KR930006255B1 - 코폴리에스테르 탄성중합체의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

코폴리에스테르 탄성중합체의 제조방법

본 발명은 내후성과 기계적 물성이 우수한 코폴리에스테르 탄성중합체의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 연질세그먼트를 구성하는 글리콜로서 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-스파이로하이단토인과 같은 안정제단위체가 주쇄내에 결합되어 있는 폴리에스테르글리콜을 사용함을 특징으로 하는 코폴리에스테르 탄성중합체의 제조방법에 관한 것으로 제조되는 탄성중합체는 성형되어 장기간의 실외용 목적에 유용하게 사용되어질 수 있다.

현재 많은 종류의 코폴리에스테르 탄성중합체가 시트, 필름 또는 기타 성형물로 성형되어, 호스, 벨트, 스포츠용품 등 다양한 용도로 쓰여지고 있다. 이들 고분자물이 각각의 용도에 성공적으로 쓰여지기 위해서는 사용에 따른 외형 또는 무성의 변화가 적거나 없어야만 하는데 현재의 많은 성형물들은 열, 수분, 자외선, 산소 등과 같은 외부 조건에 노출되어 사용되었을때 그 물성이 쉽게 저하되거나 분해되어 버린다.

그런 고분자들의 내후성 개선을 위한 노력이 오랫동안 계속되어 왔으나 종래의 안정제 또는 그들의 조성으로서는 장기간의 실외용 고분자물의 표면분해 및 물성저하를 아주 효과적으로 방지하진 못하였다.

종래의 코폴리에스테르 탄성중합체의 내후성 개선을 위한 각종 첨가제의 효과에 대해서는 일본특공소 50-91652, 유럽특허 제 0003809호 등에서 발표되어 왔는데 이들의 방법에서는 수지의 분해작용 및 안정제 투입 방법에 대한 배려가 불충분하여 수지의 분해가 촉진되거나 변색 또는 오염이 발생하는 등 그 효과면에서 여러가지 문제점이 있었다.

이에 본 발명자들은 광에 의한 분해 및 안정화작용을 여러모로 검토한 결과 코폴리에스테르 탄성중합체 구조내에서 광에 의한 분해가 특히 예상되는 폴리에테르 연결부분을 없애고 또한 분자구조내에 안정제 단위체를 결합시킴으로써 우수한 내후특성 뿐만아니라 수지자체의 물성 또한 양호해지는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 코폴리에스테르 탄성중합체는 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 경질세그먼트와 일반식(Ⅱ)로 표현되는 연질세그먼트로 이루어지는 블록공중합체이다.

상기 일반식(Ⅰ)은 경질세그먼트로 수지의 기계적 물성을 제공하며 일반식(Ⅱ)는 연질세그먼트로 수지의 탄성 및 유연성을 제공한다. 상기 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 R은 디카르복실산으로서 탄소수는 8~16이고 분자량은 300 이하인 페닐렌디카르복실산 또는 그들의 에스테르 유도체 등이다.

상기 일반식(Ⅰ)에서 B는 짧은고리 디올로서 탄소수는 2~8이고 분자량은 250 이하인 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 2,2-디메틸트리메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜과 같은 알리파틱디올과 사이크로헥산디메탄올이 사용될 수 있다.

상기 일반식(Ⅱ)에서 G는 긴고리 글리콜로서 하기 일반식(Ⅲ)과 같이 표시되며 투입량은 디카르복실산 1몰에 대해 0.05~0.25몰의 범위에 들어야 한다.

여기에서, x와 y의 합은 2~30이며, n은 1~4이고 질소원자에 대한 탄소원자수의 비가 3/1~350/1이고 분자량이 200~8000인 폴리에스테르글리콜로서 폴리에틸렌에스테르글리콜, 폴리프로필렌에스테르글리콜, 폴리메틸에틸렌에스테르글리콜, 폴리테트라메틸렌에스테르글리콜 등이 사용될 수 있다.

즉, 본 발명의 코폴리에스테르 탄성중합체는 탄소수 8~16이고 분자량이 300 이하인 디카르복실산을 산성분으로 하고 탄소수 2~8이고 분자량이 250 이하인 짧은 고리디올과 상기 일반식(Ⅲ)으로 표현되는 긴고리글리콜을 글리콜성분으로 하여 중축합반응시켜 제조한다.

본 발명에 사용된 폴리에스테르글리콜은 폴리테트라메틸렌에스테르글리콜로서 그 제조방법은 다음과 같다. 250㎖의 둥근플라스크에 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-하이드로클로라이드 20g을 50% 에탄올 용액에 넣어준다.

여기에 암모늄카보네이트 40g, 포타지움시아나이드 8.5g을 넣는다. 이 반응혼합물을 50~80℃의 온도범위에서 16시간 동안 가열하면서 저어준 후 실온 이하로 냉각시켜서 생성물을 침전시킨 후 걸러내어 물로 씻어낸다.

이렇게 하여 얻어진 생성물을 묽은 에탄올로 재결정화하여 최종생성물을 얻어낸다. 이 생성물은 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-스파이로하이단토인으로서 테트라메틸렌옥사이드에 의해 아래와 같은 방법으로 알콕시화 된다. 50㎖의 플라스크에 1몰의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-스파이로하이단토인을 넣어 활발히 저어주면서 200℃까지 서서히 가열한다. 여기서 2몰의 테트라메틸렌옥사이드를 넣어주어 반응을 계속 진행하면 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-스파이로(1,3-비스-부톡시) 하이단토인글리콜이 생성된다. 여기서 4-하이드록시부티릭산과 에스테르결합촉매를 넣어 에스테르결합을 진행한다. 진공과 반응시간의 조절로 원하는 분자량의 폴리에스테르 글리콜을 얻어낼 수 있다.

