特别是如果用惰性气体填充间隙不切实际时。喷丝头与液体淬火浴表面之间气体空间的长度优选为约0.3cm至约10cm，更优选为约0.4cm至约5cm。如果溶液长丝在气体空间中的停留时间小于约1秒，则气体空间可填充空气，否则用惰性气体填充该空间是最优选的。
高的IV0和IVf也可通过提高聚合物原材料的质量来实现。例如，已知粒状UHMW PE聚合物的粒度和粒度分布可影响在待凝胶纺丝的溶液形成期间UHMW PE聚合物溶解于纺丝溶剂中的程度，从而可影响纤维的极限拉伸强度潜力。期望UHMW PE聚合物完全溶解于溶液中，因此优选由平均粒度为约100μm至约400μm，最优选约100μm至约200μm的UHMW PE聚合物纺成纤维，所述颗粒还优选具有约300,000至约7,000,000，更优选约700,000至约5,000,000的重均分子量，如美国专利9,169,581中所述。优选地，本公开的UHMW PE的重均分子量与数均分子量的比率(Mw/Mn)为4或更小，更优选Mw/Mn比率为3或更小，还更优选Mw/Mn比率为2或更小，并且甚至更优选Mw/Mn比率为约1。
UHMW PE本身可含有少量(通常小于约5重量％，优选小于约3重量％)的添加剂，诸如抗氧化剂、热稳定剂、着色剂、流动性促进剂、溶剂等。美国专利8,747,715；8,889,049；9,365,953和9,556,537另外认识到UHMW PE聚合物原材料的称为Cogswell拉伸粘度(λ)的特性的重要性及其对纤维可加工性和纤维拉伸特性的影响，教导称在250℃下UHMW PE聚合物在矿物油中的10重量％溶液应具有符合公式λ≥5,917(IV)0.8的Cogswell拉伸粘度(λ)，其中IV是指IV0。
可用于由所述UHMW PE聚合物形成溶液/凝胶纺丝纤维的优选纺丝溶剂包括在大气压下沸点高于100℃的烃，并且优选的纺丝溶剂可选自由以下组成的组：烃，诸如脂族烃、脂环族烃和芳族烃；以及卤代烃，诸如二氯苯以及它们的混合物。在一些实例中，纺丝溶剂在大气压下可具有至少约180℃的沸点。在此类实例中，纺丝溶剂可选自由以下组成的组：卤代烃、矿物油、萘烷、萘满、萘、二甲苯、甲苯、十二烷、十一烷、癸烷、壬烷、辛烯、顺式-十氢化萘、反式-十氢化萘、低分子量聚乙烯蜡以及它们的混合物。优选地，溶剂选自由顺式-十氢化萘、反式-十氢化萘、萘烷、矿物油以及它们的混合物组成的组。最优选的纺丝溶剂是矿物油，诸如可从新泽西州莫瓦市的索恩本有限责任公司(Sonneborn,LLC of Mahwah,NJ)商购获得的
Figure BDA0003008021090000101
55O PO白矿油。
Figure BDA0003008021090000102
55O PO矿物油由根据ASTMD3238计算的约67.5％石蜡碳至约72.0％石蜡碳和约28.0％环烷碳至约32.5％环烷碳组成。根据优选的凝胶/溶液纺丝方法形成的浆料、液体混合物和溶液中的每一种将包含UHMWPE，其量为溶液的约1重量％至约50重量％，优选为溶液的约1重量％至约30重量％，更优选为溶液的约2重量％至约20重量％，并且甚至更优选为溶液的约3重量％至约10重量％。
美国专利8,444,898和8,506,864教导了为在纤维纺丝工艺期间使本征粘度降低最小化可采取的附加步骤，特别教导称聚合物的降解可通过以下方式最小化：首先在挤出机中将UHMW PE粉末和溶剂形成为浆料，然后以至少量2.0D2克/分钟(g/min；其中D表示以厘米计的挤出机的螺杆直径)的吞吐率通过挤出机加工该浆料，从而形成液体混合物。然后在加热容器中而不是在挤出机中使该液体混合物转化成溶液，从而使加热容器对混合物施加极小的剪切应力(如果有的话)。
因此，与本公开的目的一致，形成本公开的细长主体的纤维中的至少一根纤维或全部纤维应由UHMW聚乙烯聚合物制成，该UHMW聚乙烯聚合物在135℃于萘烷中的本征粘度为至少约21dl/g，或大于约21dl/g，更优选为约21dl/g至约100dl/g，还更优选为约30dl/g至约100dl/g，还更优选为约35dl/g至约100dl/g，还更优选为约40dl/g至约100dl/g，还更优选为约45dl/g至约100dl/g，并且还更优选为约50dl/g至约100dl/g，其中本文全篇确定的所有本征粘度值均是在135℃于萘烷中测量的。至少约21dl/g的初始高IV0将允许一定程度的IV降低，同时还确保制造具有15dl/g或更高的高IVf，通常具有15dl/g至约45dl/g，或30dl/g至约45dl/g，或35dl/g至约45dl/g，或40dl/g至约45dl/g的IVf的纤维。
