JPH08509269A - 織物用スルホン化ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 深い色合いに迅速染色可能な織物用のスルホン化ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊維。

Description

【発明の詳細な説明】 織物用スルホン化ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊維 発明の背景 発明の分野 本発明は織物品質を示すスルホン化ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド） 繊維に関する。本発明の繊維は色どめ薬を用いる必要なく深い色合いに迅速染色 され得る。これらはけん縮の容易さを示すと共に他の望ましい品質を示す。従来技術の説明 Ｊｏｎｅｓ他に１９７８年２月２１日付けおよび１９７９年７月２４日付けで 発行された米国特許第４，０７５，２６９号および４，１６２，３４６号には、 低いインヘレント粘度を示すスルホン化されたポリ（ｐ−フェニレンテレフタル アミド）を繊維に紡糸することが開示されている。Ｊｏｎｅｓ他は、適当なスル ホン化ジアミンまたは二酸誘導体を用いるか或はそれらの混合物を用いることで スルホン化されたポリアミドを製造することができることを教示している。また 、Ｊｏｎｅｓ他に従い、濃硫酸または発煙硫酸のどちらかを用いることでポリ（ ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＤ−Ｔ）のスルホン化を行うことも可 能である。Ｊｏｎｅｓ他の特許の紡糸したままの繊維が示す単一フィラメントじ ん性は１デニール当たり約１０グラムであり、伸びは約２．５％であり、そして 初期引張り応力は１デニール当たり約２００グラムである。Ｊｏｎｅｓ他は、こ の紡糸したままの繊維を熱処理することで、１デニール当たり少なくとも１５グ ラムのじん性、少なくとも１．５％の伸び、例えば２−３．５％の伸び、および １デニール当たり少なくとも ４００グラムの引張り応力を達成している。このような繊維は高い性能を示す繊 維であるが、織物品質を示さない。 発明の要約 本発明は、硫黄をスルホネート基としてポリマー繰り返し単位１００モル当た り５から２０モル有していて約１．５から４のインヘレント粘度を示すスルホン 化ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊維を提供するものであり、上記繊 維は１デニール当たり２００グラム未満の引張り応力と６％以上の伸びを示す。 発明の詳細な説明 ＰＰＤ−Ｔから作られた繊維は極めて高い強度と高い引張り応力を示すことが よく知られている。しかしながら、織物の如きある種の最終使用用途では、引張 り応力が高いことは不利である、と言うのは、それから作られた織物は非常に堅 くて心地よくない傾向があるからである。加うるに、工業用途から区別される如 き織物用途（アパレル）では、染色性、特に染色の容易さ［これは、色どめ薬ま たは高圧装置を用いる必要なく深い色合いに迅速染色され得ることを意味してい る］が重要な考慮になってきている。染料色どめ薬はしばしば環境上望ましくな いと考えられている。硫黄をスルホネート基としてｐ−フェニレンテレフタルア ミド単位（ポリマー鎖の繰り返し単位）１００モル当たり５から２０モル含んで いて約１．５から４のインヘレント粘度を示すスルホン化ＰＰＤ−Ｔから作られ た繊維が染色が容易で心地よい織物生地で求められる特性を示すことをここに見 い出した。 ＰＰＤ−Ｔは、ｐ−フェニレンジアミンとテレフタロイルクロライドとを重合 させることで得られるホモポリマーそしてまたこのｐ−フェニ レンジアミンと一緒に他のジアミンを少量組み込むことで得られるコポリマー類 および／またはテレフタロイルクロライドと一緒に他の二酸クロライドを少量組 み込むことで得られるコポリマー類を意味している。