DE68916313T2

DE68916313T2 - Thermoplastische elastomere Zusammensetzungen mit niedriger Lösungsmittelquellung bei hoher Temperatur.

Info

Publication number: DE68916313T2
Application number: DE68916313T
Authority: DE
Inventors: Raman Patel
Original assignee: Advanced Elastomer Systems LP
Current assignee: Advanced Elastomer Systems LP
Priority date: 1988-04-11
Filing date: 1989-04-10
Publication date: 1995-01-19
Anticipated expiration: 2009-04-11
Also published as: AU3257889A; DE68916313D1; CA1334701C; CZ221089A3; EP0337976A2; BR8901690A; KR890016119A; KR930002438B1; EP0337976B1; DD283830A5; JP2898655B2; HUT51313A; PL278762A1; ES2055162T3; ATE107682T1; JPH01306447A; EP0337976A3; MX174557B; AU610377B2

Description

Es werden hierin Erfindungen beschrieben, welche thermoplastische Elastomerzusammensetzungen betreffen, welche bei hohen Temperaturen eine geringe Lösungsmittelquellung zeigen. Insbesondere werden Erfindungen beschrieben betreffend thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, welche einen Polyester und einen vernetzten Acrylsäureester-Copolymerkautschuk umfassen.

Hintergrund

Soweit nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Temperaturen hierin auf Grad Celsius bezogen. Thermoplaste sind Zusammensetzungen, welche bei Temperaturen oberhalb deren Schmelz- oder Erweichungspunkt gespritzt oder in anderer Weise geformt und wiederverarbeitet werden können. Thermoplastische Elastomere sind Materialien, welche sowohl thermoplastische als auch elastomere Eigenschaften zeigen, das heißt, die Materialien können wie Thermoplaste verarbeitet werden, haben jedoch physikalische Eigenschaften, welche für Elastomere üblich sind. Geformte Gegenstände können aus thermoplastischen Elastomeren durch Extrusion, Spritzgießen oder Formpressen geformt werden, ohne den zeitraubenden Härtungs- bzw. Vernetzungsschritt, welcher bei herkömmlichen Vulkanisaten erforderlich ist. Die Eliminierung der für die Vulkanisation erforderlichen Zeit ergibt bedeutende Herstellungsvorteile. Weiterhin können thermoplastische Elastomere ohne das Erfordernis der Regenerierung wiederverarbeitet werden, und weiterhin können viele thermoplastische Elastomere thermisch geschweißt werden.
Nichtpolare Kautschuke, beispielsweise Polybutadien, Random-, Pfropf- und Blockcopolymere aus Styrol und Butadien, EPDM-Kautschuk, natürlicher Kautschuk und Polyisopren, sind mit nichtpolaren Thermoplasten, wie etwa Polypropylen, Polyethylen und Polystyrol, leicht mischbar. Nichtpolare, hoch ungesättigte Kautschuke werden im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb etwa 125º nicht verwendet; und nichtpolare Thermoplaste besitzen niedrige Schmelzpunkte, beispielsweise etwa 120º für kristallines Polyethylen, etwa 170º für kristallines Polypropylen und etwa 105º für Polystyrol. Thermoplastische Elastomere auf Basis nichtpolarer, ungesättigter Kautschuke und Thermoplaste umfassen im allgemeinen Stabilisatoren, um bei Hochtemperaturanwendungen erwünschte Eigenschaften zu erzielen. Beispielsweise werden bekannte thermoplastische Elastomere, zum Beispiel wie in den US-Patenten 4 104 210;4 130 535 und 4 311 628 beschrieben. auf Basis von Mischungen aus Dien- oder EPDM-Kautschuk und Polyolefinen im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb etwa 120º verwendet.
Nichtpolare Kautschuke werden im allgemeinen bei Anwendungen eingesetzt, bei denen keine längere Aussetzung gegenüber lösungsmittelähnlichen Fluiden erfolgt, wie etwa Automobil-Transmissionsflüssigkeiten, Motoröl, Antigefriermittel, um eine Quellung und die möglicherweise resultierende Verringerung der Leistungseigenschaften zu verhindern. Die Beständigkeit gegenüber einem solchen Quellen, insbesondere bei Anwendungstemperaturen unterhalb etwa 125º, kann durch Verwendung polarer Kautschuke, beispielsweise Nitrilkautschuk, chlorierter Poylethylenkautschuk und Neopren, erzielt werden. Da polare Kautschuke nicht generell mischbar sind mit nichtpolaren thermoplastischen Polymeren, wie etwa Polypropylen, ist es normalerweise erforderlich, eine Kompatibilisierung vorzusehen. Siehe beispielsweise US-Patent 4 555 546, welches Mischungen aus Polyolefinen, gehärtetem Acrylsäureester-Copolymerkautschuk und Pfropfcopolymer mit Polyolefin-Kompatibilisierungssegmenten und Kautschuk-Kompatibilisierungssegmenten beschreibt.
Alternativ können, wie im US-Patent 4 141 863 beschrieben, polare Kautschuke mit polaren Thermoplasten, beispielsweise Polyamiden, Polyestern, Polyacrylaten, Polycarbonaten, vermischt werden. Viele der mehr erwünschten, polaren thermoplastischen Polymere schmelzen bei einer hohen Temperatur, beispielsweise schmilzt Nylon 6 bei etwa 225º. Da viele bevorzugte polare Kautschuke zu einem Abbau tendieren, wenn sie über längere Zeiträume mit polaren Thermoplasten hoher Schmelztemperatur in der Schmelze gemischt werden, können die resultierenden thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen keine optimalen Eigenschaften aufweisen.
Glücklicherweise sind bestimmte polare Acrylkautschuke außergewöhnlich wärmestabil und können in Mischungen mit Thermoplasten nützlich sein. Solche Kautschuke umfassen Acrylsäureester-Copolymerkautschuke einschließlich Ethylen/Alkylacrylatester-Copolymerkautschuke und funktionalisierte, beispielsweise säuremodifizierte Derivate davon. Siehe beispielsweise US-Patente 4 310 638; 4 327 199; und 4 473 683, welche Mischungen aus polaren thermoplastischen Polymeren, nämlich Polyamiden, Polyestern bzw. Polystyrolpolymeren mit säurehaltigem Acrylester-Copolymerkautschuk, welcher neutralisiert ist, das heißt ionisch mit Magnesium oder Zinkoxid vernetzt ist, beschreiben. Während solche Mischungen eine erhöhte thermische Stabilität aufweisen, sind sie empfindlich gegenüber Lösungsmittelquellung, insbesondere bei höheren Temperaturen, wo die ionische Vernetzungs-Bindung labil wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung sieht thermoplastische Elastomerzusammensetzungen vor, welche Mischungen aus einem Polyesterharz und einem dynamisch vulkanisierten, kovalent vernetzten Acrylatkautschuk umfassen. Solche Mischungen besitzen vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis von Kautschuk zu Polyester von 9:1 bis 4:6. Solche thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen zeigen ausgezeichnete Hochtemperatur-Dimensionsstabilität und außergewöhnliche Beständigkeit gegenüber Lösungsmittelquellung. Bei bevorzugten Ausführungsformen ist ein solcher Kautschuk vorteilhafterweise ein funktionallsierter Olefin/Acrylsäureester-Copolymerkautschuk welcher dynamisch vulkanisiert ist, beispielsweise durch ein polyfunktionelles, kovalentes Vernetzungsmittel. Bei bevorzugten Ausführungsformen ist der Polyester vorteilhafterweise ein linearer Polyester, wie etwa ein Polyalkylenterephthalat, -isophthalat oder ein Copolyester hiervon, zum Beispiel Polyethylenterephthalat (PET) und Polytetramethylenterephthalat (PBT). Der hierin verwendete Ausdruck "elastomer" bezieht sich auf thermoplastische Zusammensetzungen, welche eine kautschukähnliche Elastizität zeigen, das heißt einen Zugverformungsrest von weniger als etwa 60 %, vorzugsweise weniger als etwa 50 % aufweisen.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