除了描述用于制造具有15dl/g或更高的IVf的UHMW PE纤维的有效方法以外，上文并入的美国专利中的许多专利还教导了在纺丝工程中牵伸纤维的方法。美国专利8,444,898；8,506,864；8,747,715；8,889,049；9,365,953和9,556,537特别教导了在纺丝工艺期间牵伸纤维的方法，以及进一步增加纤维韧度的纺丝后牵伸操作。这些牵伸纤维的方法中的每一种方法均有效地增强纤维韧度，但是当牵伸纤维时，旦尼尔和旦尼尔/长丝(即，形成复丝纤维(即，形成纤维/束)的每根单独长丝的旦尼尔)减小并且纤维变得更易于折断。因此，虽然所述专利中描述的纺丝和牵伸方法可有效地用于制造本公开的所述一种或多种UHMW PE纤维，但是必须限制牵伸程度以确保长丝旦尼尔大于2.0且总纤维旦尼尔大于800，优选为至少1000，并且最优选为1600或更大，同时也实现至少32g/d的高纤维韧度。
在聚合物作为原材料的本征粘度(聚合物分子量的量度)高于15dl/g并且在纤维纺丝工艺期间和之后保持高于15dl/g时，同时限制此类高分子量纤维的后牵伸操作的程度(但是溶液纤维和凝胶纤维的牵伸同样可受限制)，这是可实现的。例如，美国专利9,365,953教导了通过包括以下步骤的工艺生产的韧度为至少约45克/旦尼尔的UHMW PE纤维：a)将包含UHMW PE聚合物(以粉末形式提供)和纺丝溶剂的浆料进料至挤出机以产生液体混合物，该UHMW PE聚合物在135℃下在萘烷中的本征粘度为至少约30dl/g；或将UHMW PE聚合物和纺丝溶剂进料至挤出机中并且在挤出机内形成浆料和液体混合物两者；b)使液体混合物穿过加热容器以形成包含UHMW PE聚合物和纺丝溶剂的均相溶液；c)将该溶液从加热容器提供至喷丝头以形成溶液纤维；d)以约1.1:1至约30:1的牵伸比牵伸从喷丝头流出的溶液纤维以形成牵伸的溶液纤维；e)将牵伸的溶液纤维冷却至低于UHMW PE聚合物的胶凝点的温度以形成凝胶纤维；f)在一个或多个阶段中以约1.1:1至约30:1的第一牵伸比DR1牵伸凝胶纤维；g)以第二牵伸比DR2牵伸凝胶纤维；h)在溶剂去除装置中从凝胶纤维上去除纺丝溶剂以形成干燥纤维；i)在至少一个阶段中以第三牵伸比DR3牵伸干燥纤维以形成部分定向的纤维；j)将部分定向的纤维转移至后牵伸操作；以及k)在后牵伸操作中在后牵伸温度下将部分定向的纤维牵伸至约1.8:1至约15:1的第四牵伸比DR4，以形成韧度为至少约45克/旦尼尔的高度定向的纤维产品。
因此，美国专利9,365,953的所述纤维经受多个牵伸步骤，其中术语“牵伸比”是指在定向工艺期间使用的牵伸辊的速度比。首先，以约1.1:1至约30:1的牵伸比牵伸从喷丝头流出的溶液纤维。接下来，以两种牵伸比牵伸固化的凝胶纤维，其中DR1为约1.1:1至约30:1并且DR2为约1.5:1至约3.5:1。然后以约1.10:1至约3.00:1的牵伸比(DR3)牵伸干燥纤维，然后使干燥纤维经受离线后牵伸操作，其中以约1.8:1至约15:1的牵伸比(DR4)牵伸干燥纤维以使纤维韧度增加至45克/旦尼尔。这些牵伸步骤中的每个步骤递增地增加纤维韧度，同时减小纤维旦尼尔，因此也可定制牵伸特征以限制韧度增加和旦尼尔减小。例如，美国专利9,365,953提出，可通过将DR1、DR2和DR3相乘(写作DR1xDR2xDR3:1或(DR1)(DR2)(DR3):1)来确定的凝胶纤维和干燥纤维的组合牵伸应该为至少约5:1，更优选为至少约10:1，且最优选为至少12:1。在其中遵循根据美国专利9,365,953的类似牵伸步骤但溶液纤维和凝胶纤维的牵伸受到限制的实施方案中，DR1xDR2xDR3:1或((DR1)(DR2)(DR3):1)的值可为1.1:1至小于5:1，或1.1:1至4:1，或1.1:1至3:1，或2:1至4:1。
在本公开的一个优选实施方案中，可用于本文的UHMW PE纤维根据美国专利9,365,953的方法生产，但是其中纤维的后牵伸受到限制以保持长丝旦尼尔大于2.0，总纤维旦尼尔大于800，优选为至少1000，并且优选为1600或更大，以及纤维韧度为至少32g/d，优选为35g/d至45g/d。这可以例如通过根据美国专利9,365,953中公开的方法进行后牵伸操作来实现，但其中后牵伸的牵伸比(DR4)为约1.1:1至约4.5:1，或约2.0:1至约3.5:1，或约2.5:1至约2.7:1。可替代地，后牵伸可以约1.1:1至1.7:1，或约1.1:1至1.6:1，或1.1:1至1.5:1，或约1.1:1至约1.4:1，或1.1:1至1.3:1，或1.1:1至1.2:1的牵伸比进行。