一般に、ｐ−フェニレンジ アミンまたはテレフタロイルクロライドの約１０モル％の如き量以下の量で他の ジアミン類および他の二酸クロライド類を使用することができ、ここでの条件は 、上記他のジアミン類および二酸クロライド類がその重合反応を妨害する反応基 を有していないことのみである。ＰＰＤ−Ｔの製造は米国特許第３，８６９，４ ２９号、４，３０８，３７４号および４，６９８，４１４号の中に記述されてい る。 本発明を実施するに便利な方法では、高いインヘレント粘度（約５以上）を示 すＰＰＤ−Ｔを１００．２から１０２％の濃度を有する硫酸と混合することでＰ ＰＤ−Ｔ分子のスルホン化を所望度合で生じさせる。ＰＰＤ−Ｔの分解を生じさ せる、即ちインヘレント粘度（ＩＶ）のレベルが約１．５から４（紡糸した糸で 測定した時）になるまで分子量を低下させる、と同時に所望度合のスルホン化を 達成するように、注意深く条件を調節する。 このスルホン化の度合と分解の度合を均衡させるが、これを硫酸の濃度、溶液 系（ｓｏｌｕｔｉｏｎｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）内のポリマー濃度、酸にポリマー を暴露する時間、並びに暴露中の溶液温度で調節する。 この溶液系では約１００．２％から１０２％の濃度を有する硫酸を用いるのが 有効であることを見い出した。酸濃度を約１０３％以上にすると、ポリマーの分 解が許容されなくなるほど激しく生じる可能性がある。本発明の製品製造ではポ リマー濃度の選択が重要な考慮である。この溶 液の中に入れるポリマーの量が１５重量％以上であるポリマー濃度を用いると、 本明細書で意図する結晶構造が得られないか、或は充分に分解していないポリマ ー、即ち４以上のＩＶを示すポリマーが生じることになる。 スルホン化度とポリマーの分解は、そのポリマーを酸に暴露する時間および温 度の影響を受けることになる。７５から１２０℃の範囲の温度および１０分から ２時間の時間が有効であることを確認した。 以下に記述するようにして測定するインヘレント粘度は、ポリマーが有する分 子量の尺度であり、このポリマーがスルホン化過程で受けた分解の激しさを示す 尺度として働く。 本発明の繊維製造では、発煙硫酸の中にＰＰＤ−Ｔを所望濃度で溶解させるこ とによって紡糸用溶液を便利に製造する。この酸の中のポリマー濃度は一般に約 ９から１５重量％、好適には約１２重量％である。結果として得られる繊維の中 にＨａｒａｇｕｃｈｉ結晶形態を存在させることを確保するには、この濃度レベ ルを１５重量％以上にしてはならない。このＨａｒａｇｕｃｈｉ結晶形態は、赤 道広角回折で測定して、約２３度のブラッグ角の所に主要な回折ピークを１つ有 していると共に２つの小さいピーク、即ち約１７度のブラッグ角の所に１つと約 ２７度の所に１つピークを有することによって特徴づけられる。Ｈａｒａｇｕｃ ｈｉ結晶形態の存在は本発明の繊維が示す１つの特徴である。 本発明で用いるスルホン化条件は、結果として、スルホネート基としての硫黄 レベルをポリマー繰り返し単位１００モル当たり５から２０モルにする。硫黄含 有量の測定を以下に記述する。 米国特許第３，７６７，７５６号のエアーギャップ紡糸条件を用いる か或はＫｗｏｌｅｋ（米国特許第３，６７１，５４２号）の湿式紡糸条件を用い ることで、本発明の繊維を紡糸することができる。望まれるならば、この紡糸用 溶液の中に染料を混合することによって、色が付いている状態で本発明の繊維を 製造することができる。直径が約０．０２５から０．２５ｍｍの範囲のオリフィ スが備わっている紡糸口金の中を通してこのスルホン化ＰＰＤ−Ｔ溶液を押出す ことができる。