KR100343553B1 - 열가소성폴리에테르에스테르블록공중합체조성물 - Google Patents
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Abstract
본발명은 열가소성 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 결정성 폴리에스테르의 경질세그먼트와 비결정성 폴리에테르의 연질세그먼트가 교대로 반복되는 구조를 갖고 있는 통상의 폴리에테르에스테르 블록 공중합체에 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제 및 과산화물 분해제를 함유시켜 열안정성이 우수한 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 조성물에 관한 것이다.
Description
본발명은 열가소성 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 결정성 폴리에스테르의 경질세그먼트와 비결정성 폴리에테르의 연질세그먼트가 교대로 반복되는 구조를 갖고 있는 통상의 폴리에테르에스테르 블록 공중합체에 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제 및 과산화물 분해제를 함유시켜 열안정성이 우수한 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 사용되는 열가소성 폴리에테르에스테르 블록 공중합체는 다음 구조식(A)와 같은 경질세그멘트(segment)인 결정성 폴리에스테르와 다음 구조식(B)와 같은 연질세그멘트인 비결정성 폴리에테르 부분이 교대로 반복되는 구조를 갖고 있어 높은 탄성력을 갖는 것으로 잘 알려져 있다. 또한, 이러한 열가소성 수지는 현재 산업용 기계부품, 호스, 튜브 및 자동차부품 등 많은 분야에 이용되고 있으며그 응용범위도 확대되고 있다.
상기식에서,
D는 C2∼ C8의 포화지방족디올 및 사이클릭디올 중에서 선택된 단독 혹은 2종 이상의 혼합물에서 2개의 히드록시기가 제거된 라디칼로서, 디올화합물로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올이고,
R은 분자량 500 이하의 방향족, 지방족 및 사이클릭 디카르복실산 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물에서 2개의 카르복실기가 제거된 라디칼로서, 디카르복실산 화합물로는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 아디픽산, 서베릭산, 아제라익산, 세바식산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산 또는 이들의 저급 알킬에스테르 생성물이고,
G는 분자량이 400 ∼ 4000인 폴리에테르글리콘 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 2개의 히드록시기가 제거된 라디칼로서, 폴리에테르글리콜 화합물로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 랜덤 또는 블록 공중합체이다.
종래의 일반적인 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 제조방법은 상기구조식(A)의 경질세그멘트를 폴리에테르에스테르 블록 공중합체내에 20 ∼ 80 중량% 함유하게 되며, 경질세그멘트의 함량이 낮을수록 플라스틱 보다는 고무와 가까운 물성을 갖게된다. 이러한 조성의 블록 공중합체의 유연성을 증가시키기 위해 폴리에테르글리콜을 첨가하게 하는데 첨가량은 통상적으로 폴리에테르에스테르 블록 공중합체에 대하여 40중량% 이상이며, 이로써 블록 공중합체내에 상기 구조식(B)의 연질세그멘트 을 함유하게 된다. 그러나 블록 공중합체내에 폴리에테르글리콜의 함량이 증가함에 따라 생성된 블록 공중합체는 열이나 자외선에 의해 쉽게 라디칼을 생성하게 되어, 고온이나 자외선이 조사되는 환경에서 장시간 노출될 경우 물성이 저하될 수 있다.
그래서, 종래에도 내열안정성을 개선하기 위하여 상기 폴리에테르에스테르 블록 공중합체에 각종 열안정제를 첨가하였으나[일본특허공고 소46-37,423호 ; 일본특허공고 소46-42,025호 ; 미국특허 제4,013,618호 등], 안정제 첨가에 따른 상승효과 및 개선효과가 미흡하여 고온에서 장시간 사용시 각종 물성이 저하되어 이로인한 응용에 제한을 받아왔다.
이에 본발명의 발명자들은 종래 폴리에테르에스테르 블록 공중합체의 제조방법상의 문제점을 해결하고자 노력한 결과, 경질세그멘트와 연질세그멘트로 이루어진 종래의 폴리에스테르 블록 공중합체에 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제 및 과산화물 분해제를 도입하므로써 본발명을 완성하였다.
