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Verfahren zur ;Darstellung von-Chromverbindungen von chromierbare
Gruppen . enthaltenden Azofarbstoffen. Aus der Patentschrift 282987, K1. i2 q, Zusatz
zum Patent 280505, Kl. r2q, ist ein Verfahren zur' "Darstellung von Chromverbindungen
von chromierbare Gruppen enthaltenden Azofarbstoffen bekannt geworden, welches darin
besteht, daß man die genannten Farbstoffe mit löslichen Chromoxydsalzen, wie Chromfluoiid
usw., gegebenenfalls unter Zusatz von mineralsäurebindenden Mitteln, wie Natriumacetat,
in der Wärme behandelt.
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Es wurde nun die wertvolle Beobachtung gemacht; daß sich solche Chr'omverbindungen,
die für die Technik der Färberei zur Erzeugung echter Färbungen aus saurem Bad von
besonderer Bedeutung sind, in besonders glatterjWeise auch dadurch gewinnen lassen,
daß man Azofarbstoffe, welche chromierbare Gruppen im] Molekül enthalten,. mit alkalischen
Chromoxydlösungen (Chromiten) in der Wärme behandelt. Dieses Ergebnis ist durchaus
überraschend; denn in der einleitend erwähnten Patentschrift 2,82987 und
insbesondere in dem zugehörigen Hauptpatent 280505, welch letzteres ein Verfahren
zur Herstellung von Chromverbindungen von Oxyanthrachinonsulfosäuren zum Gegenstand
hat, ist ausdrücklich betont, daß der Erfolg des beschriebenen Verfahrens an die
Verwendung von löslichen Chromoxydsalzen gebunden sei. In der Patentschrift 280505
ist außerdem die Wirkung der Chromoxydsalze in unmittelbaren Gegensatz gestellt
zu derjenigen des Chromoxyds, indem sich bei der,'Behandlung mit letzterem lediglich
Chromsalze der entsprechenden Farbstoffsäuren und keine Chromverbindungen komplexer
Natur bilden. Demgegenüber konnte nicht erwartet werden, daß sich bei der Behandlung
von chromierbare Gruppen enthaltenden Azofarbstoffen mit alkalischen Chromoxydlösungen
(Alkalichromiten) in ähnlicher Weise wie bei der Einwirkung von Chromoxydsalzen
wertvolle komplexe Chromverbindungen gewinnen lassen. Überdies besitzt das neue
Verfahren noch den wesentlichen Vorteil, daß es in manchen Fällen die glatte Darstellung
von Chromverbindungen ermöglicht, in welchen das Verfahren mit Chromoxydsalzcn nur
ungenügende Ausbeuten liefert.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren darstellbaren Chromverbindungen
sind auch nicht durchwegs identisch mit denienigen, die man aus denselben Ausgangsfarbstoffen
durch Erhitzen mit Chromoxydsalzen, gegebenenfalls unter Zusatz säurebindender Mittel,
erhält.
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Weiterhin besitzt das neue Verfahren auch noch den Vorteil einfacherer
Durchführbarkeit und größerer Billigkeit. Während nämlich bei dem älteren Verfahren
mit Chromoxydsalzen das teure und schädliche (weil zu Zersetzungen führende) Eindampfen
der sehr verdünnten Lösungen der leicht löslichen Chromverbindungen zur Abscheidung
der letzteren in fester Form unerläßlich war, kommt das Eindampfen nach dem neuen
Verfahren mit
alkalischen Chromoxydlösungen völlig in- Wegfall oder
wird auf einen geringen Bruchteil. reduziert.
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Die Ausführung des Verfahrens gestaltet sich z. B. sehr einfach in
der Weise, daß man den betreffenden Farbstoff mit konzentrierten alkalischen Chromoxydlösungen
längere Zeit in der Wärme behandelt, hierauf mit Wasser auf ein bestimmtes Volumen
verdünnt, zur Beendigung der Umsetzung und Abscheidung des überschüssigen Chromoxydhydrates
nochmals einige Zeit kocht und aus der vom überschüssigen Chromoxydhydrat durch
Filtration befreiten Lösung die entstandene Chromverbindung, gegebenenfalls nach
dem Ansäuern, durch Aussalzen abscheidet. Statt durch Verdünnen mit Wasser und Kochen
kann das überschüssige Chromoxydhydrat auch dadurch zur Abscheidung gebracht -werden,,
daß man die Reaktionsmasse mit -Säuren neutralisiert, worauf man wie oben vom ausfallenden
Chromoxydhydrat abfiltriert und aus dem Filtrat die Chromverbindung durch Aussalzen
oder durch Ansäuern und Aussalzen gewinnt. Die so dargestellten Chromverbindungen
können zum Färben der tierischen Faser aus saurem Bade verwendet werden. Beispiel
i.