POLYESTERHARZ:

Ein geeignetes thermoplastisches Polyesterharz umfaßt lineare, kristalline, hochmolekulargewichtlge, feste Polymere mit wiederkehrenden - -O-Gruppen, einschließlich - -C-O-Gruppen, innerhalb der Polymerkette. Der Ausdruck "linear", wie hierin in bezug auf Polyester verwendet, beschreibt ein Polymer, bei dem die wiederkehrenden Estergruppen innerhalb des Polymergrundgerüsts vorliegen und nicht an diesem hängen. Lineare, kristalline Polyester mit elnem Erweichungspunkt oberhalb 50ºC sind zufriedenstellend; Polyester mit einem Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt oberhalb 100ºC sind bevorzugt: und Polyester mit einem Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt zwischen 160 und 280º sind am meisten bevorzugt. Obwohl gesättigte lineare Polyester (das heißt frei an olefinischer Ungesättigtheit) bevorzugt sind, können ungesättigte Polyester verwendet werden, vorausgesetzt, der Kautschuk wird vor der Vermischung mit dem Polyester vernetzt wird oder vorausgesetzt, daß der Kautschuk mit einem Vernetzungsmittel dynamisch vernetzt wird, welches nicht in signifikanter Weise eine Vernetzung in dem Polyester einleitet. Signifikant vernetzte Polyester sind für die Durchführung der Erfindung nicht zufriedenstellend, da sie in Zusammensetzungen resultieren, welche nicht thermoplastisch sind. Der hierin verwendete Ausdruck "kristallin" bedeutet, daß der Polyester zumindest teilweise kristallisierbar ist. Beispielsweise ist PET kristallisierbar, kann jedoch ebenso als im wesentlichen nichtkristallines glasiges Polymer unter verschiedenen Bedingungen vorliegen. Es können viele im Handel erhältliche, lineare, kristalline thermoplastische Polyester, einschließlich Polycarbonaten, bei der Durchführung der Erfindung in vorteilhafter Weise eingesetzt werden. Alternativ hierzu können solche Polyester durch Polymerisation einer oder mehrerer Dicarbonsäuren, Anhydride oder Ester und einem oder mehreren Diolen oder durch Polymerisation eines oder mehrerer Lactone hergestellt werden. Exemplarisch zufriedenstellende Polyester umfassen Poly(trans-1,4-cyclohexylen-C2-6-alkandicarboxylate), wie etwa Poly(trans-1,4-cyclohexylensuccinat) und Poly(trans-1,4-cyclohexylenadipat), Poly(cis- oder trans-1,4-cyclohexandimethylen-CO-2-alkandicarboxylate). wie etwa Poly(cis-1,4-cyclohexandimethylenoxalat) und Poly(cis-1,4-cyclohexandimethylensuccinat), Poly(C2-4-alkylenterephthalate), wie etwa PET und PBT, Poly(C2-4-alkylenisophthalate), wie etwa Polyethylenisophthalat und Polytetramethylenisophthalat, Poly(p-arylen- C1-8-alkandicarboxylate), wie etwa Poly(p-phenylenglutarat), Poly(p-phenylenadipat), Poly(p-xyloloxalat), Poly(o-xyloloxalat), Poly(p-phenylen-di-C1-5-alkylenterephthalate), wie etwa Poly(p-phenylendimethylenterephthalat) und Poly(p- phenylen-di-1,4-butylenterephthalat), Polylactone, wie etwa Poly(caprolacton) und andere, wie in US-Patent 4 141 863 beschrieben. Bevorzugte, bei der Erfindung eingesetzte Polyester sind von Phthalsäuren, beispielsweise Terephthalsäure oder Isophthalsäure, abgeleitet; weitere bevorzugte Polyester sind Polyalkylenterephthalate, insbesondere PET oder PBT oder gemischte Polyphthalate, welche aus zwei oder mehreren Glykolen, zwei oder mehreren Phthalsäuren oder einer Mischung davon abgeleitet sind, wie etwa Poly(alkylen-tere-co-isophthalate).

ACRYLATKAUTSCHUK:

Bei den erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen vorteilhaft verwendbare Acrylatkautschuke umfassen vulkanisierbare, das heißt vernetzbare Acrylatkautschuke, wie etwa Polyacrylatkautschuke und Acrylester- Copolymerkautschuke. Geeignete Polyacrylatkautschuke sind in Rubber World Blue Book, Ausgabe 1987, Seiten 393-394, beschrieben und können funktionelle Gruppen, beispielsweise Säure-, Hydroxy-, Epoxy- oder andere funktionelle Gruppen, als Vernetzungsstellen aufweisen; alternativ können Säuregruppen- Vernetzungsstellen in dem Kautschuk erzeugt werden, beispielsweise durch teilweise Hydrolyse von Estergruppen. Bei vielen Ausführungsformen sind Olefin/Acrylester-Copolymerkautschuke bevorzugt. Solche Kautschuke können Copolymere sein, welche durch Polymerisieren mindestens eines alpha-Olefins mit mindestens einem C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl(meth)acrylat und wahlweise einer kleinen Menge eines ungesättigten, funktionalisierten Monomeren, welches Vernetzungsstellen vorsehen kann, hergestellt werden. Ein solches funktionallsiertes Monomer kann Säure-, Hydroxy-, Epoxy-, Isocyanat-, Amin-, Oxazolin-, Dien- oder andere reaktive Gruppen umfassen. In Abwesenheit eines solchen funktionalisierten Monomeren können Vernetzungs stellen beispielsweise durch teilweise Hydrolyse von Estergruppen des Kautschuks erzeugt werden. Geeignete alpha-Olefine für die Polymerisation solcher Copolymerkautschuke umfassen Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen, Pentene, Heptene und Octene oder Mischungen davon; C&sub1;- C&sub4;-alpha-Oleflne sind bevorzugt und Ethylen ist oftmals am meisten bevorzugt. Geeignete Alkyl(meth)acrylate für die Copolymerisation mit dem Alkylen umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, t-Butylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und n-Butylmethacrylat oder eine Mischung davon; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl(meth)acrylate sind oft bevorzugt und C&sub1;-C&sub4;-Alkyl(meth)acrylate sind oftmals am meisten bevorzugt. In vielen Fällen umfaßt ein bevorzugter Olefin/Acrylester-Copolymerkautschuk ungesättigte Carbonsäuremonomereinheiten, wie etwa Säureeinheiten, beispielsweise abgeleitet aus (Meth)Acrylsäure oder Malelnsäure, Anhydrideinheiten, beispielsweise abgeleitet aus Maleinsäureanhydrid oder Partialestereinheiten, beispielsweise abgeleitet aus Monoethylmaleat. In vielen Fällen ist ein bevorzugter Olefin/Acrylester-Copolymerkautschuk ein Terpolymer aus Ethylen, C&sub1;-C&sub4;-Alkylacrylat und einer sauren Monomereinheit: weiter vorzugsweise umfaßt ein solches Terpolymermindestens etwa 30 Mol-% Ethylen, 10 bis 69,5 Mol-% Methylacrylat und 0,5 bis 10 Mol-% Monomethylmaleat sowie 0,1-25 Mol-% Carbonsäure. In sämtlichen Fällen ist es bevorzugt, daß der Acrylatkautschuk im wesentlichen nicht kristallin ist und eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) unterhalb Raumtemperatur, das heißt unterhalb etwa 23º, besitzt.

VERNETZUNGSMITTEL:

Bei den erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen eingesetzte Vernetzungsmittel sind polyfunktionelle, das heißt mindestens difunktionelle Verbindungen, die gewählt werden, um den Acrylatkautschuk zu härten, das heißt den Kautschuk durch kovalentes Verbinden mit den reaktiven funktionellen Gruppen des Kautschuks zu vernetzen. Wenn der Kautschuk carboxyfunktionelle Gruppen besitzt, beispielsweise abgeleitet aus Acryl- oder Maleinsäureeinheiten, ist das kovalente Vernetzungsmittel vorteilhafterweise eine Verbindung mit einer Hydroxy-, Amin-, Isocyanat-, Epoxy- oder anderen säureaktiven funktionellen Gruppe. Wirksame Vernetzungsmittel umfassen Diole, wie etwa Bisphenol A, Polyole, wie etwa Pentaerythrit, Amine, wie etwa Methylendianilin und Diphenylguanidin, Isocyanate, wie etwa Toluoldiisocyanat und Isocyanatendständiges Polyesterprepolymer sowie Epoxide, wie etwa Diglycidylether von Bisphenol A. Im allgemeinen überschreitet die Menge des Vernetzungsmittels nicht etwa 15 Gew.-% des Acrylatkautschuks, in Abhängigkeit des Molekulargewichts des Kautschuks und des Vernetzungsmittels. Bevorzugte Mengen des Vernetzungsmittels werden in einfacher Weise durch Routineexperimente bestimmt, um die erwünschten Eigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen zu optimieren. Die Menge des Vernetzungsmittels und der Vernetzungsgrad können charakterisiert werden durch die Menge an Kautschuk, welche von einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung extrahierbar ist. Der hierin verwendete Ausdruck "extrahierbar" bezieht sich auf Kautschuk, welcher von einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, welche eine Mischung aus einem thermoplastischen Polyesterharz und einem kovalent vernetzten Acrylatkautschuk umfaßt, extrahierbar ist. Kautschuk kann extrahierbar sein beispielsweise aufgrund eines geringen Anteils an Vernetzungsmittel und/oder deswegen, weil er eine nicht vernetzbare Fraktion umfaßt. Der extrahierbare Kautschuk wird zweckmäßigerweise bestimmt durch den Gewichtsverlust von dünnen (etwa 0,2 mm) gepreßten Folien aus thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen nach dem Eintauchen während 48 Stunden in einem Lösungsmittel (bei 23º). Als Lösungsmittel wird ein solches ausgewählt, in welchem der Kautschuk im wesentlichen löslich ist und in welchem der Polyester im wesentlichen unlöslich ist. Solche Lösungsmittel können Dichlormethan, Toluol und Tetrahydrofuran umfassen. Einige bevorzugte thermoplastische Elastomerzusammensetzungen umfassen ausreichend Vernetzungsmittel, so daß nach der Vernetzung, beispielsweise durch dynamische Vulkanisation, nicht mehr als etwa 50 % des Kautschuks extrahierbar sind. Bei anderen Zusammensetzungen werden erwünschtere Eigenschaften erzielt, wenn nicht mehr als etwa 30 % des Kautschuks extrahierbar sind. Bei wiederum anderen Zusammensetzungen werden erwünschte Eigenschaften erzielt, wenn nicht mehr als etwa 20% des Kautschuks extrahierbar sind.

