KR930006254B1 - 코폴리에스테르 탄성중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

코폴리에스테르 탄성중합체의 제조방법

본 발명은 이량체산과 방향족 디카르복실산으로 구성되는 디카르복실산과, 짧은 고리의 알리파틱디올과 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-스파이로하이단토인 단위체가 중합체 한 분자내에 적어도 한개 이상 결합되어 있는 폴리에테르글리콜로 구성되는 글리콜을 중합함을 특징으로 하는 내후특성이 우수한 탄성중합체의 제조방법에 관한 것으로, 제조되는 탄성중합체는 성형되어 장기간의 실외용 목적에 유용하게 쓰여질 수 있다.

현재 많은 종류의 코폴리에스테르 탄성중합체가 시트, 필름 또는 기타 성형물로 성형되어 호스, 벨트, 스포츠용품 등 다양한 용도로 쓰여지고 있다. 이들 고분자물이 각각의 용도에 성공적으로 쓰여지기 위해서는 사용에 따른 외형 또는 물성의 변화가 적거나 없어야만 하는데 현재의 많은 성형물들은 열, 수분, 적외선, 산소 등과 같은 외부조건에 노출되어 사용되었을 때 그 물성이 쉽게 저하되거나 분해되어 버린다.

따라서, 코폴리에스테르 탄성중합체의 내후성 개선을 위한 노력이 오랫동안 계속되어 왔으나 안정제 또는 여러종류의 안정제 조성물을 첨가하는 종래의 방법으로서는 장기간의 실외노출시 고분자물의 표면 분해 및 물성저하를 아주 효과적으로 방지하진 못하였다.

예를들어, 종래의 코폴리에스테르 탄성중합체의 내후성 개선을 위한 각종 첨가제의 효과에 대해서는 일본 특공 소 50-91652호, 유럽특허 제0003809호 등에서 발표되어 왔는데 이들의 방법에서는 수지의 분해작용 및 안정제 투입방법에 대한 배려가 불충분하여 수지의 분해가 촉진되거나 변색 또는 오염이 발생하는 등 그 효과면에서 여러가지 문제점이 있었다.

이에 본 발명자들은 광에 의한 수지의 분해 및 안정화작용을 여러모로 검토한 결과 폴리에테르에스테르 탄성중합체 구조내에 광에 의한 분해가 특히 예상되는 폴리에테르 연결부분을 줄이고 대신 광안정제 단위체와 결합된 폴리에테르글리콜을 첨가함으로써 우수한 내후특성 뿐만아니라 수지자체의 기계적 물성 또한 양호해지는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 코폴리에스테르 탄성중합체는 하기와 같은 일반식(Ⅰ)로 표시되며, 이들은 경질세그먼트와 연질세그먼트로 이루어지는 블록공중합체이다.

여기서, R은 디카르복실산으로서 전체 산성분의 75~95몰%는 분자량이 300 이하인 방향족 디카르복실산, 5~25몰%는 분자량이 약 565정도인 이량체산으로 이루어진 것이고, G는 글리콜성분으로서 전체 글리콜 성분의 75~95몰%는 분자량이 250 이하이고 탄소수가 2~8인 짧은고리의 알리파틱디올, 5~25몰%는 주쇄내에 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 단위체가 결합되어 있는 폴리에테르글리콜로 이루어진 것이다.

즉, 본 발명의 코폴리에스테르 탄성중합체는 분자량이 300 이하인 방향족 디카르복실산 75~95몰%와 분자량이 약 565정도인 이량체산 5~25몰%로 구성되는 디카르복실산과 분자량이 250 이하이고 탄소수가 2~8인 짧은고리의 알리파틱디올 75~95몰%와 주쇄내에 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 단위체가 결합되어 있는 폴리에테르글리콜 5~25몰%로 구성되는 글리콜을 통상의 폴리에스테르중합과 동일한 방법으로 중합반응시켜 제조한다.

