WO2000015688A1 - Verfahren zur herstellung eines thixotropen bindemittels für bautenanstrichmittel - Google Patents

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WO2000015688A1
WO2000015688A1 PCT/EP1999/006318 EP9906318W WO0015688A1 WO 2000015688 A1 WO2000015688 A1 WO 2000015688A1 EP 9906318 W EP9906318 W EP 9906318W WO 0015688 A1 WO0015688 A1 WO 0015688A1
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WO
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acid
weight
alkyd resin
fatty acid
polyamide
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Application number
PCT/EP1999/006318
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English (en)
French (fr)
Inventor
Guido Wilke
Vijay Kadambande
Wolfgang Kranig
Heinz-Peter Rink
Original Assignee
Basf Coatings Ag
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Publication date
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Publication of WO2000015688A1 publication Critical patent/WO2000015688A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing thixotropic binders for architectural paints, the thixotropic binder and the architectural paints obtainable therefrom.
  • thixotropic binders for architectural paints has been known for a long time.
  • Thixotropic alkyd resins are used in large quantities in air-drying architectural coatings (architectural paints). The gel-like character of these "thix resins" gives the paints their desired coating and flow behavior.
  • the principle of synthesis is based on the boiling of polyamide-containing thixotropic agents with alkyd resins during their polycondensation. To ensure thixotropic properties, it is important to comply with all material-related and production-related specifications. If different production approaches are to deliver reproducible thixotropy, the polycondensation of polyols, di- and
  • Monocarboxylic acids and fatty acids for the alkyd precursor must be guaranteed that the production process always produces the same statistical distribution of alkyd resins with regard to their molecular weight.
  • the thixotropic alkyd resins are usually prepared by
  • the alkyd resin is obtained in one step by polycondensation of the individual components, namely polyol, dicarboxylic acid, fatty acid and possibly mono acid.
  • One difficulty with polycondensation is the formation of so-called glyptal resins, ie solid, insoluble by-products, which arise from highly branched polycondensates Polyols, especially pentaerythritol and dicarboxylic acids (e.g. MSA). This leads to inhomogeneities in the polymer produced.
  • MSA pentaerythritol and dicarboxylic acids
  • the object of the present invention is therefore to provide a thixotropic architectural coating material in which the inhomogeneities and shifts in the molecular weight are avoided, the setpoint values of the thixotropy strength are achieved and the theological properties are obtained with the same properties.
  • a thixotropic binder with high reproducibility should be provided, particularly in thixotropy.
  • the object is surprisingly achieved by a process for producing a thixotropic binder, in which a modified alkyd resin is obtained by reacting an alkyd resin with a polyamide, characterized in that
  • At least one polyalcohol (polyol) and at least one fatty acid are partially pre-esterified,
  • the precondensate obtained is then reacted with at least one di- and / or polycarboxylic acid or its derivatives and optionally at least one monocarboxylic acid and / or optionally at least one diol, and
  • the alkyd resin thus obtained is reacted with at least one polyamide, solvent optionally being added and / or optionally one or more further monomers being used in or after step B) or C).
  • the process according to the invention largely prevents the formation of glyptal resins in the production of thixotropic alkyd resins.
  • the method according to the invention enables a high degree of thixotropy to be achieved in the various batches.
  • the components of the modified alkyd resin are used, for example, in the following proportions, the sum of components a) to g) being 100% by weight: the proportion of at least one fatty acid can be 35 to 70% by weight, preferably 35 to 65% by weight %, the proportion is at least one
  • Polyols can be 10 to 30% by weight, preferably 15 to 30% by weight, the proportion of at least one di- and / or polycarboxylic acid or its derivatives can be 10 to 30% by weight, preferably 12 to 25% by weight the proportion of at least one polyamide can be 2 to 15% by weight, preferably 5 to 10% by weight, the proportion of at least one monocarboxylic acid can be up to 10% by weight, preferably up to 6% by weight.
  • the proportion of at least one diol can be up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight, the proportion of further monomers can be up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight.
  • the modified alkyd resin particularly preferably contains no further monomers.
  • step A) at least one polyalcohol and at least one fatty acid are partially pre-esterified.
  • the proportions of polyalcohol and fatty acid are preferably selected so that the molar ratio of carboxyl groups / hydroxyl groups is approximately in the range from 1: 1 to 0.8: 1.
  • the pre-esterification is preferably carried out in a temperature range from 180 to 260 ° C.
