DE2740115A1

DE2740115A1 - Polyestermassen

Info

Publication number: DE2740115A1
Application number: DE19772740115
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Uniqema BV
Current assignee: Uniqema BV
Priority date: 1976-09-07
Filing date: 1977-09-06
Publication date: 1978-03-16
Also published as: BE858474A; IE45581B1; US4066587A; DK396277A; NL7709856A; CA1069641A; GB1586505A; IT1143679B; LU78098A1; ES462199A1; JPS5331758A; IE45581L; FR2363604A1

Description

PATENTANWALT.

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. AA. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG 27A0 1

-5 -

TELEFON: 55547« ' ""' 8000 M 0 N C H E N 2, TEIEGRAMME: KARPATENT MATH IID EN STRAS S E 12 TELEX: 5 29OiSKARPD

W. 42 974/77 Ko/Ne 6. September 1977

Unilever-Emery N.V. Gouda (Niederlande)

Polyestermassen

Die Erfindung betrifft neue Polyestermassen.

Die Steuerung der Strömung oder der rheologischen Eigenschaften von thermoplastischen Polyestern während der Verarbeitung, wie Extrudierung, Formung, Vermahlung und Verarbeitung zu Fasern, ist erforderlich. Menge und Art der zu diesem Zweck angewandten Zusätze hängen von dem speziell eingesetzten Polyester, den anderen im Ansatz vorliegenden Compoundierbestandteilen, der Art der Verarbeitung und den Verarbeitungsbedingungen ab.

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Zahlreiche Zusätze für thermoplastische Polyester sind bekannt und werden als Strömungspromotoren, Reibungsverringerungsmittel, Freigabemittel, Teilungsmittel, Spinnhilfsmittel und dgl. verwendet. Beispielsweise können bei der Verarbeitung von Polyesterfasern äthoxylierte Fettsäureester und emulgiertes Polyäthylen, natürliche und synthetische Wachse oder Mineralöle eingesetzt werden. Fettsäureamide oder -bisamide werden gleichfalls als Gleithilfsmittel eingesetzt, falls Polyester extrudiert werden. Stearinsäure, Metallstearate, Mono- und Dialkylphosphate und deren Metallseifen, und Wachse, wie Carnauba- und Candellilawachs, werden gleichfalls üblicherweise zusammen mit Polyestern bei Formungsanwendungen eingesetzt.

Es wäre äusserst günstig und vorteilhaft, falls Zusätze zur Verfügung stünden, die leicht sowohl in faserbildende als auch in filmbildende Polyester und Copolyester einverleibt werden könnten, wie z. B. Poly-(äthylenterephthalat) und Polyester und Copolyester vom Struktur- oder Maschinenbautyp unter Einschluss von Poly-(butylenterephthalat).

Es wurdennun völlig unerwartet polymere Zusätze gefunden, die als Mehrzweckverarbeitungshilfsmittel für Polyester und Copolyester wirksam sind. Die polymeren Zusätze gemäss der Erfindung können leicht in Polyester und Copolyester einverleibt werden, sind mit den anderen typischerweise angewandten Compoundierbestandteilen verträglich und verschlechtern die günstigen physikalischen Eigenschaften der Polymeren nicht. Ausserdem können diese Zusätze in relativ hohen Werten verwendet werden, um weitere günstige Eigenschaften an die Polymeren zu erteilen. Selbst wenn sie in hohen Mengen verwendet werden, schwitzen diese polymeren Zusätze aus dem Polyester nicht aus oder wandern aus denselben und

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bilden keine unerwünschten klebrigen oder öligen Rückstände an der Oberfläche der hergestellten Gegenstände. Auch werden bei bestimmten Verarbeitungsgängen zusätzliche Vorteile erhalten. Beispielsweise erlauben in Extrudieranwendungen diese Zusätze die Anwendung niedrigerer Extrudiertemperaturen und einer niedrigeren Kraft, während die Durchsätze äquivalent
zu den Vergleichsproben oder Kontrollproben bleiben.

Die polymeren Zusätze geniäss der Erfindung sind hochschmelzende Polyamide, die sich von hochmolekularen zweibasischen Säuren ableiten. Polyamidharze dieser Art sind für
Klebstoffanwendungen bekannt und allgemein zugänglich, jedoch ist vollständig unerwartet, dass diese Polyamidharze vorteilhaft zusammen mit Polyestern und Copolyestern verwendet
werden können, um verbesserte thermoplastische Massen zu erhalten. Diese Feststellung ist besonders überraschend, da
es allgemeine Praxis innerhalb der Industrie war, die Anwendung von Polyamiden zusammen mit Polyestern zu vermeiden,
da die Anwesenheit von etwas freiem Amin unvermeidlich ist und allgemein als schädlich betrachtet wird. Dass die Polyamidzusätze mit Polyestern sogar verträglich sind, ist im
Hinblick auf die Feststellungen überraschend, wie sie sich in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 10, Seite 601, Interscience Publishers (1972) finden, wonach
Fettsäurepolyamide (Kondensationsprodukte von di- und polyfunktionellen Aminen und zwei- und mehrbasischen Säuren,
welche durch Polymerisation von ungesättigten pflanzlischen ölen oder deren Estern erhalten wurden) allgemein mit Polyestern unverträglich sind.