所望の繊維製品を達成するようにこのオリフィスの数、大きさ、 形状および配置を変化させることができる。この押出したドープ（ｄｏｐｅ）を 、非凝固流体（ｎｏｎｃｏａｇｕｌａｔｉｎｇ ｆｌｕｉｄ）層の中を通した後 か或は通さないで、凝固浴の中に送り込む。この非凝固流体層は一般に空気であ るが、このドープにとって凝固剤でない他の不活性な気体または液体のいずれか を用いることも可能である。この非凝固流体層の厚さは一般に０．１から１０セ ンチメートルである。 この凝固浴は水浴であり、硫酸が７０％の如き量で入っていてもよい。好適に は、この浴の温度を約２５から８０℃の範囲またはそれよりも若干高くすべきで ある。 この押出したドープをその凝固浴の中に導いてこのドープを凝固させることに よって酸／水で膨潤した繊維を生じさせた後、この繊維を最初に充分に洗浄して 酸を抽出し、次に、酸基を中和する必要がある。この繊維洗浄用溶液は水に続い てアルカリ水であってもよい。次に、この膨潤していて湿っている繊維を繊維乾 燥段階に導き、望まれる最終繊維品質に応じて張力をかけないか或は低い張力下 で乾燥を行う。張力下で繊維を乾燥させると、一般に、破壊伸びが低下すると共 に引張り応力とじん性が高くなる。 本発明のスルホン化ＰＰＤ−Ｔ繊維は染色の容易さを示す。これらは、特に、 色どめ薬を用いないか或は高い圧力を用いる必要なく以下に記述するように深染 色可能であり、このことは、色どめ薬またはこの繊維を膨潤させるための追加的 化学品を全く添加していない染料浴から染料を完全に取り込む（ｅｘｈａｕｓｔ ）性質を示すことを意味している。これらは熱収縮性を示さないことから、難燃 性生地で有用性を示す。この繊維が示す水分回復性が高いことと吸い上げ性（ｗ ｉｃｋａｂｉｌｉｔｙ）が良好なことが、この繊維で出来ている生地が全体に心 地よさを示すことの一因となっている。試験方法 方程式： ＩＶ＝ｌｎ（η_rel）／ｃ ［式中、ｃはポリマー溶液の濃度（溶媒１００ｍＬ中０．５ｇのポリマー）であ り、そしてη_rel（相対粘度）は、毛細管粘度計を用いて３０℃で測定した時に ポリマー溶液が示す流れ時間とその溶媒が示す流れ時間との間の比率である］ でインヘレント粘度（ＩＶ）を定義する。本明細書に報告および指定するインヘ レント粘度値は、濃硫酸（９６％Ｈ₂ＳＯ₄）を用いて測定した値である。 初期応力／歪み曲線の傾きとして引張り応力を報告する。引張り応力を最初ｇ ／デニール単位で計算した後、これをｄＮ／ｔｅｘ単位に変換する。報告する測 定値は各々５破壊の平均である。 伸びは、破壊時の長さ上昇パーセントである。硫黄含有量 約９６％の硫酸に糸サンプルを少量（約０．５グラム）溶解させた後、水を添 加することでポリマーを沈澱させる。その後、水を継続して加えることでこのポ リマーを完全に洗浄することにより、このポリマーから全ての遊離硫酸塩、例え ば硫酸ナトリウムなどを除去する。その結果として得られるポリマーサンプルを 更に乾燥させ、注意深く重量測定した後、Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒフラスコの中に入 れて純粋な酸素で燃焼させる。この燃焼で生じるＳＯ₂とＳＯ₃を水に吸収させる ことで硫酸を生じさせる。塩化バリウムを用いてこの酸を滴定することで、元の 糸サンプルが有する硫黄含有量を、結合しているスルホン酸またはスルホネート 基として測定する。染色試験 繊維のサンプル約４グラムを一定重量になるまで６０℃で乾燥させる。５００ ｍＬのビーカーの中で、４００ｍＬの水の中にＢａｓａｃｒｙｌ Ｒｅｄ Ｇ１ （Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ２９）と硫酸ナトリウムが各々４％（繊維の重量を基準 ）入っている染料溶液を調製する。この染料溶液を大気条件下で撹拌しながら加 熱して激しく沸騰させる。