  • the reaction is preferably continued until an acid number of 7 to 16 mg KOH / g, particularly preferably an acid number of 12 mg KOH / g is reached.
  • a pre-condensate, partly pre-year-old, is then obtained.
  • the precondensate obtained is then reacted in step B) with at least one di- and / or polycarboxylic acid or its derivatives and optionally at least one monocarboxylic acid and / or optionally at least one diol.
  • the polycondensation to the alkyd resin continues through the functionality remaining in the pentaerythritol and through the transesterification reactions which also take place.
  • the condensation is preferably carried out in a temperature range from 180 to 260 ° C.
  • the reaction is preferably continued until an acid number of 8 to 15 mg KOH / g, preferably an acid number 10 to 13 mg KOH / g is reached.
  • the condensate thus obtained is then reacted with at least one polyamide.
  • the reaction is preferably carried out in a temperature range from 180 to 260 ° C., particularly preferably 190 to 240 ° C. and in particular 200 ° C.
  • the components are added and homogenized as quickly as possible, preferably within 30 minutes and in particular within less than 30 minutes.
  • the exact period depends on the thixotropic binder to be produced in each case and can be determined by a person skilled in the art on the basis of preliminary tests, if necessary.
  • the duration of the reaction depends on the reactivity of the reactants and the size of the batch. The person skilled in the art can therefore determine it on the basis of his general specialist knowledge, if necessary with the aid of simple preliminary tests. According to the invention, it is advantageous to carry out the reaction within two hours.
  • the condensation reactions according to steps A) to C) are carried out according to the methods generally known to the person skilled in the art. For example, the melting process is used, in which condensation is carried out without solvent, optionally under an inert gas. Vacuum can also be applied to remove the water of reaction.
  • a solvent method can also be used, in which a solvent is used as an entrainer for the water of reaction. In this case, a solvent is used in one or more of steps A) to C). Examples of suitable solvents which also serve as entrainer are xylene or aliphatic hydrocarbons.
  • the course of condensation can be checked, for example to determine the desired degree of esterification, by measuring the viscosity, gel strength (measure of the thixotropy), the acid number or the hydroxyl number.
  • the gel strength is determined rheologically and technically in such a way that the shear stress values of the solid resin diluted to 40-50% with petrol are determined with increasing and decreasing shear rate (1 / s).
  • the thixotropy area enclosed between the two flow curves is the measure of the gel strength finally obtained. It is based on the volume of the measuring cylinder and is given in Pa / s cm 3 .
  • Non-drying, semi-drying and drying fatty acids which generally have 6 to 24 carbon atoms in the molecule, or mixtures thereof, can be used as fatty acids.
  • Semi-drying and or drying fatty acids are preferably used. However, these may also contain non-drying fatty acids. Vegetable, animal and / or synthetic fatty acids can be used.
  • Examples of semi-drying and drying fatty acids are soybean oil fatty acid, safflower oil fatty acid, sunflower oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, castor oil fatty acid, tall oil fatty acid and linseed oil fatty acid.
  • drying fatty acids are coconut oil fatty acid, isononanoic acid and alpha-ethylhexanoic acid.
  • Other fatty acids that can be used include wood oil fatty acid,
  • Oiticica oil fatty acid and perilla oil fatty acid which, if used, are mostly used only in part, as well as a fatty acid with the brand name Juvandol, ricin oil fatty acid, grape seed oil fatty acid, peanut oil fatty acid, olive oil fatty acid and fish oil fatty acids.
  • Preferred fatty acids are juvandol fatty acid, soybean oil fatty acid, sunflower oil fatty acid and tall oil fatty acid.
  • Polyalcohols are understood here to mean compounds with more than two hydroxyl groups. Examples are glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane and trimethylolethane. A preferred polyalcohol is pentaerythritol. If appropriate, dimers of di- or polyalcohols such as ditrimethylolpropane or dipentaerythritol can also be used.
  • diols optionally used are aliphatic diols such as glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol and neopentylglyol and 2-methyl-propanediol-1,3, and cycloaliphatic diols such as 1,4-dimethylolcyclohexane, 1,2-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanediol.
  • glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol and neopentylglyol and 2-methyl-propanediol-1,3, and cycloaliphatic diols such as 1,4-dimethylolcyclohexane, 1,2-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanediol.
  • Mixtures of different polyols and optionally mixtures of different diols can be used.
