DE609704C - Verfahren zur Erzeugung leicht loeslicher basischer Farbstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Erzeugung leicht löslicher basischer Farbstoffe Es ist bekannt, daß manche basische Farbstoffe des Handels eine beschränkte Löslichkeit besitzen, so daß sie nur für bestimmte Zwecke in Frage kommen, für andere aber, wie für die Papierfärberei und das Färben aus konzentrierter Flotte, ungeeignet sind. Ein besonderer Nachteil solcher Farbstoffe ist dabei ihre unerwünschte Neigung zum Bronzieren und Harzen.
• An der ungenügenden Löslichkeit scheitert ferner oft überhaupt die Darstellung neuer Farbstoffe, etwa durchVerwendung höher substituierter Zwischenprodukte, so daß man bisher auf diesem Wege kaum noch zur technischen. Verwertung von Farbstoffen mit neuen Nuancen gelangte. Der übelstand Biegt hierbei. oft darin, daß bereits die Zwischen- oder Vorprodukte der Farbstoffe so unlöslich sind, daß eine einwandfreie Weiterverarbeitung nicht mehr durchführbar ist und infolgedessen Nebenprodukte entstehen, welche die Farbstoffausbeute und die Klarheit der Töne beeinträchtigen, bder aber darin, daß die schließlich erhaltenen Farbstoffe mit den üblichen Säuren keine löslichen Farbsalze mehr bilden.
• Es wurde nun festgestellt, daß die Ursache der Unlöslichkeit im allgemeinen in der Natur der zum Überführen der Base in das Salz verwendeten Säuren liegt, als welche vor allem Salzsäure, Schwefelsäure, aber auch Oxalsäure oder Salpetersäure u. a. benutzt werden. Es zeigte sich, daß die Salpetersäure im allgemeinen die am schwersten löslichen Farbsalze bildet, leichter lösliche dann Salzsäure, Schwefelsäure, Oxal- und Ameisensäure.
• Will man unter Verwendung schwer löslich machender Komponenten neue Farbstoffe nach dem Ketonverfahren herstellest, so gelangt man zu Farbstoffen, die für die Technik nicht verwendbar sind. So ist z. B. der Farbstoff aus Tetramethyldiaminodiphenylketon (Michlers Keton) und a # ß-Dinaphthylamin in kaltem und heißem Wasser fast unlöslich, so daß er bis heute noch keine Verwertung gefunden hat.
• Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man die Farbstoffe, deren Unbrauchbarkeit oder beschränkte Anwendbarkeit auf den oben erläuterten Ursachen beruhen, mit Leichtigkeit in äußerst leicht lösliche Form bringen kann, wenn man statt der bisher gebräuchlichen Säuren die Phosphorsäure verwendet. Hierdurch werden verschiedene ganz unvorhergesehene technische Vorteile erreicht. Man gelangt z. B. auf diese Weise zu Farbstoffen, deren Löslichkeit oft weit über dem hundertfachen Betrag derjenigen der bisher verwendeten Farbsalze liegt. Sie können' ganz konzentriert gelöst werden, was für die Apparate- und Papierfärberei von hoher Bedeutung ist, und zeigen nicht die geringste Neigung zum Harzen oder Bronzieren. Ferner ziehn sie im Gegensatz zu zahlreichen bisher verwendeten Farbsalzen sehr gut auf Fasern auf, die gebeizt sind mit Schweflungsprodukten von Phenolen, Kresolen u. dgl. (vgl. U 11 m a n n, Enzyklopädie der technischen Chemie, 2. Aufl., Band 6, S. 49i). Diese Färbungen zeichnen sich durch besondere Klarheit des Farbtones aus. Weiterhin kann man nun eine große Anzahl neuer Farbstoffe mit neuen Nuancen unter Verwendung auch höher substituierter Zwischenprodukte darstellen, weil deren Verwertung möglich geworden ist.
• Die Anwendung der Phosphorsäure kann auf verschiedene Art erfolgen. Man kann die Farbsalze, wie sie aus der Fabrikation kommen, in Wasser einrühren und mit i bis 2 Äquivalenten Phosphorsäure versetzen, wobei im allgemeinen bereits die Auflösung des schwer löslichen Farbsalzes eintritt. Vervollständigt wird die Umsetzung zweckmäßig durch Erwärmen, gegebenenfalls bis zum Sieden. Vorteilhaft ist oft die Zugabe von etwas Alkaliphosphat, welches anscheinend die Aufspaltung des Farbsalzes begünstigt. Den gelösten Farbstoff salzt man mit einem löslichen Alkaliphosphat aus. Farbbasen führt man durch Auflösen in verdünnter Phosphorsäure in die phosphorsauren Salze über. In den Fällen, in denen das Vorprodukt, z. B. ein Leukofarbstoff, in verdünnter Phosphorsäure löslich ist, kann man die Oxydation in phosphorsaurer Lösung durchführen und gelangt so. unmittelbar zum leicht löslichen Farbstoff.