Die erfindungsgemäss als Zusätze für Polyester und
Copolyester brauchbaren Polyamide sind Produkte von hohem

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Molekulargewicht mit einem numerischenJDurchschnittsmolekulargewicht von etwa 5000 bis 50 000, stärker bevorzugt von etwa 10 000 bis 35 000, die durch Umsetzung praktisch stöchiometrischer Mengen einer langkettigen, aliphatischen oder cycloaliphatischen zweibasischen Säure von hohem Molekulargewicht mit einem Gehalt von etwa 18 bis 52 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls bis zu etwa 50 Gew.% einer kurzkettigen, gesättigten zweibasischen Säure mit einem Gehalt von 2 bis 1J Kohlenstoffatomen, zusammen mit einem gesättigten Diamin oder Gemisch von Diaminen mit einem Gehalt von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen erhalten wurde. Die polymeren Zusätze haben typischerweise Erweichungspunkte im Bereich von 100 bis 240° C bei Aminzahlen niedriger als 3· Besonders brauchbare Zusätze sind solche Polyamide, die sich von polymeren Fettsäuren, welche durch Dimerisation von überwiegend C^g-Säuren, erhalten wurden, insbesondere polymere Fettsäureprodukte mit einem Gehalt von 75 Gew.% oder mehr C,g-Dimersäuren, und gemischten Diaminen, die sich hinsichtlich der Kettenlänge um mindestens 3 Kohlenstoffatome unterscheiden und worin das längerkettige Diamin 5 bis 35 Äquivalent-% des gesamten Diamine beträgt, ableiten. Noch stärker bevorzugt werden solche polymeren Zusätze, worin Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure oder Brassylinsäure als Teil der zweibasischen Säurebeschickung angewandt werden und das eingesetzte Diamin aus einem Gemisch von Äthylendiamin und Hexamethylendiamin besteht. Die polymeren Zusätze bilden 0,01 bis 20 Gew.% des Polyester- oder Copolyesterharzes. Diese Zusätze sind besonders brauchbar mit Poly-(äthylenterephthalat)-, Poly-Cbutylenterephthalat)- und PoIy-(I,4-cyclohexylendimethylenterephthalat)-harzen und Copolyestern hiervon.

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Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polyamiden, die sich von langkettigen, zweibasischen Säuren von hohem Molekulargewicht, insbesondere polymeren Fettsäuren, ableiten, als Verarbeitungshilfsmittel für Polyester und Copolyester und verbesserte Harzmassen und hierdurch erhältliche Produkte. Die Erfindung hat zur Aufgabe, Polyester und Copolyester zu schaffen, welche während der Verarbeitung gute Fliesseigenschaften besitzen und nach der Verarbeitung einen guten Ausgleich der physikalischen Eigenschaften zeigen. Bei Anwendung der Polyamidzusätze gemäss der Erfindung wurde festgestellt, dass die thermoplastischen Harze bei niedrigeren Temperaturen extrudiert werden können, während der hohe Durchsatz ohne Erhöhung des erforderlichen Kraftbetrages aufrechterhalten wurde. Die erhöhten Strömungseigenschaften der Harze erleichtern auch die Herstellung von Formgegenständen. Die polymeren Zusätze gemäss der Erfindung sind für mehrere Zwecke wirksam und zusätzlich zur Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit des

Harzes auf Grund der Wirkung als Gleitmittel und strömungsforderndes Mittel während der Formung, des Vermählens, des Extrudierens und der Faserbildung verbessern sie auch die Eigenschaften des erhaltenen Produktes und verbessern beispielsweise die Flexibilität, verbessern die Biegefestigkeit, verbessern die Schlagbeständigkeit und dgl. Es wurde auch gefunden, dass bei Anwendung dieser Zusätze die ursprünglich in den Formstücken vorhandenen Spannungen beim Stehenlassen freigegeben werden. Dieses Merkmal ist besonders wertvoll bei der Herstellung von kompliziert geformten Gegenständen.

Die im Rahmen der Erfindung brauchbaren Polyamide sind hochschmelzende harzartige Produkte, die durch Umsetzung von langkettigen zweibasischen Säuren mit 18 oder mehr

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Kohlenstoffatomen und einem Diamin oder Gemisch von Diaminen erhalten wurden. Einige kurzkettige zweibasische Säuren können gleichfalls in die Reaktion eingeschlossen sein. Die bei der Herstellung des Polyamides eingesetzten langkettigen hochmolekularen zweibasischen Säuren können aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffsäuren mit einem Gehalt von 18 oder mehr Kohlenstoffatomen sein. Die Säuren können geradkettig, d. h. unverzweigt, sein oder eine oder mehrere Alkylverzweigungen enthalten und die Carboxylgruppen können in den Endstellungen stehen oder wahllos innerhalb des Moleküls verteilt sein. Obwohl die im Rahmen der Erfindung brauchbaren zweibasischen Säuren etwa 18 bis 52 Kohlenstoffatome enthalten können, bestehen sie bevorzugt aus Cpy. ,,--Dicarbonsäuren oder Gemischen hiervon. Einige einbasische Säuren und/oder mehrbasische Säuren können innerhalb der zweibasischen Säure vorliegen, jedoch muss der Dicarbonsäuregehalt mindestens 70 Gew.% des Säuregemisches und stärker bevorzugt mehr als 80 Gew.% betragen.