这些后牵伸的牵伸比范围中的任一者也可结合限制总体牵伸来进行，使得如美国专利9,365,953中定义的DR1、DR2和DR3受到限制而具有1.1:1至小于5:1，或1.1:1至4:1，或1.1:1至3:1，或2:1至4:1的DR1xDR2xDR3:1比率(或(DR1)(DR2)(DR3):1比率)，并且在所有纤维牵伸/拉伸完成之后，此类纤维(复丝纤维)将具有范围为约2.0dpf至约7.0dpf，更优选约2.3dpf至约6.0dpf，更优选约2.5dpf至约5.0dpf，并且最优选约3.0dpf至约5.0dpf的旦尼尔/长丝(dpf)，以及当在135℃下在萘烷中测量时15dl/g至约45dl/g的长丝本征粘度(IVf)，和至少32克/旦尼尔的韧度；并且根据本公开的优选实施方案，本公开的细长主体/绳索将包括至少一根复丝聚烯烃纤维，所述至少一根复丝聚烯烃纤维拥有全部所述特性，还具有大于800的旦尼尔，即，所述至少一根复丝聚烯烃纤维被制造成包括至少足够的组分长丝以在合计形成纤维的所有组分长丝的旦尼尔总和时，具有大于800的旦尼尔。由具有在这些范围内的旦尼尔以及本征粘度和韧度的所述其他特性的长丝形成的纤维将被拉伸至显著小于其最大牵伸量的程度，其中根据ASTM D638的测试方法测定，它们的断裂伸长率为约4.0％或更小，并且通常为约3.0％至4.0％。
就这一点而言，牵伸纤维的方法是本领域常规已知的，并且可采用任何合适的方法，包括美国专利6,969,553；7,370,395；7,344,668；8,747,715；9,365,953和9,556,537的方法，这些专利中的每一个均在与本文一致的范围内以引用方式并入本文。一般来讲，干燥纤维的后牵伸在至少一个阶段中通过如下方式实现：在约125℃至约160℃的后牵伸温度下使连续纤维穿过由加热设备(诸如强制空气对流烘箱)提供的加热环境。可在单次穿过烘箱或多次穿过中进行牵伸，其中一旦纤维达到所述范围内的期望温度就开始牵伸。示例性后牵伸设备示于图1和图2中。如图1所示，后牵伸工艺200通过使连续纤维208穿过加热设备202来进行，该加热设备具有在加热设备202外部的第一组辊204和在加热设备202外部的第二组辊206。纤维208可从某一来源进料并越过第一组辊204。第一组辊204可为从动辊，所述从动辊经操作以期望速度旋转，从而以期望的进料速度V1(米/分钟)将纤维提供至加热设备202。第一组辊204可包括多个单独的辊210。在一个实例中，前几个单独的辊210不加热，其余单独的辊210加热以便在纤维208进入加热设备202之前对其进行预热。尽管如图1所示第一组辊204包括总共七(7)个单独的辊210，但单独的辊210的数量可以更高或更低，这取决于所期望的构造。
如所述图所示，纤维208可进料至包括一个或多个烘箱的加热设备202中。如图所示的所述一个或多个烘箱可为相邻的卧式烘箱。每个烘箱优选为强制对流空气烘箱。期望在纤维208与烘箱中的空气之间具有有效的热传递，因此每个烘箱内的空气循环优选处于湍流状态，并且在每个烘箱内纤维208附近的时间平均空气速度优选为约1米/分钟至约200米/分钟。在所示实例中，示出了六个相邻的卧式烘箱212、214、216、218、220和222，但可以利用任何合适数量的烘箱。加热设备可具有任何合适的纤维路径长度，并且所述烘箱中的每一个烘箱可各自具有任何合适的长度以提供期望的纤维路径长度。例如，每个烘箱长度可为约10英尺至约16英尺(3.05米至4.88米)。纤维208通过加热设备202的温度和速度可根据需要改变。纤维208在加热设备202中的路径可为近似直线，并且可通过调节各个辊的速度或通过调节加热设备202的温度特征来调节后牵伸工艺期间纤维208的张力特征。优选地，纤维208在加热设备202中的张力近似恒定，或通过加热设备202递增。加热纤维224离开最后一个烘箱222，然后可越过第二组辊206以形成最终纤维产品226。第二组辊206可为从动辊，所述从动辊经操作以期望速度旋转，从而以期望的离开速度V2(米/分钟)将加热纤维222从加热设备202上移除。第二组辊206可包括多个单独的辊228。尽管如图1所示第二组辊206包括总共七(7)个单独的辊228，但单独的辊228的数量可以更高或更低，这取决于所期望的构造。另外，第二组辊206中单独的辊228的数量可与第一组辊204中单独的辊210的数量相同或不同。优选地，第二组辊206可以是冷的，使得最终纤维产品226在张力下被冷却至低于至少约90℃的温度以保持其定向和形态。
图2中示出了替代的加热设备300。如图所示，加热设备300可包括一个或多个烘箱，诸如单个烘箱304。每个烘箱优选为具有与图1的烘箱相同的条件的强制对流空气烘箱。烘箱304可具有任何合适的长度，并且在一个实例中长度可为约10英尺至约20英尺(3.05米至6.10米)。烘箱304可包括一个或多个中间辊302，在烘箱304中纤维208可越过中间辊以改变其方向，以便增加纤维208在加热设备300内的行进路径。所述一个或多个中间辊302中的每个中间辊可以是当纤维208越过其上时不旋转的固定辊、以预定速度旋转的从动辊或者可自由旋转的惰辊。另外，所述一个或多个中间辊302中的每个中间辊均可定位在烘箱304的内部，如图所示；或者可替代地，一个或多个中间辊302可定位在烘箱304的外部。利用所述一个或多个中间辊302增加了加热设备300的有效长度。可利用任何合适数量的中间辊以便提供期望的总纱线路径长度。然后最终纤维产品306离开烘箱，或者可替代地，纤维产品306可用类似于图1所示那些的附加外辊进一步牵伸。在任一实施方案中，第一组辊的变速度(例如进料辊的速度，V1(米/分钟))和第二组辊的变速度(例如出口辊的速度，V2(米/分钟))将决定牵伸工艺的每个阶段(例如，溶液纤维牵伸，DR1、DR2、DR3和DR4)的牵伸比，并且此类牵伸将减小被牵伸纤维的每根长丝的旦尼尔。
