DD283830A5

DD283830A5 - Thermoplastische elastomerzusammensetzungen

Info

Publication number: DD283830A5
Application number: DD89327448A
Authority: DD
Inventors: Raman Patel
Original assignee: ��@��k��
Priority date: 1988-04-11
Filing date: 1989-04-10
Publication date: 1990-10-24
Also published as: EP0337976B1; PL278762A1; CA1334701C; KR890016119A; MX174557B; JPH01306447A; ATE107682T1; AU610377B2; CZ221089A3; EP0337976A2; EP0337976A3; DE68916313T2; KR930002438B1; JP2898655B2; ES2055162T3; BR8901690A; HUT51313A; AU3257889A; DE68916313D1

Abstract

Thermoplastische Elastomerzusammensetzungen enthalten eine Mischung von Polyesterharz und einem kovalent vernetzten Akrylatkautschuk. Solche Zusammensetzungen koennen mittels dynamischer Vulkanisation des Kautschuks in Beimischung mit dem Polyester hergestellt werden und koennen eine hohe Waermedimensionsstabilitaet und niedrige OElquellung zeigen.{thermoplastische Elastomerzusammensetzungen; Mischung; Polyesterharz; vernetzter Akrylatkautschuk; dynamische Vulkanisation; hohe Temperaturbestaendigkeit}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

In dieser Darlegung werden Erfindungen von thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen offenbart, die eine geringe Lösungsmittelquollong bei hohen Temperaturen aufweisen. Insbesondere werden Erfindungen von thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen dargelegt, die Polyester und vornetzten Akrylester-Kopolymerkautschuk enthalten.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Wenn nicht anders vermerkt, sind sämtliche hier angegebenon Temperaturen in Grad Celsius.

Thermoplaste sind Zusammensetzungen, die bei Temperaturen über ihrem Schmelz- oder Erweichungspunkt formgepreßt oder anderweitig geformt und nachverarbeitet werden können. Thermoplastische Elastomere sind Materialen, die sowohl thermoplastische als auch elastomere Eigenschaften besitzen, das heißt, die Materialien können dls Thermoplaste verarbeitet werden, haben aber den Elastomeren eigene physikalische Eigenschaften. Geformte Artikel können aus thermoplastischen Elastomeren mittels Extrudierens, Spritzgießens oder Formpressens hergestellt werden, ohne die bei konventionellen Vulkanisaten notwendige, zeitaufwendige Vulkanisationsstufe. Die Eliminierung der erforderlichen Zeit zur Beeinflussung der Vulkanisation bietet signifikante Vorteile bei der Herstellung. Weiterhin können thermoplastische Elastomere v/iederverarbeitet werden, ohne die Notwendigkeit einer Regenerierung, und außerdem lassen sich viele thermoplastische Elastomere thermisch schweißen.

Nichtpolare Kautschuke, z. B. Polybutadien, statistische, Pfropf- und Slockkopolymere von Styren und Butadien, EPDM-Kautschuk/1/, Natur-Kautschuk, Polyisopren u.a. sind problemslos mitnichtpolarenThermoplasten mischbar, z.B. Polypropylen, Polyethylen und Polystyren. Nichtpolare, hoch ungesättigte Kautschuke werden im allgemeinen bei Temperaturen über etwa 125⁰C nicht eingesetzt; außerdem haben nichtpolare Thermoplaste niedrige Schmelzpunkte, z. B. etwa 12O⁰C für kristallines Polyethylen, etwa 170 Grad für kristalline Polypropylen und ungefähr 105 Grad für Polystyren. Thermoplastische Elastomere auf Basis nichtpolarer, ungesättigter Kautschuke und Thermoplaste enthalten generell Stabilisatoren zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften für Hochtemperatur-Einsatzgebiete. Beispielsweise werden bekannte thermoplastische Elastomere, wie z.B. in U.S. Ps.4.104.210,4.130.535 und 4.311.528 dargelegt, die auf Mischungen von Dien- oder EPDM-Kautschuk und Polyolefinen basieren, allgemein bei Temperaturen unter etwa 120⁰C eingesetzt. Nichtpolare Kautschuke werden allgemein verwendet bei Einsatzgebieten, die keine ausgedehnte Exposition gegenüber lösungsmittelähnlichen Medien, z.B. Kraftfahrzeug-Getriebeflüssigkeit, Motoröl, Frostschutzmittel usw. aufweisen, um eine Quellung, und die sich möglicherweise ergebende Verringerung der Leistungseigenschaften zu vermeiden. Eine Beständigkeit gegenüber einer solchen Quellung insbesondere bei Anwendungstemperaturen unter etwa 125⁰C kann man durch Einsatz von polaren Kautschuken, z. B. Nitrilkautschuk, Chlorpolvethylenkautschuk, Neopren u. ä. erreichen. Da polare Kautschuke nicht generell mit nichtpolaren thermoplastischen Polymeren, z. B. Polypropylen mischbar sind, ist es im allgemeinen notwendig, eine Kompatibiiisation zu schaffen. Man beachte z.B. U.S. P.4.555.546, in dem Mischungen von Polyolefinen, vulkanisiertem Akrylester-Kopolymerkautschuk und Pfropfkopolymer dargelegt werden, die polyolefin- und kautschukkompatibilisierende Segmente haben.

Alternativ können, wie in U.S. P.4.141.863 offenbart, polare Kautschuke mit polaren Thermoplasten gemischt werden, z.B. Polyamide, Polyester, Polyarylate, Polykarbonate usw. Viele wünschenswertere thermoplastische Polymere schmelzen bei hoher Temperatur, z. B. schmilzt NYLON 6 bei ungefähr 225⁰C. Da viele bevorzugte polare Kautschuke zum Zersetzen neigen können, wenn sie über längere Perioden mit polaren Thermoplasten bei hoher Schmelztemperatur schmelzgemischt werden, können sich thermoplastische Elastomerzusammensetzungen ergeben, die keine optimalen Eigenschaften aufweisen.

1 AdU.: EPDM = Ethylen-Propylenkautschuk

Glücklicherweise sind bestimmte polare Akrylatkautschuko außergewöhnlich wärmebeständig und können in Mischungen mit Thermoplasten von Nutzen sein. Solche Kautschuke umfassen Akrylester-Kopolymerkautschuke einschließlich Ethylen/ Alkylakrylatester-Kopolymerkautschuka und deren funktionsfähige, z.B. säuremodifizierte, Derivate. Man beachte beisplelswelseU.S. P.4.310.638,4.327.199 und 4.473.683, In denen Mischungen polarer thermoplastischer Polymerer dargelegt werden, z. B. Polyamide, Polyester bzw. Styrenpolymere mit säurehaltigem Akrylester-Kopolymerkautschuk, der ndutralisiert ist, das heißt ionisch mit Magnesium oder Zinkoxid vernetzt. Während solche Mischungen eine erhöhte Wärmeboständigkeit zeigen, sind sie gegenüber Lösungsmittelquellung empfindlich, besonders bei höheren Tempera! ,ren, bei denen die ionische Vernetzungsbindung labil wird.

Ziel der Erfindung Mit der Erfindung sollen die Mängel des Standes der Technik beseitigt werden. Darlegung des Wesens der Erfindung Mit der vorliegenden Erfindung werden thermoplastische Elastomerzusamnensetzungen entwickelt, die Mischungen von Polyester und kovalent vernetzten! Akrylatkautschuk enthalten. Solche Mischungen haben vorzugsweise ein Massenverhältnis

von Kautschuk zu Polyester von ungefähr 9:1 bis etwa 4:6. Derartige thermoplastische Elastomerzusammensetzungen zeigeneine ausgezeichnete Dimensionsstabilität bei hoher Temperatur und eine außergewöhnliche Beständigkeit gegen

Lösungsmittelquellung. In bevorzugten Ausführungsarten ist ein solcher Kautschuk vortoilhafterweise ein funktionsfähiger Olefin/Akrylester-Kopolymer-Kautschuk, der dynamisch vulkanisiert ist, das heißt, durch ein polyfunktionelles, kovalentes Vernetzungsmittel. In bevorzugten Ausführungsarten ist der Polyester vorteilhaft ein linearer Polyester, z.B. ein Polyalkylenterephthalat, Isophthalat oder deren Kopolyester, z. B. Polyethylenterephthalat (PET) und Polytetramethylenterephthalat (PBT). Der hier gebrauchte Begriff «elastomer" bezieht sich auf thermoplastische Zusammensetzungen, die eine kautschukähnliche Elastizität zeigen, das heißt, die einen Dehnungsrest untnr etwa 60%,

vorzugsweise unter 50% haben.