Die zur Herstellung der Polyamidzusätze geeigneten Dicarbonsäuren sind nach einigen in der Industrie bekannten Verfahren erhältlich. Die zweibasischen Säuren können aus geeigneten organischen Verbindungen, beispielsweise durch Ozonolyse von ungesättigten Carbonsäuren oder durch katalytische Oxidation von gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, erhalten werden. Sie können auch durch Oxidation von Säuren mit Methyl- oder Fofmylseitenketten, wie Isostearinsäure oder FormylStearinsäure, erhalten werden. Carboxystearinsauren, wie Heptadecan-1,3-dicarbonsäure und Heptadecan-1,9-dicarbonsäure sowie andere isomere Säuren können in dieser Weise hergestellt werden. Die radikalische Addition einer kurzkettigen aliphatischen Säure an eine ungesättigte Fettsäure kann gleichfalls brauchbare zweibasische

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Säuren ergeben. Dicarbonsäuren können auch durch Addition von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einer einbasischen Säure mit mehrfacher Unsättigung, die konjugiert ist oder zur Umlagerung in die konjugierte Form fähig ist, erhalten werden. Wenn beispielsweise Linoleinsäure und Acrylsäure umgesetzt werden, wird eine zweibasische Säure der Formel

erhalten. Diese Adduktsäuren sind sehr wertvoll zur Herstellung der erfindungsgemäss eingesetzten Polyamidharze.

Besonders brauchbare Dicarbonsäuren sind polymere Fettsäuren, die durch Dimerisation von ungesättigten Monocarbonsäuren mit 16 bis 26 Kohlenstoffatomen, wie Oleinsäure, Linoleinsäure, Linolensäure und Eleostearinsäure, erhalten wurden. Die in dieser Weise hergestellte Dicarbonsäure, d. h. wo zwei Mol ungesättigter Monocarbonsäuren vereinigt sind, werden als Dimersäuren bezeichnet. Verfahren zur Herstellung der Dimersäuren sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und zur Erläuterung wird auf die US-Patentschriften 2 793 219 und 2 955 121 verwiesen.

Die durch Dimerisation von Cjg-Säuren, wie Oleinsäure, Linoleinsäure und Gemischen hiervon, beispielsweise Tallölfettsäuren, erhaltenen Dimersäuren sind besonders brauchbar

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und werden in vorteilhafter Weise zur Herstellung der PoIyamidadditive angewandt. Diese Dimersäuren besitzen als ihre Hauptkomponente die C,£-Dicarbonsäure und besitzen typischerweise eine Säurezahl im Bereich von 180 bis 215, eine Verseifungszahl im Bereich von 190 bis 205 und ein Neutralisationsäquivalent von 265 bis 310. Eine NichtSättigung enthaltende Dimersäuren können vor deren Gebrauch hydriert werden. Dimersäuren mit einem Gehalt von weniger als 25 Gew.% Nebenproduktsäuren unter Einschluss von einbasischen Säuren, Trimersäuren oder hochpolymeren Säuren liefern besonders brauchbare Polyamidharze im Rahmen der Erfindung und sie sind besonders vorteilhaft, falls die C^-Polymersäure hydriert und molekulardestilliert oder sonstwie gereinigt wurde, um den C,£-Dimergehalt auf 90 % oder mehr zu erhöhen.

Mit der langkettigen, zweibasischen Säure von hohem Molekulargewicht wird ein aliphatisches Diamin entsprechend der Formel

umgesetzt, worin η eine ganze Zahl von etwa 2 bis 10 und vorzugsweise von 2 bis 6 darstellt. Brauchbare gesättigte aliphatische Diamine der vorstehenden Art umfassen Äthylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin und dgl. Gemische von einem oder mehreren dieser Diamine können verwendet werden, und tatsächlich stellen aus einem Gemisch von Äthylendiamin und Hexymethylendiamin hergestellte Polyamide eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Ausser den vorstehend aufgeführten gesättigten aliphatischen Diaminen, welche wesentlich sind, wenn geeignete

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Polyamidzusätze erhal-ten werden sollen, können auch ein oder mehrere zusätzliche Diamine verwendet werden; diese sollten jedoch nicht mehr als etwa 30 Gew.% der gesamten Diaminbeschickung betragen. Bevorzugt umfassen derartige Diamine weniger als 10 Gew.% des gesamten Diamins und umfassen, ohne hierauf begrenzt zu sein, die folgenden Materialien: 3,4,5-Trimethylhexamethylendiamin, Dimerdiamine (Diamine von durch Polymerisation von Oleinsäure oder ähnlichen ungesättigten Säuren erhaltenen Dimersäuren), p-Xylylendiamin, p-Phenylendiamin, i-Methyl-2,4— diaminobenzol, N₁N¹-Dimethylphenylendiamin, 1,4—Diaminocyclohexan, Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, N,N'-Dimethyl-1,4-diaminocyclohexan, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Isophorondiamin, N-Oleyl-1-3,diaminopropan, N-Coco-1,3-propylendiamin, Methyliminobis-propylamin und ähnliche Materialien.

Zusätzlich zu den langkettigen, zweibasischen Säuren von hohem Molekulargewicht können auch, was häufig vorteilhaft ist, eine kurzkettige gesättigte aliphatische zweibasische Säure mit einem Gehalt von 2 bis 13 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt 6 bis 13 Kohlenstoffatomen enthalten sein. Die Menge der kurzkettigen zweibasischen Säuren darf jedoch etwa 30 Gew.% der gesamten zweibasischen Säurebeschickung nicht übersteigen. Brauchbare zur Herstellung des Polyamidzusatzes verwendbare kurzkettige Säuren umfassen Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecancioncarbonsäure, Brassylinsäure und dgl.