따라서, 본발명은 열안정성이 우수한 폴리에테르에스테르 볼록 공중합체를 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본발명은 다음 구조식(A)로 표시되는 경질세그먼트와 다음 구조식(B)으로 표시되는 연질세그먼트가 교대로 반복되는 구조를 갖고 있는 열가소성 폴리에테르에스테르 블록 공중합체에 있어서, 상기 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 100 중량부에 페놀계산화방지제 0.05 ∼ 1.0 중량부, 아민계 산화방지제 0.01 ∼ 0.5 중량부 그리고 과산화물 분해제 0.01 ∼ 1.0 중량부를 함유시킨 열가소성 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 조성물을 그 특징으로 한다.
상기식에서,
D, G 및 R 상기에서 정의한 바와같다.
이와같은 본발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본발명은 상기 구조식(A)의 경질세그멘트 50 ∼ 95 중량%와 상기 구조식(B)의 연질세그멘트 5 ∼ 50중량%로 이루어진 통상의 폴리에테르에스테르 블록 공중합체에 다음 구조식(1)과 (2)로 표시되는 입체적으로 벌키(bulky)한 페놀계 산화방지제 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물, 다음 구조식(3)과 (4)로 표시되는 아민계 산화방지제 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물, 그리고 다음 구조식(5) ∼ (10)으로 표시되는 과산화물 분해제 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의혼합물을 투입하여 열안정성이 우수한 폴리에테르에스테르 공중합체 조성물이다.
상기식에서,
R1및 R2는 각각 서로 같거나 다른 것으로서 치환 또는 비치환된 C1∼ C25의 알킬기, C6∼ C25의 아릴기 또는 이들의 저급 에스테르기이고,
R3및 R4는 각각 서로 같거나 다른 것으로서 치환 또는 비치환원 C1∼ C25의 알킬기 또는 C6∼ C25의 아릴기이고,
R5및 R6은 각각 서로 같거나 다른 것으로서 치환 또는 비치환된 C6∼ C25의 아릴기이고,
R7내지 R18은 각각 서로 같거나 다른 것으로서 치환 또는 비치환된 C1∼ C25의 알킬기, C6∼ C25의 아릴기 또는 C1∼ C25의 알킬렌기이고,
n은 1 내지 4의 정수이다.
본 발명에서 사용되는 상기 구조식(1) 또는 (2)로 표시되는 페놀계 산화방지제는 입체적으로 벌키한 것으로서, 중합체 내에서 연쇄적인 산화작용을 일으키는 라디칼(radical)과 결합하여 구조적인 입체장애로 인한 라디칼의 연쇄반응을 금지시키는 1차적인 산화방지 역할을 한다. 이들 페놀계 산화방지제를 구체적으로 예시하면, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 옥타데실-3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 테트라비스[메틸렌-3-(3,5-디- t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디- t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 3,5-디 -t-부틸-4-하이드록시벤질포스파이트 디에틸에스테르, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 등이다.
그리고, 상기 페놀계 산화방지제의 사용량이 0.05 중량부 미만 첨가되면 산화방지 효과가 매우 적으며, 1.0 중량부를 초과하여 첨가되면 첨가량 증가에 따른 산화방지 효과 상승율이 크지 않으면서 과량 투입으로 인한 물성저하 및 제조비용의 상승을 초래한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 상기 구조식(3) 또는 (4)로 표시되는 아민계 산화방지제는 페놀계 산화방지제의 라디칼 억제반응을 보조하므로써 상승효과를 나타낸다. 이들 아민계 산화방지제를 구체적으로 예시하면, 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, N, N'-디페널-p-페닐렌디아민, N, N'-디-β-나프틸-p-페닐렌디아민 등이다.
