CN107814928B - 一种阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺及其制备方法和应用 - Google Patents

一种阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺及其制备方法和应用，由间苯二胺MPD、间苯二甲酰氯IPC、2，4‑二氨基苯磺酸钠、含醚键芳香族二胺四种单体，在有机溶剂中低温共缩聚制得。得到的改性聚间苯二甲酰间苯二胺的比浓对数粘度可达1.5～2.1dL/g，在有机溶剂中具有较好的溶解性能，具有较好的可纺性能，可进一步制成纤维或树脂。制成的纤维可在常压沸水染浴中实现阳离子染料易染，并具有优异的耐高温性能和较好的力学性能，解决了间位芳纶分子排列紧密，没有染色亲和基团，难以采用常规方法染色的难题。

Description

一种阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于改性聚间苯二甲酰间苯二胺技术领域，特别涉及一种阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺及其制备方法和应用。
背景技术
间位芳纶因其具有优异的耐热性、耐焰性、电绝缘性、出色的耐高温酸碱性和良好的纺织加工性能，从而在防护服、高温滤料、电器工业和复合材料领域得到广泛应用。特别是用于各类防护服装时要求纤维具有不同的颜色。然而，由于其分子结构的特点，间位芳纶纤维分子链排列紧密规整，氢键和苯环的作用导致纤维结晶度高，纤维玻璃化转变温度为270℃以上，因此很难采用常规染色方法使间位芳纶纤维染色。因此，工业上往往采用原液着色法生产间位芳纶有色纤维，如ZL200610043660.3和ZL201110371212.7直接将着色剂溶液与间位芳纶的纺丝原液进行共混，然后进行湿法纺丝、凝固、热拉伸、卷曲、切断等，制得有色间位芳纶纤维。采用原液着色法可以在一定程度上解决间位芳纶的染色难题，但是依靠原液着色法获得的间位芳纶纤维色调相对单一，且存在生产方式不灵活，更换纤维颜色品种时纺丝管道较难清洗，会造成大量的浆液浪费等缺点，进一步限制了间位芳纶在服用领域的应用扩展。ZL201510148654.3则采用初生纤维染色法，将经湿法纺丝、凝固、水洗制得的间位芳纶初生纤维在经球磨分散后的染色浴液中进行染色处理，再进行烘干、热拉伸处理、卷曲、切断等，制得有色间位芳纶，该方法虽然解决了原液着色纤维颜色单一的问题，但对颜料细度有较高的要求，上染率也有限。
专利US4278779通过改变间位芳纶的化学结构提高纤维的染色性能，用间位亚二甲苯基二胺为第三单体共聚制得改性聚间苯二甲酰间苯二胺，与纯的聚间苯二甲酰间苯二胺溶液进行共混纺丝，制得的纤维具有较好的染料上染性，但是制得共聚物的分子量不高，会影响纤维的力学性能。专利US5852087则将带有烷基苯磺酸基的阳离子季盐加入到聚合所用的溶剂中，然后再与一定比浓对数粘度的聚间苯二甲酰间苯二胺进行混合反应，获得阳离子染料易染的芳香族间位聚酰胺，但是此专利中对所加入的聚间苯二甲酰间苯二胺在比浓对数粘度值上有限制，且操作方法复杂，显然是不适宜的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺及其制备方法和应用，以间苯二胺和间苯二甲酰氯为主要单体，加入适量2，4-二氨基苯磺酸钠和含醚键芳香族二胺作为第三单体和第四单体，在有机溶剂体系中进行低温共缩聚反应，得到有亲阳离子染料活性基团并含醚键柔性链段的四元共聚改性聚间苯二甲酰间苯二胺。
本发明的一种阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺，由间苯二胺MPD、间苯二甲酰氯IPC、2，4-二氨基苯磺酸钠、含醚键芳香族二胺四种单体，在有机溶剂中低温共缩聚制得。
所述含醚键的芳香族二胺为4，4’-二氨基二苯醚4，4’-ODA或3，4’-二氨基二苯醚3，4’-ODA。
所述含醚键的芳香族二胺为4，4’-ODA时制得的改性聚间苯二甲酰间苯二胺的化学结构式为：
Figure BDA0001460074500000021
其中90≤m≤96，3≤n≤7，1≤p≤3；
所述含醚键的芳香族二胺为3，4’-ODA时制得的改性聚间苯二甲酰间苯二胺的化学结构式为：
Figure BDA0001460074500000022
其中90≤m≤96，3≤n≤7，1≤p≤3。
所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺DMAC、N-甲基吡咯烷酮NMP、N，N-二甲基甲酰胺DMF中的一种或几种。