  • Aliphatic or aromatic di- and polycarboxylic acids can be used as di- and polycarboxylic acids.
  • Suitable di- and polycarboxylic acids are, for example, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimethylithic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, dimer fatty acids, adipic acid and azelaic acid. It can also, mostly proportionately, maleic acid and Fumaric acid can be used.
  • the corresponding derivatives of di- and polycarboxylic acids, in particular their anhydrides, can also be used. Examples are the anhydrides of the acids mentioned above.
  • a preferred di- and polycarboxylic acids is phthalic acid or its anhydride.
  • any polyamide known to the person skilled in the art can be used as the polyamide in step C). These are, for example, the usual polyamides made from dicarboxylic acids and diamines. Polyamides based on dimer fatty acids and diamines are preferably used.
  • the dicarboxylic acid component can be, for example, a dimer fatty acid based on one of the above-mentioned fatty acids. A concrete example is dimer fatty acid, which comes from tall oil. Further examples of the dicarboxylic acid component are phthalic acid, phthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, isophthalic acid, hexahydroisophthalic acid or adipic acid.
  • the diamine component can be, for example, isophoronediamine or
  • Be hexamethylenediamine Be hexamethylenediamine.
  • the commercially available polyamides Unirez 521 ® from Union Camp Chemicals or Versamid ® from Schering or Witco can be used.
  • Monocarboxylic acids such as benzoic acid, para-tert-butylbenzoic acid, abietic acid, pivalic acid, lauric acid, stearic acid, cyclopentane carboxylic acid and cyclohexane carboxylic acid can be used to modify the alkyd resins according to the invention.
  • Monocarboxylic acids are understood here to mean the monocarboxylic acids which are only used after step A).
  • the alkyd resin can also be modified with other monomers. This can be done, for example, during step B) and / or C). The modification is preferably carried out after step B) and / or after step C).
  • the properties of the thixotropic alkyd resins can be controlled by the choice of the components used and the process conditions during manufacture. Short-oily, medium-oily or long-oily as well as drying or non-drying resins can be obtained.
  • the modified alkyd resins obtained can be used in all coating compositions, in particular all architectural paints for which drying alkyd resins are required. If necessary, solvents and / or additives are also added.
  • the viscosity of the binder can be adjusted by adding solvents such as aliphatic or aromatic hydrocarbons such as xylene or gasolines, in particular gasolines with a phate fraction of 140 to 200 ° C, or as esters and alcohols.
  • solventborne paints with a solids content of up to about 70% by weight are used for architectural paints.
  • the thixotropic binders can also be used to produce so-called high-solid paints with a very high solids content, which are also used as architectural paints.
  • the production of aqueous alkyd resin systems is also possible with the thixotropic binders produced according to the invention. These can also be used for the production of architectural paints.
  • suitable additives for the production of coating compositions, in particular architectural paints, from the thixotropic binder are, for example, pigments, fillers, skin-preventing agents such as oximes, auxiliaries or drying agents.
  • other binder systems such as. B. cellulose nitrate, chlorinated rubber, arnino or ketone resins can be added.
  • emulsifiers or neutralizing agents can be considered as additives.
  • Example 1 was repeated, only that instead of juvandol fatty acid
  • the formation of insoluble glyptal resins in the thixotropic binders 1 to 4 according to the invention is largely, if not completely avoided.
  • the method according to the invention results in much more similar thixotropy values for different batches or batches of one and the same recipe, measured as gel strength, than is the case when using the conventional method.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thixotropen Bindemittels, bei dem ein modifiziertes Alkydharz durch Umsetzung eines Alkydharzes mit einem Polyamid erhalten wird und bei dem A) mindestens ein Polyalkohol und mindestens eine Fettsäure teilweise vorverestert werden, B) anschließend das erhaltene Präkondensat mit mindestens einer Di- und/oder Polycarbonsäure oder deren Derivaten sowie gegebenenfalls mindestens einer Monocarbonsäure und/oder gegebenenfalls mindestens einem Diol umgesetzt wird, und C) das so erhaltene Alkydharz mit mindestens einem Polyamid umgesetzt wird, wobei gegebenenfalls Lösemittel zugefügt wird und/oder gegebenenfalls in oder nach Schritt B) oder C) ein oder mehrere weitere Monomere eingesetzt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung eines thixotropen Bindemittels für Bautenanstrichmittel
Die vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thixotroper Bindemittel für Bautenanstrichrnittel, das thixotrope Bindemittel und die daraus erhältlichen Bautenanstrichmittel.
