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Verfahren zur Erzeugung leicht löslicher basischer Farbstoffe Es ist
bekannt, daß manche basische Farbstoffe des Handels eine beschränkte Löslichkeit
besitzen, so daß sie nur für bestimmte Zwecke in Frage kommen, für andere aber,
wie für die Papierfärberei und das Färben aus konzentrierter Flotte, ungeeignet
sind. Ein besonderer Nachteil solcher Farbstoffe ist dabei ihre unerwünschte Neigung
zum Bronzieren und Harzen.
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An der ungenügenden Löslichkeit scheitert ferner oft überhaupt die
Darstellung neuer Farbstoffe, etwa durchVerwendung höher substituierter Zwischenprodukte,
so daß man bisher auf diesem Wege kaum noch zur technischen. Verwertung von Farbstoffen
mit neuen Nuancen gelangte. Der übelstand Biegt hierbei. oft darin, daß bereits
die Zwischen- oder Vorprodukte der Farbstoffe so unlöslich sind, daß eine einwandfreie
Weiterverarbeitung nicht mehr durchführbar ist und infolgedessen Nebenprodukte entstehen,
welche die Farbstoffausbeute und die Klarheit der Töne beeinträchtigen, bder aber
darin, daß die schließlich erhaltenen Farbstoffe mit den üblichen Säuren keine löslichen
Farbsalze mehr bilden.
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Es wurde nun festgestellt, daß die Ursache der Unlöslichkeit im allgemeinen
in der Natur der zum Überführen der Base in das Salz verwendeten Säuren liegt, als
welche vor allem Salzsäure, Schwefelsäure, aber auch Oxalsäure oder Salpetersäure
u. a. benutzt werden. Es zeigte sich, daß die Salpetersäure im allgemeinen die am
schwersten löslichen Farbsalze bildet, leichter lösliche dann Salzsäure, Schwefelsäure,
Oxal- und Ameisensäure.
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Will man unter Verwendung schwer löslich machender Komponenten neue
Farbstoffe nach dem Ketonverfahren herstellest, so gelangt man zu Farbstoffen, die
für die Technik nicht verwendbar sind. So ist z. B. der Farbstoff aus Tetramethyldiaminodiphenylketon
(Michlers Keton) und a # ß-Dinaphthylamin in kaltem und heißem Wasser fast unlöslich,
so daß er bis heute noch keine Verwertung gefunden hat.
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man die Farbstoffe,
deren Unbrauchbarkeit oder beschränkte Anwendbarkeit auf den oben erläuterten Ursachen
beruhen, mit Leichtigkeit in äußerst leicht lösliche Form bringen kann, wenn man
statt der bisher gebräuchlichen Säuren die Phosphorsäure verwendet. Hierdurch werden
verschiedene ganz unvorhergesehene technische Vorteile erreicht. Man gelangt z.
B. auf diese Weise zu Farbstoffen, deren Löslichkeit oft weit über dem hundertfachen
Betrag derjenigen der bisher verwendeten Farbsalze liegt. Sie können' ganz konzentriert
gelöst werden, was für die Apparate- und Papierfärberei
von hoher
Bedeutung ist, und zeigen nicht die geringste Neigung zum Harzen oder Bronzieren.
Ferner ziehn sie im Gegensatz zu zahlreichen bisher verwendeten Farbsalzen sehr
gut auf Fasern auf, die gebeizt sind mit Schweflungsprodukten von Phenolen, Kresolen
u. dgl. (vgl. U 11 m a n n, Enzyklopädie der technischen Chemie, 2. Aufl., Band
6, S. 49i). Diese Färbungen zeichnen sich durch besondere Klarheit des Farbtones
aus. Weiterhin kann man nun eine große Anzahl neuer Farbstoffe mit neuen Nuancen
unter Verwendung auch höher substituierter Zwischenprodukte darstellen, weil deren
Verwertung möglich geworden ist.
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Die Anwendung der Phosphorsäure kann auf verschiedene Art erfolgen.
Man kann die Farbsalze, wie sie aus der Fabrikation kommen, in Wasser einrühren
und mit i bis 2 Äquivalenten Phosphorsäure versetzen, wobei im allgemeinen bereits
die Auflösung des schwer löslichen Farbsalzes eintritt. Vervollständigt wird die
Umsetzung zweckmäßig durch Erwärmen, gegebenenfalls bis zum Sieden. Vorteilhaft
ist oft die Zugabe von etwas Alkaliphosphat, welches anscheinend die Aufspaltung
des Farbsalzes begünstigt. Den gelösten Farbstoff salzt man mit einem löslichen
Alkaliphosphat aus. Farbbasen führt man durch Auflösen in verdünnter Phosphorsäure
in die phosphorsauren Salze über. In den Fällen, in denen das Vorprodukt, z. B.
ein Leukofarbstoff, in verdünnter Phosphorsäure löslich ist, kann man die Oxydation
in phosphorsaurer Lösung durchführen und gelangt so. unmittelbar zum leicht löslichen
Farbstoff.