Die bei der Umsetzung der vorstehend aufgeführten Reaktionsteilnehmer erhaltenen Polyamidzusätze, wie sie für die Erfindung brauchbar sind, haben numerische Durchschnittsmolekulargewichte von 5000 bis etwa 50 000 und stärker bevorzugt im Bereich von 10 000 bis 35 000. Die Polyamidharze

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haben im allgemeinen Erweichungspunkte von etwa 100° C bis 240° C, Jedoch werden überlegene Ergebnisse erhalten, wenn der Erweichungspunkt des Harzes im Bereich von 150 bis 210° C liegt. Diese Polyamide müssen Aminzahlen niedriger als 20 und vorzugsweise niedrige!· als 3» besser weniger als 1 haben, falls sie brauchbare Zusätze für die Polyester sein sollen. Derartige Harze werden durch Umsetzung praktisch stöchiometrischer Mengen (weniger als einem 10%igen Überschuss jedes Reaktionsteilnehmers) des Diamins oder Gemisches der Diamine und der zweibasischen Säure von hohem Molekulargewicht oder des Gemischs aus zweibasischer Säure von hohem Molekulargewicht und kurzkettiger zweibasischer Säure erhalten. Anders ausgedrückt, ist eine ausgeglichene oder praktisch ausgeglichene Reaktion notwendig und die Umsetzung muss bis zur Vervollständigung oder nahe der Vervollständigung ausgeführt werden, d. h. zu einem niedrigen Aminwert, vorzugsweise nahe Null.

Wie angegeben, ist das Äquivalentverhältnis des Diamins (insgesamt) und der zweibasischen Säure von hohem Molekulargewicht (insgesamt) praktisch 1 : 1, um die polymeren Zusätze zu erhalten. Die Dicarbonsaurebeschickung kann bis zu etwa 30 Gew.% einer gesättigten aliphatischen C^^-Dicarbonsäure enthalten. Vorzugsweise sind gesättigte, aliphatische zweibasische Säuren mit einem Gehalt von etwa 6 bis 13 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 1 bis 20 Gew.% der gesamten zweibasischen Säurebeschickung vorhanden. Obwohl auch eine einzige Diaminkomponente zur Herstellung des polymeren Zusatzes angewandt werden kann, liefern Gemische der Diamine besonders brauchbare Polyamide, insbesondere wenn sich die Diamine um mindestens drei Kohlenstoffatome unterscheiden. In diesen Gemischen beträgt das längerkettige Diamin etwa 5 bis 35 % der gesamten Diaminäquivalente und stärker bevor-

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zugt etwa 10 bis 30 Äquivalent-%. Das kürzerkettige Diamin bildet den Rest der Diaminbeschickung. Gemische aus Äthylendiamin und 1,6-Hexamethylendiamin erwiesen sich als besonders vorteilhaft und stellen eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar, insbesondere wenn sie in den vorstehend aufgeführten Verhältnissen mit einem Gemisch aus C^c-Dimersäure und Azelain-, Sebacin-, Dodecandicarbon- oder Brassylinsäure umgesetzt werden. Obwohl eine beträchtliche Variierung der Zusammensetzung bei den Polyamidzusätzen möglich ist, werden Menge und Art der verschiedenen zweibasischen Säure- und Diaminkomponenten, die die Beschickung ausmachen, so gewählt, dass ein homogenes Produkt mit der höchstmöglichen Viskosität und dem höchstmöglichen Schmelzpunkt für das spezielle Molekulargewicht erhalten wird.

Die Polyamide werden durch Erhitzen des Diamins und der Dicarbonsäurekomponenten in einem geeignet angeordneten Reaktor erhalten, der es erlaubt, das während der Reaktion gebildete Kondensationswasser aus dem System zu entfernen. Eine Vielzahl von Kühler/Fallen-Anordnungen sind für diesen Zweck geeignet. Die Umsetzung kann als Einzelansatz, als kontinuierlicher oder halbkontinuierlicher Arbeitsgang ausgeführt werden. Die Umsetzung wird durch Erhitzen des Reaktionsgemisches innerhalb des Temperaturbereiches von 150 bis 280° C, vorzugsweise 180 bis 250° C, erreicht, bis die Entwicklung des Wassers aufhört und ein negativer Test auf freies Amin erhalten wird. Die Reaktionszeiten können innerhalb von 4 bis 24 Stunden in Abhängigkeit von den speziell angewandten Reaktionsteilnehmern und der maximalen Reaktionstemperatur variieren. Die üblicheren Reaktionszeiten liegen im Bereich von 6 bis 10 Stunden. Ein Inertgas kann durch das Reaktionsgemisch geblasen werden, um die Entfernung

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des Wassers zu erleichtern. Während der späteren Stufe der Reaktion kann es vorteilhaft sein, den Druck zu reduzieren, um die letzten Spuren an Wasser zu entfernen. Am Ende der Reaktion kann das Harz gekühlt werden und als solches verwendet werden, oder es können Stabilisatoren, Ultraviolett-Absorptionsmittel oder dgl. zugefügt werden.