通过由高IV0的UHMW PE聚合物制造纤维并且如上所讨论的，在纺丝工艺期间采取步骤保持该聚合物本征粘度，诸如氮气喷射溶剂、溶剂-UHMWPE聚合物混合物和/或溶剂-UHMWPE聚合物溶液，可限制根据上述条件中的任一种条件牵伸纤维以将长丝的旦尼尔保持为至少2.0，同时也达到32克/旦尼尔至45g/d的纤维韧度。此类纤维将具有优选的后拉伸旦尼尔/长丝(dpf)，其范围为约2.0dpf至约7.0dpf，更优选约2.3dpf至约6.0dpf，更优选约2.5dpf至约5.0dpf，并且最优选约3.0dpf至约5.0dpf。根据ASTM D638的测试方法，由旦尼尔在这些范围内的长丝形成的纤维将被最大程度地拉伸至具有约4.0％或更小，通常约3.0％至4.0％的断裂伸长率。
一旦制造了合适的纤维，就可以根据本领域的常规方法将它们形成为绳索或其他多纤维结构，其中例如通过加捻、编织、缠结或它们的组合这些技术，或用于将多根纤维接合在一起的其他常规已知技术来组合多根纤维。就这一点而言，本公开的绳索可具有任何合适的构造，诸如编织绳索、加捻绳索、钢丝捻制绳索、平行芯型绳索等。在本公开的一个实施方案中，细长主体由或基本上由编织、加捻或缠结的聚烯烃纤维，或更优选编织、加捻或缠结的聚乙烯纤维组成。在另一个实施方案中，可形成细长主体，其中它们进一步掺入一种或多种芯型纤维，其中编织主体围绕芯型纤维作为外皮。
芯-皮编织构造在两种绳索应用中均是常规已知的。合适的芯型纤维非排他性地包括任何可拉伸的合成纤维、再生纤维或金属纤维，并且还可以任选地包括陶瓷或玻璃纤维。特别合适的芯型纤维是可拉伸的热塑性纤维，包括聚烯烃纤维、聚酯纤维和氟树脂纤维。当形成本文的芯-皮绳索构造时，可使用常规设备(诸如可从德国奥尔登堡的赫尔佐格机床制造公司(Herzog Maschinenfabrik GmbH of Oldenberg,Germany)获得的编织机)，以及使用任何常规已知的方法，诸如折布或其他编织构造，以及其中芯型“纤维”本身就是编织结构的双编织技术，以芯作为中心轴在芯周围形成编织主体。在该实施方案中，编织的皮结构优选掺入2至100的离散纤维(对于小直径绳索而言)，或数千根离散纤维(对于大直径绳索而言)，诸如5000-6000根离散纤维或更多根离散纤维。
在芯-皮构造中，编织纤维和芯任选地熔合在一起。编织纤维与芯的熔合通常通过施加热和张力来实现，任选地通过在暴露于热和张力之前施加溶剂或增塑材料来实现，如美国专利5,540,990；5,749,214；和6,148,597中所述，这些专利的公开内容在与本文相容的范围内以引用方式并入本文。如这些专利中所述，编织主体在处于长丝聚合物材料的熔点范围内的高温下经受拉伸并且持续足够时间以软化长丝并将形成纤维的单根长丝的接触面至少部分地熔合在一起以形成具有单丝样特征的线。
熔合也可通过粘合来实现，例如，通过用热塑性树脂或具有粘附特性的其他聚合物粘合剂材料至少部分地涂覆皮和/或芯的纤维来实现。合适的热塑性树脂非排他性地包括聚烯烃树脂(诸如聚烯烃蜡、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚烯烃共聚物)、乙烯共聚物(诸如乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、聚异戊二烯-聚苯乙烯-嵌段共聚物(诸如可从德克萨斯州休斯顿的科腾聚合物公司(KratonPolymers of Houston,TX)商购获得的
Figure BDA0003008021090000161
D1107)、聚氨酯、聚偏二氟乙烯、聚氯四氟乙烯(PCTFE)以及前述物质中的一种或多种的共聚物和共混物。合适的聚烯烃蜡非排他性地包括可从新泽西州莫里斯敦的霍尼韦尔国际公司(Honeywell International Inc.ofMorristown,NJ)商购获得的
Figure BDA0003008021090000171