• Aus dem Gesagten geht hervor, daß man schließlich die Phosphorsäure in das ganze Darstellungsverfahren der Farbstoffe dort einfügen kann, wo sich Schwierigkeiten der genannten Art zeigen.
• Da die phosphorsauren Salze zudem meist ausgezeichnet kristallisierren, so kann man in vielen Fällen das lästige Ausharzen der fertigen Farbstoffe vermeiden. Man erhält sehr reine und hochprozentige Farbstoffe mit sehr klaren Tönen. Die leichte Löslichkeit dieser Salze erlaubt fernerhin, daß man bei der Darstellung der Farbstoffe nicht mehr an die oft außerordentlich großen Verdünnungen, welche besonders in der Technik der Triarylmethanfarbstoffe die Verwendung unverhältnismäßig großer Gefäße erforderlich macht, gebunden ist. Man kann z. B. Leukofarbstoffe in konzentrierten Lösungen oxydieren, wobei die Farbsalze quantitativ ausfallen können; sie werden dann nach Befreien von der Lauge mit verdünnter Phosphorsäure leicht in Lösung gebracht.
• Man hat zwar schon beim Färben und Drucken mit löslichen Farbstoffen der Färbeflotte bzw. der Druckpaste außer Ameisen-, Oxal-, Milch- und Apfelsäure auch Phosphorsäure zugesetzt. Dabei dient aber die Phosphorsäure gleich den anderen Säuren zum besseren Fixieren des Farbstoffes auf der Faser, nicht aber zur Verbesserung der Löslichkeit, da ihr Zusatz erst nach Lösen des Farbstoffes in Wasser erfolgt. Im vorliegenden Falle dagegen hat die Phosphorsäure die Aufgabe, die Farbstoffe in ihrer Löslichkeit zu verbessern und selbst praktisch unlösliche Farbstoffe gut löslich zu machen. Man erhält also die Farbstoffe in Substanz in der für die Praxis wünschenswerten leicht löslichen Form. Beispiel i 46 Teile -des als Viktoriablau R bekannten Triarylmethanfarbstoffes (s. Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, Nr. 821) werden mit etwa iooo Teilen Wasser angeschlämmt und unter Rühren mit 15 Teilen Phosphorsäure (Mol. 98) und 6 Teilen Natriumphosphat versetzt. Nach kurzer Zeit erwärmt man langsam innerhalb 30 Minuten bis zum Sieden der Lösung, filtriert von etwaigen geringen Verunreinigungen ab, läßt erkalten und salzt den Farbstoff mit Alkaliphosphat aus. Man erhält den bekannten Farbstoff mit einer ausgezeichneten Löslichkeit.
• Auf die gleiche Weise lassen sich sinngemäß alle ähnlichen Farbstoffe in Teichtest lösliche Produkte überführen (s. Schultz, a. a. O. Nr. 822, 823, 793 u. a.). Beispiel 2 Der abgepreßte feuchte Farbstoff aus Tetramethyldiaminophenylketon und a - ß-Dinaphthylamin, der als Hydrochlorid vorliegt, entsprechend 56 Teilen trockener Ware, Wird mit etwa 5ooo Teilen Wasser angeschlämmt, unter Rühren mit 2o Teilen Phosphorsäure versetzt, etwa 3 Stunden kalt gerührt und dann innerhalb von 3 Stunden zum Sieden gebracht. Nach Filtrieren und Aussalzen erhält man einen leicht löslichen Manen, schön kristallisierten Farbstoff. Nach dem Trocknen zeigt der Farbstoff ein dunkelblaurotes Äußeres. Er ähnelt in seinen Eigenschaften dem bekannten Viktoriablau B, von dem er sich durch die etwas grünstichigere Tönung seiner Färbung unterscheidet.
• Das Hydrochlorid dagegen' war so schwer löslich, daß eine färberische Verwendung ausgeschlossen war. Beispiel 3 47 Teile der Farbbase des Farbstoffes aus Benzaldehyd und n-Butyloxyäthylanilin (Patent 537 467, Beispiel 2) werden .mit 150o Teilen Wasser und 12 bis 15 Teilen Phosphorsäure ungefähr 12 Stunden gerührt und hier-auf zum Sieden erhitzt. Nach Abfiltrieren und Abkühlen tropft man unter Rühren innerhalb 24 Stunden eine Natriumphosphatlauge (48° B6) allmählich zu, wobei sich das phosphorsaure Salz des Farbstoffs in leuchtend goldgrünen Kristallen ausscheidet. Es ist äußerst leicht in Wasser löslich.