Die Polyamidzusätze sind für eine grosse Vielzahl von Polyester und Copolyester wertvoll und liegen im allgemeinen in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis 20 %, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, vor. Im allgemeinen werden die Polyester durch Umsetzung eines aliphatischen, gesättigten Glykols der Formel

HO—£CH,

worin χ eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, mit einer Dicarbonsäure oder einem Ester derselben, vorzugsweise einem C^_^~ Alkylester,erhalten. Typische Glykole umfassen Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol und dgl. Cycloaliphatische Diole, wie 1,4-Cyclohexandimethanol können gleichfalls verwendet werden. Terephthalsäure und Dimethylterephthalat bilden besonders brauchbare Polyester, insbesondere wenn das Diol aus Äthylenglyko1, 1,4-Butandiol oder 1,4-Cyclohexandimethanol besteht. Obwohl die polymeren Zusätze besonders wirksame Verarbeitungshilfsmittel für Poly-(äthylenterephthalat), Poly-(butylenterephthalat) und PoIy-(I,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) sind, sind sie in gleicher Weise auch mit Copolyestern wirsam, die die Elemente eines oder mehrerer zusätzlicher Reaktionsteilnehmer in kleineren Anteilen enthalten. Derartige

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Co-Reaktionsteilnehmer können weitere Dicarbonsäurekomponen- ten, wie Isophthalsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Bernsteinsäure, Kohlensäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Fumarsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Dimersäure und Ester derartiger Säuren enthalten. Bromierte Diole und bromierte Dicarbonsäuren, Ester oder Anhydride und äthoxylierte Derivate hiervon, wie 2,5-Dibromterephthalsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Chlorendinsäureanhydrid, bromiertes 1,4-Butandiol, 2,2-Bis-(bromäthyl)-propan-1,5-diol, 1,4-Di-(2-hydroxyäthoxy)-2,5-dibrombenzol, 2,2-Bis-/3»5-dibrom-4-(2-hydroxytähoxy)-phsnyl7-propan, ^iäthoxylierte 3i5-Dibrom-4-hydroxybenzoesäure und dgl. sind ebenfalls vorteilhaft. Die Anwendung derartiger bromierter Co-Reaktionsteilnehmer ist besonders günstig, wenn flammverzögernde Copolyester gewünscht werden. Zur Verbesserung der Dispersfärbbarkeit der Copolyester werden häufig geringe Mengen an Adipinsäure und Azelainsäure angewandt. Sulfonierte Isophthalsäure kann in den Copolyester umgesetzt werden, um die basischen Färbungseigenschaften bei Textilanwendungen zu verbessern. Obwohl zahlreiche Co-Reaktionsteilnehmer für eine Vielzahl von Zwecken eingesetzt werden können, überschreitet die Menge dieser Co-Reaktionsteilnehmer im allgemeinen etwa 10 Mol% des Copolyesters nicht und beträgt vorzugsweise weniger als 5 Mol%.

Die Polyamide als Zusätze gemäss der Erfindung können in die Harze unter Anwendung üblicher Verarbeitungsausrüstungen einverleibt werden und erfordern keine spezielle Vermischung oder Handhabung. Ferner sind diese Zusätze mit anderen typischerweise in thermoplastischen Polymeransätzen eingesetzten Zusätzen verträglich, wie Stabilisatoren, Gleitmittel, Plastifizierer, Glanzbrechungsmittel, Farbstoffe, Pigmente, antistatische Mittel und dgl. Die

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Zusätze gemäss der Erfindung sind auch wertvoll mit Füllstoffharzmassen, wie mit Glasfasern oder Mineralien gefüllten Polyestern brauchbar.

Die Polyamid-Verarbeitungshilfsmittel gemäss der Erfindung finden auch Anwendung in Gemischen von Polyestern und Copolyestern mit anderen polymeren Materialien. Polymere, die mit den Polyestern und Copolyestern vermischt werden können, umfassen beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen und andere Polyolefine unter Einschluss von Copolymeren und Terpolymeren, z. B. Copolymere aus Äthylen und Buten-1 oder Propylen und Terpolymere aus Äthylen und Propylen mit diolefinischen Termonomeren, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Butadien-Acrylnitril-Copolymere und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymere, Poly-(vinylchlorid)- und PoIy-(vinylidenchlorid)-Homopolymere und -Copolymere, Polysulfone, Polyacetal-Homopolymere und -Copolymere, Polyphenylenäther, Silicon- Polymere und dgl. Weiterhin sind die polymeren Verarbeitungshilfsmittel brauchbar mit Gemischen von zwei oder mehr Polyestern und/oder Copolyestern.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung v/eiterhin. In den Beispielen sind sämtliche Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein mit Rührer, Stickstoffeinlass, Thermometer und einem mit einer Wasserfalle ausgerüsteten Kühler ausgestatteter Glasreaktor wurde mit 0,24-2 Äquivalenten Dimersäure (Empol 1010-Dimersäure mit einem Gehalt von 97 % zweibasischer und 0,161 Äquivalenten Azelainsäure beschickt.

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Einige Tropfen 50%ige wässrige Hypophosphorsäure wurden zugesetzt und das Reaktionsgemisch auf 180 bis 190° C unter Rühren unter geringer Stickstoffströmung erhitzt. Ein Gemisch von aus 0,075 Äquivalenten Hexamethylendiamin und 0,322 Äquivalenten Äthylendianiin bestehenden Diaminen wurde langsam im Verlauf von etwa 1 Stunde zugesetzt, während die Temperatur beibehalten wurde und das Kondensationswasser entfernt wurde.

Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 250 bis 250° C erhitzt, bis die Hauptmenge des Wassers entfernt war und dann wurde ein Vakuum von 5 bis 20 Torr an das System angelegt, um die letzten Wasserspuren zu entfernen. Das Vakuum wui'de mit Stickstoff aufgehoben, das Produkt aus dem Reaktionsgefäss ausgetragen und abgekühlt. Das erhaltene Polyamid hatte einen Erweichungspunkt von 190° C (ASTM E28-67), eine Aminzahl von 0,7 (ASTM D2074-66), eine Viskosität von 76 Poisen bei 220° C (ASTM D445-65) und eine Zugfestigkeit (kg/cm²· jpsi) und eine Dehnung (%) von 127 (1800) bzw. 400, bestimmt mittels des ASTM-Testverfahrens D882-67·

Beispiel 2

Das Polyamidharz nach Beispiel 1 wurde mit Polybutylenterephthalat) vermischt. Die vermischten Massen wurden so eingestellt, dass sie 2 und 10 Gew.% des Zusatzes enthielten. Zusätzlich zu dem Polyamidzusatz enthielten die Harze 6 g Zinkstearat auf 45,4 kg Harz als äusseres Gleitmittel. Die Massen wurden dann unter Anwendung eines 7,5 cm-Extruders, 24 : 1, mit einer Düse mit acht Löchern und einem Temperaturprofil von 216° C (420° F) (Zone 1), 227° C (440° F) (Zone 2), 227° C (440° F) (Zone 3), 227° C (440° F) (Zone 4) und 227° C (440° F) (Mundstück) extrudiert. Ein Kontrollharz, welches lediglich Zinkstearat als Zusatz

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enthielt, wurde gleichfalls unter Anwendung des gleichen Temperaturprofils extrudiert. Die Ergebnisse beim Extrudieren waren die folgenden:

Harz

Kontrolle

Gehalt von 2 % Polyamidzusatz

Gehalt von 10 % PoIyamidzusatz

Schneckengeschwindig keit

(U/Min.)

39 41

Kraft Abgabe (Ampere) kg/St d. (lbs/hr)

25
23
20

63,5 (140)

68,0 (150)

Aus den vorstehenden Werten ergibt sich eindeutig, dass die Zugabe des Polyamidzusatzes die Extrudierwirksamkeit stark verbessert. Dies ergibt auch, dass ein grösserer Durchsatz ohne Erhöhung der Krafterfordernisse des Extruders erzielt werden kann, oder dass umgekehrt der gleiche Durchsatz bei verringertem Kraftverbrauch erhalten werden kann. Bei Verwendung von lediglich 2 % des Polyamidzusatzes zusammen mit Poly-(butylenterephthalat) ergab sich eine 7%ige Erhöhung des Durchsatzes bei einer 8%igen Verringerung des Kraftverbrauches. Zusätzlich zu diesen Vorteilen wurden die den Polyamidzusatz enthaltenden Produkte leicht pelletißiert und es trat praktisch keine Abnahme des Kristallisationsausmasses auf. Da die Extrudertemperaturen bei Anwendung diesel' Verarbeitungshilfsmittel verringert werden können, wird die ProduktSchädigung während der Verarbeitung auf ein Minimum gebracht.

Ausser dass sie wirksame Verarbeitungshilfsmittel bei

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Xa

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niedrigen Werten sind, modifizieren die Zusätze nicht signifikant die mechanischen und thermischen Eigenschaften des Poly-(butylenterephthalats). Um diesen Gesichtspunkt zu belegen, wurde ein Vergleich des modifizierten Harzes mit einem Gehalt von 2 % Polyamid und einem unmodifizierten Harz vorgenommen; es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Schlagfestigkeit (ft.lbs/ Zoll Kerbe) ASTM D256

Zugfestigkeit bei de,r Streckgrenze, kg/cm*- (psi) ASTM D638

Beissdehnung (%) ASTM D638

Elastizitätsmodul kg/cm (psi) ASTM D638

Reissbiegefestigkeit

kg/cm2 (psi) ASTM D79OB

Biegungsmodul kg/cm (psi) ASTM D79OB

Unmodifizier tes Harz	Modifizier tes Harz
0,52	0,50
612 (8700)	598 (8500)
23	11
23 900 (340 000)	23 900 (340 000)
890 (12 700)	870 (12 400)
25 300 (360 000)	25 300 (360 000)

Der Schmelzpunkt der modifizierten und unmodifizierten Harze, bestimmt durch Differentialabtast-Kalorimetrie, war nicht merklich unterschiedlich.

Der Polyamidzusatz wurde in das Poly-(butylenterephthalat) auch in einer Menge von 20 Gew.% einverleibt. Zusätzlich zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften des Harzes wurde das Ausmass der Kristallisation des extrudierten Poly-(butylenterephthalat) praktisch nicht gesenkt. Die Anwendung hoher Mengen des Polyamids erlaubt auch die Verarbeitung einiger bisher unextrudierbarer Gemische.

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Beispiel 3

Das Polyamidharz von Beispiel 1 wurde mit einer klaren, amorphen t'oly-(äthylenterephthalat)-harzqualität in einem Hochgeschwindigkeits-Henschel-Mischer während 2 Minuten vermischt und das Gemisch, welches 2 Gew.% des Polyamids enthielt, wurde extrudiert. Die Extrudierung erfolgte wie in Beispiel 2, wobei Jedoch das Temperaturprofil 260° C (500° F), 288° C (550° F), 288° C (550° F), 288° C (550° F) und 288° C (550° F) betrug. Die Verarbeitungsfähigkeit des Gemisches war gegenüber einem Kontrollharz stark verbessert, welches keinen Polyamidzusatz enthielt. Eine gleiche, verbesserte Verarbeitungsfähigkeit wurde bei Anwendung einer trockenen kristallisierten Qualität von Poly-(äthylenterephthalat) erhalten.

