DE260765C

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Publication number: DE260765C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- Ju 260765 KLASSE 22b. GRUPPE

Während der Krapp in seiner Verwendung für Färbereizwecke durch das synthetische Alizarin wohl vollständig verdrängt worden ist, spielt er bei der Herstellung von Pigmentfarben immer noch eine Rolle, da die auf Erfahrung gestützte Behauptung, daß der aus natürlichem Krapp hergestellte Krapplack einen höheren Grad von Lichtechtheit besitze, bisher nicht hat widerlegt werden können. Diese

ίο überlegene Lichtechtheit des aus Wurzelkrapp hergestellten Lacks wird auf den Gehalt an Purpurincarbonsäure (»Pseudopurpurin« der Literatur) zurückgeführt; vgl. Täuber, Chemikerzeitung, 1909, S. 1345, Sp. 2.

Unter diesen Umständen muß die künstliche Herstellung des Pseudopurpurins eine einem technischen Bedürfnisse entsprechende Aufgabe darstellen. Die Lösung dieser Aufgabe wird erschwert durch den Umstand, daß über die Stellung der Carboxylgruppe im Purpurinmolekül sichere Anhaltspunkte nicht vorlagen.

Perkin und Cope (Joufn. of the Chem. Soc, 65 [1894]. S. 848/851), welche eine vom Pseudopurpurin verschiedene, heteronukleare Purpurincarbonsäure durch Oxydation der entsprechenden Alizarincarbonsäure hergestellt haben, vermuten, daß die Carboxylgruppe im Pseudopurpurin wegen ihrer Unbeständigkeit eine α-Stellung einnehme.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man zu einer mit dem Pseudopurpurin identischen Purpurincarbonsäure gelangt, wenn man 1 · 2-Alizarin-3-carbonsäure mit oxydierenden Mitteln behandelt. Hieraus ergibt sich, daß Pseudopurpurin ebenfalls eine ß-Carbonsäure ist und ihm die Konstitution einer 1 · 2 · 4 - Purpurin-3-carbonsäure zugeschrieben werden muß.

In Anbetracht der Neigung des Pseudopurpurins, bei Gegenwart von Säuren schon bei niedrigen Temperaturen Kohlensäure abzuspalten (vgl. Ber. d. D. chem. Ges., 7", S. 1546, Abschn. 2), mußte das Gelingen der Reaktion auch aus chemischen Gesichtspunkten überraschend erscheinen.

Beispiel.

10 Teile 1 · 2-Dioxyanthrachinon-3-carbonsäure (erhalten durch Schmelzen von 2-Halogenanthrachinon-3-carbonsäure mit Ätzalkali bei Temperaturen von 140 bis 170 °) werden in 200 Teilen Schwefelsäure (66° Be.) gelöst und in diese Lösung unter Rühren bei 15 bis 20° allmählich 3 bis 4 Teile fein gepulverter Braunstein eingetragen. Die Oxydation ist beendet, sobald eine aufgearbeitete Probe sich in verdünnten Alkalien mit scharlachroter Farbe löst. Man gießt die Schmelze in etwa 1000 Teile mit Natriumbisulfit angesäuertes Wasser, wobei die Purpurincarbonsäure in ziegelrot gefärbten Flocken ausfällt, erwärmt kurze Zeit auf 80 bis 90 °, filtriert und wäscht neutral.

An Stelle von Braunstein kann man auch Salpetersäure, Arsensäure oder andere für die Überführung von Alizarin in Purpurin anwendbare Oxydationsmittel benutzen.

Claims

In getrocknetem Zustande bildet die Purpurincarbonsäure ein rotes Pulver, das in heißem Wasser mit Orangefarbe stark löslich ist. Die Lösungen in verdünnter Natronlauge, Ammoniak usw. sind gelbstichig rot gefärbt. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich die Purpurincarbonsäure mit gelbstichig roter Farbe und unterscheidet sich dadurch charakteristisch vom Purpurin, das sich in konzentrierter Schwefelsäure blaustichig rot löst. Auf Zusatz von Borsäure färbt sich die gelbstichig rot gefärbte Lösung blaustichig rot und zeigt dann starke rote Fluoreszenz und unterscheidet sich dadurch wieder charakteristisch vom Purpurin, dessen Borsäureäther keine Fluoreszenz zeigt. Das Spektrum der Lösung in Schwefelborsäure zeigt Bänder im Orange und Grün, welche gegen die des Purpurins stark noch Rot verschoben sind. Durch Kristallisation aus Chloroform werden rot gefärbte glänzende Blättchen erhalten, die unter Kohlensäureabspaltung bei 222 bis 224° schmelzen, indem sie in Purpurin übergehen.

Die so erhaltene 1 · 2 · 4-Purpurin-3-carbonsäure ist identisch mit dem bisher nur aus Krapp erhaltenen sogenannten Pseudopurpurin, da sie die von Perkin und Cope (a. a. 0., S. 850) für die Purpurincarbonsäure des Krapps angegebenen Eigenschaften und namentlich bei der spektroskopischen Untersuchung vollständige Übereinstimmung zeigt. Die Ausfärbungen auf Tonerdebeize sind erheblich blauer als die des Purpurins. Der Tonerdelack zeigt in seinen Aufstrichen die Brillanz des Eosins zugleich mit den für den Krapplack bekannten Echtheitseigenschaften.

Pa τ ε ν τ - A ν s ρ R υ c η :

Verfahren zur Darstellung von 1 · 2 · 4-Purpurin-3-carbonsäure, darin bestehend, daß man 1 · 2-Alizarin-3-carbonsäure mit oxydierenden Mitteln behandelt.

Berlin, gedruckt in der reichsdruCkereL