DE69230602T2 - Mischungen sulfonierter Polyester - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, die ein Blend aus einem bestimmten aromatischen Polyesterharz mit einem bestimmten Olefin-Copolymerharz umfasst, wobei die Zusammensetzung ein Formteil mit einem guten Oberflächenaussehen und guten mechanischen Eigenschaften verfügbar machen kann.
- Ein aromatisches Polyesterharz, ein Polyolefinharz und ein Polyamidharz weisen eine hervorragende Formbarkeit auf und werden in sehr weiten Gebieten als thermoplastisches Harz mit mechanischen Eigenschaften, elektrischen Eigenschaften und anderen Eigenschaften über einem bestimmten Niveau eingesetzt. Von diesen weisen ein aromatisches Polyesterharz und ein Polyamidharz ebenfalls eine hervorragende chemische Beständigkeit auf und werden als repräsentatives Konstruktionsharz verwendet. Die Ausdehnung des Einsatzgebiets bringt jedoch einen ständig wachsenden Bedarf an einer Verbesserung der Gebrauchseigenschaften des Harzes mit sich.
- Eine höhere Zähigkeit, eine höhere Schlagzähigkeit, eine höhere Wärmebeständigkeit und eine höhere Alkalibeständigkeit sind für das aromatische Polyesterharz häufig erforderlich.
- Andererseits weisen olefinische, Polyethylen und Polypropylen enthaltende Harze, obwohl sie gewöhnlich ein niedriges Gewicht und eine hervorragende chemische Beständigkeit und Biegsamkeit aufweisen, ein Problem hinsichtlich eines Mangels an Beständigkeit und Starrheit auf, wodurch die Anwendungen der Olefinharze häufig eingeschränkt werden. Weiterhin weisen beiden Harze eine schlechte Affinität zueinander auf, wenn sie allein verwendet werden, so dass in einem Verbundprodukt aus beiden Harzen, zum Beispiel einem durch Coextrusion, Laminat-Blasformen oder dergleichen aus beiden Harzen hergestellten Laminatfilm aufgrund eines Mangels an Haftung ein Problem auftritt.
- Das Mischen von Harzen wird als brauchbar für das Lösen oder Vermindern der Probleme der betreffenden Harze betrachtet.
- Zum Beispiel wird erwartet, dass ein homogenes Mischen des aromatischen Polyesterharzes und des Polyolefinharzes die Nachteile der betreffenden Harze, wenn diese einzeln verwendet werden, ausgleicht, und die Eigenschaften des Verbundharzes durch eine Verbesserung der Schmelzbarkeit und Bindefähigkeit verbessert. Die Verträglichkeit der Harze miteinander ist jedoch sogar dann, wenn das aromatische Polyesterharz und das Polyolefinharz miteinander vermischt und schmelzgeknetet werden, so schlecht, dass der Erhalt einer homogenen Dispersion schwierig ist. Insbesondere weist der der Oberflächenschicht benachbarte Bereich im Fall eines spritzgegossenen Gegenstands eine laminare Struktur auf, ein starkes Abschälen tritt an der Oberfläche auf, und die mechanischen Eigenschaften sind signifikant verschlechtert, wodurch der praktische Wert des Blends außerordentlich eingeschränkt wird.
- Um eine homogene Dispersion durch eine Verbesserung der Verträglichkeit des Polyesterharzes mit dem Polyolefinharz zu erreichen, wurden viele Vorschläge hinsichtlich der Verwendung eines modifizierten Poly olefin-Copolymers gemacht, das zusätzlich zu einem Polyolefinharz eine Comonomer-Komponente aufweist, die zum Zweck der Verbesserung der Eigenschaften durch eine Verstärkung der Verträglichkeit des Polyolefinharzes mit dem Polyesterharz darin eingeführt wird. Obwohl der Effekt in gewissem Maße beobachtet werden kann, ist er nicht für alle Zwecke zufriedenstellend, und in vielen Fällen ist im Fachgebiet eine weitere Verbesserung der Dispergierbarkeit und der Eigenschaften erforderlich.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Verminderung oder Eliminierung der Nachteile aufgrund einer schlechten Dispergierbarkeit eines aromatischen Polyesterharzes und eines Polyolefinharzes ineinander im Fall des Vermischens beider Komponenten und der Verfügbarmachung einer Zusammensetzung, die ein Formteil verfügbar machen kann, das frei von dem Abschälen der Oberflächenschicht ist, gute mechanische Eigenschaften aufweist und ein gutes Bindungsvermögen aufweist.
