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Verfahren zur Herstellung von Thixotropierungsmitteln Zur Herstellung
von thixotropen Lacken sind bereits eine Reihe von Verfahren bekannt, die aber in
bezug auf die Einarbeitung des 'Ihixotropierungsmittels in das Lackbindemittel eine
Reihe von Nachteilen aufweisen.
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Aus der deutschen Patentschrift 1053 179 ist es auch bereits
bekannt, Thixotropierungsmittel aus Polyamiden und ölmodifizierten Polyesterharzen
durch Umsetzen in der Hitze herzustellen. Die nach diesem Verfahren hergestellten
Thixotropierungsmittel können in einfacher Weise in den zu thixotropierenden Lacken
aufgelöst werden. Die genannte Patentschrift enthält aber keine Angaben über die
Molgewichte der zu verwendenden Polyamide.
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Während man daraus hätte ableiten können, daß das Molekulargewicht
der zu verwendenden Polyamide ohne Einfluß auf die Durchführung dieses Verfahrens
sei; wurde nun gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, für das Verfahren zur
Herstellung von Thixotropierungsmitteln für ölmodifizierte Alkydharze durch Umsetzen
von Polyamiden auf der Basis von dimerer Fettsäure und von Diaminen mit gerader"
Kohlenstof£zahl mit ölmodifizierten Alkydharzen durch Umsetzen bei erhöhter Temperatur
solche Polyamide zu verwenden, die aus Gemischen von dimerer Fettsäure und monomerer
Fettsäure im Molverhältnis zwischen 1:2 und 3:2 hergestellt worden sind.
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Es war auf Grund des Standes der Technik nicht vorauszusehen, daß
bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise besondere Vorteile erzielt werden können.
So ist bei den erfindungsgemäß hergestellten Thixotropierungsmitteln gegenüber den
Thixotropierungsmitteln gemäß der deutschen Patentschrift 1053179 die Stabilität
der Lacklösungen entscheidend verbessert, außerdem erhält man mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren Lacklösungen mit erheblich erhöhten Thixotropiewerten.
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Die dinieren Fettsäuren, auf denen die erfindungsgemäß zu verwendenden
Polyamide basieren, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen
enthalten diese dinieren Fettsäuren einen gewissen Anteil trimerer Fettsäure. Besonders
vorteilhaft ist es jedoch, eine reine diniere Fettsäure zu verwenden, bei der der
Anteil an trimerer Fettsäure zum größten Teil aus dem Rohprodukt abgetrennt worden
ist.
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Bei der monomeren Fettsäure kann man durch Verwendung einer gesättigten
Fettsäure, beispielsweise Stearinsäure, an Stelle einer ungesättigten Fettsäure,
den Thixotropieeffekt wesentlich steigern. Bei den Diaminen werden solche. mit gerader
Kohlenstoffzahl bevorzugt. .
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und bei der
Anwendung der Verfahrensprodukte kann man so vorgehen, daß man zur Herstellung des
Thixotropierungsmittels das gleiche Alkydharz verwendet, das auch in dem zu thixotro=
pierenden Lack als Bindemittel enthalten ist (vgl. Tabelle 2, Versuche 1 bis 6 und
10 bis 15). Man kann aber auch für die Herstellung- des Thixotropierungsmittels
und als Lackbindemittel verschiedene Alkydharze verwenden (vgl. Tabelle 2, Versuche
7 bis 9).
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Wenn man für die Thixotropierung von Alkydharzlösungen Thixotropierungsmittel
mit verschiedenem Gehalt an Polyamiden verwendet, dann findet man bei steigender
Polyamidkonzentration im Thixotropierungsmittel eine ansteigende Thixotropie mit
einem Maximum bei 60°/o Polyamid im Thixotropierungsmittel. Nach Überschreiten dieser
Konzentration findet man einen starken Abfall der Thixotröpie und ein Auftreten
von. - Synerese der Lacklösungen. Dieser Verlauf ist in der Zeichnung dargestellt.