Die Herstellung thixotroper Bindemittel für Bautenanstrichmittel ist seit langem bekannt. Beispielhaft sei auf die Patentschriften DE-A-23 60 019 oder EP-A-0 086 034 verwiesen. Thixotropierte Alkydharze werden in großen Mengen in lufttrocknenden Bautenlacken (Bautenanstrichmittel) eingesetzt. Der gelartige Charakter dieser "Thix-Harze" verleiht den Malerlacken ihr gewünschtes Streich- und Fließverhaiten.
Im allgemeinen basiert das Syntheseprinzip auf der Verkochung von polyamidhaltigen Thixotropierungsmitteln mit Alkydharzen während ihrer Polykondensation. Für die Gewährleistung thixotroper Eigenschaften ist die Einhaltung aller materialbedingten und produktionstechnischen Vorgaben wichtig. Sollen unterschiedliche Produktionsansätze reproduzierbare Thixotropie liefern, so muß schon bei der Polykondensation von Polyolen, Di- und
Monocarbonsäuren sowie Fettsäuren zur Alkydvorstufe gewährleistet sein, daß durch den Produktionsprozeß immer die gleiche statistische Verteilung von Alkydharzen bezüglich ihres Molekulargewichts entsteht.
Üblicherweise erfolgt die Herstellung der thixotropen Alkydharze durch
Umsetzung eines Alkydharzes mit einem Polyamid. Dabei wird das Alkydharz in einer Stufe durch Polykondensation der einzelnen Komponenten, nämlich Polyol, Dicarbonsäure, Fettsäure und ggf. Monosäure, erhalten. Eine Schwierigkeit bei der Polykondensation ist die Entstehung sogenannter Glyptalharze, d. h. feste unlösliche Nebenprodukte, entstehend aus hochverzweigten Polykondensaten aus Polyolen, insbesondere Pentaerythrit und Dicarbonsäuren (z. B. MSA). Dieses führt zu Inhomogenitäten im hergestellten Polymer. Weiter ergeben sich Verschiebungen in den Molekulargewichten des Hauptprodukts, und der Sollwert der Thixotropiestärke wird nicht erreicht. Die Folge sind schwankende Theologische Eigenschaften und damit verbunden Vearbeitungsschwierigkeiten in den entsprechenden Lacksystemen. Daher ist die Sicherstellung eines Produktes mit hoher Reproduzierbarkeit wesentlich. Ein zentrales Kriterium bei dieser Beurteilung ist die Thixotropie.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines thixotropen Bautenanstrichrnittels, bei dem die Inhomogenitäten und Verschiebungen im Molekulargewicht vermieden, die Sollwerte der Thixotropiestärke erreicht und mit dem gleichbleibende Theologische Eigenschaften erhalten werden. Insgesamt soll ein thixotropes Bindemittel mit hoher Reproduzierbarkeit, insbesondere in der Thixotropie bereitgestellt werden.
Die Aufgabe wird überraschenderweise durch ein Verfahren zur Herstellung eines thixotropen Bindemittels gelöst, bei dem ein modifiziertes Alkydharz durch Umsetzung eines Alkydharzes mit einem Polyamid erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß
A) mindestens ein Polyalkohol (Polyol) und mindestens eine Fettsäure teilweise vorverestert werden,
B) anschließend das erhaltene Präkondensat mit mindestens einer Di- und/oder Polycarbonsäure oder deren Derivaten sowie gegebenenfalls mindestens einer Monocarbonsaure und/oder gegebenenfalls mindestens einem Diol umgesetzt wird, und
C) das so erhaltene Alkydharz mit mindestens einem Polyamid umgesetzt wird, wobei gegebenenfalls Lösemittel zugefügt wird und/oder gegebenenfalls in oder nach Schritt B) oder C) ein oder mehrere weitere Monomere eingesetzt werden. Erstaunlicherweise wird durch das erfmdungsgemäße Verfahren die Entstehung von Glyptalharzen bei der Herstellung von thixotropierten Alkydharzen weitgehend vermieden. Außerdem läßt sich durch das erfindungsgemäße Verfahren bei den verschiedenen Ansätzen eine hohe Konstanz an Thixotropie erreichen.