- Hinsichtlich der oben beschriebenen Probleme haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche Untersuchungen hinsichtlich einer Verbesserung der Form der Dispersion in einem Polymerblend eines aromatischen Polyesterharzes mit einem Polyolefinharz durchgeführt und als Folge gefunden, dass die Verwendung eines aromatischen Polyesterharzes (A) mit einer speziellen, darin eingeführten, Metallsulfonat enthaltenden Einheit eine weitere Verbesserung der Dispergierbarkeit der beiden Harze ermöglicht, so dass es möglich wird, eine Zusammensetzung herzustellen, die dazu in der Lage ist, ein Formteil mit einer glatten Oberfläche verfügbar zu machen, das frei vom Abschälen einer Oberflächenschicht ist und hervorragende mechanische Eigenschaften aufweist, was zur Vervollständigung der vorliegenden Erfindung geführt hat.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Polyesterharz-Zusammensetzung verfügbar gemacht, umfassend oder im wesentlichen bestehend aus einem Blend aus:
- (A) 2 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Harzkomponenten (A), (B-I) und (C), eines aromatischen, eine Metallsulfonatgruppe enthaltenden Polyester-Copolymers, das hergestellt wird, indem (a) eine aromatische Dicarbonsäure oder ein esterbildendes Derivat davon, (b) eine Diolverbindung oder ein esterbildendes Derivat davon und (c) eine esterbildende, eine Metallsulfonatgruppe enthaltende Verbindung einer Polykondensationsreaktion unterzogen werden,
- (B-I) 2 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Harzkomponenten (A), (B-I) und (C), eines Olefin-Copolymers, das hergestellt wird, indem ein Olefin mit wenigstens entweder einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon und Vinylalkohol oder einem Ester davon copolymerisiert wird, und gegebenenfalls
- (C) 0 bis 96 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Harzkomponenten (A), (B-I) und (C), eines aromatischen Polyesterharzes.
- Diese Polyesterharz-Zusammensetzung wird hiernach als "Zusammensetzung 1" bezeichnet.
- Die Erfindung schließt Formteile ein, die durch das Spritzgießen eines Harzes der Zusammensetzung (I) hergestellt werden.
- Jetzt werden einzelne, in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Komponenten beschrieben.
- Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende aromatische, eine Metallsulfonatgruppe enthaltende Polyesterharz (A) ist ein gesättigtes Polyesterharz, das hergestellt wird, indem verschiedene Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate (a) mit verschiedenen Diolen oder deren esterbildenden Derivaten (b) in Gegenwart eines esterbildenden, eine Metallsulfonatgruppe enthaltenden Monomers (c), das später beschrieben wird, polykondensiert werden.
- Die Dicarbonsäure oder dessen esterbildendes Derivat von Monomer (a), das zur Bildung von Komponente (A) dient, können wenigstens ein Element sein, das aus denjenigen ausgewählt ist, die hauptsächlich aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure und deren Estern mit niederen Alkoholen bestehen und umfassen weiterhin 4,4-Diphenyldicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Cyclohexandicarbonsäure und deren Ester mit niederen Alkoholen.
- Die Diolkomponente des Monomers (b), das zur Bildung von Komponente (A) dient, ist vorzugsweise wenigstens ein Monomer, das aus Diolen wie Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Polyoxyethylenglycol, Polyoxypropylenglycol und Polyoxybutylenglycol und deren esterbildenden Derivaten ausgewählt ist.