Es folgt eine Beschreibung der bevorzugten Ausführungsaiten: Polyesterharz: Geeigneter thermoplastischer Polyesterharz enthält lineare, kristalline Festpolymere mit hoher relativer Molekülmasse mit Wiedervernetzungs-

0 0

Il M

-C-O- Gruppen, inkl. -o-C-0- Gruppen

innerhalb der Polymerkette. Der hier in bezug auf Polyester verwendete Begriff ,linear" bezeichnet ein Polymer, in dem die Wiedervarnetzungs-Estergruppen sich innerhalb der Polymerhauptkette und nicht als Pendant davon befinden. Lineare kristalline Polyester mit einem Erweichungspunkt über 50°C sind ausreichend; Polyester mit einem Erweichungs- oder Schmelzpunkt über 100⁰C werden bevorzugt, und Polyester mit einem Erweichungs- oder Schmelzpunkt zwischen 160°C und 280⁰C werden am meisten bevorzugt. Obwohl gesättigte lineare Polyester (das heißt frei von Olefin-Nichtsättigung) bevorzugt werden, können ungesättigte Polyester verwendet werden, vorausgesetzt, daß der Kautschuk vor dem Mischen mit dem Polyester vernetzt wird oder daß der Kautschuk dynamisch mit einem Vernetzungsmittel vernetzt wird, das keine signifikante Vernetzung im Polyester hervorruft. Signifikant vernetzte Polyester sind für die praktische Anwendung dieser Erfindung nicht geeignet und führen zu Zusammensetzungen, die nicht thermoplastisch sind. Der hier gebrauchte Begriff .kristallin" bedeutet, daß der Polyester mindestens partiell kristallisierbar ist. Beispielsweise ist PET kristallisierbar, es kann aber auch unter vielen Bedingungen als ein im wesentlichen nichtkristallines glasiges Polymer vorkommen. Viele kommerziell verfügbare lineare kristalline thermoplastische Polyester inkl. Polykarbonate können bei der praktischen A.iwendung dieser Erfindung vorteilhaft eingesetzt werden. Alternativ kann man solche Polyester durch Polymerisation einer oder mehrerer Dikarboiisäuren, Anhydride oder Ester und einen oder mehrerer Diole oder durch Polymeristainn eines oder mehrerer Laktame herstellen. Vorbildliche zufriedenstellende Polyester beinhalten Poly(trans-1,4-ZyklohexylenC2-6Alkan-Dikarboxylate) z.B. Poly-trans-1,4-Zyklohexylen-Sukzinat) und Poly-trans-1,4-Zyklohexylen-Adipat), Poly (eis oder trans-1,4-ZyklohexandimethylenCO-2 AlkandikarboxylateJz.B. Poly(cis-1,4-Zyklohexandimethylen-Oxalat) und Poly(cis-1,4-Zyklhexandimethylen-Sukzinat), PoIy(C 2-4 Alkylen Terephthalate) z. B. PET und PBT, PoIy(C 2-4 Alkylon Isophthalate), z. B. Polyethylen Isophthalat und Polytetramethylen Isophthalat, Poly(p-Arylen C1-8 Alkan Dikarboxylate), z.B. Poly(p-Phenylen-Glutarat), Poly(p-Phenylen Adipat), Poly(p-Xylen Oxalate), Polylo-Xylen Oxalate), Poly(p-Phenylen di-CI-5 Alkylen Terephthalate) z. B. Poly(p-Phenylen Dimethylenterephthalate) und Polylp-Phenylen di-1,4-Butylenterephthalate), Polylaktone z. B. Poly(Kaprolaklon) und weiterhin andere, wie in US. P.4.141.863 dargelegt, die hier durch Hinweis einbezogen sind. In dieser Erfindung verwendete Polyester sind von Phthalsäuren abgeleitet, z.B. Terephthalsäure oder Isophthalsäure; bevorzugtere Polyester sind Poly (alkylenterephthalate), insbesondere PET oder PBT oder gemischta Polyphthalate, abgeleitet von zwei oder mehreren Glykolen, zwei oder mehreren Phthalsäuren oder deren Mischung, z.B. Poly(Alkylen-Tere-co-lsophthalate).

Akrylatkautschuk

Akrylatkautschuke, die vorteilhaft in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen einsetzbar sind, enthalten vulkansierbare, d. h. vernetzbare Akrylkautschuke, z. B. Polyakrylatkautschuke, Akrylester-Kopolymerkautschuke u.a. Geeignete Polyakrylatkautschuke werden in Rubber World Blue Book, Ausgabe 1987, auf den Seiten 393-394 beschrieben, sie können als Vernetzungssteüen funktioneile Gruppen haben, z. B. Säure-, Hydroxy-, Epoxy- oder andere funktionelie Gruppen. Alternativ können Säuregruppen-Vernetzungsstellen im Kautschuk beispielsweise durch partielle Hydrolyse von Estergruppen

erzeugt werden. In vielen Ausführungsarten werden Olefin/Akrylester-Kopolymerkautschuko bevorzugt. Solche Kautschuke können Kopolymere sein, die durch Polymerisation von mindestens einem Alpha-Olefin mit mindestens einem C₁-Cu Alkyl(meth)Akrylat und wahlweise einen geringeren Anteil eines ungesättigten funktionsfähigen Monomers erzeugt werden, das Vernetzungsstellen bilden kann. Ein solches funktionsfähiges Monomer kann Säure·, Hydroxy-, Epoxy-, Isozyanat-, Amin-. Oxazolin·, Dien- oder andere reaktive Gruppen enthalten. Bei Fehlen eines solchen funktionsfähigen Monomers können Vernetzungsetellen erzeugt werden, z. B. durch partielle Hydrolyse von Estercruppen des Kautschuks. Geeignete Alpha-Olefine für die Polymerisation solcher Kopolymerkautschuke enthalten Ethylen, Propylan, Buten-1, Isobutylen, Pentene, Heptene, Oktene u.a. cder deren Mischungen; C1-C4 Alpha-Olefine worden bevorzugt und Ethylen wird oft am meisten bevorzugt. Geeignete Alkyl(meth)Akrylate für die Kopolymerisation mit dem Alken enthaltenen Methylakrylat, Ethylakrylat, t-Butylakrylat, n-Butylakrylat, 2-Ethylhexylakrylat, Methylmethykrylat.. Ethylmethykrylat, n-Butylmethykrylat u.a. oder deren Mischungen; C₁-C₁₂ AlkylJmeth)Akrylate werden oft bevorzugt, und C₁-C₄ Alkyl(meth)Akrylate werden am häufigsten bevorzugt. In vielen Fällen ei.thält ein bevorzugter Olefin/Akryl'Jster-Kopolymerkautschuk ungesättigte Karboxylsäure-Monomereinheiten, z.B. Säureeinheiten, beispielsweise abgeleitet von der (Moth) Akrylsäure oder Maleinsäure, Anhydrideinheiten, z.B. abgeleitet vom Maleinanhydrid oder partielle Estereinhftiten, beispielsweise abgeleitet vom Monoethylmaleat. In vielen Fällen ist ein bevorzugter Olefin/Akrylester-Koplyrnerkautschuk ein Terpolymer aus Ethylen, C₁-C₄ Alkylakrylat und einer sauren Monomereinheit;'besser enthält ein solches Terpolymer mindestens etwa 30Mol-% Ethylen, ungefähr 10 bis 69,5Mol-% Methylakrylat und etwa 0,5 bis 10Mol.-% Monoethylmaleat. In allen Fällen wird ein im wesentlichen nichtkristalliner Akrylatkautschuk mit einer Glasumwandlungstemperatur (T_g) unter Raumtemperatur, das heißt unter etwa 23⁰C bevorzugt.