WEICHMACHER:

Unter bestimmten Aspekten der Erfindung umfassen thermoplastische Elastomerzusammensetzungen ebenso einen Weichmacher, welcher die Anteilsbereiche von Polyester zu Kautschuk in der Zusammensetzung ausdehnt, während elastomere Eigenschaften immer noch beibehalten werden. Beispielsweise kann ohne Weichmacher das Gewichtsverhältnis von Kautschuk zu Polyester im allgemeinen nicht weniger als etwa 4:6 betragen, ohne die kautschukähnliche Elastizität zu verlieren; wohingegen mit Weichmacher der Gewichtsanteil des Polyesters erhöht werden kann. Weiterhin kann unter bestimmten bevorzugten Aspekten der Erfindung die Einbringung von Weichmachern die Beständigkeit der Zusammensetzung gegenüber Ölquellung, ihre Wärmestabilität verbessern und Hystere, Kosten und Dauerverformungsrest verringern. Im allgemeinen beträgt die Menge des Weichmachers, wenn vorhanden, zwischen etwa 10 und 50 Gew.-Teilen der Zusammensetzung. Geeignete Weichmacher umfassen Phthalatester, wie etwas Dicyclohexylphthalat, Dimethylphthalat, Dioctylphthalat, Butylbenzyl-phthalat und Benzylphthalat; Phosphate. wie etwa Tributoxyethylphosphat, Tributylphosphat, Tricresylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Isodecyldiphenylphosphat und Triphenylphosphat; Trimellitat-ester, wie etwa C1-C9-Alkyltrimellitat; Sulfonamide, wie etwa N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid, N-Ethyl-o,p-toluolsulfonamid und o-Toluolsulfonamid, epoxidierte Öle und flüssige oligomere Weichmacher. Bevorzugte Weichmacher sind Flüssigkeiten mit geringer Flüchtigkeit, um Emissionen des Weichmachers bei den üblichen Schmelztemperaturen der Polyester zu verhindern. Die Trimellitate und epoxidierte Öle sind Beispiele von üblicherweise bevorzugten Weichmachern mit geringer Flüchtigkeit.

FÜLLSTOFFE:

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen können modifiziert werden durch Zugabe von Füllstoffen, wie etwa Ton, Siliciumoxid, Talk, welche die Beständigkeit gegenüber Ölquellung verbessern. Solche Füllstoffe werden wünschenswerter Weise in die Kautschukphase eingebracht, insbesondere wenn der Polyester hochkristallin ist, um zu vermeiden, daß die Zusammensetzung übermäßig steif bzw. hart wird. Andere Bestandteile können solche umfassen, welche üblicherweise beim Compoundieren von Thermoplasten und Kautschuken eingesetzt werden, wie etwa Ruß, Titandioxld, Pigmente, Zinkoxid, Stearinsäure, Beschleuniger, Stabilisatoren, Antizersetzungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Prevulkanlsationsinhibitoren, Flammverzögerer und Kupplungsmittel. Die Eigenschaften können abhängig davon, wann der Füllstoff zugesetzt, beeinträchtigt werden, beispielsweise vor oder nach der Vulkanisation des Acrylatkautschuks. Ruß, welcher die Zugfestigkeit verbessern kann, wird wünschenswerter Weise vor der dynamischen Vulkanisation zugesetzt beispielsweise in einer Vormischung mit dem Acrylatkautschuk. Stabilisatoren werden oftmals wünschenswerter Weise nach der dynamischen Vulkanisation zugesetzt, um eine geringere Ölquellung vorzusehen. Geeignete Mengen und Verfahren der Zugabe von Füllstoffen, beispielsweise bis zu etwa den Gewichtsteilen an Kautschuk und Polyester, und anderen Bestandteilen, können in einfacher Weise durch Routineexperimente durch den Compoundier-Fachmann unter Zuhilfenahme der erläuternden Lehren der folgenden Beispiele festgelegt werden.

HERSTELLUNG THERMOPLASTISCHER ELASTOMERZUSAMMENSETZUNGEN:

Vulkanisierbare Kautschuke werden, obwohl sie im unvulkanisierten Zustand thermoplastisch sind, oftmals als Duroplaste klassifiziert, da sie zu einem unverarbeitbaren Zustand gehärtet werden können. Die verbesserten, erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen sind als Thermoplaste verarbeitbar und werden vorzugsweise aus Mischungen aus einem Polyesterharz und einem vulkanisierbaren Acrylatkautschuk, welche unter Zeit- und Temperaturbedingungen zur Vernetzung des Kautschuks behandelt werden, hergestellt. Das gleichzeitige Mastizieren und Härten solcher Mischungen ergibt in vorteilhafter Weise die erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzungen und vermeidet die Herstellung von Duroplasten. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen werden somit vorzugsweise hergestellt durch Vermischen einer Mischung aus vulkanisierbarem Acrylatkautschuk und einem Polyesterharz bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Polyesters, Zugeben von Vernetzungsmittel, dann Mastizieren der Mischung bei einer ausreichenden Temperatur, um Vernetzungsbildung zu bewirken, unter Anwendung einer herkömmlichen Mastizierausrüstung, beispielsweise einer Kautschukmühle, eines Brabender-Mischers, Banbury-Mischers oder eines Mischextruders, wie etwa eines kontinuierlichen Doppelschnecken-Mischextruders. Das Poly-esterharz und der vulkanisierbare Kautschuk werden bei einer ausreichenden Temperatur vermischt, um das Harz zu erweichen oder, noch üblicher, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Polyesterharzes. In vielen Fällen wird das Vernetzungsmittel zugegeben, nachdem das geschmolzene Polyesterharz und der vulkanisierbare Kautschuk innig vermischt worden sind. In anderen Fällen, beispielsweise wenn ein spät oder verzögert wirkendes Härtungsmittel eingesetzt wird, kann das Vernetzungsmittel vor dem innigen Schmelzmischen des Polyesterharzes und des Kautschuks zugesetzt werden. Das Erwärmen und Mastizieren bei Vulkanisationstemperaturen sind im allgemeinen ausreichend, um die Vernetzungsbildung innerhalb weniger Minuten oder kürzer zu vervollständigen; falls kürzere Zeiten erwünscht sind, können höhere Temperaturen angewandt werden. Das Mastizieren wird vorzugsweise eine kurze Zeit weitergeführt, nachdem die Zusammensetzung die maximale Konsistenz erreicht, wie etwa beispielsweise durch das maximale Drehmoment, welches vom Mischer ausgeübt wird, angezelgt wird. Typischerweise sind Mischzeiten von etwa 0,5-30 Minuten zufriedenstellend. Wenn Isocyanate, beispielsweise Isocyanat-endständige Polyesterprepolymere als Vernetzungsmittel verwendet werden, kann die Mischzeit durch Einbringung eines Vernetzungsbeschleunigers, wie etwa Magnesiumstearat, wesentlich verringert werden. Somit wird ebenfalls eine Erfindung hinsichtlich eines verbesserten Verfahrens zur Vernetzung von Kautschuken mit Isocyanat-funktionalisierten Verbindungen durch Vernetzung in Gegenwart eines Carbonsäuresalzes von Magnesium, beispielsweise Magnesiumstearat, vorgesehen.
Ein geeigneter Temperaturbereich für die Vernetzungsbildung liegt zwischen etwa dem Schmelzpunkt des Polyesterharzes und der Zersetzungstemperatur des Kautschuks, welcher Bereich von 100º bis 350º reicht, wobei die maximale Temperatur etwas in Abhängigkeit der Polyester- und Kautschukkomponente, dem Vorliegen von Antizersetzungsmitteln und der Mischzeit variiert. Typischerweise beträgt dieser Bereich von 150º bis 300º. Ein bevorzugter Bereich beträgt 180º bis 280º. Um thermoplastische Zusammensetzungen zu erhalten, ist es wichtig, daß das Mischen ohne Unterbrechung fortgesetzt wird, bis eine wesentliche Vernetzung auftritt. Wenn eine beträchtliche Vernetzung zugelassen wird, nachdem das Mischen beendet worden ist, kann eine duroplastische, nicht verarbeitbare Zusammensetzung erhalten werden. Es reichen ein paar weniger Experimente im Rahmen der Erfahrung des Praktikers auf diesem Gebiet unter Anwendung verfügbarer Polyesterharze, vulkanisierbarer Acrylatkautschuke und Vernetzungsmittel aus, um deren Anwendbarkeit zur Herstellung der verbesserten Produkte gemäß der Erfindung zu bestimmen.
Der Kautschuk kann in Abwesenheit des Polyesterharzes vollständig dynamisch vulkanisiert, pulverisiert und mit dem Harz bei einer Temperatur oberhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes des Polyesterharzes vermischt werden. Vorausgesetzt, daß die vernetzten Kautschukteilchen klein sind, beispielsweise nicht größer als etwa 50 um (microns), gut dispergiert sind und in einer geeigneten Konzentration vorliegen, sind die erfindungsgemäße Zusammensetzungen durch Vermischen des vernetzten Kautschuks mit Polyesterharz erhältlich, Eine Mischung, welche außerhalb der Erfindung liegt, da sie schlecht dispergierte oder zu große Kautschukteilchen enthält, kann durch Kaltwalzen zerkleinert werden, um die gewichtsmittlere Teilchengröße auf unterhalb etwa 50 um, vorzugsweise auf unterhalb etwa 20 um, weiter vorzugsweise auf unterhalb etwa 10 um und noch bevorzugter auf unterhalb etwa 5 um, zu reduzieren. Nach ausreichender Zerkleinerung oder Pulverisierung kann eine erfindungsgemäße Zusammensetzung erhalten werden. Häufig ist eine Zusammensetzung mit schlechter Dispersion oder zu großer Teilchengröße mit dem bloßen Auge erkennbar und in einem geformten Blatt beobachtbar, insbesondere in Abwesenheit von Pigmenten und Füllstoffen; solche Zusammensetzungen liegen außerhalb des Rahmens der Erfindung.
Die Eigenschaften von gehärteten Acrylatkautschuk enthaltenden, thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen hängen von den jeweiligen Anteilen an Kautschuk und Polyester ab. Eine statische Härtung kann Duroplastzusammensetzungen ergeben, wenn die Mischung mehr als 30 Teile gehärteten Acrylatkautschuk pro 100 Gew.-Teile Kautschuk und Polyester enthält, wohingegen eine dynamische Härtung von Mischungen, welche selbst bis zu 90 Gew.-Teile gehärteten Acrylatkautschuk pro 100 Teile Kautschuk und Polyester enthalten, im allgemeinen thermoplastische Zusammensetzungen ergibt. Wenn solche Zusammensetzungen mit hohem Kautschukanteil teilweise vernetzt werden, können der Kautschuk und der Polyester cokontinuierliche Phasen aufweisen. Im allgemeinen sind Zusammensetzungen, welche etwa 40 Teile oder mehr gehärteten Acrylatkautschuk pro 100 Teile Kautschuk und Polyester enthalten, thermoplastisch und elastomer. Weiterhin können nicht welchgemachte Zusammensetzungen, welche weniger als etwa 35 Teile gehärteten Acrylatkautschuk pro 100 Teile Kautschuk und Polyester umfassen, als schlagzähe Thermoplaste betrachtet werden.
Der Effekt der relativen Anteile auf die Eigenschaften der Mischungszusammensetzung kann nicht präzise definiert werden, da die Grenzen in Abhängigkeit einer Anzahl von Faktoren variieren, wie etwa der Art des Polyesters und des Acrylatkautschuks, dem Vorliegen an Füllstoffen, Weichmachern und anderen Bestandteilen, sowie dem Ausmaß, bis zu welchem der Kautschuk gehärtet ist. Natürlich können die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch die Zugabe von Bestandteilen, welche beim Compoundieren von Polyestern, Acrylatkautschuken und Mischungen davon üblich sind, modifiziert werden. Für zusätzlich Informationen betreffend das Compoundieren und dynamische Vulkanisieren kann auf die US-Patente 4 104 210; 4 130 535 und 4 141 863 bezuggenommen werden.
Der hierin verwendete Ausdruck "Mischung" bedeutet eine Mischung im Bereich von kleinen Teilchen von vernetztem Kautschuk, welche in einer Polyestermatrix gut dispergiert sind, bis zu cokontinuierlichen Phasen aus Polyester und einem teilweise vernetzten Kautschuk. Durch dynamische Vulkanisation hergestellte Zusammensetzungen, welche eine Mischung aus Polyester, beispielsweise PBT, und gehärtetem Acrylatkautschuk, beispielsweise Acrylsäureester-Copolymerkautschuk, in Form kleiner Teilchen, welche innerhalb des Polyesters dispergiert sind, umfassen, sind bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind solche Zusammensetzungen, welche einen solchen Kautschuk und Polyester im Bereich von 20 bis 60 Teilen Polyester pro 100 Teile Kautschuk und Polyester, weiter vorzugswiese weniger als etwa 55 Teile Polyester, umfassen.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen können zur Bildung einer Vielzahl von geformten, extrudierten oder kalandrierten Gegenständen verwendet werden. Die Eigenschaften solcher Zusammensetzungen hängen von den Anteilen der Komponenten ab, wobei ein breiter Bereich an Eigenschaften in einfacher Weise durch Variieren solcher Anteile erhältlich ist.
Die nachfolgende Offenbarung wird zur Veranschaulichung spezieller Ausführungsformen und Aspekte der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gegeben. Die Zugeigenschaften solcher Zusammensetzungen wurde gemäß ASTM, Verfahren D 638, bestimmt. Soweit nicht anders angegeben, wurden die Prüfkörper in einer Zugprüfmaschine mit 50,8cm (20 inch) pro Minute bis zum Bruch gezogen. Die Bruchspannung (UTS) ist die Bruch-Zugfestigkeit und ist in Einheiten von megaPascals (MPa) angegeben. Der Zugmodul bei 100 % Dehnung (M100) und der Zugmodul bei 300 % Dehnung (M300) sind in MPa angegeben. Die Höchstdehnung (UE) ist die Bruchdehnung und wird als Prozentantell der ursprünglichen Prüfkörperlänge angegeben. Die Härte (H) wird als Shore A- Härte (A) oder Shore D-Härte (D) angegeben. Der Zugverformungsrest (TS) ist die verbleibende Ausdehnung, nachdem ein Prüfkörper gestreckt und 10 Minuten beim doppelten seiner ursprünglichen Länge gehalten worden und dann zurückziehen gelassen worden ist; TS wird gemessen als prozentuale Zunahme der ursprünglichen Länge nach 10 Minuten Zurückziehen. Die Ölquellung (OS) wird gemäß ASTM, Verfahren D 471 bestimmt; OS ist die gemessene Zunahme der Prüfkörpermasse nach Eintauchung in heißem Öl, angegeben als Prozent der ursprünglichen Masse. Soweit nicht anders angegeben, beispielsweise durch eine Temperatur in Klammern oder in sonstiger Weise, wurden die Prüfkörperwährend 70 Stunden in ASTM-Referenzöl Nr. 3 bei 150º eingetaucht. Der Niedrigtemperatur-Sprödpunkt (LTB) wird gemäß ASTM, Verfahren D 746, bestimmt; LTB ist die Temperatur, bei welcher der Prüfkörper durch Sprödbruch beim Stoß brach, angegeben in Grad Celsius.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten Materialien umfassen:

Polyester:

PE-1: Grafite 1600A PBT von GAF;
PE-2: Vituf 4302, gemischter Polyester aus Propandiol, Butandiol und Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure von Goodyear, Schmelzpunkt: 208º;
PE-3: Vitel 5126, gemischter Polyester von Goodyear, ähnlich zu Vituf 4302, ausgenommen daß der Schmelzpunkt 174ºC ist;
PE-4: Hytrel G4074, Blockcopolymer aus PBT und Polyether von DuPont;
PE-5: Merlon M40F, Polycarbonat von Mobay;
PE-6: Tenite 6P20A PBT von Eastman Kodak;
PE-7: Cleartuf 1006 PET von Goodyear; und
PE-8: Kodar PM6763 PETG von Eastman Kodak.

Acrylatkautschuke:

R-1: VAMAC-G, reines Terpolymer aus etwa 73 Mol-% Ethylen, etwa 26 Mol-% Methylacrylat und etwa 1 Mol-% Carbonsäure von DuPont;
R-2: VAMAC-123, Vormischung aus 100 Teilen VAMAC-G, 20 Teilen Kieselpuder und 3 Teilen Stabilisatoren und Verarbeitungshilfsmitteln; und
R-3: Hycar 4404, hydroxyfunktionalisierter Acrylatkautschuk von B. F. Goodrich.

Vernetzungsmittel:

XL-1: Mondur E-501, Isocyanat-endständiges Polyesterprepolymer von Mobay, etwa 19 % NCO;
XL-2: Magnesiumoxid:
XL-3: 4,4'-Methylendianilin:
XL-4: Diphenylguanidin;
XL-5: Pentaerythrit; und
XL-6: Epon 828, Diglycidylether aus Bisphenol A von Shell.

Stabilisatoren:

S-1: Mischung aus 0,4 Gew.-Teilen Ethanox 330 von Ethyl Corp., 0,3 Gew.-Teilen Calciumstearat und 0,2 Gew.-Teilen Distearylthiodipropionat;
S-2: Naugard 445, Aminantioxidans von Uniroyal;
S-3: Mischung aus 1 Gew.-Teil Irganox MD 1024 und 1 Gew.-Teil Irganox 1098 Antioxidans von Ciba-Geigy; und
S-4: S-1, worin Ethanox 330 durch Topanol CA von ICI ersetzt ist.

Vearbeitungshilfsmittel:

MgS: Magnesiumstearat

Füllstoffe:

F-1: Hysil 233, Kieselpuder von PPG Industries:
F-2: Icecap K, Ton von Burgess Pigment Co.;
F-3: Mistron Vapor, Talk von Cyprus Minerals Co.;
F-4: Burgess KE, Ton von Burgess Pigment Co.;
F-5: Carbosil TS-720, Siliciumoxid von Cabot Corp.

Kupplungßmittel:

C-1: LICA-12 von Kenrich Petrochemicals

Weichmacher:

P-1: Santicizer 79-TM, Alkyltrimellitat-Weichmacher von Monsanto Chemical Company;
P-2: Paraflex G-62, epoxidiertes Sojabohnenöl von C. P. Hall Co.

Beispiel 1

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung erfindungsgemäßer thermoplastischer Elastomerzusammensetzungen, umfassend Polyester PE-1, Acrylsäure-Copolymerkautschuk R-1 und variierende Mengen an Isocyanat-endständigem Polyesterprepolymer-Vernetzungsmittel XL-1. Die Regulierung des Vernetzungsgrades, angegeben durch die Menge der Zusammensetzung, beispielsweise Kautschuk, welche in einem Lösungsmittel extrahierbar ist, ermöglicht das Maßschneidern von Zusammensetzungen zur Erzielung einer erwünschten Ausgewogenheit an Eigenschaften.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen mit einem Isocyanat-endständigen Polyesterprepolymer-Vernetzungsmittel wurden hergestellt durch Vermischen in der Schmelze des Polyesters PE-1 und Kautschuks R-1 (enthaltend 0,9 Teile Stabilisator S-1 pro 100 Teile Kautschuk) bei 100 U/min und 240º in einem Brabender-Mischer; nach 3 Minuten wurden das Isocyanat-Vernetzungsmittel XL-1 und Magnesiumstearat den Mischungen zugegeben, welche durch fortgesetztes Mischen während weiteren 3-4 Minuten, nachdem maximale Konsistenz erreicht worden war, dynamisch vulkanisiert wurden; die Mischungsansätze wurden entfernt, gekühlt, dann erneut in den Brabender für ein weiteres Mischen während 1- 2 Minuten gegeben: dann wurden die Ansätze gekühlt und bei 250º formgepreßt. Die Zugeigenschaften von Prüfkörpern werden auf einem T-500 Tensometer bei einer Geschwindigkeit von 20 inch (50,8 cm) pro Minute bewertet. Der Vernetzungsgrad wird von gepreßten Folien jeder Zusammensetzung bestimmt. Etwa 0,2 mm dicke Folien wurden in Dichlormethan bei etwa 23º während etwa 48 Stunden eingetaucht. Der Gewichtsverlust der Zusammensetzung wird dividiert durch das Gewicht des ursprünglichen Kautschuks in der Zusammensetzung, um den extrahierbaren Kautschuk (Extrakt) zu bestimmen. Die analytischen Ergebnisse zeigen an, daß Zusammensetzungen, welche nicht mehr als etwa 30 % extrahierbaren Kautschuk aufweisen, ausreichend hoch vernetzt sind, um thermoplastische Elastomerzusammensetzungen mit bevorzugten Eigenschaften vorzusehen. Tabelle 1