所述改性聚间苯二甲酰间苯二胺的比浓对数粘度为1.5～2.1dL/g。
本发明的一种阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺的制备方法，包括：
(1)在干燥环境中，充氮赶氧，将MPD、2，4-二氨基苯磺酸钠和含醚键的芳香族二胺加入有机溶剂中，室温搅拌溶解，得到二胺溶液；其中MPD、2，4-二氨基苯磺酸钠、含醚键的芳香族二胺的摩尔比为90：7：3～96：3：1；
(2)将步骤(1)得到的二胺溶液置于低温冷冻循环浴降温至-10～-15℃，然后分两次加入IPC，室温搅拌反应，得到聚合溶液，加入中和剂混合搅拌至体系pH值为中性，得到阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺；其中IPC与步骤(1)中MPD、2，4-二氨基苯磺酸钠、含醚键的芳香族二胺的总的摩尔比为1：0.990～0.998；前后两次IPC的加入量比为6：4～9：1，优选8：2～9：1。
所述步骤(1)中干燥环境的湿度低于50％，优选低于30％。
所述步骤(1)中充氮的时间为15～25min。
所述步骤(1)中搅拌为机械搅拌，搅拌时间为20～30min。
所述步骤(1)中的MPD、2，4-二氨基苯磺酸钠、含醚键的芳香族二胺在有机溶剂体系中的单体浓度为0.990～0.998mol/L。
所述步骤(2)中低温冷冻循环浴的温度为-15～-30℃，降温时间为10～20min。
所述步骤(2)中的中和剂为氢氧化钙或者液氨。
所述步骤(2)中通过调节加入IPC的速率来控制反应体系温度，第一次加入IPC后的反应体系温度为15～20℃，室温搅拌反应时间为10～25min；第二次加入IPC后的反应体系温度为20～30℃，室温搅拌反应时间为50～120min；搅拌速率均为500～1500r/min，优选700～1000r/min。
本发明的一种阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺的应用，其特征在于：采用干-湿法纺丝、水洗干燥、热拉伸后制得阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺纤维；或用去离子水析出、多次反复洗涤、干燥制得阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺树脂。
本发明的目的是要克服现有技术中的缺陷，加入含磺酸钠基团的2，4-二氨基苯磺酸钠作为第三单体参与反应，磺酸基团为阴离子基团，可以与阳离子染料以离子键紧密结合，实现亲阳离子染料，同时磺酸基团的极性效应和空间位阻效应，使共聚物的结晶速度减慢，结晶度降低，无定形尺寸变大，最终实现间位芳香族聚酰胺纤维在沸水常压的简单实验条件下易染阳离子染料，极大地节约了时间和降低了物质成本。
此外，因为磺酸基团较大的空间位阻效应，在共聚反应中限制了分子链的运动，导致间位芳香族聚酰胺分子链的流动性变差，磺酸基团又有强的极性效应使分子链的缠结点变多，在聚合后期浆液粘度太大，纺丝浆液可纺性变差。为进一步改善聚合物的加工条件，本发明同时再加入一种含醚键柔性结构的二胺作为第四单体，由于醚键结构的引入破坏了分子链间的氢键作用，改善了聚合物的加工条件，进一步提高了间位芳香族聚酰胺的阳离子染料上染率。并且通过改善聚合工艺参数，加入少量第三单体和第四单体参与聚间苯二甲酰间苯二胺的共聚反应，共聚物的分子量能稳定在一个较高的水平，纺丝制得的改性间位芳纶纤维能保持原有的优异的耐高温性能和力学性能。
有益效果
(1)本发明采用低温溶液聚合法，通过调整合成工艺制备了阳离子染料易染的四元共聚改性的聚间苯二甲酰间苯二胺，制得的共聚改性间位芳香族聚酰胺具有较好的溶解性能，聚合溶液的纺丝性能及其加工性能均得到改善。
(2)本发明制备阳离子染料易染的间位芳香族聚酰胺的合成改进方法步骤简单，合成效率高，使得共聚改性纤维能在常压沸水的条件下实现阳离子染料上染，节约了时间和物质成本，纤维上染颜色鲜艳明亮，耐光牢度好。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)在湿度保持在30％以下的干燥环境中，向装有机械搅拌和温度计的250mL的四口烧瓶中通20min氮气，充氮赶氧，将MPD、2，4-二氨基苯磺酸钠、4，4’-ODA、150mLN，N-二甲基乙酰胺DMAC加入上述四口烧瓶中，室温搅拌25min溶解，得到二胺溶液，其中MPD、2，4-二氨基苯磺酸钠、4，4’-ODA的摩尔比为90：7：3。