그리고, 상기 아민계 산화방지제의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 페놀계산화방지제와의 상승효과가 적고, 0.5 중량부 초과하면 과량 투입으로 인한 물성 및 경제적손실이 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 상기 구조식(5) ∼ (10)으로 표시되는 과산화물 분해제는 분해에 의해 생성되는 과산화물을 분해하여 2차적인 산화방지 역할을 하게 되므로 페놀계 산화방지제와 동시 사용시 그 상승효과는 매우 뛰어나다. 이들 과산화물 분해제를 구체적으로 예시하면, 디라우릴디설파이드, 디라우릴티오프로피오네이트, 디스테아릴티오프로피오네이트, 머캡토벤조티아졸, 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라비스[메틸렌-3-(라우릴티오)프로피오네이트]메탄, 트리페닐 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리이소데실포스파이트 등이다.
그리고 상기 과산화물 분해제의 사용량이 0.01 중량부 미만 첨가되면 산화방지상승효과가 미비하고, 1.0 중량부 초과하면 첨가량 증가에 따른 상승효과가 적어 비경제적이다.
또한, 본 발명의 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 조성물에 트리메틸올프로판, 헥사글리세롤, 펜타에리쓰리톨 또는 트리멜리트산 무수물과 같은 가교제를 첨가하여 용융점도를 조절할 수 있으며, 2-하이드록시-4-옥토시벤조페논 또는 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 등의 자외선 흡수제를 첨가하여 자외선에 대한 물성저하를 개량할 수도 있다. 또한 용도에 따라 금속산화물 계통의 용융점도 안정제, 충진제, 안료 등을 사용할 수도 있다.
상기에서 기술한 본 발명의 조성물은 열안정성이 우수하여 산업용 기계부품이나 자동차부품 등에 유용하다.
이하, 본발명을 실시예와 비교예에 의거 상세히 설명하겠는 바, 본발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예:폴리에테르에스테르 블록 공중합체의 제조
스테인레스 스틸로 된 통상의 폴리에스테르 반응관내에 디메틸테레프탈레이트 867g, 4-부탄디올 600g, 폴리테트라메틸렌글리콜 300g, 테트라부틸 티타네이트 촉매 1g을 투입하고 교반을 하면서 1.5시간동안에 반응관의 온도를 150℃에서 210℃까지 상승시켜 메탄올을 유출시켰다. 반응관내에서 메탄올이 완전히 유출될 때까지 210℃로 유지하고, 유출이 완료되면 열안정제를 투입하고 0.5시간 내에 압력을 3 mmHg 이하로 서서히 감압시키면서 동시에 반응관의 최종온도를 250℃로 상승시킨다. 과잉 글리콜을 제거하면서 반응을 진행시키다가 반응관의 온도를 250℃로 유지한 상태로 교반하여 1.5시간내에 적당한 교반부하에서 반응을 중지시키고 질소로 진공을 파괴한 후 토출하여 폴리에테르에스테르 블록 공중합체를 얻었다.
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~3
상기 제조예에서 제조된 폴리에테르에스테르 공중합체 100 중량부에 다음 표 1에 나타낸 바와같이 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제 및 과산화물 분해제를용융혼합하여 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 수지조성물을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 ∼ 3 및 비교에 1 ∼ 3에서 제조된 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 조성물의 물성측정을 위하여 제습 건조기에서 100℃ 온도로 3시간 건조시킨 후 사출성형에 의해 평판으로 하여 시편을 제작하였다. 그리고 시편에 대한 인강장도 및 파단신도는 ASTM D638 따라 측정하였으며, 열안정성온 135℃에서 14일동안 시험 후 측정하였다. 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
상기 표 2의 결과에 의하면 실시예에서 제조한 수지조성물의 경우 비교예 1 내지 3에 비하여 135 ℃에서의 장기 열안정성이 훨씬 우수하므로, 내열성이 요구되는 산업용 기계부품, 자동차부품 등에 이용하기에 매우 유리하다.