- Komponente (A) kann ein Polyester-Copolymer mit einer vernetzten oder verzweigten Struktur sein, die hergestellt wird, indem ihr Grundmonomer (a) oder (b), tri- oder höherfunktionelle esterbildende Komponenten, zum Beispiel Trimesinsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure oder dergleichen oder deren esterbildendes Derivat als Komponente (a) in Kombination mit einer kleinen Menge Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder dergleichen als Komponente (b) eingesetzt werden.
- Der in der vorliegenden Erfindung als Komponente (A) zu verwendende Polyester ist ein Polyester mit einer Metallsulfonatgruppe, der hergestellt wird, indem weiterhin eine esterbildende Verbindung mit einer Metallsulfonatgruppe als Comonomer oder Reaktionskomponente (c) zu den oben beschriebenen gegeben und die Mischung einer Polykondensation unterzogen wird.
- Die für diesen Zweck zuzugebende Monomerkomponente (c) ist vorzugsweise eine aromatische Carbonsäure mit einer Metallsulfonatgruppe oder deren Niederalkylester oder -alkohol, der durch die folgende allgemeine Formel (I) und/oder (II) dargestellt wird:
- (XOCO)m-Ar-(SO&sub3;M)n (I)
- (HORO)m-Ar-(SO&sub3;M)n (II),
- wobei -Ar- für einen Benzolring oder einen Naphthalinring steht; X für ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe steht; m und n jeweils 1 oder 2 sind; M für ein aus Lithium, Natrium und Kalium ausgewähltes Alkalimetall steht, mit der Maßgabe, dass, wenn n gleich 2 ist, die M gleich oder verschieden sein können, und R für eine zweiwertige Gruppe steht, die aus -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH(CH&sub3;)CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)- und -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;- ausgewählt ist.
- In der Polykondensationsreaktion des Polyesters als Komponente (A) kann das Monomer (c) gleichzeitig mit den Komponenten (a) und (b) zugegeben werden. Alternativ kann es jederzeit vor Abschluss der Polykondensationsreaktion zugegeben werden. Die Zugabe wird jedoch vorzugsweise soweit wie möglich in einer frühen Stufe durchgeführt. Es ist besonders bevorzugt, Komponente (c) vor der Veresterung oder Umesterung der Komponenten (a) und (b) zuzugeben.
- Wenn die Verbindung (e) mit einer Metallsulfonatgruppe durch Formel (I) oder (II) wiedergegeben wird, worin m 1 ist, wird sie, weil die Zahl der veresternden funktionellen Gruppen eins ist, als terminale Gruppe von Polyester (A) eingeführt. Wenn die Verbindung (c) andererseits difunktionell ist, das heißt m 2 ist, wird ein Copolymer erhalten, in das die funktionellen Gruppen statistisch als Comonomerkomponenten in die Hauptkette eingeführt sind. In der vorliegenden Erfindung kann der Polyester als Komponente (A) jede davon sein. Weiterhin kann das Monomer als Komponente (c) eine Kombination von zwei durch die Formeln (I) und (II) dargestellten Monomeren umfassen.
- Die bevorzugte Menge der Einheit (c), die zur Bildung von Komponente (A) dient, beträgt 0,01 bis 15 mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 mol-%, bezogen auf alle Einheiten, die den Ester darstellen. Der Gehalt der Einheit (c) im Polyester (A) kann geregelt werden, indem die Zugabemenge des durch Formel (I) oder (II) dargestellten Monomers in Abhängigkeit vom vorgesehenen Zweck geregelt wird.
- Eine Zusammensetzung mit optimalen Eigenschaften kann hergestellt werden, indem der Gehalt der Einheit (c) in der Komponente (A) gemäß dem Zweck der Erfindung oder der Art und Menge der folgenden Komponenten (B-I), (8-II) und (C) innerhalb der oben beschriebenen betreffenden Bereiche richtig geändert wird.