Vernetzungsmittel

Bei den erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen verwendete Vernetzungsmittel sind polyfunktionelle, das heißt mindestens difunktionelle Verbindungen, die ausgewählt wurden, um Akrylatkautschuk zu vulkanisieren, das heißt den Kautschuk durch kovalento Bindung mit den reaktiven funktioneilen Kautschukgruppen zu vernetzen. Wenn der Kautschuk funktioneile Karboxygruppen hat, z. B. abgeleitet von Akryl- oder Maleinsäureeinheiten, ist das Vernetzungsmittel vorteilhafterweise eine Verbindung mit einer Hydroxy·, Amin-, Isozyanat-, Epoxy- oder anderen sauren funktioneilen Gruppe. Wirkungsvolle Vernetzungsmittel beinhalten Diole, Pentaerythritol, Amine, z. B. Methylendianilin, Diphenylguanidin u.a., Isozyanate z.B. Toluen-Diisozyanat und isozyanatbegrenztes Polyester-Vorpolymer und Epoxide z.B. Diglyzidylether von Bisphenol-A. Im allgemeinen überschreitet der VernetzunQsmittelanteil nicht etwa 15Ma.-% des Akrylatkautschuks in Abhängigkeit von der relativen Molekülmasse des Kautschuks und des Vernetzungsmittels. Der Vernetzungsmittelanteil und der Vernetzungsgrad können als Anteil des Kautschuks charakterisiert werden, der aus einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung e;ctrahiert ist. Der hier gebrauchte Begriff „exuahierbar* bezieht sich auf Kautschuk, der aus thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen extrahierbar ist, die eine Mischung eines thermoplastischen Polyesterharzes mit einem kovalent vernetzten Akr/Iatkautschuk enthalten. Kautschuk kann extrahierbar sein, z. B. infolge eines niedrigen Vernetzungsmittelniveaus und/oder weil er eine nichtvemetzbare Fraktion enthält. Extrahierbarer Kautschuk wird einfach bestimmt durch den Masseverlust von dünnen {ungefähr 0,2 mm) gepreßten Filmen der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nach Eintauchen für 48 Stunden in ein Lösungsmittel (23⁰C). Es wird ein solches Lösungsmittel gewählt, in dem der Kautschuk im wesentlichen unlöslich ist. Solche Lösungsmittel können Dichlormethan, Toluen, Tetrahydrofuran u.a. umfassen. Einige bevorzugte thermoplastische Elastomerzusammensetzungen enthalten ausreichend Vernetzungsmittel, so daß nach dem Vernetzen, z. B. durch dynamische Vulkanisation, nicht mehr als etwa 50°C Kautschuk extrahierbar ist. In anderen Zusammensetzungen werden wünschenswertere Eigenschaften erzielt, wenn nicht mehr als etwa 30°C des Kautschuks extrahierbar ist. In noch anderen Zusammensetzungen werden wünschenswerte Eigenschaften erreicht, wenn nicht mehr als etwa 20°C des Kautschuks extrahierbar ist.

Weichmacher

Unter bestimmten Aspekten dieser Erfindung enthalten thermoplastische Polymerzusammensetzungen auch einen Weichmacher, der den Bereich der Proportionen von Polyester zu Kautschuk in der Zusammensetzung erweitert, während Elastomereigenschaften noch beibehalten werden. Beispielsweise kann ohne Weichmacher das Masseverhältnis von Kautschuk zu Polyester generell nicht kleiner sein als ungefähr 4:6, ohne daß kautschukähnliche Elastizität verlorengeht, wohingegen mit Weichmacher die Masse an Polyester erhöht werden kann. Außerdem kann unter bestimmten bevorzugten Aspekten dieser Erfindung die Einmischung von Weichmachern die Beständigkeit der Zusammensetzung gegenüber Ölquellung, ihre Wärmestabiütät verbessern sowie die Hysterese, die Kosten und den Dehnungsrest verringern. Im allgemeinen liegt die Menge desWeichmachers-soweitvorhanden-zwischenetwalOundSO Masseteibn der Zusammensetzung. Geeignete Weichmacher enthalton Phthalatester, z.B. Dizyklohexylphthalat, Dimethylphthalat, Dioktylphthalat, Butylbenzylphthalat und Benzylphthalat, Phosphate z.B. Tributoxyethylphosphat, Tributylphosphat, Trikresylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Isodezyldiphenylphosphat und Tripheny !phosphat; Trimellitatester, z.B. C1-C9 Alkyltrimellitat; Sulfonamide z. B. N-Zyklohexyl-p-Toluensulfonamide, N-Ethyl-o, p-Toluen-sulfonaniide und o-Toluensulfonamid, epoxidierte Öle und flüssige Oligomerweichmacher. Bevorzugte Weichmacher sind Flüssigkeiten mit niedriger Flüssigkeit, um Emissionen von Weichmacher bei den üblichen Schmelztemperaturen von Polyestern zu verhindern. Die Trimellitate und epoxidierte Öle sind Beispiele für allgemein bevorzugte Weichmacher mit niedriger Flüchtigkeit.

Füllstoffe

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen können durch Zugabe von Füllstoffen, z. B. Ton, Silika, Talkum usw. modifiziert werden, die die Beständigkeit gegenüber Ölquellung verbessern. Solche Füllstoffe werden vorteilhaft in der Kautschukphase eingemischt, speziell wenn der Polyester hochkristallin ist, um zu vermeiden, daß der Zusammensetzung eine unzulässige Steifigkeit verliehen wird. Andere Zusatzstoffe können solche einschließen, die allgemein bei der Mischung von Thermoplasten und Kautschuken verwendet werden, z. B. Ruß, Titandioxid, Pigmente, Zinkoxid, Stearinsäure, Beschleuniger, Stabilisatoren, Antizersetzungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Vorvulkanisationsinhibitoren, feuerhemmende Mittel, Haftmittel u.a. Eigenschaften können beeinflußt werden in Abhängigkeit davon, wenn der Füllstoff zugegeben wird, z. B. vor oder nach der Vulkanisation des Akrylatkautschuks. Ruß, der die

Reißfestigkeit verbessern kann, wird vorteilhaft vor der dynamischen Vulkanisation zugegeben, z. B. in einer Masterbatch mit dem Akrylatkautschuk. Stabilisatoren werden oft vorteilhaft nach der dynamischen Vulkanisation zugegeben, um eine niedrige Ölquellung zu erhalten. Vorteilhafte Mengen und Zugabemethoden von Füllstoffen, z. 8. bis zu ungefähr der Masseteile Kautschuk und Polyester sowie andere Zusatzstoffe kann man einfach durch Routineuntersuchung durch einen Fachmann der Mischtechnik mit Hilfe der erläuternden Hinweise in folgenden Beispielen ermitteln.