(2)将步骤(1)得到的二胺溶液的整个溶解装置转移到-15℃的低温冷冻循环浴中反应15min，使二胺溶液温度降至-10℃，加入IPC，通过调节加入IPC的速率控制反应溶液的温度保持在15～20℃，第一次加IPC结束后将反应装置转移到室温下高速(1000r/min)搅拌20min，然后再次加入IPC，通过调节加入IPC的速率控制反应溶液的温度保持在20～30℃，继续室温高速(1000r/min)搅拌100min，得到聚合溶液；其中IPC的摩尔量为0.15mol；IPC与步骤(1)中MPD、2，4-二氨基苯磺酸钠、4，4’-ODA的总的摩尔比为1：0.995；前后两次IPC的加入量比为9：1。
(3)将步骤(2)得到的聚合溶液与中和剂氢氧化钙Ca(OH)2混合搅拌，中和反应产生HCl至体系pH值为中性，得到阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺PMIA-1，溶液固含量为18.56％，比浓对数粘度为1.90dL/g。
(4)将步骤(3)得到的改性聚间苯二甲酰间苯二胺采用常规的干-湿法纺丝、水洗干燥、热拉伸后制得阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺纤维；或用去离子水析出、多次反复洗涤、干燥制得阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺树脂。
实施例2
(1)在湿度保持在30％以下的干燥环境中，向装有机械搅拌和温度计的250mL的四口烧瓶中通20min氮气，充氮赶氧，将MPD、2，4-二氨基苯磺酸钠、3，4’-ODA、150mLN，N-二甲基乙酰胺DMAC加入上述四口烧瓶中，室温搅拌25min溶解，得到二胺溶液，其中MPD、2，4-二氨基苯磺酸钠、3，4’-ODA的摩尔比为90：7：3；
(2)将步骤(1)得到的二胺溶液的整个溶解装置转移到-15℃的低温冷冻循环浴中反应15min，使二胺溶液温度降至-10℃，加入IPC，通过调节加入IPC的速率控制反应溶液的温度保持在15～20℃，第一次加IPC结束后将反应装置转移到室温下高速(1000r/min)搅拌20min，然后再次加入IPC，通过调节加入IPC的速率控制反应溶液的温度保持在20～30℃，继续室温高速(1000r/min)搅拌100min，得到聚合溶液；其中IPC的摩尔量为0.15mol；IPC与步骤(1)中MPD、2，4-二氨基苯磺酸钠、3，4’-ODA的总的摩尔比为1：0.996；前后两次IPC的加入量比为9：1。
(3)将步骤(2)得到的聚合溶液与中和剂氢氧化钙Ca(OH)2混合搅拌，中和反应产生HCl至体系pH值为中性，得到阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺PMIA-2，溶液固含量为18.57％，比浓对数粘度为1.92dL/g。
(4)将步骤(3)得到的改性聚间苯二甲酰间苯二胺采用常规的干-湿法纺丝、水洗干燥、热拉伸后制得阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺纤维；或用去离子水析出、多次反复洗涤、干燥制得阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺树脂。
实施例3
(1)在湿度保持在30％以下的干燥环境中，向装有机械搅拌和温度计的250mL的四口烧瓶中通20min氮气，充氮赶氧，将MPD、2，4-二氨基苯磺酸钠、4，4’-ODA、150mLNMP加入上述四口烧瓶中，室温搅拌溶解，得到二胺溶液，其中MPD、2，4-二氨基苯磺酸钠、4，4’-ODA的摩尔比为93：5：2。
(2)将步骤(1)得到的二胺溶液的整个溶解装置转移到-15℃的低温冷冻循环浴中反应15min，使二胺溶液温度降至-10℃，加入IPC，通过调节加入IPC的速率控制反应溶液的温度保持在15～20℃，第一次加IPC结束后将反应装置转移到室温下高速(1000r/min)搅拌20min，然后再次加入IPC，通过调节加入IPC的速率控制反应溶液的温度保持在20～30℃，继续室温高速(1000r/min)搅拌100min，得到聚合溶液；其中IPC的摩尔量为0.15mol；IPC与步骤(1)中MPD、2，4-二氨基苯磺酸钠、4，4’-ODA的总的摩尔比为1：0.996；前后两次IPC的加入量比为8：2。
(3)将步骤(2)得到的聚合溶液与中和剂氢氧化钙Ca(OH)2混合搅拌，中和反应产生HCl至体系pH值为中性，得到阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺PMIA-3，溶液固含量为17.34％，比浓对数粘度为1.87dL/g。