微粉化聚烯烃蜡。最优选的热塑性树脂将具有比利用的特定聚烯烃纤维更低的熔点，并且是可拉伸材料，并且最优选为聚烯烃树脂。编织主体的皮的纤维也可热粘合在一起和/或在无粘附涂层的情况下热粘合至芯纤维。热粘合条件将取决于纤维类型。纤维也可在熔合之前用油，诸如矿物油、石蜡油或植物油预涂覆，如本领域常规已知的，诸如美国专利5,540,990；5,749,214；和6,148,597。如所述专利中所述，矿物油充当增塑剂，增强熔合工艺的效率，从而容许在较低温度下进行熔合工艺。可使用任何常规方法用油或热塑性树脂涂覆纤维，诸如浸渍、喷涂或以其他方式使纤维穿过涂覆材料浴。
当用具有粘附特性的树脂或其他聚合粘合剂材料来涂覆皮和/或芯的纤维以将纤维粘合在一起时，仅需要少量的树脂/粘合剂。就这一点而言，基于纤维加上树脂/粘合剂的总重量计，所施加的树脂/粘合剂的量通常不超过5重量％，使得基于纤维加上树脂/粘合剂的总重量计，纤维占涂层纤维的至少95重量％。因此，细长主体将包含至少95重量％的组分纤维。在更优选的实施方案中，细长主体包含至少约96重量％的纤维，还更优选97重量％的纤维，还更优选98重量％的纤维，并且还更优选99重量％的纤维。最优选地，细长主体完全不含树脂，即未用任何粘合树脂/粘合剂涂覆并且基本上由或由纤维/长丝组成。
在本文最优选的实施方案中，细长主体由或基本上由编织主体组成而未掺入芯型纤维，使得编织主体基本上是不包括未编织纤维或股线的任何直径的编织绳索。编织主体优选为圆形，具有圆形、环形或椭圆形横截面，而不是扁平的，并且可以使用本领域技术人员将确定的任何常规已知的编织技术(诸如折布、单一编织、实心编织或空心编织技术)来形成。这些不存在芯型纤维的编织主体是用常规编织设备和方法制成的。合适的编织设备可从(例如)可从德国奥尔登堡的赫尔佐格机床制造公司商购获得。例如，在形成编织绳索时，可采用具有多个线轴的常规编织机。如本领域中已知的，随着线轴移动，纤维彼此上下穿线并且最终被收集在卷取盘上。编织机和由其形成绳索的详情是本领域已知的，因此在本文中不详细公开。
优选地，由多根纤维形成的编织主体，其中所述纤维中的至少一根纤维包含复丝超高分子量聚烯烃纤维，所述复丝超高分子量聚烯烃纤维具有当在135℃下在萘烷中测量时15dl/g至约45dl/g的长丝本征粘度(IVf)，其中所述至少一根复丝超高分子量聚烯烃纤维具有至少32克/旦尼尔的韧度、大于800的旦尼尔以及大于2.0的旦尼尔/长丝，将掺入2至约100根离散纤维，更优选3至40根离散纤维，还更优选3至20根离散纤维并且还更优选3至15根离散纤维。然而，如上所述，根据于绳索的期望直径，可掺入超过100根离散纤维，可能包括数千根离散纤维，诸如约5000-6000根离散纤维或更多根离散纤维，这取决于旦尼尔/纤维和期望的最终用途。纤维的直径可用下式由纤维旦尼尔计算：
Figure BDA0003008021090000181
其中密度以克/立方厘米(g/cm3)(g/cc)计，并且直径以mm计。超高分子量聚乙烯的密度为0.97g/cc，正如本领域的技术人员已知的，尽管在非常高的分子量下，其密度也可增加到约0.98g/cc至约0.995g/cc。一般来讲，较低的纤维旦尼尔对应于较低的纤维直径。在本文优选的实施方案中，形成细长主体(例如编织绳索)的至少一根复丝纤维的旦尼尔为约800至约5000，更优选约800旦尼尔至4000旦尼尔，还更优选约800旦尼尔至约3000旦尼尔，还更优选约800旦尼尔至约1600旦尼尔，还更优选约900旦尼尔或更大，还更优选900旦尼尔至约3000旦尼尔，还更优选约900旦尼尔至约1600旦尼尔，还更优选约1000旦尼尔或更大，还更优选约1000旦尼尔至约1600旦尼尔。
细长主体/绳索的总旦尼尔将取决于组合形成细长主体/绳索的所述复丝纤维的数量，该数量通常将取决于绳索最终用途应用的要求。掺入至少两根离散纤维的细长主体本身，例如具有3至12根离散纤维的无芯型纤维的编织主体，将具有1500或更大，更优选大于2300，还更优选大于2300至约5000，更优选大于2500，还更优选大于2500至约5000，更优选大于3000，还更优选大于3000至约5000的优选旦尼尔。编织物旦尼尔通常将大于所有组分纤维的组合旦尼尔，因为由于其中纤维在交叉点(即挑取)处彼此翻转的编织物构造，所以9000米的编织物将会掺入多于9000米的每种单独纤维。就这一点而言，优选的绳索将具有至少1500，优选1500至约30,000，更优选约1600或更高，更优选约1600至约26,000，并且还更优选约8,000至约26,000的旦尼尔。最优选的绳索将具有约3至约50根单独纤维，优选约10至约20根单独纤维，优选其中每根单独纤维的旦尼尔大于800，优选约900或更大，还更优选约1000或更大，还更优选约1100或更大，还更优选约1200或更大，还更优选约1300或更大，还更优选约1400或更大，还更优选约1500或更大，还更优选约1600或更大，还更优选约1700或更大，还更优选约1800或更大，还更优选约1900或更大并且还更优选每根单独纤维的旦尼尔为约2000或更大，绳索(例如编织主体)掺入至少3至约20根单独纤维，更优选约3至约15根单独纤维，并且最优选约5至约13根单独纤维。绳索的大小取决于所需的断裂强度和/或由所需最终用途确定的其他特性。