Herstellung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen

Oft werden vulkanisierbare Kautschuke, obwohl sie im unvulkanisierten Zustand thermoplastisch sind, als hitzehärtbare Plaste einklassifiziert, weil sie au einem nichtverarbeitbaren Zustand gehärtet werden können. Die erfindungsgemäßen verbesserten thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen sind als Thermoplaste verarbeitbar und werden vorzugsweise aus Mischungen von Polyesterharz und vulkanisloi barem Akrylatkautschuk hergestellt, die unter Zeit- undfemperaturbedingungen zur Vernetzung des Kautschuks behandelt werden. Gleichzeitig erzeugt das Mastizieren und Vulkanisieren solcher Mischungen vorteilhafterweise die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und vermeidet die Erzeugung von hitzehärtbaren Plasten. Somit werden die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen dieser Erfindung vorzugsweise durch Mischen eines Gemische aus vulkanisierbarem Akrylatkautschuk und eines Polyesterharzes bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polyesterharzes unter Zugabe von Vernetzungsmittel, danach Mastifikation der Mischung bei einer Tempel atur hergestellt, die ausreicht, um die VerneUungsbildung unter Verwendung konventioneller Mastifizierungsausrüstung, z. B. einer Kautschukmühle, eines Brabender-Mischers, eines Banbury-Mischers oder eines Mischextruder, z.B. eines kontinuierlichen Doppelschnecken-Mischextruderezu beeinflussen. Das Polyesterharz und der vulkanisierbare Kautschuk werden bei einer Temperatur gemischt, die ausreicht, um das Harz zu erweichen oder allgemoin bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polyesterharzes. In vielen Fällen wird das Vernetzungsmittel zugegeben, nachdem das geschmolzene Polyesterharz und der vulkanisierbare Kautschuk innig vermischt worden sind. In anderen Hallen, z. B. wenn ein spät oder verzögernd wirkendes Vulkanisiermittel verwendet wird, kann ein Vernetzungsmittel! vor der innigen Schmelzmischung des Polyesterharzes und des Kautschuks zugegeben werden. Eine Erwärmung und Mastifizierung bei Vulkanisationstemperaturen sind im allgemeinen ausreichend, um die Vernetzungsbildung in einigen Minuten oder weniger zu vollenden. Werden kürzere Zeiten gewünscht, kann man höhere Temperaturen anwenden. Die Mastifikation wird vorzugsweise für eine kurze Zeit fortgesetzt, nachdem die Zusammensetzung die maximale Konsistenz erreicht hat, wie das durch das vom Mischer ausgeübte maximale Drehmoment angezeigt wird. Charakteristisch sind Mischzeiten von ungefähr 0,5 bis 30 Minuten ausreichend. Wenn Isozyanate, z. B. isozyanatbegrenzte Polyester Vorpolymere als Vernetzungsmittel eingesetzt werden, kann die Mischzeit wesentlich durch Einmischen eines Vernetzungsbeschleunigers, z. B. Magnesiumstearat, verringert werden. Demgemäß wird auch eine Erfindung einer verbesserten Methode zur Vernetzung von Kautschuken mit isozyanatfunktionsfähigen Verbindungen durch Vernetzung in Gegenwart eines Karboxylsäuresalzes des Magnesiums, z. B. Magnesiumstearat entwickelt.

Ein geeigneter Temperaturbereich für die Vernetzungsbildung ist etwa zwischen dem Schmelzpunkt des Polyesterharzes und der Vernetzungstemperatur des Kautschuks, die im Bereich zwischen ungefähr 100⁰C bis 350⁰C liegt, wobei dio Maximaltemperatur etwas in Abhängigkeit von den Komponenten Polyester und Kautschuk, dem Vorhandensein von Antizersetzungsmitteln und der Micchzeit schwankt. Meistens liegt der Bereich zwischen ungefähr 150⁰C bis 200⁰C.Ein bevorzugter Bereich ist von ungefähr 180 bis 200⁰C. Um thermoplastische Zusammensetzungen zu erhalten, ist es wichtig, daß das Mischen ohne Unterbrechung verläuft, bis eine wesentliche Vernetzung eintritt. Wenn eine beträchtliche Vernetzung nach Beendigung des Mischens möglich ist, kann man eine unverarbeitbare hitzehärtbare Zusammensetzung bekommen. Einige einfache Experimente aus der Erfahrung der Praktiker dieser Technik unter Verwendung von verfügbaren Polyesterharzen, vulkanisierbaren Kautschuken und Vernetzungsmitteln reichen aus, um ihre Verwendbarkeit für die Herstellung der verbesserten Erzeugnisse dieser Erfindung zu bestimmen.

Es können andere Verfahren als die dynamische Vulkanisation vcn Mischungen aus Polyester und Akrylatkautschuk zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung angewendet werden. Beispielsweise kann der Kautschuk in Abwesenheit des Polyesterharzes vollständig vulkanisiert sein, entweder dynamisch oder statisch pulverisiert und mit dem Harz bei einer Temperatur über dem Schmelz- oder Erweichungspunkt des Polyesterharzes gemischt. Unter der Voraussetzung, daß die vernetzten Kautschukpartikel klein, das heißt nicht größer als ungefähr 50 Mikrometer (Mikron), gut dispergiert und in einer entsprechenden Konzentration sind, erhält man die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch Mischen von vernetzbarem Kautschuk mit Polyesterharz. Eine Mischung, die außerhalb der Erfindung ist, weil sie gering dispergiert oder zu große Kautschukpartikel enthält, kann mittels Kaltmahlens feinzerkleinert werden, um die gewogene durchschnittliche Partikelgröße auf unter etwa 50 Mikron zu reduzieren, vorzugsweise auf etwa 20 Mikron, noch besser auf etwa unter 5 Mikron und sogar noch besser auf unter 5 Mikron. Nach ausreichender Feinzerkleinerung oder Pulverisation kann man eine erfindungsgemäße Zusammensetzung erhalten. Häufig kann man eine Zusammensetzung geringer Dispersion oder mit einer zu hohen Partikelgröße eindeutig mit dem bloßen Auge sehen und in einer geformten Platte erkennen, insbesondere bei Fehlen von Pigmenten und Füllstoffen. Solche Zusammensetzungen liegen außerhalb des Bereichs der Erfindung.

Die Kennwerte thermoplastischer Elaston ^zusammensetzungen, die vulkanisierten Akrylatkautschuk enthalten, hängen von den entsprechenden Proportionen von Kautschuk und Polyester sowie davon ab, ob die Zusammen?ätzung statisch oder dynamisch vulkanisiert wird. Eine statische Vulkanisation kann hitzehärtbare Zusammensetzungen ergeben, wenn die Mischung .nehr als 30 Teile vulkanisierten Akrylatkautschuk pro 100 Teile Masse Kautschuk und Polyester enthält, wohingegen das dynamische Vulkanisieren von Mischungen, die sogar bis zu 90 Teile vulkanisierten Akrylatkautschuk pro 100 Teile Kautschuk und Polyester enthalten aligemein thermoplastische Zusammensetzungen ergeben. Wenn solche hohen Kautschukzusammensetzungen partiell vernetzt sind, können der Kautschuk und das Polyester ko-kontinuierliche Phasen aufweisen. Im allgmeinen sind Zusammensetzungen, die ungefähr 40 Teile oder mehr vulkanisierten Akrylatkautschuk pro 100 Teile Kautschuk und Polyester enthalten, thermoplastisch und elastomer. Außerdem können Zusammensetzungen ohne Weichmacher, die weniger als ungefähr 35 Teile vulkanisierten Akrylatkautschuk pro 100 Teile Kautschuk und Polyester enthalten, als widerstandsfähige Thermoplaste angeschen werden.

Der Einfluß der entsprechenden Proportionen aufdie Kennwerte von Mischungszusammensetzungen kann nicht genau definiert werden, da die Grenzen in Abhängigkeit von einer Anzahl Faktoren variieren, z. B. von der Art des Polyesters und des Akrylatkautschuks, vom Vorhandensein von Feststoffen, Weichmachern und anderen Zusatzstoffen und dem Vulkanisationsgrad des Kautschuks. Natürlich ist das so zu verstehen, daß die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusamme' isetzungen durch Zugabe von Zusatzstoffen modifiziert worden können, die sich konventionell in der Mischung aus Polyester, Akrylatkautschuken und deren Gemischen befinden. Zusätzliche Informationen über die Mischungsherstellung und dia dynamische Vulkanisation findet man in U. S. Ps.4.104.210; 4.130.535 und 4.141.863, die alle durch Hinweise hier einbozogen sind.

Der h?er gebrauchte Begriff «Mischung" bedeutet ein Gemisch im Bereich von kleinen Partikeln von vernetzten! Kautschuk, der gut in einer Polyestermatrix dispergiert ist bis zu ko-kontinuierlichen Phasen von Polyester und einem partiell vernetzten Kautschuk. Durch dynamische Vulkanisation hergestellte Zusammensetzungen, die eine Mischung von Polyester, z.B. PBT und vulkanisierten Akrylatkautschuk, beispielsweise Akrylester-Kopolymerkautschuk in Form kleiner Partikel enthalten, die gänzlich im Polyester dispergiert sind, werden bevorzugt. Besonders bevorzugt werden derartige Zusammensetzungen, dio Kautschuk und Polyester im Bereich von 20 bis 60 Teilen Polyester pro 100 Teile Kautschuk und Polyester enthalten, besser weniger als 55 Teilo Polyester.