Beispiel 4

Um weiterhin die Wirksamkeit der Polyamidzusätze zu zeigen, wurde eine mit mineralischem Füllstoff gefüllte Harzmasse in folgender Weise hergestellt:

Poly-(äthylenterephthalat) 69 Teile

Talk 30 Teile

Polyamidzusatz 1 Teil

Die Bestandteile wurden in einem Henschel-Hochgeschwindigkeitsmischer vermischt und das Gemisch unter Anwendung eines entlüfteten 11,4 cm-Extruders, 24 :1, bei einem Temperaturprofil von 260° C (500° F)₁ 271° C (520° F), 2?1° C (520° F), 271° C (520° F) und 282° C (540° F) extrudiert. Eine gute Vermischung wurde bei einem Durchsatz von

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159 kg/Std. bei einer Schneckengeschwindigkeit von 40 U/Min, bei Anwenuung des den Polyamidzusatz enthaltenden Gemisches erhalten. Eine den Polyamidzusatz nicht enthaltende gefüllte

Masse war schwierig zu extrudieren und markante Variierungen im Durchsatz wurden auf Grund der schlechten Vermischung erhalten.

Beispiel 5

Unter Anwendung eines ähnlichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden 0,261 Äquivalente C^-Dimersäure, 0,112 Äquivalente Azelainsäure, 0,073 Äquivalente Hexamethylendiamin und 0,292 Äquivalente Äthylendiamin umgesetzt und ein Polyamidharz von hohem Molekulargewicht mit einem Erweichungspunkt von 175° C,einer Zugfestigkeit von 141 kg/cm (2000 psi) und einer Dehnung von 320 % erhalten. Falls dieses Polyamid in Poly-(äthylenterephthalat) , Polybutylenterephthalat) oder PoIy-(I,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) in Mengen im Bereich von etwa 1 % bis zu etwa 10 % einverleibt wurde, wurden markante Verbesserungen der Verarbeitungseigenschaften und der Theologischen Eigenschaften der Gemische beobachtet.

Beispiel 6

Die Poly-(butylenterephthalat)-masse nach Beispiel 2 mit einem Gehalt von 10 % Polyamid wurde zu Einfäden extrudiert. Die Fäden wurden ohne Schwierigkeiten erhalten und sowohl die orientierten als auch die unorientierten Fäden zeigten wertvolle Eigenschaften. Auch ein Gemisch aus Polybutylenterephthalat) und 20 Gew.% Polyamid wurde unter Anwendung eines 6,35 cm-Extruders mit einem Mundstück mit

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vier Löchern und einem Temperaturprofil von 216° C (420° F), 227° C (440° F), 227° C (440° F), 227° C (440° F) und 238° C (460° F) extrudiert. Die Stärke des ursprünglich aus dem Extruder erhaltenen Fadens betrug 0,25 cm, jedoch wurden die Fäden wärmegestreckt (Verhältnis 4 : 1), so dass die Stärke des fertigen Fadens 0,127 cm (0,050") betrug. Die Verarbeitungsfähigkeit dieser Gemische war ausgezeichnet und es traten keine Schwierigkeiten während der Extrudier- und Streckarbeitsgänge auf. Auch die erforderliche Zugspannung zur Wärmestreckung des Fadens von 0,127 cm betrug etwa die Hälfte der zur Herstellung eines Fadens mit gleicher Stärke erforderlichen bei Anwendung von PoIy-(butylenterephthalat), das den Polyamidzusatz nicht enthielt.

Beispiel 7

Ein Polyamidharz wurde durch Umsetzung von 0,289 Äquivalenten C^-Dimersäure, 0,050 Äquivalenten Azelainsäure, 0,063 Äquivalenten Hexamethylendiamin und 0,250 Äquivalenten Äthylendiamin entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten. Das erhaltene Polyamidharz hatte einen Erweichungspunkt von 137 C und eine Zugfestigkeit von 57 kg/cm (810 psi) bei einer Dehnung von 170 %. Dieses Harz stellt einen wirksamen Zusatz für Poly-(äthylenterephthalat) und bromierte Copolyester zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften der Harze dar.

Beispiel 8

Gemische sowohl von Poly-(äthylenterephthalat) als auch Poly-(butylenterephthalat) mit einem Gehalt von 2 % des Polyamids nach Beispiel 1 wurden entsprechend der empfohlenen

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Standardpraxis für Spritzgussformungsprobestücke aus thermoplastischen Materialien (ASTM DII3O-63) unter Anwendung einer in Fig. 4 von ASTM D647 gezeigten Formgestalt spritzgussgeformt. Die den Polyamidzusatz enthaltenden Massen zeigten eine überlegene Verarbeitungsfähigkeit im Vergleich zu Harzen, die den Zusatz nicht enthielten und auch der Charakter der Formstücke wurde signifikant verbessert.

Beispiel 9

Das Polyamid von Beispiel Λ wurde mit einem klaren amorphen Copolyester, der sich von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Cyclohexamethylendimethanol ableitete (Kodar A 150 ) vermischt. Das 2 Gew.% des Polyamids enthaltende Gemisch wurde wie in Beispiel 2 extrudiert, wobei jedoch das Temperaturprofil 249° C (480° F), 249° C (480° F), 249° C (480° F), 260° C (500° F) und 249° C (480° F) betrug. Die Verarbeitungsfähigkeit des Gemisches war gegenüber einem Kontrollharz stark verbessert, welches keinen Zusatz enthielt, und die erforderliche Kraft war um 5 % erniedrigt.