(4)将步骤(3)得到的改性聚间苯二甲酰间苯二胺采用常规的干-湿法纺丝、水洗干燥、热拉伸后制得阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺纤维；或用去离子水析出、多次反复洗涤、干燥制得阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺树脂。
实施例4
(1)在湿度保持在30％以下的干燥环境中，向装有机械搅拌和温度计的250mL的四口烧瓶中通20min氮气，充氮赶氧，将MPD、2，4-二氨基苯磺酸钠、3，4’-ODA、150mLNMP加入上述四口烧瓶中，室温搅拌25min溶解，得到二胺溶液，其中MPD、2，4-二氨基苯磺酸钠、3，4’-ODA的摩尔比为93：5：2。
(2)将步骤(1)得到的二胺溶液的整个溶解装置转移到-15℃的低温冷冻循环浴中反应15min，使二胺溶液温度降至-10℃，加入IPC，通过调节加入IPC的速率控制反应溶液的温度保持在15～20℃，第一次加IPC结束后将反应装置转移到室温下高速(1000r/min)搅拌20min，然后再次加入IPC，通过调节加入IPC的速率控制反应溶液的温度保持在20～30℃，继续室温高速(1000r/min)搅拌100min，得到聚合溶液；其中IPC的摩尔量为0.15mol；IPC与步骤(1)中MPD、2，4-二氨基苯磺酸钠、3，4’-ODA的总的摩尔比为1：0.997；前后两次IPC的加入量比为8：2。
(3)将步骤(2)得到的聚合溶液与中和剂液氮混合搅拌，中和反应产生HCl至体系pH值为中性，得到阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺PMIA-4，溶液固含量为17.81％，比浓对数粘度为1.85dL/g。
(4)将步骤(3)得到的改性聚间苯二甲酰间苯二胺采用常规的干-湿法纺丝、水洗干燥、热拉伸后制得阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺纤维；或用去离子水析出、多次反复洗涤、干燥制得阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺树脂。
实施例5
(1)在湿度保持在30％以下的干燥环境中，向装有机械搅拌和温度计的250mL的四口烧瓶中通20min氮气，充氮赶氧，将MPD、2，4-二氨基苯磺酸钠、4，4’-ODA、150mLDMF加入上述四口烧瓶中，室温搅拌25min溶解，得到二胺溶液，其中MPD、2，4-二氨基苯磺酸钠、4，4’-ODA的摩尔比为96：3：1。
(2)将步骤(1)得到的二胺溶液的整个溶解装置转移到-15℃的低温冷冻循环浴中反应15min，使二胺溶液温度降至-10℃，加入IPC，通过调节加入IPC的速率控制反应溶液的温度保持在15～20℃，第一次加IPC结束后将反应装置转移到室温下高速(1000r/min)搅拌20min，然后再次加入IPC，通过调节加入IPC的速率控制反应溶液的温度保持在20～30℃，继续室温高速(1000r/min)搅拌100min，得到聚合溶液；其中IPC的摩尔量为0.15mol；IPC与步骤(1)中MPD、2，4-二氨基苯磺酸钠、4，4’-ODA的总的摩尔比为1：0.997；前后两次IPC的加入量比为7：3。
(3)将步骤(2)得到的聚合溶液与中和剂液氮混合搅拌，中和反应产生HCl至体系pH值为中性，得到阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺PMIA-5，溶液固含量为18.74％，比浓对数粘度为1.98dL/g。
(4)将步骤(3)得到的改性聚间苯二甲酰间苯二胺采用常规的干-湿法纺丝、水洗干燥、热拉伸后制得阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺纤维；或用去离子水析出、多次反复洗涤、干燥制得阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺树脂。
实施例6
(1)在湿度保持在30％以下的干燥环境中，向装有机械搅拌和温度计的250mL的四口烧瓶中通20min氮气，充氮赶氧，将MPD、2，4-二氨基苯磺酸钠、3，4’-ODA、150mLDMF加入上述四口烧瓶中，室温搅拌25min溶解，得到二胺溶液，其中MPD、2，4-二氨基苯磺酸钠、3，4’-ODA的摩尔比为96：3：1。
(2)将步骤(1)得到的二胺溶液的整个溶解装置转移到-15℃的低温冷冻循环浴中反应15min，使二胺溶液温度降至-10℃，加入IPC，通过调节加入IPC的速率控制反应溶液的温度保持在15～20℃，第一次加IPC结束后将反应装置转移到室温下高速(1000r/min)搅拌20min，然后再次加入IPC，通过调节加入IPC的速率控制反应溶液的温度保持在20～30℃，继续室温高速(1000r/min)搅拌100min，得到聚合溶液；其中IPC的摩尔量为0.15mol；IPC与步骤(1)中MPD、2，4-二氨基苯磺酸钠、3，4’-ODA的总的摩尔比为1：0.998；前后两次IPC的加入量比为7：3。