Die Komponenten des modifizierten Alkydharzes werden beispielsweise in folgenden Mengenanteilen eingesetzt, wobei die Summe der Komponenten a) bis g) 100 Gew.-% beträgt: Der Anteil mindestens einer Fettsäure kann 35 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 65 Gew.-% betragen, der Anteil mindestens eines
Polyols kann 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% betragen, der Anteil mindestens einer Di- und/oder Polycarbonsäure oder deren Derivaten kann 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 25 Gew.-% betragen, der Anteil mindestens eines Polyamids kann 2 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% betragen, der An- teil mindestens einer Monocarbonsaure kann bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 6 Gew.-% betragen, der Anteil mindestens eines Diols kann bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 5 Gew.-% betragen, der Anteil weiterer Monomere kann bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 5 Gew.-% betragen. Besonders bevorzugt sind in dem modifizierten Alkydharz keine weiteren Monomere enthalten.
Zunächst wird in Schritt A) mindestens ein Polyalkohol und mindestens eine Fettsäure teilweise vorverestert. Damit wird ein gleichmäßiger Verzweigungsgrad im Polymergerüst erzeugt. Die Anteile von Polyalkohol und Fettsäure werden bevorzugt so gewählt, daß das Molverhältnis Carboxylgruppen/Hydroxylgruppen etwa im Bereich von 1 : 1 bis 0,8 : 1 Hegt. Die Vorveresterung wird bevorzugt in einem Temperaturbereich von 180 bis 260°C durchgeführt. Es wird bevorzugt so lange umgesetzt, bis eine Säurezahl von 7 bis 16 mg KOH/g, besonders bevorzugt eine Säurezahl von 12 mg KOH/g erreicht ist. Man erhält dann ein teilweise vorvestertes Präkondensat. Anschließend wird das erhaltene Präkondensat in Schritt B) mit mindestens einer Di- und/oder Polycarbonsäure oder deren Derivaten sowie gegebenenfalls mindestens einer Monocarbonsaure und/oder gegebenenfalls mindestens einem Diol umgesetzt. Dabei setzt sich die Polykondensation zum Alkydharz durch die im Pentaerythrit verbliebene Funktionalität und durch die ebenfalls ablaufenden Umesterungsreaktionen fort. Die Kondensation wird bevorzugt in einem Temperaturbereich von 180 bis 260°C durchgeführt. Es wird bevorzugt so lange umgesetzt, bis eine Säurezahl von 8 bis 15 mg KOH/g, bevorzugt eine Säurezahl 10 bis 13 mg KOH/g erreicht ist.
Das so erhaltene Kondensat wird dann mit mindestens einem Polyamid umgesetzt.
Erfindungsgemäß wird die Umsetzung vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 180 bis 260 °C, besonders bevorzugt 190 bis 240 °C und insbesondere 200 °C durchgeführt.
Erfϊndungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die Zugabe und die Homogenisierung der Komponenten möglichst rasch erfolgt, vorzugsweise innerhalb 30 Minuten und insbesondere innerhalb weniger als 30 Minuten. Der genaue Zeitraum richtet sich nach dem jeweils herzustellenden thixotropen Bindemittel und kann vom Fachmann gegebenenfalls anhand von Vorversuchen ermittelt werden.
Die Zeitdauer der Umsetzung richtet sich nach der Reaktivität der Reaktionspartner und nach der Größe des Ansatzes. Der Fachmann kann sie deshalb aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche ermitteln. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil die Umsetzung innerhalb von zwei Stunden durchzuführen. Die Kondensationsumsetzungen gemäß den Schritten A) bis C) werden nach den dem Fachmann allgemein bekannten Verfahren ausgeführt. Beispielsweise wird das Schmelzverfahren verwendet, bei dem ohne Lösemittel, gegebenenfalls unter Inertgas, kondensiert wird. Zur Entfernung des Reaktionswassers kann zusätzlich Vakuum angelegt werden. Es kann auch ein Lösemittelverfahren verwendet werden, bei dem ein Lösemittel als Schleppmittel für das Reaktionswasser eingesetzt wird. In diesem Fall wird ein Lösemittel in einem oder mehreren der Schritte A) bis C) eingesetzt. Als Lösemittel, das gleichzeitig als Schleppmittel dient, kommen beispielsweise Xylol oder aliphatische Kohlenwasserstoffe in Betracht.
Die Kontrolle des Kondensationsverlaufs, etwa zur Ermittlung des gewünschten Veresterungsgrad kann durch Messung der Viskosität, Gelstärke (Maß für die Thixotropie), der Säurezahl oder der Hydroxylzahl erfolgen.