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Claims

27A0115 Patentansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von thermoplastischen Polyester- und Copolyesterharzen, dadurch gekennzeichnet, dass darin 0,01 bis 20 Gew.% eines Polyamidzusatzes von hohem Molekulargewicht einverleibt wird, der Reste einer aliphatischen oder cycloaliphatischen zweibasischen Säure von hohem Molekulargewicht mit einem Gehalt von 18 bis 52 Kohlenstoffatomen und 0 bis 30 Gew.%, bezogen auf die Säurereste, einer kurzkettigen, gesättigten, aliphatischen zweibasischen Säure mit einem Gehalt von 2 bis 13 Kohlenstoffatomen sowie 90 bis 110 Äquivalent-% an Resten eines aliphatischen gesättigten Diamins mit einem

Gehalt von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches derartiger Diamine enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyamidzusatz verwendet wird, der ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 5000 bis 50 000, einen Erweichungspunkt im Bereich von 100° C bis 240° C und eine Aminzahl niedriger als 20, vorzugsweise niedriger als 3i besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als thermoplastisches Harz Poly-(äthylenterephthalat), Poly-(butylenterephthalat), PoIy-(I,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) oder Copolyester hieraus verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyamidzusatz verwendet wird, dessen Polyamidreste sich von einer zweibasischen Säure von hohem Molekulargewicht mit einem Gehalt von 75 % oder mehr an

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CUg-Dimersäure ableitet, welche durch Dimerisation von ungesättigten G^Q-Monocarbonsäuren erhalten wurde.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyamidzusatz verwendet wird, dessen zweibasische Säurereste von hohem Molekulargewicht gesättigt sind und 90 % oder mehr an Resten der C,^-Dimersäure enthüLt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekonnzeichnet, dass ein Polyamidadditiv verwendet wird, dessen kurzkettige, gesättigte, aliphatische zweibanische Säurereste 6 bis 13 Kohlenstoffatome enthalten und 1 bis 20 Gew.% der gesamten zweibasischen Säurebeschickung bilden und dessen Diaminreste aus einem Gemisch von zwei Diaminen bestehen, wobei diese Diamine um mindestens 3 Kohlenstoff atome sich unterscheiden, wobei das längerkettige Diamin etwa 5 bis 35 %·, bezogen auf Äquivalente, des gesamten Diaminbeschickung ausmacht.

7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als thermoplastisches Harz Poly-(äthylenterephthalat), Poly-(butylenterephthalat) , PoIy-(I ,^--cyclohexylendimethylenterephthalat) und Copolyester hiervon verwendet werden und das Polyamid ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 35 000, einen Erweichungspunkt im Bereich von 150 bis 210° C und eine Aminzahl niedriger als 1 besitzt und in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.% verwendet wird.

8. Verwendung eines Polyamids von hohem Molekulargewicht, welches Reste einer aliphatischen oder cycloaliphatischen zweibasischen Säure von hohem Molekulargewicht mit einem Gehalt von 18 bis 52 Kohlenstoffatomen und 0 bis

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30 Gew.%, bezogen auf die gesamte zweibasische Säurebe-EChickung, einer kurzkettigen gesättigten aliphatischen zweibasisehen Säure mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen sowie 90 bis 110 Äquivalent-% an Resten eines aliphatischen gesättigten Diamins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches derartiger Diamine enthält, in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.% zur Verbesserung der Eigenschaften von thermoplastischen Polyestern.

9· Verbesserte Harzmasse, bestehend aus einem thermoplastischen Polyester- oder Copolyesterharz und 0,01 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, eines Polyamids von hohem Molekulargewicht, welches Reste einer aliphatischen oder cycloaliphatischen zweibasischen Säure von hohem Molekulargewicht mit 18 bis 52 Kohlenstoffatomen und bis zu 30 Gew.%, bezogen auf die gesamte zweibasische Säurebeschickung, einer kurzkettigen, gesättigten, aliphatischen zweibasischen Säure mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen und Reste eines aliphatischen, gesättigten Diamins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches derartiger Diamine enthält, wobei das Polyamid ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 5000 bis 50 000, einen Erweichungspunkt im Bereich von 100 bis 240 C und eine Aminzahl niedriger als 20, vorzugsweise niedriger als 3i besitzt.

10. Masse nach Anspruch 9i dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Harz aus Poly-(ethylenterephthalat), Poly-(butylenterephthalat), PoIy-(I,4-cyclohexylendimethylentereph^thalat) und Copolyestern hieraus besteht und das Polyamid sich von einer zweibasischen Säure mit hohem Molekulargewicht mit einem Gehalt von 75 % oder mehr an C-rc-Dimersäure, welche durch Dimerisation von ungesättigten C^g-Monocarbonsäuren erhalten wurde, und

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eine Säurezahl im Bereich von 180 bis 2151 eine Verseifungszahl im Bereich von 190 bis 205 und einen Neutralisationsäquivalent von 265 bis 310 besitzt, von 1 bis 20 Gew.%, bezogen auf die gesamte zweibasische Säurebeschickung, einer gesättigten, aliphatischen zweibasischen Säure mit einem Gehalt von 6 bis 13 Kohlenstoffatomen und einem Gemisch von zwei Diaminen abgeleitet ist, wobei die Diamine sich um mindestens 3 Kohlenstoffatome unterscheiden und das längerkettige Diamin etwa 5 bis etwa 35 %» bezogen auf Äquivalente, der gesamten Diaminbeschickung ausmacht.

11. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 35 000, einen Erweichungspunkt im Bereich v<
ger als 1 besitzt.

punkt im Bereich von 150 bis 210° C und eine Aminzahl niedri-

12. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste der zweibasischen Säure von hohem Molekulargewicht gesättigt sind und 90 % oder mehr an C^-Dimersäure enthalten und die Diaminreste aus einem Gemisch von Äthylendiamin und Hexamethylendiamin herstammen.

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