Man kann erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzungen verwenden, um eine Vielzahl von formgepreßten, gespritzten oder gewalzten Artikeln herzustellen. Die Eigenschaften solcher Zusammensetzungen hängen von den Proportionen der Komponenten in einem weiten Bereich von Eigenschaften ab, die man einfach durch Variierung solcher Proportionen erhalten kann.

Folgende Darstellung wird vorgelegt, um spezifische Ausführungsarten und Aspekte der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen zu veranschaulichen, das bedeutet aber keine Begrenzung des Umfangs der Erfindung. Die Festigkeitseigenschaften solcher Zusammensetzungen werden gemäß ASTM Verfahren D 638 bestimmt. Falls nicht anderweitig vermerkt, werden die Prüflinge In einem Festigkeitsprüfgerät bei 50,8cm (20 Zoll) pro Minute bis zum Bruch gestreckt. Die Zugbelastung (UTS) ist die Reißfestigkeit bei Bruch, sie wird in Mega-Pascal (MPa)-Einheiten angegeben. Der Modul bei 100 Prozent Dehnung (M 100) und bei 300 Prozent Dehnung (M 300) werden in MPa angegeben. Die Bruchdehnung (UE) ist die Dehnung bei Bruch und wird in Prozent der Ausgangslänge des Prüflings angegeben. Die Härte (H) wird als Shore Α-Härte (A) oder Shore D-Härte (D) angegeben. Der Dehnungsrest (TS) ist die bleibende Dehnung, nachdem ein Prüfling gestreckt und 10 Minuten bei seiner doppelten Ursprungslänge gehalten wurde und sich danach zurückziehen konnte. TS wird bestimmt als die prozentuale Zunahme der Ursprungslänge nach 10 Minuten Zurückziehung. Die Ölquellung (OS) wird gemäß ASTM Verfahren D 471 bestimmt; OS ist die gemessene Zunahme des Prüflingsmasse nach Eintauchen in heißes öl, ausgedrückt in Prozent der Ursprungsmasse. Wenn nicht anderweitig angegeben, z. B. durch eine Temperatur in Klammern oder anders, wurden die Prüflinge für 70 Stunden in ASTM Referenzöl Nr. 3 bei 150°C getaucht. Der Kaltspi ödigkeitswert (LTB) wird gemäß ASTM Verfahren D 746 bestimmt, LTB ist die Temperati t, bei der die Prüfung durch Sprödigkeitsbruch nach Schlag bricht, angegeben in ⁰C.

Ausführungsbeispiele Die in folgenden Beispielen verwendeten Materialien beinhalten:

Polyester:

PE-1: Gafite1800P3TvonGAF; PE-2: Vituf 4302 gemischter Polyester aus Propandiol, Butandiol und Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure von

Goodyear, Schmelzpunkt: 208⁰C; PE-3 Vitel 5126 gemischter Polyester von Goodyear, analog Vituf 4302, ausgenommen, daß der Schmelzpunkt 174⁰Cbeträgt.

PE-4: HyUeI G 4074 Block Kopolymer aus PBT und Polyether von DuPont; Pe-5: Merlon M 40 F Poly karbonal von Mobay; Pe-6: Tenite 6 P 20 A PBT von Eastman Kodak; Pe-7: Cleartuf 1006 PET von Goodyear und Pe-8: Kodar PM 6763 PETG von Eastman Kodak.

Akrylatkautschuke: R-1: VAMAG-G unvermischtesTerpolymer von ungefähr 73 Mol-% Ethylen, ungefähr 26 Mol-% Mothylakrylat und etwa

1 Mol-% Karboxylsäure von DuPont; R-2: VAMAC-123 Masterbatch aus 100 Teilen VAMAC-G, 20 Teilen gedampfte Silika und 3 Teile Stabilisator sowie

Verarbeitungshilfsmittel; R-3: Hycar4404hydroxy-funktionsfähiger Akrylatkautschuk von B. F. Goodrich.

Vernetzungsmittel: XL-1: MondurE-501 isozyanat-begrenztes Polyester-Vorpolymer von Mobay, ungefähr 19% NCO; XL-2: Magnesiumoxid; XL-3: 4,4'-Methylendianilin; XL-4: Diphenylguanidin; XL-5: Pentaerythritol und XL-6: Epon 828 Diglyzidylether von Bisphenol-A von Shell. Weichmacher: S-1: Mischung aus 0,4 pbw Ethanox 330 von Ethyl Corp., 0,3 pbwKalziumetearat und 0,2 pbw Disterylthiodlpropionat; S-2: Naugard 445 Amln-Antloxydationsmlttel von Uniroyal;

3-3: Mischung aus 1 pbw Irganox MD 1024 und 1 pbw Irganox 1098 Antioxydationsmittel von Ciba-Geigy; ind

S-4: S-1, wobei Ethanox 330 durch Topanol CA von ICI ersetzt wird.

Verarbeitungehilfsmittel: MgS: Magnesiumstearat

füllstoffe:

F-1: Hysil 232 gedämpftes Silika von PPG Industries; F-2: IcecapKTonvonBurgessPigmentCo.; F-3: Mistron Vapor Talg von Cyprus Minerals Co.; F-4: BurgessKETonvonBrugessPigmentCo.; F-5: Cabosil TS-720 Silika von Cabot Corp. Haftmittel: C-1: LICA-12 von Kenrich Petrochemicals. Weichmacher: P-1: Santicizer 79-TM Alkyltrimellitat-Waichmacher von Monsanto Chemical Company; P-2: Paraf lex G-62 epoxidiertes Sojabohnenöl von C. P. Hall CP. Hall Co. Beispiel 1

Dieses Beispiel dient zur Veranschaulichung erfindungsgemäßer thermoplastischer Polymerzusammensetzungen, die Polyester PE-1,Akryle8ter-KopolymerkautschukR-1 und unterschiedliche Anteile Isozyanatbegrenztes Polyester-Vorpolymer-Vernetzungsmittel XL-I enthalten. Die Regelung des Vernetzungsgrades, ausgedrückt durch den in einem Lösungsmittel extrahierbaren Anteil der Zusammensetzung, z. B. Kautschuk, bringt „maßgeschneiderte" Zusammensetzungen hervor, und man erzielt einen gewünschten Ausgleich der Eigenschaften.

Erfindungsgemäße Zusammensetzung, die isozyanatbegrenztes Polyester-Vorpolyrrmr-Vernetzung-smittel enthalten, wurden durch Schmelzmischung von Polyester PE-1 und Kautschuk R-1 (mit einem Gehalt von 0,9 Teilen Stabilisator S-1 pro 100 Teile Kautschuk) bei 100 U/min und 240⁰C in einem Brabender-Mischer hergestellt. Nach 3 Minuten wurden das Iso^yanat-Vernetzungsmittel XL-1 und Magnesiumstearat der Mischung zugegeben, die dynamisch durch fortgesetztes Mischen für weitere 3-4 Minuten nach Erreichen der maximalen Konsistenz vulkanisiert wurde. Die gemischte Masse wurde ausgetragen, gekühlt und dann für weitere 1-2 Minuten zum Mischen in den Brabender zurückgeführt. Dann wurde die Masse gekühlt und bei 250°C formgepreßt. Die Festigkeitseigenschaften der Prüflinge wurden auf einem T-500 Tensometer bei einer Geschwindigkeit von 20 Zoll (50,8cm) pro Minute ermittelt. Der Vernetzungsgrad wird von dem gepreßten Film jeder Zusammensetzung bestimmt. Etwa 0,2 mm dicke Filme wurden in Dichlormethan bei ungefähr 23°C für 48 Stunden getaucht. Der Masseverlust der Zusammensetzung wird dividiert durch die Masse des ursprünglichen Kautschuks in der Zusammensetzung, um den extrahierbaren Kautschuk (Extrakt) zu bestimmen. Die analytischen Ergebnisse weisen aus, daß Zusammensetzungen mit nicht mehr als 30 Prozent extrahierbarem Kautschuk hoch genug vernetzt sind, um thermoplastische Elastomerzusammensetzungen mit bevorzugten Eigenschaften zu erzeugen.