Hier ist die maximale Schubspannung c."., (s. Tabelle 2) als Funktion der Polyamidkonzentration
("/o) im Thixotropierungsmittel, bezogen auf Feststoffe, eingetragen. Während man
gemäß der Figur mit einem nixotropierungsmittel, das 60 0/0 Polyamid enthält; einen
optimalen Thixotropieeffekt erzielt, kann es aus wirtschaftlichen Erwägungen aber
auch erwünscht sein, mit einer möglichst geringen Menge an Polyamid einen möglichst
großen Effekt zu erzielen.
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Die Lösung dieser Aufgabe liegt in dem nicht vorauszusehenden Ergebnis,
daß aus einer Reihe von Lacklösungen mit konstantem Polyamidgehalt, aber
wechselnden
Mengen an Thixotropierungsmittel und wechselnden Mengen Polyamidgehalt des Thixotropierungsmittels,
diejenige Lacklösung am stärksten thixotrop war, deren Thixotropierungsmittel 401/o
Polyamid enthielt (s. Tabelle 1 und Tabelle 3).
Tabelle 1 |
Polyamid- Menge Menge an |
Thixo- gehalt an Thixo- 40o/oiger |
tropierungs- des Thixo- tro ierungs- Binde- |
mittel tropierungs- mittel mittel- rmax |
nach Beispiel mittels Lösung |
(°/o) (g) (g) |
1 20 25,0 75,0 557 |
2 30 16,25 83,35 618 |
3 40 12,5 87,5 919 |
4 50 10,0 90,0 766 |
5 60 8,3 91,7 679 |
Nachfolgend werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyamide beschrieben, für
deren Herstellung hier kein Schutz beansprucht wird.
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Polyamid A 200 Teile technische diniere Fettsäure (VZ 193) mit einem
Gehalt von 42% an monomerer Fettsäure wurden bei 70° C mit 20,9 Teilen Äthylendiamin
versetzt, 1 Stunde auf 120° C erhitzt, dann langsam auf 200° C aufgeheizt und weitere
4 Stunden bei dieser Temperatur belassen und eine weitere halbe Stunde Vakuum von
35 mm Hg angelegt.
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Das entstandene Polyamid zeigte einen Erweichungspunkt (Ep.) =118°
C (Ring- und Ballmethode), die Aminzahl (AZ)=1,8 und die Säurezahl (SZ) = 2,9.
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Polyamid B 150 Teile diniere Fettsäure aus amerikanischer Tallölfettsäure
(Gehalt an monomerer Fettsäure 5,8 0/0, VZ =196,5) wurden nach Zusatz von 83,5 Teilen
Stearinsäure (VZ 205,5) und 49,4 Teilen Hexamethylendiamin (AZ 964) 2 Stunden auf
110° C, 1 Stunde auf 130° C und 3 Stunden auf 230° C erhitzt. Darauf wurde 40 Minuten
Vakuum von 15 mm Hg angelegt.
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Das gebildete Polyamid wies folgende Kennzahlen auf: Ep. 106,5° C,
AZ 2,89, SZ 1,77.
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Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Thixotropierungsmittel
Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem aus
der deutschen Patentschrift 1053 179 bekannten Verfahren ergeben sich aus den folgenden
Vergleichsversuchen und Tabellen.