Beispiel 2

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung erfindungsgemäßer thermoplastischer Elastomerzusammensetzungen über einen Bereich von Kautschukgehalten, beispielsweise mit einem Kautschuk- zu Polyester-Verhältnis von 9:1 bis 4:6, mit verstärkten Eigenschaften, beispielsweise UTS, UE, H, TS, OS und/oder LTB, verglichen mit Zusammensetzungen des Standes der Technik, welche kein Vernetzungsmittel oder ein ionomeres Vernetzungsmittel, wie Magnesiumoxid, umfassen.
Zusammensetzungen des Standes der Technik ohne Vernetzungsmittel wurden hergestellt durch Mischen in der Schmelze von Polyester PE-1 und Acrylsäureester-Copolymerkautschuk R-1, enthaltend 0,9 Teile Stabilisator S-1 pro 100 Teile Kautschuk bei 100 U/min und 240º während 10 Minuten in einem Brabender- Mischer; die Mischungsansätze wurden entfernt, gekühlt und dann in den Mischer zurückgeführt und erneut während einer zusätzlichen Minute gemischt; dann wurden die Mischungsansätze entfernt und bei 250º preßgeformt. Zusammensetzungen des Standes der Technik mit ionomeren Vernetzungsmitteln wurden hergestellt durch Mischen in der Schmelze des Polyesters und Kautschuks bei 100 U/min und 240º in einem Brabender-Mischer; nach 2 Minuten wurden Magnesiumoxid XL-2 und Magnesiumstearat den Mischungen zugesetzt, welche durch fortgesetztes Mischen während weiteren 10 Minuten oder bis 3 Minuten, nachdem maximale Konsistenz erreicht worden ist, dynamisch vulkanisiert wurden; dann wurden die Ansätze gekühlt, erneut während 1-2 Minuten gemischt und dann bei 280º druckgeformt. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen mit Isocyanat-endständigem Polyesterprepolymer-Vernetzungsmittel wurden hergestellt durch Mischen in der Schmelze des Polyesters und des Kautschuks bei 100 U/min und 240º in einem Brabender-Mischer; nach 3 Minuten wurden das Isocyanat-Vernetzungsmittel XL-1 und Magnesiumstearat den Mischungen zugesetzt, welche durch fortgesetztes Mischen während zusätzlichen 3-4 Minuten, nachdem maximale Konsistenz erreicht worden ist, dynamisch vulkanisiert wurden; die Mischungsansätze wurden entfernt, gekühlt und in den Brabender zurückgeführt, um zusätzlich während 1-2 Minuten zu mischen; dann wurden die Ansätze gekühlt und bei 250º druckgeformt. Die Zugeigenschaften der Prüfkörper werden auf einem T-500 Tensometer mit einer Geschwindigkeit von 20 Inch (50,8 cm) pro Minute bewertet.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Zugeigenschaften durch Vulkanisation verbessert werden. Die Ergebnisse zeigen ebenso, daß die Eigenschaften verstärkt werde durch Verwendung eines kovalenten Vernetzungsmittels, verglichen mit einem ionomeren Vernetzungsmittel. Beispielsweise kann eine geringere Härte, oftmals mit höherer Dehnung, bei Zusammensetzungen vorgesehen werden, welche ein Kautschuk:Polyester-Verhältnis von 9:1 aufweisen; eine geringere Härte kann bei Zusammensetzungen vorgesehen werden, welche ein Kautschuk: Polyester-Verhältnis von 8:2 aufweisen; eine geringere Ölquellung kann bei Zusammensetzungen vorgesehen werden, welche ein Kautschuk:Polyester-Verhältnis von 8:2 oder weniger aufweisen; und höhere Zugeigenschaften können bei Zusammensetzungen vorgesehen werden, welche ein Kautschuk:Polyester-Verhältnls von 6:4 oder weniger aufweisen. Tabelle 2A Tabelle 2B Tabelle 2C Tabelle 2D Tabelle 2E Tabelle 2F

Beispiel 3

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung thermoplastischer Elastomerzusammensetzungen auf Basis einer Vielzahl von Polyestern, einschließlich den gemischten Polyestern PE-2 und PE-3, Blockpolyether-Polyester PE-4 und Polycarbonat PE-5. Die Polyester wurden mit Acrylsäureester-Copolymerkautschuk R-2 und verschiedenen Vernetzungsmitteln in den in Tabelle 3 angegebenen Anteilen im wesentlichen in der in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Weise kombiniert. Die in Tabelle 3 angegeben analytischen Ergebnisse zeigen, daß erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzungen aus einer Vielzahl von Polyestern hergestellt werden können. Tabelle 3 (1) Ölquellung bei 100º (2) Ölquellung bei 150º

Beispiel 4

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung thermoplastischer Elastomerzusammensetzungen, welche mit kovalenten Vernetzungsmitteln dynamisch vulkanisiert sind und welche eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Ölquellung zeigten, verglichen mit Zusammensetzungen. welche mittels ionischen Vernetzungsmitteln dynamisch vulkanisiert sind. Die Zusammensetzungen wurden im wesentlichen in der in den Beispielen 1 und 2 angegeben Weise hergestellt. Die in Tabelle 4 angegebene analytischen Ergebnisse zeigen, daß kovalente Vernetzungsmittel verwendet werden können, um thermoplastische Elastomerzusammensetzungen mit höheren Zugeigenschaften und höherer Beständigkeit gegenüber Ölquellung vorzusehen. Tabelle 4

Beispiel 5

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung thermoplastischer Elastomerzusammensetzungen, welche mit kovalenten Vernetzungsmitteln dynamisch vulkanisiert worden sind, und welche verstärkte Eigenschaften bei erhöhten Formgebungstemperaturen zeigen, verglichen mit Zusammensetzungen, welche mittels ionischen Vernetzungsmitteln dynamisch vulkanisiert sind. Die Zusammensetzungen wurden mit den in Tabelle 5 angegeben Komponenten im wesentlichen in der Weise der Beispiele 1 und 2 hergestellt. Die resultierenden thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen wurden bei Formtemperaturen von sowohl 250º als auch 280º zu Prüfkörpern geformt. Die in der Tabelle 5 angegebenen analytischen Ergebnisse zeigen, daß kovalente Vernetzungsmittel thermoplastische Elastomerzusammensetzungen ergeben, welche eine bessere Beibehaltung der Zugeigenschaften, Beständigkeit gegenüber Ölquellung und Niedertemperatur- Sprödpunkt ergeben als Zusammensetzungen, welche aus ionischen Vernetzungsmitteln hergestellt worden sind. Tabelle 5