Tabelle 1	60	60	60	60	60	60	60	60	60	60
R-1	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40
PE-1	0	0,6	1,2	1,8	2,4	3,0	3,6	4,8	6,0	7,2
XL-1	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54
S-4	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
MgS	0,2	2,6	5,2	12,1	14,1	20,6	21,4	21,5	22,2	23,5
UTS	0,7	0,8	0,2	8,2	9,7	10,5	11,9	11,0	11,5	11,2
M100	0,1	1,2	5,3	-	14,1	18,1	19,6	20,3	20,8	22,2
M 300	860	1300	460	280	300	390	350	330	320	340
UE	54A	4OA	56 A	78A	87 A	34 D	37 D	4OD	4OD	42 D
H		18	13	29	34	35	40	37	38	37
TS abgebroch	»	90	90	74	60	44	40	36	35	35
OS	-34	-54	-60	-60	£60	£60	£60	£60	£60	<60
LTB	99	70	43	27	23	16	14	13	10	4
Extrakt
* zerfallen

Beispiel 2

Dieses Beispiel dient zur Veranschaulichung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen über einen Bereich von Kautschukniveaus, z. B. mit einem Verhältnis Kautschuk zu Polyester von 9:1 bis 4:6, mit erhöhten Eigenschaften, z.B. UTS, UE, H, TS, OS und/oder LTB im Vergleich zu Zusammensetzungen der bisherigen Technik, die keine Vernetzungsmittel oder ionometrische Vernetzungsmittel, z.B. Magnesiumoxid, enthielten.

Zusammensetzungen des bisherigen Standes der Technik ohne Vernetzungsmittel wurden durch Schmelzmischen von Polyester PE-1 und Akryiester-Kopoiymerkautschuk R-1 hergestellt, mit einem Gehalt von 0,9 Teilen Stabilisator S-1 pro 100 Teile Kautschuk bei 100 U/min und 24O⁰C für 10 Minuten in einom Brabender-Mischer. Die gemischte Masse wurde ausgetragen, gekühlt, dann in den Mischer zurückgebracht und nochmals für eine weitere Minute gemischt, danach wurde die gemischte Masse ausgetragen und bei 250⁰C formgepreßt. Zusammensetzungen des bisher bekannten Standes der Technik, die ionometrische Vernetzungsmittel enthielten, wurden durch Schmelzmischen des Polyesters und des Kautschuks bei 10OU/min und 240°C in einem Brabender-Mischer hergestellt, nach 2 Minuten wurden Magnesiumoxid XL-2 und Magnesiumstearat der Mischung zugegeben, die durch fortgesetztes Mischen für weitere 10 Minuten oder bis 3 Minuten nach Erreichen der maximalen Konsistenz dynamisch vulkanisiert wurde. Dann wurde die Masse gekühlt, erneut für 1 bis 2 Minuten gemischt und dann bei 28O⁰C formgepreßt. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die isozyanat begrenztes Polyester-Vorpolymer-Vernetzungsmittel enthielten, wurden durch Schmelzmischen von Polyester end Kautschuk bei 1COU/min und 24O⁰C in einem Brabender-Mischer hergestellt. Nach 3 Minuten wurden das Isozyanat-Vernetzungsmittel XL-1 und Magnesiumstearat der Mischung zugegeben, die durch fortgesetztes Mischen für weitere 3 bis 4 Minuten nach Erreichen der maximalen Konsistenz dynamisch vulkanisiert wurde. Die Mischung wurde dann ausgetragen, gekühlt und danach in den Brabender für ein weiteres Mischen von 1 bis 2 Minuten zurückgegeben. Dann wurde die Masse gekühlt und bei 25O⁰C formgepreßi. Die Festigkeitsoigenschaften der Prüflinge wurden auf einen T-500 Tensometer bei einer Geschwindigkeit von 20 Zoll (50,8cm) pro Minute bestimmt.

Die dargestellten Werte zeigen, daß durch Vulkanisation dia Festigkeitseigenschaften verbessert werden. Die Werte zeigen auch, daß Eigenschaften durch Einsatz eines kovalenten Vernetzungsmittel erhöht werden, verglichen mit einem ionometrtischen Vernetzungsmittel. Beispielsweise kann eine geringere Härte, oft mit höherer Dehnung In Zusammensetzungen erzielt werden, die ein Kautschuk:Polyesterverhältnis von 9:1 aufweisen; niedrlgore Karte erreicht man in Zusammensetzungen mit einem Kautschuk:Polyesterverhältnis von 8:2, eine niedrigere Ölquellung in Zusammensetzungen mit einem Kautschuk:Polyesterverhältnis von 8:2 oder geringer, und höhere Festigkeitseigen ehafton erzielt man in Zusammensetzungen mit einem Kautschuk-Polyesterverhältnis von 6:4 oder geringer.

Tabelle 2A	90	90	90	90	90	90
R-1	10	10	10	10	10	10
PE-1	0	0	1,35	1,8	2,7	3,6
XL-1	0	2,7	0	0	G	0
XL-2	0	0,45	0,45	0,45	0,45	0,45
MgS	0,81	0,81	0,81	0,81	0,81	0,81
S-1	0,3	13,6	5,9	7,4	6,3	4,1
UTS	0,3	2,3	0,6	0,6	1.0	1,7
M100	0,3	7,9	0,6	0,8	3,2
M 300	850	530	1400	1120	490	220
UE	17A	£3 A	26A	28 A	35A	44 A
H	40	2	16	13	7	6
TS	—	109	139	128	121	109
OS	—	S 60	<60	<; 60	S 60	S 60
LTB
Tabelle 2 B	80	80	80	80	80	80
R-1	20	20	20	20	20	20
PE-1	0	0	1.6	2,4	3,2	4,0
XL-1	0	2,4	0	0	0	0
XL-2	0	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
MgS	0,72	0,72	0,72	0,72	0,72	0,72
S-1	0.3	14,2	7,5	9,0	7,9	8,6
UTS	0,3	4,7	0,8	1,7	2,7	5,7
M100	0,3	11,4	2,3	5,4	-	-
M 300	790	450	930	570	260	170
UE	25 A	62 A	35 A	46A	52 A	62 A
H	42	5	9	8	5	7
TS	—	98	118	108	94	69
OS	_	<60	<60	2 60	S 60	<60
LTB

Tabelle 2 C	70	70	70	70	70	50
R-1	30	30	30	30	30	50
PE-1	0	0	2,8	4,2	5,6	5,0
XL-I	0	2,1	0	0	0	0
XL-2	0	0,35	0,35	0,35	0,35	0,25
MgS	0,63	0,63	0,63	0,63	0,63	0,45
S-1	0,3	20,1	14,7	14,2	15,0	25.3
UTS	0,4	9,4	6,7	8,4	7,8	14,4
M100	0,4	164	—	_	_	21,3
M 300	650	510	270	230	270	380
UE	45A	8OA	75A	85A	84 A	51 D
H	47	13	15	20	17	52
TS	—	66	66	53	48	23
OS	—	-60	£60	£60	£60	s 60
LTB
Tabelle 2D	60	60	60	60	60
R-1	40	40	40	40	40
PE-1	0	0	3,6	4,8	6,0
XL-1	0	1.8	0	0	0
XL-2	0	0,3	0,3	0,3	0,3
MgS	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54
S-I	0,1	19,6	20,8	21,9	24,4
UTS	1,0	11,8	12,6	11,0	10,6
M100	0,5	18,2	-	20,8	19,6
M 300	570	430	260	320	370
UE	63 A	36 D	40D	4OD	41 D
H	-	26	35	35	34
TS	—	45	37	35	34
OS	—	54	£ 60	£60	£60
LTB
Tabelle 2 E	50	50	50	50	50
R-1	50	50	50	50	50
PE-1	0	0	0	0	4,0
XL-1	0	0,5	1,5	4	0
XL-2	0	0,25	0,25	0,25	0,25
MgS	0,45	0,45	0,45	0,45	0,45
S-1	0,2	10,6	18,2	16,8	26,8
UTS	0,3	9,5	14,7	16,2	14,3
M100	-	—	18	_	17.7
M 300	130	200	390	130	390
UE	79 A	39 D	44 D	48 D	46 D
H	-	51	39	37	50
TS	-	39	31	37	50
OS	—	-50	-44	-40	£60
LTB
Tabelle 2 F	40	40	40	40
R-2	60	60	60	60
PE-1	0	0	3,2	4,0
XL-1	0	1,2	0	0
XL-2	0	0,2	0,2	0,2
MgS	0,36	0,36	0,36	0,36
S-1	13,7	19,8	28,7	26
UTS	-	18,4	17,3	17,7
M100	_	19,5	21,2	21,1
M 300	12	310	420	410
UE	47 D	54D	58 D	56 D
H	—	60	67	70
TS	_	22	18	16
OS	_	-40	-60	-60
LTB