尤其也在本公开范围内的是，呈现最小端值和最大端值的任何范围旨在支持所述端值内未明确说明的任何范围。
形成单一编织、实心编织或空心主体的纤维可任选地根据来自美国专利5,540,990；5,749,214；和6,148,597的上述技术而熔合在一起，其中形成编织主体的单独纤维任选地通过施加热和张力而熔合在一起。当进行该选项时，编织主体在处于长丝聚合物材料的熔点范围内的高温下经受拉伸，足以将形成纤维的单根长丝的接触面至少部分地熔合以形成具有单丝样特征的线。可用于拉伸/表面熔合工艺的条件与以上对于芯-皮纤维叙述的条件相同。如以上关于芯/皮结构所述，形成非芯/皮型编织主体的纤维也可至少部分地涂覆有热塑性树脂或油，然后如上所述使它们熔合在一起，并且此类涂层可在加捻、缠结或编织纤维以形成编织/加捻/缠结结构之前或之后施加。合适的热塑性树脂、蜡和油与上述那些相同。然而，在最优选的实施方案中，形成编织主体的纤维没有熔合在一起，即，它们未熔合。这有别于美国专利5,540,990；5,749,214；和6,148,597的方法，其中纤维是熔合在一起的。
在形成编织主体之后，可将其拉伸或不拉伸。拉伸可在加热或不加热纤维/编织主体的情况下进行，但优选加热。如本文所述，编织主体的拉伸是指在将纤维一起编织成编织主体之后的拉伸，其中即使在未拉伸的编织主体中，形成编织主体的组分纤维在编织之前，在如上所述的凝胶/溶液纺丝工艺期间也已被拉伸。当期望加热拉伸编织主体但不熔合编织物的组分纤维时，通过将编织主体加热到低于纤维熔点的温度来避免熔合。例如，当编织主体掺入超高分子量凝胶纺丝聚乙烯复丝纤维时，该温度优选在约145℃至约153℃，更优选约148℃至约151℃的范围内。就这一点而言，应当注意，高度定向的超高分子量聚乙烯纤维通常具有比本体UHMW PE或较低分子量聚乙烯更高的熔点。在这种没有熔合工艺的拉伸期间，优选将纤维保持在张力下，优选连续施加张力。优选地，无熔合的拉伸步骤在一个或多个拉伸阶段中以约1.01:约3.0，并且更优选约1.1:约1.8的总拉伸比进行，优选施加热。
本公开的编织主体可具有任何期望的编织密度，在本领域中也称为编织紧密度。编织组分相对于编织轴线所成的角度称为编织角。可根据需要使用选定设备调节编织密度，以增加或减小沿着编织物长度的编织角。在优选的实施方案中，编织主体的编织角小于约40°或为约5°至约40°,更优选编织角为30°或更小或为约5°至约30°，并且最优选为约15°至约30°。这些范围中的每一个范围特定于非拉伸的编织主体(即，在编织后但在对编织主体进行任何任选的额外拉伸之前的编织主体)的编织密度/紧密度。
复丝纤维可任选地在编织之前加捻或喷气缠结。加捻纤维的各种方法是本领域已知的，并且可利用任何方法。可用的加捻方法描述于例如美国专利2,961,010；3,434,275；4,123,893；4,819,458和7,127,879中，这些专利的公开内容在与本文一致的范围内以引用方式并入本文。在一个优选的实施方案中，将纤维加捻成相对于加捻线束轴线的角度为5°至约40°，更优选约5°至约30°，并且最优选约15°至约30°。用于测定有加捻纤维中捻数的标准方法为ASTM D1423。类似地，喷气缠结复丝纤维的各种方法通常是已知的并且描述于例如美国专利3,983,609；4,125,922；和4,188,692，这些专利的公开内容在与本文一致的范围内以引用方式并入本文。在一个优选的实施方案中，复丝纤维既不加捻也不喷气缠结。另外，在将多根纤维编织在一起以形成编织主体之前，单独的纤维本身优选为非编织的。
虽然据称最优选实施方案的编织主体仅包括韧度为至少32克/旦尼尔的复丝聚乙烯纤维，但它们可另外包括其他具有不同韧度的聚烯烃或聚乙烯纤维，包括例如以下美国专利中公开的任何纤维：4,411,854；4,413,110；4,422,993；4,430,383；4,436,689；4,455,273；4,536,536；4,545,950；4,551,296；4,584,347；4,663,101；5,248,471；5,578,374；5,736,244；5,741,451；5,972,498；6,448,359；6,969,553；7,078,097；7,078,099；7,081,297；7,115,318；7,344,668；7,638,191；7,674,409；7,736,561；7,846,363；8,070,998；8,361,366；8,444,898；8,506,864；和8,747,715，这些专利中的每一个专利均在与本文一致的范围内以引用方式并入本文。这包括所有聚烯烃纤维类型，包括聚丙烯纤维、高密度聚乙烯纤维和低密度聚乙烯纤维。编织主体还可包括其他非聚烯烃纤维作为组分纤维，诸如常规已知且可商购获得的芳纶纤维(特别是对位芳纶纤维和间位芳纶纤维)、聚酰胺纤维、聚酯纤维(包括聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和聚萘二甲酸乙二醇酯纤维)、长链聚乙烯醇纤维、长链聚丙烯腈纤维、聚苯并唑纤维(诸如聚苯并噁唑(PBO)和聚苯并噻唑(PBT)纤维)、聚四氟乙烯纤维、碳纤维、石墨纤维、碳化硅纤维、碳化硼纤维、玻璃纤维、再生纤维、金属纤维、陶瓷纤维、石墨纤维、液晶共聚酯纤维和其他刚性杆状纤维(诸如