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. 2,5 Teile des- Farbstoffes aus dianotiertem ¢-Chlor-2-amino-i-oxybenzol
und Benzoylessig-o-carbonsäure werden mit z5 Teilen heißem Wasser angeteigt und
hierauf in eine Lösung von 45 Teilen Chromoxyd [in Form von lufttrockenem Cr (OH),
angewendet] in 2o Volumenteilen Natronlauge von 36° B6- bei einer Temperatur von
7o° C eingetragen. Hierauf wird in kurzer Zeit auf iio° C erwärmt und während 2
Stunden unter beständigem Rühren und bei konstantem Volumen auf dieser Temperatur
gehalten; hierbei geht die anfänglich schwärzlichbraune Farbe des Lösungsgemisches
in Grünschwarz über. Hierauf wird mit kochendem Wasser auf 8o bis ioo Volumenteile
verdünnt und noch kurze Zeit gekocht, wobei die Lösung dunkelgrün wird. Nachdem
vom abgeschiedenen Chromoxydhydrat abfiltriert worden ist, werden aus dem Filtrat
durch Ansäuern mit Essigsäure in Form grünschwarzer Flocken geringe Mengen unvollständig
umgesetzten Farbstoffes abgeschieden. Durch Filtration wird die Lösung von letzterem
(der seinerseits durch weitere Behandlung mit alkalischen Chromoxydlösungen fertig
umgewandelt werden kann) befreit und aus der lebhaft grün gefärbten Lösung, gegebenenfalls
nach gelindem Eindampfen, durch Zusatz von Kochsalz die Chromverbindung des Farbstoffes
in Form eines grünen Niederschlages abgeschieden, welcher filtriert, gewaschen und
getrocknet wird. . Die Verbindung liefert- aus saurem Bad auf den tierischen Fasern
lebhafte greine Färbungen, die ohne jede Nachbehandlung sehr gute Licht-, Wasch-
und Alkaliechtheit besitzen. Die Ausbeute ist sehr gut.
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Wird der Farbstoff aus dianotierter 2-Aminoi-oxybenzol-q.-sulfosäure
und Benzoylessig-ocarbonsäure in der im Beispiel i beschriebenen Weise behandelt,
so wird eine Chromverbindung erhalten, die aus saurem Bad auf Wolle etwas weniger
reine aber noch gelbstichigere grüne Farbtöne von ähnlichen Eigenschaften liefert,
wie die Chromverbindung nach Beispiel x. Beispiel e.
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2,5 Teile des Farbstoffes aus dianotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfflsäure
und Perinaphtindantion werden mit 15 Teilen heißem Wasser angeteigt und in eine
Lösung von 45 Teilen Chromoxyd [in Form von lufttrockenem Cr (0H)3 angewendet] in
2o Volumenteilen Natronlauge 'von 36' B6 bei etwa 7o' C eingetragen. Da der
Farbstoff in der konzentrierten Chromitlösung schwer löslich ist, wird noch mit
15 Teilen heißem Wasser verdünnt und hierauf während einer Stunde unter gutem Rühren
auf io6 bis io8° erhitzt. Nunmehr wird mit kochendem Wasser auf ungefähr 8o bis
ioo Volumenteile verdünnt und noch weitere 2 Stunden -gekocht, wobei eine dunkelrotbraune
Lösung entsteht, die sich beim weiteren Kochen nicht mehr verändert. Hierauf wird
vom überschüssigen Chromoxydhydrat abfiltriert, das Filtrat mit der erforderlichen
Menge Essigsäure neutralisiert und aus der erhaltenen Lösung mit Kochsalz die Chromverbindung
des Farbstoffes ausgefällt, welche auf diese Art und Weise in sehr guten Ausbeuten
gewonnen wird. Sie liefert aus saurem Bad auf den tierischen Fasern reine braune
Färbungen von vorzüglicher Licht-, Walk und Pottingechtheit.
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Beispiel 3.
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2,5 Teile des Farbstoffes aus dianotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfosäure
und ß-Naphthol werden mit 5 Teilen heißem - Wasser angeteigt und hierauf in eine
Lösung von 2,5 Teilen Chromoxyd [in Form von lufttrokkenem Cr (0H)3 angewendet]
in 3o Volumenteilen Natronlauge von 36' B6 bei einer Tem-. peratur von etwa
6o bis 7o° C eingerührt. Die Temperatur wird innerhalb kurzer Zeit auf iio° C gesteigert
und dann unter gutem Rühren und bei konstantem Volumen noch ungefähr i Stunde bei
dieser Temperatur belassen, wobei die anfänglich braunrote Farbe der Lösung sehr
rasch nach Blau umschlägt. Nach dieser Zeit wird die Reaktionsmasse auf 8o bis ioo
Volumenteile verdünnt und-_nöch einige -Minuten gekocht, vom ausgeschiedenen
Chromoxydhydrat
abfiltriert und das Filtrat mit Essigsäure neutralisiert und durch Zusatz von Kochsalz
die Chromverbindung des Farbstoffes abgeschieden. Diese liefert auf Wolle aus saurem
Bade lebhaft blaue Färbungen von sehr guter Licht- und Walkechtheit und guter Pottingechtheit.
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Wird der Farbstoff aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfosäure
und u-Naphthol in analoger Weise behandelt, so wird eine Chromverbindung erhalten,
die noch etwas grünstichere blaue Färbungen liefert. Aus dem Farbstoff 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol
i - 8-Dioxynaphthalin-3 # 6-disulfosäure wird eine Chromverbindung erhalten, die
auf den animalischen Fasern ebenfalls lebhafte blaue Färbungen liefert. Der Farbstoff
aus diazotierter z Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfosäure und i - 31-Nitrophenyl- 3
-methyl- 5 - pyrazolon liefert unter ähnlichen Bedingungen eine Chromverbindung,
die Wolle aus saurem Bad in lebhaften blauroten Tönen anfärbt, die ohne jede Nachbehandlung
vorzügliche Licht-, Walk- undr Pottingechtheit besitzen.
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Auf ähnliche Weise erfolgt die Herstellung von Chromverbindungen der
verschiedensten anderen chromierbare Gruppen enthaltenden Azofarbstoffe nach dem
neuen Verfahren. - Die in den Beispielen angegebenen Bedingungen können innerhalb
weiter Grenzen abgeändert werden, ohne daß das Endergebnis wesentlich beeinflußt
wird. An Stelle von Alkalichromiten können mit ähnlichem Erfolg auch Erdalkalichromite
oder andere Metallchromite verwendet werden.