(3)将步骤(2)得到的聚合溶液与中和剂液氮混合搅拌，中和反应产生HCl至体系pH值为中性，得到阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺PMIA-6，溶液固含量为18.73％，比浓对数粘度为2.00dL/g。
(4)将步骤(3)得到的改性聚间苯二甲酰间苯二胺采用常规的干-湿法纺丝、水洗干燥、热拉伸后制得阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺纤维；或用去离子水析出、多次反复洗涤、干燥制得阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺树脂。
对比例1
(1)在湿度保持在30％以下的干燥环境中，向装有机械搅拌和温度计的250mL的四口烧瓶中通20min氮气，充氮赶氧，将间苯二胺MPD、150mL N，N-二甲基乙酰胺DMAC加入上述四口烧瓶中，室温搅拌25min溶解，得到二胺溶液。
(2)将步骤(1)得到的二胺溶液的整个溶解装置转移到-15℃的低温冷冻循环浴中反应15min，使二胺溶液温度降至-10℃，加入IPC，通过调节加入IPC的速率控制反应溶液的温度保持在15～20℃，第一次加IPC结束后将反应装置转移到室温下高速(1000r/min)搅拌20min，然后再次加IPC，通过调节加入IPC的速率控制反应溶液的温度保持在20～30℃，继续室温高速(1000r/min)搅拌100min，得到聚合溶液；其中IPC的摩尔量为0.15mol；IPC与步骤(1)中MPD的摩尔比为1：0.998；前后两次IPC的加入量比为9：1。
(3)将步骤(2)得到的聚合溶液与中和剂氢氧化钙Ca(OH)2混合搅拌，中和反应产生HCl至体系pH值为中性，得到未改性纯聚间苯二甲酰间苯二胺PMIA-1'，固含量为17.98％，比浓对数粘度为2.16dL/g。
(4)将步骤(3)得到的聚间苯二甲酰间苯二胺采用常规的干-湿法纺丝、水洗干燥、热拉伸后制得聚间苯二甲酰间苯二胺纤维；或用去离子水析出、多次反复洗涤、干燥制得聚间苯二甲酰间苯二胺树脂。
对比例1与实施例1-6的反应过程相同，其他聚合条件及制得的聚间苯二甲酰间苯二胺的性能如表1所示，其中二胺摩尔比是指加入的间苯二胺，2，4-二氨基苯磺酸钠与含醚键芳香族二胺三种二胺的摩尔比；二胺总量与酰氯摩尔比是指所有二胺物质的量总和与酰氯物质的量之比；比浓对数粘度是在使用内径为0.8-0.9mm的乌氏粘度计，测试温度为30℃，c＝0.5g/dL，98％的浓硫酸为溶剂测得的。
表1聚合反应条件及制得的聚间苯二甲酰间苯二胺的性能
Figure BDA0001460074500000081
Figure BDA0001460074500000091
上述实施例1-6与对比例1分别对应表2中的样品PMIA-1、PMIA-2、PMIA-3、PMIA-4、PMIA-5、PMIA-6、PMIA-1'，采用不同阳离子染料对上述共聚改性聚间苯二甲酰间苯二胺纤维进行上染率测试，具体测试方法为：将共聚改性聚间苯二甲酰间苯二胺纤维在阳离子染料的染浴中常压沸染2h，所使用阳离子染料的染浴浴比为1：20，染料浓度为2％，染浴pH为3～5。紫外分光光度计测其上染率，其中A0，A1分别代表染液染前和然后的吸光度，上染率＝((A0-A1)/A0)×100。具体结果如表2所示。
表2聚间苯二甲酰间苯二胺纤维的阳离子染料上染率(％)
Figure BDA0001460074500000092
Figure BDA0001460074500000101
结合表2各样品的阳离子染料上染情况，可知相对于未加第三单体2，4-二氨基苯磺酸钠和第四单体含醚键的芳香族二胺的未改性PMIA纤维，添加第三单体2，4-二氨基苯磺酸钠和第四单体含醚键的芳香族二胺得到的改性聚间苯二甲酰间苯二胺纤维的阳离子染料上染率均提高了85％以上，且改性过的聚间苯二甲酰甲苯二胺纤维阳离子染料上染色光鲜艳。
对实施例1-6得到的产品PMIA-1、PMIA-2、PMIA-3、PMIA-4、PMIA-5、PMIA-6、进行溶解性测试，具体溶解测试方法为：将100mg的样品放于1mL不同的溶剂中，室温下搅拌12h，观察记录溶解程度。根据产品的溶解情况，可知本发明实施例1-6通过加入第三单体和第四单体的低温溶液聚合得到改性聚间苯二甲酰间苯二胺二胺树脂，均可以在室温下溶解于常见有机溶剂，且溶解性良好，便于材料的加工和纺丝。