Tabelle 2 |
Ver- Thixotropie- Polyamid in Gemessene Schubspannungen (z)
bei vorgegebenem Schergefälle (D) |
such rungsmittel Thixotropie- max |
Nr. nach Beispiel träger VO D D D D = D _
D - D = D - D - D D _ D = D = |
16,1I 32,3 1 48,5 1 97,0 1145,61 291 |
437 291 l 145,6I 97,0 48,5I 32,3 , 16,1 |
1 1 20 35 52 70 165 [ 136 244 275 192 118 87 52 44 35 |
2 2 30 87 105 122 174I 218 334 427 305 183 143I 87 73 44 |
3 3 40 139 174 206 278 352 518 626 467 292 223 ! 143 I 118
85 |
4 4 50 193 223 252 356 418 ( 623 774 579 365 284 ; 190 157
122 |
5 5 60 203 245 291 408 520 729 870 662 414 330 233 199 155 |
Für die Herstellung der Lacklösungen wurden für die Versuche 1 bis 10 sowie für
die Versuche 15 bis 20 (s. Tabelle 2 und 3) jeweils 10 g der nach Beispiel 1 bis
10 (s. Tabelle 4) hergestellten, testbenzinhaltigen Thixotropierungsmittel mit 90
g einer 40%igen Lösung eines Leinölalkyds mit 63 % Ölanteil in Testbenzin 10 Minuten
auf 90° C erwärmt.
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Für die Lösungen gemäß Versuch 11 und 12 (s. Tabelle 2) wurden 4 g
des nach Beispiel 3 hergestellten, testbenzinfreien Thixotropierungsmittels in 90
g einer 40%igen Lösung eines Leinölalkyds mit 63% Ölanteil in Testbenzin gelöst,
und zwar in Versuch 11 während 20 Minuten bei 80° C und Versuch 12 während 10 Minuten
bei 100° C.
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Für die Herstellung der Lacklösung gemäß Versuch 13 und 14 (s. Tabelle
2) wurden 4 g eines nach Beispiel s hergestellten, testbenzinfreien Thixotropierungsmittels
in 90 g einer 40%igen Lösung eines Leinölalkyds mit 63 % Ölanteil in Testbenzin
gelöst, und zwar in Versuch 13 während 20 Minuten bei 80° C und in Versuch 14 während
20 Minuten bei 100° C.
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In Spalte 3 der Tabelle 2 ist der Gehalt des Thixotropierungsmittels
an dem Polyamid angegeben, welcher auf den Feststoff bezogen ist. Die gebildeten
thixotropen Lacklösungen wurden mit dem Rotoviskogerät der Firma Haake vermessen
(s. Tabelle 2 und 3), wobei die Messungen für die Versuche 1 bis 14 sowie 16 bis
20 mit der N. V.-Einrichtung und für Versuch 15 und den Vergleichsversuch mit der
M. V.-11-Einrichtung vorgenommen wurden.
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Vergleichsversuch Für den Vergleichsversuch gemäß der deutschen Patentschrift
1053179 wurde ein handelsübliches Polyamid auf Basis von dimerer Fettsäure mit einem
Gehalt an monomerer Fettsäure von 15 % verwendet. 150 Teile dieses Polyamids wurden
mit 150 Teilen eines Sojaölalkyds mit 49°/o Ölanteil 4 Stunden bei 230'° C verschmolzen.
Das Reaktionsprodukt wurde im Testbenzin in einer 40%igen Lösung gelöst. 10 g dieses
testbenzinhaltigen Thixotropierungsmittels wurden analog Versuch 15 mit 90 g einer
400%igen Lösung des Sojaölalkyds mit 49% Ölanteil 10 Minuten auf 90° C erwärmt.
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Die Thixotropie ergibt sich aus folgenden Meßwerten: D2,72,
5,44, 8,17, 16,35, 24,5, 16,35, 8,17, 5,44, 2,72; x 165,5, 221,0,
257,5, 360,9, 423,0, 324,0, 213,5, 176,6, 117,7.
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Ein diesem Vergleichsversuch gegenüberzustellender Versuch mit den
erfindungsgemäßen Thixotropierungsmitteln liegt in Versuch 15 (Tabelle 2) vor.