Figure BDA0003008021090000211
纤维)，以及由上述材料的共聚物、嵌段聚合物和共混物形成的纤维。然而，并非所有这些纤维类型都适合在其中将会要拉伸编织主体的实施方案中使用。
还应当理解，本文对关于本公开的聚烯烃或聚乙烯的分子量的术语“超高”的所有提及并非旨在限制在聚合物粘度和/或聚合物分子量的最大端值。术语“超高”仅旨在限制在聚合物本征粘度和/或聚合物分子量的最小端值，达到本公开范围内的有用聚合物能够被加工成具有本文所述的期望特性的纤维的程度。还应当理解，虽然本文描述的工艺最优选应用于UHMW聚乙烯的加工，但它们同样适用于所有其他聚(α-烯烃)，即UHMW PO聚合物。
本公开的细长主体可用于一系列最终应用中，诸如拉窗绳、滑水绳索、登山绳索、游艇用绳索、降落伞绳、渔网、系泊缆、钢缆、鞋带、医疗应用(诸如导管或牙线)、高压管、接地电缆和电气配线，但是特别可用于如以上所讨论的需要改善的滑轮上周期性弯曲(CBOS)抗疲劳性的应用中，包括海洋应用，诸如从海底起重和系泊重物。
可以例如通过使本公开的绳索在自由滚动的滑轮或滑车上弯曲大约180度来测试CBOS抗性。将绳索置于负荷下并使其在滑轮上循环直至绳索达到疲劳。在一个示例性测试中，绳索在38mm直径的滑轮/滑车上以每分钟循环56次弯曲，其中D:d比率(D＝滑轮/滑车的直径，d＝绳索的直径)为20，滑轮/滑车上的负荷为156kg(绳索每侧的张力为78kg)。通常将疲劳破坏循环数进行平均，例如，基于3至5次测试的平均值来确定。
对于包含具有15dl/g至约45dl/g(如在135℃下在萘烷中测量)的长丝本征粘度(IVf)的多根复丝超高分子量聚烯烃纤维的多纤维细长主体(绳索)，已实现了特别优良的CBOS抗疲劳性，其中每根复丝超高分子量聚烯烃纤维均具有至少32克/旦尼尔的韧度，大于800的旦尼尔，其中所述长丝中的每根长丝均具有至少2.0的旦尼尔(dpf)并且其中IVf(以dl/g计)与dpf的比率(“IVf/dpf”)为4.0:1至8.0:1，包括所述端点之间的所有较窄范围，诸如4.1:7.5和4.2:7.0。在优选的实施方案中，还最优选的是，dpf乘以IVf(以dl/g计)的乘积(“IVf*dpf”)为至少75.0，更优选其中dpf乘以IVf的乘积为至少75.0至110.0，包括所述端点之间的所有较窄范围，诸如80.0至105.0，或85.0至100.0，或88.0至95.0。最优选的聚烯烃纤维类型满足这些值IVf*dpf和IVf/dpf值的两者。在一个示例性实施方案中，形成多纤维细长主体，其中细长主体的每根复丝纤维具有约1600的旦尼尔并且包含480根长丝(即，dpf为3.33)，其中长丝具有约22.6dl/g至约26.5dl/g的IVf。因此，在该示例性实施方案中，IVf*dpf值的范围为75.3至88.2，并且IVf/dpf值的范围为6.79至7.96。
也在本公开范围内的是，多纤维细长主体(绳索)也可以包含一根或多根韧度为45g/d或更大(例如45克/旦尼尔至约60克/旦尼尔)的高度定向的聚烯烃复丝纤维，无需此类复丝纤维的组分长丝一定具有2.0或更大的dpf或800或更大的旦尼尔，前提条件是绳索中的至少一根聚烯烃纤维满足IVf*dpf(即，至少75.0至110.0)和/或IVf:dpf比率(IVf/dpf)(即，4.0:1至8.0:1)的上述特征。
以下非限制性实施例用于说明优选实施方案：
实施例1
在加热至100℃的浆料罐内将纺丝溶剂和UHMW PE聚合物混合以形成浆料。UHMWPE聚合物的本征粘度IV0为约30dl/g。通过将浆料加热到至少UHMW PE聚合物的熔点，由浆料形成溶液。浆料中聚合物的浓度为约7％。在形成均相纺丝溶液后，将溶液通过360孔喷丝头纺丝以形成复丝溶液纤维。喷丝头的孔直径为约1mm且长度/直径(L/D)比率为15:1。然后使溶液纤维穿过1.5英寸(3.8cm)长的空气间隙并进入水温为约10℃的水淬火浴中以形成凝胶纤维。在1.5英寸空气间隙中以约1.5:1的牵伸比拉伸溶液纤维，并且在进入溶剂去除装置之前用成组的辊以5.5:1的牵伸比冷拉伸凝胶纱线。在其中用萃取溶剂萃取溶剂的溶剂去除装置中，以约1.4:1的牵伸比牵伸凝胶纤维。纤维IVf为20dl/g的所得干燥纤维通过多组辊牵伸以形成韧度为约24.5克/旦尼尔的部分定向纤维。然后在约150℃下在22米烘箱内牵伸部分定向纤维，其纤维的进料速度为约12米/分钟并且卷取速度为约31m/min，从而形成韧度高于32g/d的高度定向纤维并且纤维具有1600的旦尼尔和4.4的旦尼尔/长丝(dpf)，其中纤维IVf保持在20dl/g。