그러나, 전체산성분중 이량체산의 몰수와 전체 글리콜성분중 폴리에테르글리콜의 몰수의 합은 전체 몰수합의 5~15%의 범위안에 들어야 한다. 5% 이하가 되면 탄성 및 저온특성이 아주 나빠지고, 15% 이상이 되면 기계적 물성이 아주 나빠지게된다.

본 발명에 사용되는 방향족 디카르복실산은 탄소수가 8~16이고 분자량이 300 이하인 페닐렌 디카르복실산으로서 프탈릭 또는 이소, 테레프탈릭산과 그의 에스테르 유도체 등이 바람직하다.

짧은고리의 알리파틱디올은 탄소수가 2~8이고 분자량이 250 이하인 디올로 예를들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 2,2-디메틸트리메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜 등이다.

이량체산은 분자량이 약 56% 정도인 것으로 리놀레익산, 리놀레닉산 또는 그들의 에스테르 유도체와 같은 탄소수 18정도인 불포화 지방산의 이량화에 의한 생성물로서 그 제법과 구조는 미국특허 제2347562호에 자세히 나와 있다. 이들 이량체산은 단량체나 삼량체와 같은 불순물이 없고 포화상태일수록 고품질로 구분되는데 본 특허에서는 고품질의 이량체산을 사용하였다.

이와같은 이량체는 엠폴 1010과 같은 상품명으로 에머리언더스트리즈 인코포레이션사로부터 상품화 되어 있다.

상기 일반식(Ⅰ)의 G로 표시되는 글리콜성분중 5~25몰%의 글리콜 성분으로는 하기 일반식(Ⅱ)와 같이 표시되는 폴리에테르글리콜이 사용되어진다.

여기에서, x와 y의 합은 2~30이며, n은 1~4이고 질소원자에 대한 탄소원자수의 비가 3/1~350/1이다. 특히, 상기 일반식(Ⅱ)로 표현되는 폴리에테르글리콜은 분자량이 200~8000인 폴리(옥시알킬렌)글리콜로서 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜 등이 주로 사용되어진다. 뿐만아니라, 폴리에테르글리콜에 결합되는 안정제 단위체는 전체 탄성 중합체 100부에 대하여 0.1~5.0 중량부인 것이 효과적이다.

본 발명에 사용한 폴리에테르글리콜의 일례인 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜의 제조방법은 다음과 같다.

250㎖의 둥근플라스크에 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-하이드로클로라이드 20g을 50% 에탄올용액에 넣어준다. 여기에 암모늄 카보네이트 40g, 포타지움시아나이드 8.5g을 넣는다. 이 반응혼합물을 50~80℃의 온도범위에서 16시간동안 가열하면서 교반한 후 실온 이하로 냉각시켜서 생성물을 침전시키고 여과하여 물로 씻어낸다.

이렇게 하여 얻어진 생성물을 묽은 에탄올로 재결정화하여 최종 생성물을 얻어낸다. 이 생성물은 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-스파이로하이단토인으로서 테트라메틸렌옥사이드에 의해 아래와 같은 방법으로 알콕시화된다. 50㎖의 플라스크에 1몰의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-스파이로하이단토인을 넣어 활발히 저어주면서 200℃까지 서서히 가열한다.

여기에 2몰의 테트라메틸렌옥사이드를 넣어주어 반응을 계속 진행하면 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-스파이로(1,3-비스-부톡시) 하이단토인 글리콜이 생성된다. 여기에 테트라메틸렌옥사이드를 넣어 주어 원하는 분자량의 폴리에테르글리콜이 얻어질때까지 부가반응을 진행한다.

본 발명에 의하여 생성된 코폴리에스테르 탄성중합체는 자외선에 의한 물성의 저하율이 현저하게 낮아서 산소, 수분, 자외선과 같은 외부조건에 노출되었을때 장기간 유용하게 쓰여질 수 있으며 성형성, 기계적 물성도 양호하다.