Dieses Beispiel dient zur Veranschaulichuny von thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen auf der Grundlage einer Vielfalt von Polyestern, inkl. der gemischten Polyester PE-2 und PE-3, des Blockpolyether-Polyesters PE-4 und des Polykarbonates PE-D. Die Polyester wurden mit Akrylester-Kopolymerkautschuk R-2 und verschiedenen Vernetzungsmitteln in den In Tabelle 3 angegebenen Proportionen im wesentlichen nach Art der Beispiele 1 und 2 kombiniert. Die in Tabelle 3 zusammengestellten analytischen Ergebnisse besagen, daß erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzungen aus einer Vielfalt von Polyestern hergestellt werden können.

Tabelle 3	73,8	123	73,8	73,8
R-2	40	0	0	0
PE-2	Q	100	0	0
PE-3	0	0	40	0
PE-4	0	0	0	40
PE-5	0	10	4	0
XL-1	0	0	0	0
XL-2	0,75	0	0	0,75
XL-3	2,4	0	0	2,4
XL-4	0	0,5	0	0
MgS	0	0	1	0
S-2	7,45	23,1	9,3	11,9
UTS	6,07	9.1	4,7	2,7
M100	—	19,2	—
M 300	180	330	190	410
UE	35 D	91A	70 Λ	6OA
H	15	22	9	15
TS	_	32»	38«	_
OS	_	2 60	_	_
LTB	1 Ölquellungbei100°C
	2 Ölquellung bei 160°C

Beispiel 4

Dieses Beispiel dient zur Veranschaulichung thermoplastischer Elastomerzusammensetzunpsn, die dynamisch rr.'t kovalenten Vernetzungsmitteln vulkanisiert wurden und die eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Ölquellung im Vergleich zu Zusammensetzungen zeigen, die dynamisch mit ionischen Vernetzungsmitteln vulkanisiert wurden. Die Zusammensetzungen wurden im wesentlichen nach der Art der Beispiele 1 und 2 hergestellt. Die in Tabelle 4 zusammengestellten analytischen Ergebnisse besagen, daß man kovalente Vernetzungsmittel zur Herstellung von thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen mit höheren Festigkeitseigenschaften und höherer Beständigkeit gegenüber Ölquellung einsetzen kann.

Tabelle 4	73,8	73,8	73,8	73,8	73,8
R-2	40	40	40	40	40
PE-6	0	0	0	0	2,4
XL-1	1,8	0	0	0	0
XL-2	0	0	0,6	1,2	0
XL-3	0	0	0,6	0	0
XL-5	0	0,9	0	0	0
XL-6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
S-2	17,7	19,3	23,0	22,8	25,6
UTS	13,3	10,1	12,6	13,0	13,9
M100	17,6	-	-	—	-
M 300	320	270	260	260	290
UE	40D	36 D	38 D	39 D	41 D
H	23	27	29	29	36
TS	24	23	20	19	17
OS (125⁰C)	30	27	23	22	20
OS (15O⁰C)

Beispiel 5

Dieses Beispiel dient zur Veranschaulichung von mit kovalenten Vernotzungsmitteln vulkanisierten thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen, die verbesserte Eigenschaften bei erhöhten Formtemperaturen im Vergleich zu mit ionischen Vernetzungsmitteln dynamisch vulkanisierten Zusammensetzungen aufweisen, Die Zusammensetzungen wurden mit den in Tabelle 5 angegebenen Komponenten im wesentlichen nach der Art der Beispiele 1 und 2 hergestellt. Die sich ergebenden thermoplastischen Eiastomerzusammensetzungen wurden zu Testprüflingen bei Formpreßt6mperatu,-en von 25O⁰C und 28O⁰C

gepreßt. Die in Tabelle 5 angeführten analytischen Ergebnisse besagen, daß man mit kovulenten Vernetzungsmittel!^ thermoplastische Elastomerzusammensetzungen erhalten kunn, die eine bessere Beibehaltung der Festigkeitseigenschaften, der Beständigkeit gegenüber ölquellung und einen niedrigen Kältesprödigkeitspunkt zeigen als das bei aus ionischon Vernetzungsmitteln hergestellte Zusammensetzungen der Fäll ist.

Tabelle 5	61,5	61,5	61,5	61,5
R-2	50	60	50	50
Pc-1	0	0	5	5
XL-1	1	1	0	0
XL-2	0	0	0,25	0,25
MgS	0,45	0,45	0,45	0,45
S-4	250	280	250	280
Tmold	21,8	16,1	28,2	26,9
UTS	18.4	16,1	14,6	14,8
M10C	260	100	320	290
UE	49 D	48 D	49 D	49 D
H	35	27	42	33
TS	Π	28	19	19
OS (15O⁰C)	-54	-40	-60	-60
LTB

Beispiele Dieses Beispiel dient zur Vernnschaulichung thermoplastischer Elasiomerzusammensetzungen, die eine Vielfalt von Füllstoffen

enthalten. Die Zusammensetzungen wurden aus den in Tabelle 6 angegebenen Materialien und Anteilen im wesentlichen nach

Art der Beispiele 1 und 2 hergestellt. Formgepreßte Prüflinge jeder Zusammensetzung wurden in Heißluft (150°C) für

168 Stunden gealtert. Die in Tabelle 6 zusammengestellten analytischen Ergebnisse weisen den Einfluß der Füllstoffe auf die

Festigkeitseigenschaften, Härte, den Dehnungsrest, die ölquellung, den niedrigen Temperatursprädigkeitspunkt und die Beibehaltung von Eigenschaften nach Alterung in heißer Luft aus.

Tabelle 6	123	Formgepreßt:	21,8	22,9	123	123	123	123	123
R-2	66,7	UTS	12,7	15,9	66,7	66,7	66,7	66,7	66,7
PE-1	6	M100	240	200	6	6	6	0	6
XL-1	0	UE	39 D	42 D	0	0	0	8	0
XL-6	0,6	H	32		0,6	0,6	0,6	0,6	0,0
S-3	1	TS	23	1	1	1	1	1
MgS	0	OS (15O⁰C)	27	20	0	0	0	0
F-1	0	OS (15O⁰C)	-60	0	20	0	0	0
F-2	0	LTB	Heißluftgealtert:	0	0	20	0	0
F-3	0	UTS	0	0	0	20	0
F-4	0	M100	0	0	0	0	20
F-5	UE
	H	24,1	19,2	18,0	24,2	22,8
18,0	13,7	13,4	19,9	19,0
180	210	170	140	150
4OD	36 D	37 D	48 D	4OD
29	26	ί.1	38	32
22	23	22	10	10
27	27	27	20	22
-50	-60	-38	-60	-50

25,7	21,2	23,0	23,0	23,7
24,3	19,7	18,2	23,0	23,6
120	140	110	100	100
48 D	4SD	44 D	51 D	47 D

Beispiel 7

Dieses Beispiel dient zur Veranschaulichung thermoplastischer Elastomerzusammensetzungen mit außergewöhnlicher Beständigkeit gegenüber Öiquellung. Solche Zusammensetzungen enthalten Silika-Füllstoff und einen hohen Anteil Weichmacher. Die Zusammensetzungen wurden aus Materialien mit den in Tabelle 7 angegebenen Anteilen hergestellt. Die Zusammensetzungen wurden im wesentlichen in der Art der Beispiele 1 und 2 hergestellt, ausgenommen, daß 100 Teile Kautschuk R-1 mit 20 Teilen Silika und 0,2 Teilen Haftmittel vorgemischt wurden, um eine Masterbatch herzustellen, die mit Polyester PE-1 und Weichmacher bei 100U/min und 24O⁰C gemischt wurde. Nach Zugabe des Vernetzungsmittels wurde die Mischung bis zur maximalen Konsistenz fortgesetzt, dann wurde Stabilisator zugegeben und das Mischen für etwa 4 Minuten

-12- 283 838

fortgeführt. Die analytischen Ergebnisse für die Prüflinge jeder Zusammensetzung sind In Tabelle 7 zusammengestellt. Sie besagen, daß man thermoplastische Elastomerzusammeneetzungen mit niedriger ölquellung erzeugen kann.