Tabelle 2 (Fortsetzung) |
Ver- Thixotropie Polyamidi@ Gemessene Schubspannungen
(r) bei vorgegebenem Schergefälle (D) |
such rungsmittel Thixotropie- zraax |
träger = |
Nr. nach Beispiel D= D= D= ( D D= D= D= |
D= @ D= D= D= D= D= |
0/0 16,1 32,3 48,5 1 97,0 145,6 291 |
437 291 145,6 97,0 48,5 32,3 16,1 |
6 6 70 71 98 105 152 183 276 355 257 161 127 85 71 54 |
7 7 125 137 162 228 284 422 530 378 228 174 106 85 63 |
8 8 155 183 206 291 351 540 680 490 301 233 152 122 93 |
9 9 237 274 313 426 507 736 845 650 415 329 233 196
152 |
10 10 397 426 466 592 687 910 1060 798 522 425 ,330 280 261 |
11 3 114 134 168 235 294 445 563 407 244 185 114 84 50 |
12 3 116 138 170 235 293 450 568 417 252 188 116 84 50 |
13 5 176 232 281 435 551 857 1075 776 484 373 254 215 168 |
14 5 205 272 328 507 635 1000 1135 832 520 407 279 233 193 |
15 8 50 2,72 5,44 8,17 16,35 24,5 16,35 8,17 5,44 2,72 |
703 865 975 1281 1465 1140 791 662 484 |
Tabelle 3 |
Menge Menge |
Ver- t opie- an 40@aoiger Gemessene Schubspannungen (z) bei-
vorgegebenem Schergefälle (D) |
such träger @pio- Binde- |
tropie- .r |
Nr. nach träger mittel- max |
Beispiel Lösung D D D D = D = D D = D = D_
D_ D = # D = D = |
(9) (9) 16,17 132,341 48,5 1 97,0 145;6
291 1 437 291 145,6I 97,0 48,5 j 32,3 16;17 |
16 1 25,0 75,0 87 122 144 223 282 432 557 414 252 195 139 118
90 |
17 2 16,65 83,35 131 160 188 264 331 470 618 455 282
218 143 122 87 |
18 3 12,5 87,5 261 292 327 435 531 756 919 687 432 339 230
183 139 |
19 4- 10,0 90,0 191 222 252 351 418 623 774 579 365 284 190
157 122 |
20 5 8,3 91,7 138 177 205 299 374 553 679 473 296 226 160 127
, 101 |
Herstellung der Thixotropierungsmittel Bei der Herstellung der Thixotropierungsmittel
wurde in den nachfolgenden Beispielen 1 bis 10 (s. Tabelle 4) allgemein so verfahren,
daß das Polyamid mit dem Esterbindemittel bei höheren Temperaturen verschmolzen
wurde. In bestimmten Zeitabständen wurden während der Reaktion Proben gezogen, in
einer 40o/oigen Esterbindemittellösung (Testbenzin)
Tabelle 4 |
Beispiel Polyamid A Leinölalkyd mit 63 % Reaktionstemperatur
Reaktionszeit |
Ölanteil ° C Stunden |
1 60 Teile 240 Teile 210 0,5 |
2 90 Teile 210 Teile 210 1,5 |
3 120 Teile 180 Teile 210 4 |
4 150 Teile 150 Teile 210 5 |
5 180 Teile 120 Teile 210 7 |
6 210 Teile 90 Teile 210 1 |
Sojaölalkyd mit 49 |
Ölanteil |
7 120 Teile 180 Teile 230 5 |
8 150 Teile 150 Teile 230 5 |
9 180 Teile 120 Teile 230 6 |
Beispiel Polyamid B Leinölalkyd mit 63 Reaktionstemperatur
Reaktionszeit |
Ölanteil ° C Stunden |
10 ( 150 Teile I 150 Teile I 210 ( 6 |
gelöst und die resultierende Thixotropie gemessen, die dabei ein Maximum durchläuft.
Die Zeit bis zum Erreichen des Maximums ergibt die in Tabelle 4 angegebene Reaktionszeit.
Die Reaktionsprodukte wurden entweder in Testbenzin zu 40"/oigen Lösungen gelöst
oder in reiner Form als Thixotropierungsmittel angewandt.