KR100529156B1 - 내후성이 개선된 폴리에테르-에스테르 블록공중합체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내후성이 개선된 폴리에테르-에스테르 블록공중합체에 관한 것으로서, 이는 산성분으로써 테레프탈산 및 그 이성체와 나프탈렌디카르복실산 및 그 이성체의 혼합물을 사용하여 제조된 다음 화학식 1로 표시되는 하드세그멘트와 다음 화학식 2로 표시되는 소프트세그멘트의 랜덤 블록공중합체 형태로 이루어지는 바, 이같은 폴리에테르-에스테르 블록공중합체는 열이나 빛에 대해 안정하여 옥외용 호스류, 쉬트, 필름 성형품에 유용하다.

[화학식 1]

상기 식에서, D는 탄소원자수 2∼8인 지방족 또는 지환족 탄화수소이고,

R₁은 탄소원자수 10 이상인 방향족 탄화수소이다.

[화학식 2]

상기 식에서, G는 분자량 300∼4000 정도인 폴리에테르 성분이며,

R₁은 상기와 같다.

Description

내후성이 개선된 폴리에테르-에스테르 블록공중합체

본 발명은 내후성이 개선된 폴리에테르-에스테르 블록공중합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 빛과 열 등에 안정하여 옥외에서 빛 등에 노출되어 사용되는 호스류, 쉬트 또는 필름 성형품에 널리 사용할 수 있는 내후성이 개선된 폴리에테르-에스테르 블록공중합체에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에테르-에스테르 블록공중합체는 우수한 내충격성과 가공성을 갖는 것으로서, 전세계적으로 산업용, 자동차용 등 다양한 분야에서 응용되고 있다.

뿐만 아니라 근래에 들어서는 열가소성 폴리우레탄과 더불어 각종 가정용 기기부품 등으로도 그 용도가 확장되고 있는 바, 일반적으로 그 구조는 다음 화학식 3과 4의 반복구조로 표시된다.

[화학식 3]

상기 식에서, D는 탄소원자수 2∼8인 지방족 또는 지환족 탄화수소이고,

R은 탄소원자수 6∼7인 방향족 탄화수소이다.

[화학식 4]

상기 식에서, G는 분자량 300∼4,000인 폴리에테르이고, R은 상기와 같다.

상기와 같은 열가소성 폴리에테르-에스테르 블록공중합체는 필름, 고신축성 섬유 또는 사출제품 등에 응용되어 왔으며, 요즈음에는 보다 과격한 조건의 사출, 압출, 블로우 성형 등에도 응용되고 있는 추세이다.

이에 따라 열가소성 폴리에테르-에스테르 블록공중합체는 높은 용융점도 및 용융강도가 요구되고 있다.

종래 폴리에테르-에스테르 블록공중합체는 산성분으로서 테레프탈산을 주로 사용하면서 여기에 이소프탈산이나 기타 지방족 포화 디카복실산을 병용하기도 하고, 하드 세그멘트 단위의 디올 성분으로 에틸렌글리콜이나 1,4-부탄디올 등을 주로 사용하면서 여기에 기타 지방족 디올을 병용하였다. 그리고, 소프트 세그멘트 단위의 디올 성분으로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 주로 사용하여 제조하였다.

그러나, 이와같은 조성으로 제조된 폴리에테르-에스테르 블록공중합체는 100℃ 이상에서는 열안정성 및 빛에 대한 안정성이 좋지 않고 소프트 세그멘트의 안정성이 떨어지며, 인장력을 받을 경우 응력이 집중되고 외력제거시 회복력을 발휘할 수 있는 결정 영역이 절대량 부족함으로 인해 기계적 강도 및 탄성회복력이 저하되는 문제가 있었다.

또한, 이런 폴리에테르-에스테르 블록공중합체를 단독으로 사용하는 경우 공기 중의 산소, 오존 및 자외선 등의 작용에 의해 열화(劣化), 착색, 표면의 균열, 강신도 저하 및 중합도의 저하 등이 일어나고, 이로인해 사용중인 제품의 수명이 단축되는 단점이 있었다.

한편, 이러한 현상은 열과 빛의 작용에 의해 촉진되는 데, 이를 해결하기 위해 미국특허 제4185003호에는 힌더드 아민(hindered amine)계의 광안정제를 첨가하여 제조된 폴리에테르-에스테르 블록공중합체에 관하여 개시되어 있다.