上記繊維サンプルを加えた後、撹拌と沸騰を４５分に 及んで継続する。この期間の間、水の損失を最小限にする目的でそのビーカーに 緩く蓋をする。指定した時間の後、繊維塊を取り出し、その染料溶液の上で絞っ て液を除去した後、一定重量になるまで６０℃で乾燥させる。この浴の染料含有 量、この浴の温度、およびこの浴への暴露時間を変化させることで、この試験を 変化させることができる。これらの変数いずれかを高くすると、染料の吸い上げ が増すと期待され得る。 次に、この繊維をカードの回りに巻いて、それの色測定を行う（Ｈｕ ｎｔｅｒ比色計、昼光測定）。この使用済み染料溶液を水で希釈して４００ｍＬ にすることで、沸騰中に失われた水を補充し、０．１ｍｍのセルの中に入れて４ ９２ｎｍの吸光度「Ｌ」値を読むことでその色を測定する。Ｌ＝０は黒色である 一方Ｌ＝１００は白色である。この染料溶液からの染料損失（これは、溶液の色 度低下に比例している）を用いるか、或は繊維の色度上昇を用いることによって 、染色性を評価する。両方とも散乱に敏感である。目を訓練することにより、比 色測定を行うことなく容易にサンプルの相対的染色性を等級付けすることができ る。 以下に示す実施例は本発明を説明するものであり、制限するものとして解釈さ れるべきでない。実施例１ この実施例では、色どめ薬を存在させなくても深い色合いに迅速染色され得る 織物様特性を示すスルホン化されたポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）の 製造を説明する。 連続方法では、ジャケット付き高せん断ミキサーの中で、６．３ｄＬ／ｇのイ ンヘレント粘度を示す乾燥したポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰ Ｄ−Ｔ）を１００．４％の硫酸と混合することでＨ₂ＳＯ₄の中にＰＰＤ−Ｔが１ ２．０重量％入っている紡糸用溶液を生じさせた。出て来る溶液が約１１０℃に なるように温度を調節した。この溶液を、ジャケット温度が８０℃の輸送ライン を通して、ジャケット温度が７０℃の滞留用タンクの中にポンプ輸送した。この 紡糸用溶液がそのミキサーと輸送ラインの中に入っている全滞留時間は約３０分 であった。この滞留用タンクは、この溶液がポリマー濃縮物の状態で均質および 均一であることを確保する穏やかな撹拌下、約１．５から２時間の滞 留時間を与えた。この滞留用タンクの入り口の所で採取した紡糸用溶液の標本は 、２．７ｄＬ／ｇのポリマーインヘレント粘度を与えた。このことは、このポリ マーがそのミキサーから輸送ラインを通っている間にそれの分解とスルホン化が 生じたことを示している。 通常の湿式紡糸を用いて上記紡糸用溶液をフィラメント糸に変換した。上記滞 留用タンクから連続的に取り出してジャケット温度が７０℃の輸送ラインを通し て２個の紡糸用ヘッドにポンプ輸送したが、この紡糸用ヘッドの各々は計量ポン プと紡糸口金アセンブリから成っていた。この紡糸用ヘッド部分を全て７０℃に 維持した。次に、水系凝固液の中約７．６ｃｍの深さに沈めた紡糸口金から上記 溶液を押出した。この水系凝固液には硫酸が約１０％入っており、これは約８０ ℃に維持されていた。これらの紡糸口金には各々、直径が０．０３５ｍｍの穴が ３７１５個備わっていた。この押出したフィラメントを、距離が約５３．３ｃｍ の凝固液の中を若干角度を付けて通した後、この凝固浴から出した。この凝固さ せたフィラメントをトウとして集め、水で洗浄し、４０℃の０．４％ＮａＯＨ溶 液を用いて中和した後、再び水で洗浄した。次に、この洗浄および中和を充分に 受けさせたトウを乾燥させた後、５０ｙｐｍ（４５．７ｍ／分）の巻き上げ速度 でボビンに巻き取った。この乾燥させた糸は、乾燥の終了時に、ポリマーの重量 を基準にして約１２％の量で水分を含んでいた。 