본 발명에 의한 코폴리에스테르 수지의 우수한 내후특성은 광에 의해 분해를 일으키기 쉬운 일반의 폴리에테르 주쇄부분을 줄이고 그 저온 특성을 보충해주기 위해 분자량이 큰 이량체산을 첨가한 결과에 의한다. 그 결과 내후특성 뿐만아니라 성형성 및 기타 기계적물성도 양호하였다. 또한, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-스파이로하이단토인 단위체를 폴리에테르 글리콜의 주쇄에 결합시킴으로써 광안정성을 더욱 상승시킬 수 있었다.

본 발명의 탄성중합체는 입체적으로 벌키한 페놀계 산화방지제, 벤조트리아졸계, 레졸시놀계 등의 광안정제와 함께 중합 또는 컴파운딩되어 더욱 우수한 내후특성을 가질 수 있다.

다음의 실시예 및 비교실시예는 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

플라스크의 내부반경과 동일하게 자르고 플라스틱 바닥으로부터 약3㎜에 위치한 스텐레스강교반기와 증류탑이 설치된 플라스크에 다음과 같은 출발물질을 넣었다.

* 열산화방지제 A : N,N'-트리메틸렌비스(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아마이드)

* 열산화방지제 B : N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아마이드)

* 상기 중량부는 디메틸테레프탈레이트 100부에 대한 중량부의 단위임.

플라스크를 160℃의 기름중탕에 넣고 5분동안 교반한 다음 테트라부틸티탄산염/1,4-부탄디올용액 0.6/5.4부를 첨가하였다. 온도를 1시간에 걸쳐 250℃까지 서서히 상승시킴으로써 반응혼합물로부터 메탄올을 증류하였다. 온도가 250℃에 도달할때, 압력은 20분내에 1㎜Hg 이하까지 서서히 감소된다.

중합반응물질을 250℃에서 55~90분동안 교반하였다. 진공하에서 질소를 불어줌으로써 중축합반응이 중지되며 그 결과 생성된 점성질 용융생성물은 230℃에서 약 2800~3500psi의 용융점도를 가지고 1.0~1.5의 고유점도를 가진다. 이 코폴리에스테르 중합체를 4㎜ 두께의 필름형태로 압출하여 KS M6518의 인장강도 시편 3형에 맞게 시편을 준비하여 ASTM G23의 방법으로 내후성실험을 실시하였다. 각 시간별 인장강도의 저하율은 KS M6518의 방법으로 측정하여 그 물성 저하율이 초기의 50%가 되는 시간을 검토하였다. 결과는 표 1과 같다.

[비교실시예 1~2]

출발물질을 아래와 같이 한것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

* 열산화방지제 A : N,N'-트리메틸렌비스(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아마이드)

* 열산화방지제 B : N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아마이드)

* 상기 중량부는 디메틸테레프탈레이트 100부에 대한 중량부의 단위임.

중합 결과 생성된 폴리에스테르 탄성중합체를 실시예 1과 같은 방법으로 압출하여 내후성 실험을 실시하였다. 그 결과는 표 1과 같다.

[표 1]

실시예 1과 같이 이량체산과 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 단위체가 결합된 폴리에테르글리콜의 첨가로 우수한 내후특성을 보인다.

Claims (3)

1. 방향족 디카르복실산 75~95몰%와 이량체산 5~25몰%로 구성되는 산성분과 짧은고리의 알리파틱디올 75~95몰%와 하기 일반식(Ⅰ)과 같이 표시되는 폴리에테르글리콜 5~25몰%로 구성되는 글리콜성분을 공중합시킴을 특징으로 하는 내후성이 우수한 코폴리에스테르 탄성중합체의 제조방법.

   

   (여기에서, n은 1~4이며, x와 y의 합은 2~30이다.)
2. 제1항에 있어서, 전체 산성분중 이량체산의 몰수와 전체 글리콜성분중 폴리에테르글리콜의 몰수의 합은 전체 산성분 및 글리콜성분 몰수합의 5~15%의 범위안에 들어가는 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르 탄성중합체의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 폴리에테르 글리콜에 결합된 안정제 단위체는 전체 탄성중합체 100부에 대해 0.01~5.0중량부의 양으로 한정되는 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르 탄성중합체의 제조방법.