Tabelle 7

R-1	100	100	100	100	100
F-1	20	20	20	20	20
C-1	0,2	0.2	0,2	0,2	0,2
PE-1	66,7	66,7	66,7	66,7	66,7
XL-1	8	8	8	8	8
MgS	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
P-1	0	20	20	40	65
P-2	0	0	20	0	5
S-4	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9
UTS	25,2	19,8	18,4	16,1	13,8
M100	14,0	11,3	10,5	7,1	6,7
M 300	24,3	17,7	-	15,1	-
UE	320	330	210	330	230
H	43 D	89 A	84A	85 A	85 A
TS	40	40	27	26	20
OS (125⁰C)	30	20	17	14	6
OS (150"C)	35	25	20	20	11
LTB	-60	-60	-60	-60	-60

Beispiele

Dieses Beispiel dientzur Veranschaulichung erfindungsgemäßertheimoplastischer Elastomerzusammensetzungen, hergestellt mit PE-7, einem kristallisierbaren PET-Polyester im Vergleich zu Zusammensetzungen, hergestellt aus PE-8, einem amorphen PETG-Polyester. Die Zusammensetzungen wurden mit den in Tabelle 8 aufgeführten Komponenten im wesentlichen nach der Art der Beispiele 1 und 2 hergestellt. Die sich ergebenden Zusammensetzungen wurden zu Testproben zur Untersuchung der thermoplastischen Elastomereigenschaften formgepreßt. Die in Tabelle 8 dargestellte.! analytischen Ergebnisse besagen, daß man thermoplastische Elastomerzusammensetzungen mit niedriger Ölquellung aus PEt herstellen kann. Diese Ergebnisse weisen auch aus, daß aus dem amorphen PETG-Polyester hergestellte Zusammensetzungen nicht vorteilhaft sind. Beispielsweise zeigten diejenigen, die ein ionometrisches Vernetzungsmittel enthielten, eine hohe Ölquellung, und diejenigen mit einem kovalenten Vernetzungsmittel waren nicht elatomer, das heißt sie zeigten einen Dehnungsrest von 86%.

Tabelle 8

R-1 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 PE-7 0 0 0 40 40 40 40 40 40 40

FE-8	40	40	40	0	0	0	0	0	0	0
XL-1	0	0	0	6	0	0	2,4	3,6	4,8	7,2
XL-2	0	1,8	0	0	0,6	1,8	0	0	0	0
MgS	0	0,3	0,3	0	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
S-4	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54
UTS	0,1	15,9	13,2	0,1	6,3	13,7	16,8	18,0	18,7	26,6
M100	0,5	11,0	9,2	0,5	4.5	10,8	12,3	12,8	9,4	13,0
M 300	0,3	15,0	12,8	0,3	6,1	12,7	-	-	7,4	23,8
UE	900	350	410	820	410	380	170	200	320	330
H	3OA	82 A	38 D	28A	63 A	68 A	37 D	36 D	37 D	37 D
TS	47	42	86	47	8	12	39	37	40	42
OS (15O⁰C)	—	66	61	—	63	61	38	36	34	32
OS (15O⁰C)	_	82	72	_	79	76	40	41	37	34

LTB ä50 -54 -60 £50 SÖO -52 -58 S 60 S 60 S 60 Beispiel 9

Dieses Beispiel dient zur Veranschaulichung von aus einem hydroxy-funktionsfähigen Akrylatkautschuk R-3 hergestellte thermoplastische Elastomerzusammensetzungen. Die Zusammensetzungen wurden mit den in Tabelle 9 enthaltenen Komponenten im wesentlichen nach dor Art der Beispiele 1 und 2 hergestellt. Die sich ergebenden Zusammensetzungen wurden zu Testproben formgepreßt. Die in Tabelle 9 dargestellten analytischen Ergebnisse besagen, daß ein derartiger hydroxyfunktionsfähiger Akrylatkautschuk zur Herstellung von thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen mit außerordentlich niedriger Ölquellung eingesetzt werden kann.

R-3	60	60
PE-1	40	40
XL-1	0	3
MgS	0,54	0,54
UTS	2,4	15,3
M100	2,4	12,3
UE	130	160
H	64 A	37 D
TS	mißlungen	43
OS (125⁰C)	48	23
OS (150"C)	55	25
OS (175⁰C)	74	33
LTB	-34	-44

Claims

1. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung aus einem thermoplastischen Polyesterharz und einem kovalent vernetzten Akrylatkautschuk enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat oder deren Mischung oder Kopolymer enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als ungefähr 50% des Kautschuks extrahierbar sind.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kautschuk um einen Polyakrylatkautschuk mit Säure-, Hydroxy- oder Epoxygruppen als Vernetzungsstellen handelt.

δ.

Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat oder deren Mischung oder Kopolymer enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 50% des Kautschuks extrahierbar sind.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Akrylatkautschuk um einen Olefin/Akrylester-Kopolymerkautschuk handelt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat oder deren Mischung oder Kopolymer enthält.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekonnzeichnet, daß nicht mehr als 50 Prozent des Kautschuks extrahierbar sind.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ungefähr 0,1 bis 25Mol-% Karboxylsäure enthält.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kopolymer-Kautschuk kovalent durch ein Polyamin, ein Polyisozyanat oder ein Polyepoxid vernetzt wird.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein Kopolymer aus Ethylen, Alkylakrylat oder ungesättigter Karboxylsäure enthält.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung etwa 10 bis 60 Teile des Polyesters pro 100 Teile Kautschuk und Polyester enthält.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein isozyanatbegrenztes Polyester-Vorpolymer enthält.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung weniger als ungefähr 55 Teile Polyester pro 100 Teile Kautschuk und Polyester enthält.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin festen Füllstoff enthält!

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin Weichmacher bis zu ungefähr 50 Teile (Masse) der Zusammensetzung enthält.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als ungefähr 30 Prozent des Kautschuks extrahierbar sind.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als ungefähr 20 Prozent des Kautschuks extrahierbar sind.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Mischung mit dem thermoplastischen Polyesterharz als kovalent vernetzten Akrylkautschuk einen kovalent vernetzten, säurehaltigen Akrylester/Olefin-Kopolyrnerkautschuk enthält.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Polyalkylenterephthalat enthält.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester Polyethylenterephthalat enthält.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk durch ein Polyamin, ein Polyisozyanat oder ein Polyepoxid kovalent vernetzt ist.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ungefähr 0,1-25 Mol-% Karboxylsäure enthält.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein Kopolymer aus Ethylen, Alkylakrylat und ungesättigter Karboxylsäure enthält.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als ungefähr 30% des Kautschuks extrahierbar sind.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ungefähr 10-60 Teile des Polyester« pro 100 Teile Kautschuk und Polyester enthält.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester Polyethylenterephthalat enthält.

29. Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk durch ein Polyamin, ein Polyisozyanat oder ein Polyepoxid kovalent vernetzt ist.

30. Zusammensetzung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ungefähr 0,1-25 Mol-% Karboxylsäure enthält.

31. Zusammensetzung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein Kopolymer aus Ethylen, Alkylakrylat und ungesättigter Karboxylsäure enthält.

32. Zusammensetzung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als ungefähr 30 Prozent des Kautschuks extrahierbar sind.

33. Zusammensetzung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ungefähr 10-60 Teile des Polyesters pro 100 Teile Kautschuk und Polyester enthält.