Die Gelstärke wird rheologisch-technisch so ermittelt, das man die Schubspannungswerte des auf 40-50% mit Benzin verdünnten Festharzes bei zunehmender und wieder abnehmender Scherrate (1/s) bestimmt. Die zwischen beiden Fließkurven eingeschlossene Thixotropiefläche ist das schließlich erhaltenen Maß für die Gelstärke. Sie wird auf das Volumen des Meßzylinders bezogen und in Pa/s cm3 angegeben.
Als Fettsäuren können nichttrocknende, halbtrocknende und trocknende Fettsäuren, die im allgemeinen 6 bis 24 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen, oder deren Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden halbtrocknende und oder trocknende Fettsäuren verwendet. Diese können aber anteilig auch nichttrocknende Fettsäuren enthalten. Es können pflanzliche, tierische und/oder synthetische Fettsäuren verwendet werden. Beispiele für halbtrocknende und trocknende Fettsäuren sind Sojaölfettsäure, Safflorölfettsäure, Sonnenblumenölfettsäure, Baumwollsaatölfettsäure, Rizinusölfettsäure, Tallölfettsäure und Leinölfettsäure. Beispiele für trocknende Fettsäuren sind Kokosnußölfettsäure, Isononansäure und alpha-Ethylhexansäure. Weitere einsetzbare Fettsäuren sind beispielsweise Holzölfettsäure,
Oiticicaölfettsäure und Perillaölfettsäure, die sofern sie eingesetzt werden, meist nur anteilig verwendet werden, sowie eine Fettsäure mit dem Markennamen Juvandol, Ricinenölfettsäure, Traubenkernölfettsäure, Erdnußölfettsäure, Olivenölfettsäure und Fischölfettsäuren. Bevorzugte Fettsäuren sind Juvandolfettsäure, Sojaölfettsäure, Sonnenblumenölfettsäure und Tallölfettsäure.
Unter Polyalkoholen (Polyolen) werden hier Verbindungen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen verstanden. Beispiele sind Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Trimethylolethan. Ein bevorzugt verwendeter Polyalkohol ist Pentaerythrit. Gegebenfalls können auch Dimere Di- bzw. Polyalkohole wie Ditrimethylolpropan oder Dipentaerythrit eingesetzt werden.
Beispiele für die gegebenenfalls verwendeten Diole sind aliphatische Diole wie Glykole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,6-Hexandiol und Neopentylglyol und 2-Methyl-propandiol-l ,3 sowie cycloaliphatische Diole wie 1,4-Dimethylolcyclohexan, 1,2-Cyclohexandiol und 1,4-Cyclohexandiol.
Es können Mischungen von verschiedenen Polyolen und gegebenenfalls Mischungen von verschiedenen Diolen eingesetzt werden.
Als Di- und Polycarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Di- und Polycarbonsäuren verwendet werden. Geeignete Di- und Polycarbonsäuren sind beispielsweise ortho-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, TrimeUithsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Dimerfettsäuren, Adipinsäure und Azelainsäure. Es kann auch, meist anteilig, Maleinsäure und Fumarsäure eingesetzt werden. Weiter können die entsprechenden Derivate der Di- und Polycarbonsäuren, insbesondere deren Anhydride verwendet werden. Beispiele sind die Anhydride der vorstehend genannten Säuren. Eine bevorzugte Di- und Polycarbonsäuren ist Phthalsäure bzw. deren Anhydrid.
In Schritt C) kann als Polyamid jedes dem Fachmann bekannte Polyamid verwendet werden. Es handelt sich beispielsweise um die übüchen Polyamide aus Dicarbonsäuren und Diaminen. Bevorzugt werden Polyamide auf Basis von Dimerfettsäuren und Diaminen eingesetzt. Die Dicarbonsäurekomponente kann beispielsweise eine Dimerfettsäure sein, die auf einer der vorstehend genannten Fettsäuren basiert. Ein konkretes Beispiel ist die Dimerfettsäure die dem Tallöl entstammt. Weitere Beispiele für die Dicarbonsäurekomponente sind Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure oder Adipinsäure. Die Diaminkomponente kann beispielsweise Isophorondiamin oder
Hexamethylendiamin sein. Beispielsweise können die handelsüblichen Polyamide Unirez 521® der Fa. Union Camp Chemicals oder Versamid® der Fa. Schering oder der Fa. Witco eingesetzt werden.