その結果として得られた糸が示すインヘレント粘度は約２．４０ｄＬ／ｇであ った。この糸は１１，１４５デニール（約１０，０００ｄｔｅｘ）であり、フィ ラメント当たり１．５デニールであった。これが示すじん性は５．０ｇｐｄであ り、破壊伸びは９．３％であり、そして初期 引張り応力は１４０ｇｐｄであった。これの密度は約１．４４ｇ／ｃｃであり、 そしてこれが示す水分回復率は約８．５％であった。この繊維は硫黄をこのポリ マー内にスルホネート基としてｐ−フェニレンテレフタルアミド繰り返し単位１ ００モル当たり１５モルの量で有することを確認した。 この繊維の赤道広角ｘ線回折を行った結果、高い強度と高い引張り応力を示す ＰＰＤ−Ｔ繊維の特徴である二頂パターンではなく、約２３度のブラッグ角（２ シータ）の所にピークが１つ在るパターン（Ｈａｒａｇｕｃｈｉ結晶形態）が得 られた。二頂パターン（Ｎｏｒｔｈｏｌｔ結晶形態）は２１度のブラッグ角の所 に在る１つの回折ピークと２３度の所に在るもう１つのピークから成ることが文 献で幅広く知られている。（例えばＨ．Ｈ．Ｙａｎｇ著「Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈ ｉｇｈ−Ｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｆｉｂｅｒｓ」、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ ｎｃｅ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８９、２５３−２５９頁参照）。 上記繊維はユニークな染色性を示した。この繊維は大気染色条件下で１０分以 内にその染料浴を完全に取り込み、深い赤色に染色された。実施例２ この実施例では、製造装置で色付けを行う本発明の繊維製造を説明する。 紡糸用ヘッドを通す前に、約６０℃の硫酸の中にくすんだ黄緑色の染料が５重 量％入っている溶液を紡糸用溶液に加える以外は、実施例１の操作を繰り返した 。最終的な色付き紡糸用溶液がポリマーを約１２重量％の全固体量で含むように 、染料が入っていない紡糸用溶液と染料溶液の流量と濃度を調節した。実施例１ と同様な様式でこの色付き溶液を紡 糸することでくすんだ黄緑色の糸が得られた。実施例３ この実施例では、色どめ薬を存在させなくても深い色合いに迅速染色され得る 織物様特性を示すスルホン化されたポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）に 関する別の製造を説明する。 １０１．０％の硫酸を用いる以外は実施例１と同様な様式で繊維を製造した。 この紡糸した繊維が示す糸インヘレントは２．９９ｄＬ／ｇであった。この繊維 が示すじん性（ｇｐｄ）／伸び（％）／引張り応力（ｇｐｄ）バランスは２．８ ／８．１／９０．０であった。この繊維の密度は１．４３であり、そしてこの繊 維は硫黄をスルホネート基としてｐ−フェニレンテレフタルアミン１００モル当 たり１８モル有することを確認した。２番目のサンプルを同じスピン（ｓｐｉｎ ）から採取し、そしてこの紡糸した繊維が示す糸インヘレントは３．０５ｄＬ／ ｇであり、そのじん性、伸び、引張り応カバランスは３．７／８．３／１２０で あった。この繊維の密度は１．４３であり、そしてこの繊維は硫黄をこのポリマ ー内にスルホネート基としてｐ−フェニレンテレフタルアミン繰り返し単位１０ ０モル当たり１６モル有することを確認した。これらのサンプルが示す赤道広角 ｘ線回折パターンは実施例１と同じであり、そしてこれらの繊維は、大気染色条 件下で１０分以内にその染料浴を完全に取り込み、深い赤色に染色される点で、 ユニークな染色性を示した。実施例４ この実施例では、従来技術の繊維に比べて本発明の繊維が示す染色性が改良さ れていることを説明する。