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Aus dem Gesagten geht hervor, daß man schließlich die Phosphorsäure
in das ganze Darstellungsverfahren der Farbstoffe dort einfügen kann, wo sich Schwierigkeiten
der genannten Art zeigen.
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Da die phosphorsauren Salze zudem meist ausgezeichnet kristallisierren,
so kann man in vielen Fällen das lästige Ausharzen der fertigen Farbstoffe vermeiden.
Man erhält sehr reine und hochprozentige Farbstoffe mit sehr klaren Tönen. Die leichte
Löslichkeit dieser Salze erlaubt fernerhin, daß man bei der Darstellung der Farbstoffe
nicht mehr an die oft außerordentlich großen Verdünnungen, welche besonders in der
Technik der Triarylmethanfarbstoffe die Verwendung unverhältnismäßig großer Gefäße
erforderlich macht, gebunden ist. Man kann z. B. Leukofarbstoffe in konzentrierten
Lösungen oxydieren, wobei die Farbsalze quantitativ ausfallen können; sie werden
dann nach Befreien von der Lauge mit verdünnter Phosphorsäure leicht in Lösung gebracht.
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Man hat zwar schon beim Färben und Drucken mit löslichen Farbstoffen
der Färbeflotte bzw. der Druckpaste außer Ameisen-, Oxal-, Milch- und Apfelsäure
auch Phosphorsäure zugesetzt. Dabei dient aber die Phosphorsäure gleich den anderen
Säuren zum besseren Fixieren des Farbstoffes auf der Faser, nicht aber zur Verbesserung
der Löslichkeit, da ihr Zusatz erst nach Lösen des Farbstoffes in Wasser erfolgt.
Im vorliegenden Falle dagegen hat die Phosphorsäure die Aufgabe, die Farbstoffe
in ihrer Löslichkeit zu verbessern und selbst praktisch unlösliche Farbstoffe gut
löslich zu machen. Man erhält also die Farbstoffe in Substanz in der für die Praxis
wünschenswerten leicht löslichen Form. Beispiel i 46 Teile -des als Viktoriablau
R bekannten Triarylmethanfarbstoffes (s. Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage,
Nr. 821) werden mit etwa iooo Teilen Wasser angeschlämmt und unter Rühren mit 15
Teilen Phosphorsäure (Mol. 98) und 6 Teilen Natriumphosphat versetzt. Nach kurzer
Zeit erwärmt man langsam innerhalb 30 Minuten bis zum Sieden der Lösung,
filtriert von etwaigen geringen Verunreinigungen ab, läßt erkalten und salzt den
Farbstoff mit Alkaliphosphat aus. Man erhält den bekannten Farbstoff mit einer ausgezeichneten
Löslichkeit.
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Auf die gleiche Weise lassen sich sinngemäß alle ähnlichen Farbstoffe
in Teichtest lösliche Produkte überführen (s. Schultz, a. a. O. Nr. 822, 823, 793
u. a.). Beispiel 2 Der abgepreßte feuchte Farbstoff aus Tetramethyldiaminophenylketon
und a - ß-Dinaphthylamin, der als Hydrochlorid vorliegt, entsprechend 56 Teilen
trockener Ware, Wird mit etwa 5ooo Teilen Wasser angeschlämmt, unter Rühren mit
2o Teilen Phosphorsäure versetzt, etwa 3 Stunden kalt gerührt und dann innerhalb
von 3 Stunden zum Sieden gebracht. Nach Filtrieren und Aussalzen erhält man einen
leicht löslichen Manen, schön kristallisierten Farbstoff. Nach dem Trocknen zeigt
der Farbstoff ein dunkelblaurotes Äußeres. Er ähnelt in seinen Eigenschaften dem
bekannten Viktoriablau B, von dem er sich durch die etwas grünstichigere Tönung
seiner Färbung unterscheidet.
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Das Hydrochlorid dagegen' war so schwer löslich, daß eine färberische
Verwendung ausgeschlossen war. Beispiel 3 47 Teile der Farbbase des Farbstoffes
aus Benzaldehyd und n-Butyloxyäthylanilin (Patent 537 467, Beispiel 2) werden .mit
150o
Teilen Wasser und 12 bis 15 Teilen Phosphorsäure ungefähr 12
Stunden gerührt und hier-auf zum Sieden erhitzt. Nach Abfiltrieren und Abkühlen
tropft man unter Rühren innerhalb 24 Stunden eine Natriumphosphatlauge (48° B6)
allmählich zu, wobei sich das phosphorsaure Salz des Farbstoffs in leuchtend goldgrünen
Kristallen ausscheidet. Es ist äußerst leicht in Wasser löslich.