Zur Modifikation der erfindungsgemäßen Alkydharze können Monocarbonsäuren wie Benzoesäure, para-tert.-Butylbenzoesäure, Abietinsäure, Pivalinsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Cyclopentancarbonsäure und Cyclohexancarbonsäure verwendet werden. Unter Monocarbonsäuren werden hier die Monocarbonsäuren verstanden, die erst nach Schritt A) eingesetzt werden.
Gegebenenfalls kann das Alkydharz auch mit weiteren Monomeren modifiziert werden. Dies kann beispielsweise während Schritt B) und/oder C) erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Modifizierung nach Schritt B) und/oder nach Schritt C). Beispielsweise kann eine weitere Modifizierung des Alkydharzes mit Styrol, anderen Vinylverbmdungen wie (Meth)acrylaten, Silanen, Diisocyanaten, wie Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Dicyclohexyl- methandiisocyanat oder Hexamethylen-l,6-diisocyanat oder Metallalkoholaten erfolgen. Zur näheren Erläuterung dieser dem Fachmann bekannten Modifikationen sei auf Stoye/Freitag, Lackharze, Hanser- Verlag, 1996, S. 73 bis 79 verwiesen. Der Einsatz von Diisocyanaten führt beispielsweise zur Bildung von Urethanalkyden. Bevorzugt wird aber erfindungsgemäß neben der für die Thixotropie verantwortliche Modifikation keine weitere Modifikation durch Zusatz weiterer Monomere ausgeführt.
Die Eigenschaften der thixotropen Alkydharze können durch die Wahl der eingesetzten Komponenten und der Prozeßbedingungen während der Herstellung gesteuert werden. Es können kurzölige, mittelölige oder langölige sowie trocknende oder nichttrocknende Harze erhalten werden.
Die erhaltenen modifizierten Alkydharze können in allen Überzugsmitteln, insbesondere allen Bautenanstrichmitteln, für die man trocknende Alkydharze benötigt, eingesetzt werden. Hierbei werden gegebenenfalls noch Lösemittel und/oder Zusatzstoffe zugesetzt. Die Viskosität des Bindemittels kann durch Zugabe von Lösemittel wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol oder Benzine, insbesondere Benzine mit einer phatenfraktion von 140 bis 200°C, oder wie Ester und Alkohole eingestellt werden. Beispielsweise werden für Bautenanstrichmittel lösemittelhaltige Lacke mit einem Festkörpergehalt bis etwa 70 Gew.-% verwendet.
Die thixotropen Bindemittel können auch verwendet werden, um sogenannte High-Solid-Lacke mit sehr hohem Festkörpergehalt herzustellen, die ebenfalls als Bautenanstrichmittel Verwendung finden. Auch die Herstellung von wäßrigen Alkydharzsystemen ist mit den erfindungsgemäß hergestellten thixotropen Bindemittel möglich. Diese können ebenfalls für die Herstellung von Bautenanstrichmittel verwendet werden. Neben dem Lösemittel kommen als Zusatzstoffe für die Herstellung von Überzugsmitteln, insbesondere Bautenanstrichmitteln, aus dem thixotropen Bindemittel beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Hautverhinderungsmittel wie Oxime, Hilfsstoffe oder Trockenstoffe in Betracht. Gegebenenfalls können andere Bindemittelsysteme wie z. B. Cellulosenitrat, Chlorkautschuk, Arnino- oder Ketonharze beigemischt werden. Bei wäßrigen Systemen kommen Emulgatoren oder Neutralisationsmittel als Zusatzstoffe in Betracht.
Beispiele für Trockenstoffe (Sikkative) sind Metallsalze (cyclo)aliphatischer, natürlicher oder synthetischer Säuren wie Linolsäure, Naphtensäure, Octansäure oder 2-Ethylhexansäure, wobei als geeignete Metalle Kobalt, Mangan, Blei, Zirkon, Calcium und Zink zu nennen sind. Selbstverständlich können auch Mischungen verwendet werden. Bezogen auf den Metallanteil werden die Trockenstoffe in einem Anteil von 0,001 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelfestkörper, verwendet.
Beispiele
Beispiel 1
Die Herstellung des thixotropen Bindemittels 1 gemäß der Erfindung
In einen Reaktor wurden 273,70 g Juvandolfettsäure und 95,70 g Pentaerythrit eingewogen. Die Mischung wurde unter Rühren auf 200°C erhitzt, eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten und dann auf 160°C (Reaktorinnentemperatur) abgekühlt.