ヨーロッパ特許出願公開第４２７，２８０号の中にＣ ｈｉｏｕの名前の下で開示されている繊維をその出願 の操作に従って製造し、以下に概略を示すようにそれの染色を行った。実施例１ に概略を示すように本発明の繊維を製造した。 表に示すように、従来技術の繊維を深い色合いに染色するのは非常に困難であ り、これを深くて暗い色合いに染色するには、染料色どめ薬を用いるか、時間を 長くするか、染料濃度を高くするか、或は浴温度を高くする必要がある。それと は対照的に、本発明の繊維は、色どめ薬を用いることなく染料を少量用いること で、通常の大気条件で非常に迅速に非常に深い色合いに染色可能である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１２月８日 【補正内容】 請求の範囲 １． 硫黄をスルホネート基としてｐ−フェニレンテレフタルアミドポリマー 繰り返し単位１００モル当たり５から２０モル有していて方程式： ＩＶ＝ｌｎ（η_rel）／ｃ ［式中、ｃは、溶液の中に入っているポリマーの濃度（９６％硫酸１００ミリリ ットル中０．５グラムのポリマー）であり、そしてη_relは、毛細管粘度計を用 いて３０℃で測定した時にポリマー溶液が示す流れ時間とその溶媒が示す流れ時 間との比率である］ で定義する如きインヘレント粘度（ＩＶ）が１．５から４であるスルホン化ポリ （ｐ−フェニレンテレフタルアミド）から本質的に成る、１デニール当たり２０ ０グラム未満の引張り応力と６％以上の破壊伸びを示す、深い色合いに迅速染色 可能な織物品質の繊維。 ２． 染料を追加的に含んでいる請求の範囲１の繊維。 ３． 深い色合いに染色可能な織物品質の繊維を製造する方法において、９５ から１２０℃の温度の、１００．２％から１０２％の濃度を有する硫酸と一緒に 、方程式： ＩＶ＝ｌｎ（η_rel）／ｃ ［式中、ｃは、溶液の中に入っているポリマーの濃度（９６％硫酸１００ミリリ ットル中０．５グラムのポリマー）であり、そしてη_relは、毛細管粘度計を用 いて３０℃で測定した時にポリマー溶液が示す流れ時間とその溶媒が示す流れ時 間との比率である］ で定義する如きインヘレント粘度（ＩＶ）が５以上であるポリ（ｐ−フェニレン テレフタルアミド）を９から１５重量％の量で用い、このポリマ ーが分解して４未満のインヘレント粘度を示すようになるまでこれらを混合し、 この溶液を紡糸して水系凝固浴の中に入れることでフィラメントを生じさせ、該 フィラメントをその浴から取り出して該フィラメントの中和を行うことを含む方 法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 硫黄をスルホネート基としてｐ−フェニレンテレフタルアミドポリマー 繰り返し単位１００モル当たり５から２０モル有していて約１．５から４のイン ヘレント粘度を示すスルホン化ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）から本 質的に成る、１デニール当たり２００グラム未満の引張り応力と６％以上の伸び を示す、深い色合いに迅速染色可能な織物品質の繊維。 ２． 染料を追加的に含んでいる請求の範囲１の繊維。 ３． 深い色合いに染色可能な織物品質の繊維を製造する方法において、９５ から１２０℃の温度の、約１００．２から１０２％の濃度を有する硫酸と一緒に 、約５以上のインヘレント粘度を示すポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド） を約１０から１５重量％の量で用い、このポリマーが分解して４未満のインヘレ ント粘度を示すようになるまでこれらを混合し、この溶液を紡糸して水系凝固浴 の中に入れることでフィラメントを生じさせ、該フィラメントをその浴から取り 出して該フィラメントの中和を行うことを含む方法。