Beispiel 6

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung thermoplastischer Elastomerzusammensetzungen, welche eine Vielzahl von Füllstoffen umfassen. Die Zusammensetzungen wurden aus den Materialien in den in Tabelle 6 angegebenen Mengen in im wesentlichen der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben, hergestellt. Geformte Prüfkörper aus jeder Zusammensetzung wurden in heißer (150º) Luft während 168 Stunden gealtert. Die in Tabelle 6 angegebenen analytischen Ergebnisse zeigen den Effekt der Füllstoffe auf die Zugeigenschaften. Härte, Zugverformungsrest, Ölquellung, Niedertemperatur-Sprödpunkt und Beibehaltung von Eigenschaften nach der Heißluft-Alterung. Tabelle 6 nach Formung: mit Heißluft gealtert:

Beispiel 7

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung thermoplastischer Elastomerzusammensetzungen mit außergewöhnlicher Beständigkeit gegenüber Ölquellung. Solche Zusammensetzungen umfassen Siliciumoxid-Füllstoff und einen hohen Anteil an Weichmacher. Die Zusammensetzungen wurden aus den Materialien in den in Tabelle 7 angegebenen Mengen hergestellt. Die Zusammensetzungen wurden im wesentlichen in der Weise der Beispiele 1 und 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 100 Teile Kautschuk R-1 mit 20 Teilen Siliciumoxid und 0,2 Teilen Kupplungsmitteln vorgemischt wurden, um eine Kautschuk-Vormischung vorzusehen, welche in der Schmelze mit Polyester PE-1 und Weichmacher bei 100 U/min und 240º in der Schmelze gemischt wurde. Nachdem das Vernetzungsmittel zugesetzt worden ist, wurde das Mischen, bis maximale Konsistenz beobachtet wurde, fortgesetzt, dann wurde der Stabilisatorzugegeben und das Mischen während etwa 4 Minuten weitergeführt. Die in Tabelle 7 angegebenen analytischen Ergebnisse der Prüfkörper zeigen, daß thermoplastische Elastomerzusammensetzungen vorgesehen werden können, welche eine geringe Ölquellung zeigen. Tabelle 7

Beispiel 8

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung erfindungsgemäßer thermoplastischer Elastomerzusammensetzungen, welche mit PE-7, einem kristallisierbaren PET-Polyester, hergestellt worden sind, verglichen mit Zusammensetzungen, welche aus PE-8, einem amorphen PETG-Polyester, hergestellt sind. Die Zusammensetzungen wurden mit den in Tabelle 8 angegebenen Komponenten in im wesentlichen der Weise der Beispiele 1 und 2 hergestellt. Die resultierenden Zusammensetzungen wurden zu Prüfkörpern für die Analyse der thermoplastischen Elastomereigenschaften geformt. Die in Tabelle 8 angegebenen analytischen Ergebnisse zeigen, daß thermoplastische Elastomerzusammensetzungen mit geringer Ölquellung aus PET hergestellt werden können. Diese Ergebnisse zeigen ebenso, daß aus dem amorphen PETG-Polyester hergestellte Zusammensetzungen nicht vorteilhaft sein können. Beispielsweise zeigten diejenigen mit ionomerem Vernetzungsmittel eine starke Ölquellung und diejenigen mit kovalentem Vernetzungsmittel waren nicht elastomer, das heißt sie zeigten eine Zugverformungsrest von 86 %. Tabelle 8

Beispiel 9

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung thermoplastischer Elastomerzusammensetzungen, welche aus einem Hydroxy-funktionalisierten Acrylatkautschuk, R-3, hergestellt worden sind. Die Zusammensetzungen wurden mit den in Tabelle 9 angegebenen Komponenten in im wesentlichen der Weise der Beispiele 1 und 2 hergestellt. Die resultierenden Zusammensetzungen wurden zu Prüfkörpern geformt. Die in Tabelle 9 angegebenen analytischen Ergebnisse zeigen, daß ein solcher Hydroxy-funktionalisierter Acrylatkautschuk verwendet werden kann, um thermoplastische Elastomerzusammensetzungen vorzusehen, welche eine außergewöhnlich geringe Ölquellung zeigen. Tabelle 9

Claims

1. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, umfassend eine Mischung aus einem thermoplastischen Polyesterharz und einem dynamisch vulkanisierten, kovalent vernetzten Acrylatkautschuk.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Polyester ein Polyalkylenterephthalat umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Polyester Polyethylen-terephthalat oder Polybutylenterephthalat oder eine Mischung oder ein Copolymer davon umfaßt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Polyester Polyethylen-terephthalat umfaßt.

5. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei nicht mehr als 50 % des Kautschuks extrahierbar sind.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei nicht mehr als 30 % des Kautschuks extrahierbar sind.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei nicht mehr als 20 % des Kautschuks extrahierbar sind.

8. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Kautschuk ein Polyacrylatkautschuk mit Säure-, Hydroxy- oder Epoxygruppen als Vernetzungsstellen ist.

9. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Acrylatkautschuk ein Olefin/Acrylsäureester-Copolymerkautschuk ist.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Kautschuk ein kovalent vernetzter, säurehaltiger Acrylsäureester/Olefin-Copoly-merkautschuk ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei der Kautschuk 0,1-25 Mol-% Carbonsäure umfaßt.

12. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Copolymerkautschuk durch ein Vernetzungsmittel, welches ein Polyamin, ein Polyisocyanat oder ein Polyepoxid umfaßt, kovalent vernetzt ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Vernetzungsmittel ein Isocyanat-endständiges Polyesterprepolymer umfaßt.

14. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Kautschuk ein Copolymer aus Ethylen, Alkylacrylat und ungesättigter Carbonsäure umfaßt.

15. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung 10 bis 60 Teile des Polyesters pro 100 Teile aus Kautschuk und Polyester umfaßt.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die Zusammensetzung weniger als 55 Teile Polyester pro 100 Teile aus Kautschuk und Polyester umfaßt.

17. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend einen teilchenförmigen Füllstoff.

18. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend weiterhin einen Weichmacher in einer Menge bis zu 50 Gew.-Teilen der Zusammensetzung.