그러나, 힌더드 아민계 광안정제의 첨가량이 전체 중량의 1% 이상이면 성형이 어렵고 만족할 만큼 물성저하를 방지하지 못하는 문제점이 있었다.

한편, 일본특허 공고 소 52-22774호에는 치환된 모노 페놀류나 알킬리덴비스알킬페놀 등과 폴리페놀류의 페놀계 화합물을 소량 첨가하여 열과 빛에 대해 안정성을 향상시키는 방법에 대해 개시되어 있다.

그러나, 이 경우에도 성형시 물성변화가 큰 문제점이 있었다.

그밖에 일본특허 공개 소57-115448호에는 스티렌, 메틸메타크릴레이트를 그라프트 공중합시킨 폴리에테르-에스테르 블록공중합체에 대해 개시되어 있고, 일본특허공개 소59-152951호에는 결정성 방향족 폴리에스테르와 락톤류를 반응시킨 중합체에 에폭시 화합물과 열안정제를 배합시킴으로써 상기한 문제점을 해결할 수 있는 방법에 대해 개시되어 있다.

그러나, 상기와 같은 폴리에테르-에스테르 블록공중합체의 경우 충분히 만족스러운 결과를 얻기에는 부족한 면이 있었다.

본 발명의 목적은 폴리에테르-에스테르 블록공중합체에 있어서 폴리에스테르 분자쇄에 나프탈렌기를 도입함으로써 별도의 화합물을 첨가하지 않고도 빛과 열에 안정된 물성을 갖는 내후성이 개선된 폴리에테르-에스테르 블록공중합체를 제공하는 데 있다.

이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 내후성이 개선된 폴리에테르-에스테르 블록공중합체는 다음 화학식 1로 표시되는 하드세그멘트와 다음 화학식 2로 표시되는 소프트세그멘트의 랜덤 블록공중합체 형태로 이루어진 폴리에테르-에스테르 블록공중합체에 있어서, 상기 하드세그멘트와 소프트세그멘트를 구성하는 산 성분은 테레프탈산 및 그 이성체와 나프탈렌디카르복실산 및 그 이성체의 혼합물이며, 상기 나프탈렌디카르복실산 및 그 이성체는 전체 산성분에 대해 5∼85몰％로 함유되는 것임을 그 특징으로 한다.

화학식 1

상기 식에서, D는 탄소원자수 2∼8인 지방족 또는 지환족 탄화수소이고,

R₁은 탄소원자수 10 이상인 방향족 탄화수소이다.

화학식 2

상기 식에서, G는 분자량 300∼4000 정도인 폴리에테르 성분이며, R₁은 상기와 같다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 폴리에테르-에스테르 블록공중합체에 있어서 결정성 부분인 상기 화학식 1로 표시되는 부분은 결정성 방향족 폴리에스테르와 폴리알킬렌글리콜 등과 같은 디올류를 공중합시킨 것이다.

구체적으로는 고무와 같은 탄성을 일으키는 분자구조에서 결정성 폴리에스테르 부분에 테레프탈산이나 이소프탈산과 같은 벤젠고리가 1개인 방향족 화합물과 나프탈렌디카르복실산 등과 같은 벤젠고리가 2개인 방향족 화합물을 첨가하여 얻어진 공중합물이다.

벤젠고리가 1개인 방향족 화합물은 테레프탈산과 그 이성체로서, 구체적으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸테레프탈레이트 및 디메틸이소프탈레이트 중에서 선택된 1종 이상의 화합물이다.

그리고, 벤젠고리가 2개인 방향족 화합물은 나프탈렌디카르복실산 및 그 이성체로서, 구체적으로는 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 1,5-나프탈렌디카르복실산이다.

상기와 같은 산성분 중 벤젠고리가 2개인 방향족 화합물은 자외선 등의 투과를 방해하는 역할을 할 수 있는 것으로서, 그 함량은 전체 산성분 중 2∼100몰%, 바람직하기로는 5∼80몰%이다.

만일, 그 첨가량이 2몰% 미만이면 첨가효과가 미미하고, 80몰% 초과면 가격이 높아져 비경제적인 문제가 있다.

이렇게 첨가된 벤젠고리가 2개인 나프탈렌기는 자외선 등의 투과를 방해하는 역할을 하므로 별도의 내열제나 내후제의 첨가없이도 제품 사용중 열과 빛에 의한 열화를 막아주는 역할을 하게 된다.