• Beispiel 4 69 Teile der Leukobase des Farbstoffes aus i Mol. Formaldehyd und 3 Mül. i n-Butyloxyäthylamino-3-chlorbenzol werden in i2oo Teilen einer 2 n-Schwefelsäure und etwa 6ooo Teilen Wasser gelöst und bei o° in der üblichen Weise mit Bleisuperoxyd oxydiert. Farbstoff und Bleisulfat scheiden sich vollständig aus. Nach 15 Minuten läßt man absitzen, gießt die wäßrige Lauge ab, wäscht mehrmals mit Wasser nach und versetzt dann den Rückstand mit etwa 5ooo bis 7ooo Teilen Wasser, i9 Teilen Phosphorsäure und 6 Teilen Natriumphosphat. Sofort tritt beim Rühren Lösung ein. Man läßt etwa 12 Stunden rühren, erhitzt dann zum Sieden, filtriert vom Bleisalz ab und salzt, wie üblich, aus. Der neue Farbstoff ist äußerst leicht in Wasser löslich, während alle anderen Salze fast ganz unlöslich sind.
• Der Farbstoff ist in trockenem Zustande ein goldbronzierendes, rötliches Pulver und ist in seinen Eigenschaften dem Brillantseidenblau io B (S c h u 1 t z , Farbstofftabellen, 6. Auflage, Band 2, S. 24) sehr ähnlich, doch unterscheidet er sich vorteilhaft durch seine weitaus bessere Löslichkeit; !er färbt wie dieses Seide und vorbehandelte Baumwolle in sehr klaren grünstichigen Blautönen von sehr guter Alkaliechtheit. Beispiel 5 63 Teile der Leukobase des Farbstoffes aus i Mol. Formaldehyd und 3 Mol. i n-Butyloxyäthylamino-3-methylbenzol werden in 45 Teilen Phosphorsäure und 25oo Teilen Wasser durch Erwärmen gelöst, abgekühlt und bei o°, wie üblich, mit Bleisuperoxyd oxydiert. Nach etwa 15 Minuten Rühren wird vom ausgeschiedenen Bleiphosphat abfiltriert und, wie üblich, ausgesalzen. Während vom schwefelsauren Salz etwa 16 Teile von iooo Teilen heißen Wassers gelöst werden, kann man von dem so erhaltenen phosphorsauren Salz in der gleichen Menge Wasser spielend 3oo biss 400 Teile lösen, ohne daß Bronzieren oder Harzen eintritt. Der Farbstoff unterscheidet sich von dem des Beispiels 4 nur durch eine etwas rötere Nuance.
• Beispiel 6 48 Teile des Isorosindolins aus Phenylß-naphtylamin und p-Nitrosoäthylbenzylanilin, welches als in kaltem Wasser ganz unlösliches Hydrochlorid vorliegt, werden mit iooo Teilen Wasser und 15 Teilen Phosphorsäure unter Rühren zurr Sieden erhitzt, filtriert und nach dem Abkühlen, wie üblich, ausgesalzen. Der Farbstoff gleicht im allgemeinen dem ihm chemisch homologen Neutralblau C (F i e r z - D a v i d, Technologie der Textilfasern, Band III, Künstliche organische Farbstoffe, 1926, S. 3i9). Erst durch die Überführung in das Phosphat ist er infolge der nun erzielten sehr guten Löslichkeit verwendbar geworden. -Beispiel 7 64 Teile des Safranins, welches aus dem Isorosindulin des Beispiels 6 durch Anoxydation von 4-Diäthylamino-i-aminobenzol erhalten wird, werden gemäß Beispiel 6 behandelt. Das gewonnene Farbsalz hat eine ganz ungewöhnliche Löslichkeit in Wasser, während beispielsweise das Chlorhydrat fast völlig unlöslich ist. Der neue Farbstoff ist ein Diphenblau (Schultz, Farbstofftabellen, 6. Auflage; Band II, S. 44) und färbt als solches vorbehandelte Baumwolle in licht- und alkaliechten blauen Tönen. Beispiel 8 32 Teile Methylenblau (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, Nr. 1o38) werden mit 3oo Teilen Wasser, 15 Teilen Phosphorsäure und 6 Teilen Phosphat unter Rühren zum Sieden erhitzt und wie in den Beispielen 6 und 7 weiterverarbeitet. Man erhält ein hervorragend lösliches, prachtvoll kristallisiertes° Farbsalz.
• Ebenso kann man die anderen Farbstoffe dieser Gruppe behandeln.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Erzeugung leicht löslicher basischer Farbstoffe in Substanz, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze basischer Farbstoffe oder die Farbbasen selbst, gegebenenfalls ihre Vor- und Zwischenprodukte, in An- oder Abwesenheit von Alkaliphosphat derart mit Phosphorsäure behandelt, daß die Farbbase im Endprodukt an Phosphorsäure gebunden ist.