본 발명에 의하여 생성된 코폴리에스테르 탄성중합체는 자외선에 의한 물성의 저하율이 현저하게 낮아서 산소, 수분, 자외선과 같은 외부조건에 노출되었을때 장기간 유용하게 쓰여질 수 있으며, 성형성, 기계적 물성도 양호하다.

본 발명에 의한 코폴리에스테르수지의 우수한 내후특성은 광에 의해 분해를 일으키기 쉬운 일반의 폴리에스테르 주쇄부분을 없애고 또한 분자 구조내에 2,2,6,6-테트라메틸피레피리딘-4-스파이로하이단토인과 같은 안정제단위체를 결합시킨 결과에 의한다.

상기 일반식(Ⅲ)과 같은 폴리에스테르글리콜의 첨가로 내후특성의 상승 뿐만아니라 성형성 및 기타 기계적물성도 양호하였다. 본 탄성중합체는 입체적으로 벌키한 페놀계 산화방지제, 벤조트리아졸계, 레조시놀계 등의 광안정제와 함께 중합 또는 컴파운딩되어 더욱 우수한 내후특성을 가질 수 있다.

[실시예 1~2]

플라스크의 내부반경과 동일하게 자르고 플라스틱 바닥으로부터 약 3㎜에 위치한 스텐레스 강교반기와 증류탑이 설치된 플라스크에 다음과 같은 출발물질을 넣었다.

* 열산화방지제 A : N, N'-트리메틸렌비스(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아마이드)

* 열산화방지제 B : N, N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아마이드)

* 상기 중량부는 디메틸테레프탈레이트 100부에 대한 중량부의 단위임.

플라스크를 160℃의 기름중탕에 넣고 5분동안 교반한 다음 테트라부틸티탄산염/1,4-부탄디올 용액을 첨가하였다. 온도를 1시간에 걸쳐 250℃까지 서서히 상승시킴으로서 반응혼합물로부터 메탄올을 증류한다. 온도가 250℃에 도달할때 압력은 20분내에 100㎜Hg이하까지 서서히 감소된다.

중합반응물질을 250℃에서 55~90분 동안 교반하였다. 진공하에서 질소를 불어줌으로써 중축합반응이 중지되며 그 결과 생성된 점성질 용융생성물은 220℃에서 약 4000~4500psi의 용융점도를 가지고 1.0~1.5의 고유점도를 가진다. 이 코폴리에스테르 중합체를 4㎜ 두께의 필름형태로 압출하여 KS M6518의 인장강도 시편 3형에 맞게 시편을 준비하여 ASTM G23의 방법으로 내후성 실험을 실시하였다. 각 시간별 인장강도의 저하율은 KS M6518의 방법으로 측정하여 그 물성 저하율이 초기의 50%가 되는 시간을 검토하였다.

[비교실시예 1]

출발물질을 아래와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 내후성 실험 또는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과는 표 1과 같다.

* 열산화방지제 A : N, N'-트리메틸렌비스(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아마이드)

* 열산화방지제 B : N, N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아마이드)

* 상기 중량부는 디메틸테레프탈레이트 100부에 대한 중량부의 단위임.

[비교실시예 2~3]

비교실시예 1에서 생성된 탄성중합체에 하기와 같은 안정제를 첨가하여 4㎜ 두께의 필름으로 압출한 다음 이 필름을 상기 실시예 1과 같은 방법으로 내후성 실험을 실시하였다. 그 결과는 표 1과 같다.

* 열산화방지제 C : 펜타에리트리톨테트라키스(3,5-더어셔리-부틸-4-하이드록시하이드로) 신나메이트

* 광안정제 A : 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-터어셔리-아밀페닐) 벤조트리아졸

* 광안정제 B : 석시닉산과 N-베타-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘의 폴리에스테르 결합물

* 상기 투입량은 탄성중합체 100부에 대한 중량부임.

[표 1]

실시예 1과 같이 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 단위체가 결합된 폴리에스테르글리콜의 첨가로 우수한 내후특성을 보인다.

Claims (2)

1. 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 경질세그먼트를 구성하는 디카르복실산과 짧은고리 디올을 혼합하고, 일반식(Ⅱ)로 표현되는 연질세그먼트를 구성하는 디카르복실산과 일반식(Ⅲ)으로 표현되는 폴리에스테르글리콜을 혼합하여 증축합함을 특징으로 하는 내후성이 우수한 코폴리에스테르 탄성중합체의 제조방법.

   

   (여기서, R은 탄소수 8~16이며 분자량이 300이하인 페닐렌디카르복실산 또는 이들의 에스테르 유도체이며, B은 탄소수 2~8이고 분자량이 250이하인 짧은고리 디올이고, G는 일반식(Ⅲ)으로 표현되는 것이며, n은 1~4이며, x와 y의 합은 2~30이다.)
2. 제1항에 있어서, G로 표현되는 폴리에스테르글리콜은 디카르복실산 1몰에 대하여 0.05~0.25몰 투입됨을 특징으로 하는 코폴리에스테르 탄성중합체의 제조방법.