Claims (10)

1.一种阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺，其特征在于：由间苯二胺MPD、间苯二甲酰氯IPC、2，4-二氨基苯磺酸钠、含醚键芳香族二胺四种单体，在有机溶剂中低温共缩聚制得，其中MPD、2，4-二氨基苯磺酸钠、含醚键的芳香族二胺的摩尔比为90：7：3～96：3：1，IPC与MPD、2，4-二氨基苯磺酸钠、含醚键的芳香族二胺的总的摩尔比为1：0.990～0.998。
2.根据权利要求1所述的一种阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺，其特征在于：所述含醚键的芳香族二胺为4，4’-二氨基二苯醚4，4’-ODA或3，4’-二氨基二苯醚3，4’-ODA。
3.根据权利要求2所述的一种阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺，其特征在于：所述含醚键的芳香族二胺为4，4’-ODA时制得的改性聚间苯二甲酰间苯二胺的化学结构式为：
Figure FDA0002161764740000011
其中90≤m≤96，3≤n≤7，1≤p≤3；
所述含醚键的芳香族二胺为3，4’-ODA时制得的改性聚间苯二甲酰间苯二胺的化学结构式为：
Figure FDA0002161764740000012
其中90≤m≤96，3≤n≤7，1≤p≤3。
4.根据权利要求1所述的一种阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺，其特征在于：所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺DMAC、N-甲基吡咯烷酮NMP、N，N-二甲基甲酰胺DMF中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺，其特征在于：所述改性聚间苯二甲酰间苯二胺的比浓对数粘度为1.5～2.1dL/g。
6.一种如权利要求1所述的阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺的制备方法，包括：
(1)在干燥环境中，充氮赶氧，将MPD、2，4-二氨基苯磺酸钠和含醚键的芳香族二胺加入有机溶剂中，室温搅拌溶解，得到二胺溶液；其中MPD、2，4-二氨基苯磺酸钠、含醚键的芳香族二胺的摩尔比为90：7：3～96：3：1；
(2)将步骤(1)得到的二胺溶液置于低温冷冻循环浴降温至-10～-15℃，然后分两次加入IPC，室温搅拌反应，得到聚合溶液，加入中和剂混合搅拌至体系pH值为中性，得到阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺；其中IPC与步骤(1)中MPD、2，4-二氨基苯磺酸钠、含醚键的芳香族二胺的总的摩尔比为1：0.990～0.998；前后两次IPC的加入量比为6：4～9：1。
7.根据权利要求6所述的一种阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中干燥环境的湿度低于50％；充氮的时间为15～25min；搅拌为机械搅拌，搅拌时间为20～30min。
8.根据权利要求6所述的一种阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中低温冷冻循环浴的温度为-15～-30℃，降温时间为10～20min；中和剂为氢氧化钙或者液氨。
9.根据权利要求6所述的一种阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中通过调节加入IPC的速率来控制反应体系温度，第一次加入IPC后的反应体系温度为15～20℃，室温搅拌反应时间为10～25min；第二次加入IPC后的反应体系温度为20～30℃，室温搅拌反应时间为50～120min；搅拌速率均为500～1500r/min。
10.一种如权利要求1所述的阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺的应用，其特征在于：采用干-湿法纺丝、水洗干燥、热拉伸后制得阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺纤维；或用去离子水析出、多次反复洗涤、干燥制得阳离子染料易染的改性聚间苯二甲酰间苯二胺树脂。
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