한편, 본 발명의 폴리에테르-에스테르 블록공중합체에 있어서 변형에 의해 탄성을 나타내는 비결정 영역은 폴리에테르 부분이며, 대표적인 폴리에테르 성분으로는 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 또는 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등과 같은 폴리에테르글리콜, 이들의 혼합물 및 폴리에테르 성분을 공중합한 공중합 폴리에테르글리콜 등을 사용할 수 있다.

상기 폴리에테르-에스테르 블록공중합체 중에서 폴리에테르의 함량은 5∼80중량% 정도가 적합하다.

상기와 같은 조성을 사용하여 통상의 방법에 따라 폴리에테르-에스테르 블록공중합체를 제조하며, 이때 첨가되는 촉매 또는 내열제 등을 비롯한 첨가제에 특별한 제한은 없다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

스테인레스스틸재의 반응관 내에 디메틸테레프탈레이트(분자량:194.19) 388.4g, 2,6-나프탈렌디카르복실산(분자량: 244.26) 61.1g, 1,4-부탄디올(분자량 90.14) 296.1g, 평균분자량이 1000인 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜 250g을 투입하고, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 1g, 내열제로 테트라키스(메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록실페닐)프로피오네이트)메탄 1.5g을 투입하였다. 그 다음, 교반하면서 1.5시간 동안에 반응관의 온도를 150∼230℃에서 상승시키면서 생성되는 메탄올을 유출시켰다.

반응관 내에서 메탄올이 완전히 유출될 때까지 230℃로 유지시킨 후, 유출이 완료되면 0.5시간 내에 압력을 0.5mmHg이하로 서서히 감압시키는 동시에 반응관 내 최종온도를 서서히 265℃로 상승시켜 과잉의 글리콜을 제거하면서 축합반응을 진행시키다가 반응관 온도를 265℃로 유지시키면서 45분 동안 반응시킨 다음 질소로 진공을 파괴하고 폴리머를 토출하여 감압건조한 뒤 ASTM D 638에 의거 덤벨 시편을 사출성형하여 강도 및 신도를 측정하고, 내후성 시험을 실시하였다.

내후성 시험은 ASTM D 638에 준하여 덤벨시편을 Q-UV 테스트기에서 7시간 자외선 조사한 후 1시간 휴식하는 리사이클 후 신도를 측정하는 방법으로 수행하였다.

그 결과는 다음 표 1에 나타낸 바와 같다.

비교예 1

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에테르-에스테르 블록공중합체를 제조하되, 다만 디메틸테레프탈레이트 첨가량을 436.5g으로 하였다.

비교예 2

상기 비교예 1에서 얻어진 폴리에테르-에스테르 블록공중합체에 대하여 내후제로서 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)를 1중량% 첨가하여 통상의 방법에 따라 컴파운딩을 실시하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.

[표 1]

상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 폴리에테르-에스테르 블록공중합체의 경우 신도 변화율이 적은 것으로 보아 벤젠고리를 2개 갖는 산성분을 소량 첨가하거나 여기에 내후제를 첨가한 것에 비하여 내후성이 우수함을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 결정성 폴리에스테르 부분에 벤젠고리가 1개인 방향족 화합물과 함께 벤젠고리가 2개인 방향족 화합물을 첨가하여 얻어진 폴리에테르-에스테르 블록공중합체는 내후성이 우수하여 옥외에서 빛 등에 노출되어 사용되는 호스류, 쉬트 또는 필름 성형품에 널리 사용할 수 있는 효과 등이 있다.

Claims (1)

1. 다음 화학식 1로 표시되는 하드세그멘트와 다음 화학식 2로 표시되는 소프트세그멘트의 랜덤 블록공중합체 형태로 이루어진 폴리에테르-에스테르 블록공중합체에 있어서, 상기 하드세그멘트와 소프트세그멘트를 구성하는 산 성분은 테레프탈산 및 그 이성체와 나프탈렌디카르복실산 및 그 이성체의 혼합물이며, 상기 나프탈렌디카르복실산 및 그 이성체는 전체 산성분에 대해 5∼80몰％로 함유되는 것임을 특징으로 하는 내후성이 개선된 폴리에테르-에스테르 블록공중합체.

   화학식 1

   상기 식에서, D는 탄소원자수 2∼8인 지방족 또는 지환족 탄화수소이고,

   R₁은 탄소원자수 10 이상인 방향족 탄화수소이다.

   화학식 2

   상기 식에서, G는 분자량 300∼4000 정도인 폴리에테르 성분이며,

   R₁은 상기와 같다.