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Beispiel 4 69 Teile der Leukobase des Farbstoffes aus i Mol. Formaldehyd
und 3 Mül. i n-Butyloxyäthylamino-3-chlorbenzol werden in i2oo Teilen einer 2 n-Schwefelsäure
und etwa 6ooo Teilen Wasser gelöst und bei o° in der üblichen Weise mit Bleisuperoxyd
oxydiert. Farbstoff und Bleisulfat scheiden sich vollständig aus. Nach 15 Minuten
läßt man absitzen, gießt die wäßrige Lauge ab, wäscht mehrmals mit Wasser nach und
versetzt dann den Rückstand mit etwa 5ooo bis 7ooo Teilen Wasser, i9 Teilen Phosphorsäure
und 6 Teilen Natriumphosphat. Sofort tritt beim Rühren Lösung ein. Man läßt etwa
12 Stunden rühren, erhitzt dann zum Sieden, filtriert vom Bleisalz ab und salzt,
wie üblich, aus. Der neue Farbstoff ist äußerst leicht in Wasser löslich, während
alle anderen Salze fast ganz unlöslich sind.
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Der Farbstoff ist in trockenem Zustande ein goldbronzierendes, rötliches
Pulver und ist in seinen Eigenschaften dem Brillantseidenblau io B (S c h u 1 t
z , Farbstofftabellen, 6. Auflage, Band 2, S. 24) sehr ähnlich, doch unterscheidet
er sich vorteilhaft durch seine weitaus bessere Löslichkeit; !er färbt wie dieses
Seide und vorbehandelte Baumwolle in sehr klaren grünstichigen Blautönen von sehr
guter Alkaliechtheit. Beispiel 5 63 Teile der Leukobase des Farbstoffes aus i Mol.
Formaldehyd und 3 Mol. i n-Butyloxyäthylamino-3-methylbenzol werden in 45 Teilen
Phosphorsäure und 25oo Teilen Wasser durch Erwärmen gelöst, abgekühlt und bei o°,
wie üblich, mit Bleisuperoxyd oxydiert. Nach etwa 15 Minuten Rühren wird vom ausgeschiedenen
Bleiphosphat abfiltriert und, wie üblich, ausgesalzen. Während vom schwefelsauren
Salz etwa 16 Teile von iooo Teilen heißen Wassers gelöst werden, kann man von dem
so erhaltenen phosphorsauren Salz in der gleichen Menge Wasser spielend 3oo biss
400 Teile lösen, ohne daß Bronzieren oder Harzen eintritt. Der Farbstoff unterscheidet
sich von dem des Beispiels 4 nur durch eine etwas rötere Nuance.
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Beispiel 6 48 Teile des Isorosindolins aus Phenylß-naphtylamin und
p-Nitrosoäthylbenzylanilin, welches als in kaltem Wasser ganz unlösliches Hydrochlorid
vorliegt, werden mit iooo Teilen Wasser und 15 Teilen Phosphorsäure unter Rühren
zurr Sieden erhitzt, filtriert und nach dem Abkühlen, wie üblich, ausgesalzen. Der
Farbstoff gleicht im allgemeinen dem ihm chemisch homologen Neutralblau C (F i e
r z - D a v i d, Technologie der Textilfasern, Band III, Künstliche organische Farbstoffe,
1926, S. 3i9). Erst durch die Überführung in das Phosphat ist er infolge der nun
erzielten sehr guten Löslichkeit verwendbar geworden. -Beispiel 7 64 Teile des Safranins,
welches aus dem Isorosindulin des Beispiels 6 durch Anoxydation von 4-Diäthylamino-i-aminobenzol
erhalten wird, werden gemäß Beispiel 6 behandelt. Das gewonnene Farbsalz hat eine
ganz ungewöhnliche Löslichkeit in Wasser, während beispielsweise das Chlorhydrat
fast völlig unlöslich ist. Der neue Farbstoff ist ein Diphenblau (Schultz, Farbstofftabellen,
6. Auflage; Band II, S. 44) und färbt als solches vorbehandelte Baumwolle in licht-
und alkaliechten blauen Tönen. Beispiel 8 32 Teile Methylenblau (Schultz, Farbstofftabellen,
7. Auflage, Nr. 1o38) werden mit 3oo Teilen Wasser, 15 Teilen Phosphorsäure und
6 Teilen Phosphat unter Rühren zum Sieden erhitzt und wie in den Beispielen 6 und
7 weiterverarbeitet. Man erhält ein hervorragend lösliches, prachtvoll kristallisiertes°
Farbsalz.
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Ebenso kann man die anderen Farbstoffe dieser Gruppe behandeln.