Dann wurden 14,98 g Benzoesäure, 9,99 g Maleinsäureanhydrid und 82,31 g Phthalsäureanhydrid zugegeben und der Reaktorinhalt anschließend auf 225 °C erhitzt. Die Mischung wurde bei dieser Temperamr unter Rühren gehalten, bis eine Säuτezahl von 20 erreicht war. Ab Säurezahl 20 wurde alle 30 Minuten eine Proben entnommen und davon die Säurezahl, sowie von einer 55% Lösung in Xylol die Viskosität (Platte-Kegelviskosimeter) bestimmt.
Bei einer Säurezahl von 8 bis 14, einer Viskosität von 1,8 bis 2,0 dPas (55%ig in Xylol) wurde der Reaktorinhalt auf 200°C abgekühlt. Es wurden 30,68 g Unirez 521 (handelsübliches Polyamid der Union Carbide Chemical) zugegeben. Dabei kühlte sich die Reaktormischung auf ca. 190°C ab. Die Reaktorinnentemperatur wurde langsam wieder auf 200°C gesteigert und die Mischung 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Nach Abkühlen auf 160°C wurden 476,58 g Benzin EFV 180/200 zugegeben und das so angelöste Reaktionsprodukt abgefüllt. Beispiele 2 bis 4
Die Herstellung der thixotropen Bindemittel 2 bis 4 gemäß der Erfindung
Beispiel 1 wurde wiederholt, nur das anstelle von Juvandolfettsäure
Sonnenblumen- (Beispiel 2), Tallöl- (Beispiel 3) und Sojaölfettsäure (Beispiel 4) verwendet wurden.
Gegenüber thixotropen Alkydharzen nach dem Stand der Technik, bei denen die Alkydharzvorstufe in einer Smfe hergestellt wird, wird die Bildung unlöslicher Glyptalharze bei den erfindungsgemäßen thixotropen Bindemitteln 1 bis 4 weitestgehend, wenn nicht gar völlig vermieden. Außerdem resultieren aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens für verschiedene Chargen oder Ansätze ein und derselben Rezeptur sehr viel ähnlichere Thixotropiewerte, gemessen als Gelstärke, als dies bei Anwendung des herkömmlichen Verfahrens der Fall ist.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines thixotropen Bindemittels, bei dem ein modifiziertes Alkydharz durch Umsetzung eines Alkydharzes mit einem
Polyamid erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß
A) mindestens ein Polyalkohol und mindestens eine Fettsäure teilweise vorverestert werden,
B) anschließend das erhaltene Präkondensat mit mindestens einer Di- und/oder Polycarbonsäure oder deren Derivaten sowie gegebenenfalls mindestens einer Monocarbonsaure, und/oder gegebenenfalls mindestens einem Diol umgesetzt wird, und
C) das so erhaltene Alkydharz mit mindestens einem Polyamid umgesetzt wird, wobei gegebenenfalls Lösemittel zugefügt wird und/oder gegebenenfalls in oder nach Schritt B) oder C) ein oder mehrere weitere Monomere eingesetzt werden.
2. Das Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß für das modifizierte Alkydharz
a) 35 bis 70 Gew.-% mindestens einer Fettsäure, b) 10 bis 30 Gew.-% mindestens eines Polyalkohols, c) 10 bis 30 Gew.-% mindestens einer Di- und/oder Polycarbonsäure oder deren Derivaten, d) 2 bis 15 Gew.-% mindestens eines Polyamids, e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer Monocarbonsaure, f) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Diols, und g) 0 bis 10 Gew.-% weiterer Monomere eingesetzt werden, wobei die Summe der Komponenten a) bis g) 100 Gew.- % beträgt.
3. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Pentaerythrit als Polyalkohol eingesetzt wird.
4. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß trocknende und/oder halbtrocknende Fettsäuren eingesetzt werden.
5. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyamid auf Basis einer Dimerfettsäure und eines Diamins eingesetzt wird.
6. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Di- und/oder Polycarbonsäure oder deren Derivate Phthalsäure und/oder Phthalsäureanhydrid eingesetzt werden.
7. Thixotropes Bindemittel, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Verwendung eines thixotropen Bindemittels gemäß Anspruch 7 in Bautenanstrichmitteln.
9. Bautenanstrichmittel, enthaltend ein thixotropes Bindemittel gemäß Anspruch 7.
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