然后根据常规编织技术将这些高度定向纤维中的十二根高度定向纤维编织在一起以形成具有约20,000旦尼尔的绳索。
实施例2和比较例1-4
通过将12根具有下面表1和表2所列特性的超高分子量聚乙烯纤维编织在一起而形成五个长度:直径(L:D)比率为10:1的相同编织构造。未向组分纤维或编织物施加涂层。通过编织物在38mm滑轮上以56次弯曲循环/分钟连续循环来确定疲劳弯曲循环数，在样本每个末端上有78kg负荷。
表1
Figure BDA0003008021090000231
表2
Figure BDA0003008021090000232
Figure BDA0003008021090000241
如通过CBOS测试所示，由新纤维形成的编织物与其他纤维类型相比，特别是与不满足针对IV:dpf比率和IV*dpf乘积值的所述要求的那些相比，具有显著改善的抗磨损性和耐久性。
虽然已参照优选的实施方案特别示出和描述了本公开，但本领域的普通技术人员将容易理解，在不脱离本公开的实质和范围的情况下可作出各种改变和修改。旨在将权利要求解释为覆盖所公开的实施方案、已经在上面讨论的那些替代方案及其所有等同形式。

Claims (10)

1.一种细长主体，所述细长主体包括多根纤维，其中所述纤维中的至少一根纤维包含复丝超高分子量聚烯烃纤维，所述复丝超高分子量聚烯烃纤维具有当在135℃下在萘烷中测量时15dl/g至约45dl/g的长丝本征粘度(IVf)，其中所述至少一根复丝超高分子量聚烯烃纤维具有至少32克/旦尼尔的韧度、大于800的旦尼尔以及大于2.0的旦尼尔/长丝。
2.根据权利要求1所述的细长主体，其中形成所述细长主体的所有纤维均包括复丝超高分子量聚烯烃纤维，所述复丝超高分子量聚烯烃纤维具有当在135℃下在萘烷中测量时15dl/g至约45dl/g的IVf，至少32克/旦尼尔的韧度、900或更大的旦尼尔以及大于2.0的旦尼尔/长丝。
3.根据权利要求1所述的细长主体，其中形成所述细长主体的所有纤维均为聚乙烯纤维。
4.根据权利要求1所述的细长主体，其中所述多根纤维被加捻在一起、编织在一起或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的细长主体，其中IVf与旦尼尔/长丝的比率为4.0:1至8.0:1。
6.一种细长主体，所述细长主体包括至少一根复丝纤维，所述至少一根复丝纤维包括由多根超高分子量聚烯烃长丝形成的超高分子量聚烯烃纤维，所述超高分子量聚烯烃长丝具有当在135℃下在萘烷中测量时15dl/g至约45dl/g的长丝本征粘度(IVf)，其中所述复丝超高分子量聚烯烃纤维具有大于800的旦尼尔，并且其中所述复丝超高分子量聚烯烃纤维的长丝中的每根长丝具有至少2.0的旦尼尔，其中所述长丝的旦尼尔/长丝乘以所述长丝的IVf的乘积为75.0至110.0。
7.根据权利要求6所述的细长主体，其中所述旦尼尔/长丝乘以所述IVf的乘积为85.0至110.0。
8.根据权利要求6所述的细长主体，其中IVf与旦尼尔/长丝的比率为4.0:1至8.0:1。
9.根据权利要求6所述的细长主体，其中IVf与旦尼尔/长丝的比率为4.0:1至8.0:1，其中所述旦尼尔/长丝乘以所述IVf的乘积为至少75.0，其中形成所述细长主体的所有纤维具有至少900的旦尼尔，其中所述细长主体具有至少2300的旦尼尔，并且其中所述多根复丝纤维组合成加捻构造、编织构造或它们的组合。
10.一种制造细长主体的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供多根纤维，其中所述纤维中的至少一根纤维包含复丝超高分子量聚烯烃纤维，所述复丝超高分子量聚烯烃纤维具有当在135℃下在萘烷中测量时15dl/g至约45dl/g的长丝本征粘度(IVf)，其中所述至少一根复丝超高分子量聚烯烃纤维具有至少32克/旦尼尔的韧度、大于800的旦尼尔以及大于2.0的旦尼尔/长丝；
b)拉伸每根复丝纤维，从而将所述纤维的韧度增加到至少32克/旦尼尔，其中所述旦尼尔/长丝保持大于2.0；
c)任选地用热塑性树脂或油涂覆每根纤维的至少一部分；
d)加捻、缠结或编织所述纤维以形成细长主体结构；以及
e)任选地加热和拉伸所述细长主体结构，以使所述细长主体的纤维热定型。
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