Claims (4)
- 다음 구조식(A)로 표시되는 경질세그먼트와 다음 구조식(B)으로 표시되는 연질세그먼트가 교대로 반복되는 구조를 갖고 있는 열가소성 폴리에테르에스테르 블록 공중합체에 있어서, 상기 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 100 중량부에 페놀계 산화방지제 0.05 ∼ 1.0 중량부, 아민계 산화방지제 0.01 ∼ 0.5 중량부 그리고 과산화물 분해제 0.01 ∼ 1.0 중량부를 함유시킨 열가소성 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 조성물.상기식에서,D는 C2∼ C8의 포화지방족디올 및 사이클릭디올 단독 혹은 2개 이상의 혼합물에서 2개의 히드록시기가 제거된 라디칼로서, 디올화합물로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올이고,R은 분자량 500 이하의 방향족, 지방족 및 사이클릭 디카르복실산 단독 또는 2개 이상의 혼합물에서 2개의 카르복실기가 제거된 라디칼로서, 디카르복실산 화합물로는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 아디픽산, 서베릭산, 아제라익산,세바식산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산 또는 이들의 저급 알킬에스테르 생성물이고,G는 분자량이 400 ∼ 4000인 폴리에테르글리콜 단독 또는 2개 이상의 혼합물로서 2개의 히드록시기가 제거된 라디칼로서, 폴리에테르글리콜 화합물로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜이다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 페놀계 산화방지제는 다음 구조식(1) 및 구조식(2)에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 열가소성 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 조성물.상기식에서,R1및 R2는 각각 서로 같거나 다른 것으로서 치환 또는 비치환된 C1∼ C25의 알킬기, C6∼ C25의 아릴기 또는 이들의 저급 에스테르기이고,R3및 R4는 각각 서로 같거나 다른 것으로서 치환 또는 비치환원 C1∼ C25의 알킬기 또는 C6∼ C25의 아릴기이고,n은 1 내지 4의 정수이다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 아민계 산화방지제는 다음 구조식(3) 및 구조식(4)에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 열가소성 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 조성물.상기식에서,R5및 R6은 각각 서로 같거나 다른 것으로서 치환 또는 비치환된 C6∼ C25의 아릴기이다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 과산화물 분해제는 다음 구조식(5), (6), (7), (8), (9) 및 구조식(10)에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 열가소성 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 조성물.상기 식에서,R7내지 R18은 각각 서로 같거나 다른 것으로서 치환 또는 비치환된 C1∼ C25의 알킬기, C6∼ C25의 아릴기 또는 C1∼ C25의 알킬렌기이다.
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3917743A (en) * | 1974-03-07 | 1975-11-04 | Du Pont | Copolyetherester blends |
| KR920019870A (ko) * | 1991-04-20 | 1992-11-20 | 하기주 | 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 수지 조성물 |
| KR930004280A (ko) * | 1991-08-22 | 1993-03-22 | 스티븐 엘. 네스비트 | 경구 활성 엘라스타제 억제제 |
| KR930023399A (ko) * | 1992-05-01 | 1993-12-18 | 최근선 | 열가소성 폴리에테르 에스테르 공중합체의 제조방법 |
| KR940000632A (ko) * | 1992-06-23 | 1994-01-03 | 박홍기 | 촉감이 유연한 고밀도 직물의 제조방법 |
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1995
- 1995-03-23 KR KR1019950006206A patent/KR100343553B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3917743A (en) * | 1974-03-07 | 1975-11-04 | Du Pont | Copolyetherester blends |
| KR920019870A (ko) * | 1991-04-20 | 1992-11-20 | 하기주 | 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 수지 조성물 |
| KR930004280A (ko) * | 1991-08-22 | 1993-03-22 | 스티븐 엘. 네스비트 | 경구 활성 엘라스타제 억제제 |
| KR930023399A (ko) * | 1992-05-01 | 1993-12-18 | 최근선 | 열가소성 폴리에테르 에스테르 공중합체의 제조방법 |
| KR940000632A (ko) * | 1992-06-23 | 1994-01-03 | 박홍기 | 촉감이 유연한 고밀도 직물의 제조방법 |
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