- Wenn gewährleistet wird, dass der Gehalt der Einheit (c) in der Komponente (A) wenigstens 0,01 mol-% beträgt, scheint die Neigung zu bestehen, dass die Wirkung der Verbesserung der Verträglichkeit und Dispergierbarkeit gefördert wird, was ein Hauptzweck der vorliegenden Erfindung ist. Andererseits wird, wenn gewährleistet wird, dass der Gehalt nicht 15 mol-% überschreitet, die Herstellung eines Polymers mit einem hohen Polymerisationsgrad erleichtert. Dies hat eine günstige Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung.
- Das typischste Beispiel für den Polyester als Komponente (A) ist ein Polyester(co)polymer, das aromatische, esterbildende Einheiten mit Natriumsulfonatgruppen enthält und hauptsächlich aus Einheiten von Ethylenterephthalat, Butylenterephthalat, Butylenterephthalatisophthalat, Cyclohexandimethylenterephthalat, Butylen-2,6-naphthalat, Butylen-2,7-naphthalat oder dergleichen besteht.
- Das Polyolefinharz als in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Komponente (B-I) ist ein Olefin-Copolymer, das hergestellt wird, indem ein Olefin mit wenigstens einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon und Vinylalkohol oder einem Ester davon copolymerisiert wird.
- Das Olefin, das das Olefin-Copolymer bildet, umfasst vorzugsweise wenigstens ein Element, das ausgewählt ist aus α-Olefinen, zum Beispiel Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1,4-Methyibuten-1,4-Methylpenten-1 etc., insbesondere Ethylen, Propylen und Buten-1.
- Die α,β-ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivat als Comonomer- Komponente ist zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder ein Metallsalz (mit einem Metall der Gruppe I oder II als Metall) oder ein Alkylester, Glycidylester; Anhydrid, Imid oder dergleichen davon.
- Weiterhin kann sie ein Vinylalkohol oder ein Ester davon, wie Vinylacetat, sein.
- Wenigstens eine der oben beschriebenen, bevorzugten Comonomer- Komponenten kann als Komponente der Copolymerisation (einschließlich einer Pfropf-Copolymerisation und Block-Copolymerisation) in ein Polyolefinpolymer eingeschlossen werden, um die Komponente (84) darzustellen.
- Weiterhin kann die Komponente (B-I) ein Polyolefin-Copolymer oder ein Polyolefin-Elastomer sein, das hauptsächlich aus dem oben beschriebenen Copolymer besteht und weiterhin mit dem anderen Vinylmonomer (zum Beispiel Styrol, Butadien, Acrylnitril oder dergleichen) copolymerisiert ist. Weiterhin können beliebige Copolymere, Terpolymere und Blockpolymere, die eine kleine Menge eines Vernetzungsmittels oder eines anderen Reglers enthalten, eingesetzt werden. Weiterhin kann das Polyolefinharz nicht nur eine lineare molekulare Struktur, sondern auch eine verzweigte oder vernetzte Struktur aufweisen. Hinsichtlich des Polymerisationsgrades gibt es keine spezielle Einschränkung, solange das Polymer formbar ist. Es ist auch möglich, die oben beschriebenen Olefin-Copolymere in einer Kombination von zwei oder mehreren davon zu verwenden.
- Besonders bevorzugte Beispiele für das Olefin-Copolymer (B-I) umfassen ein Copolymer von Ethylen mit einem Metallsalz von Methacrylsäure oder Acrylsäure (das Metall kann beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium oder Zink sein), ein Copolymer von Ethylen mit Methacrylsäure oder Acrylsäure, ein Copolymer von Propylen mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und ein Copolymer von Ethylen mit Vinylacetat oder dessen Verseifungsprodukt.
- Es ist auch möglich, weiterhin zusätzlich zu dem eine Metallsulfonatgruppe enthaltenden Polyester (A) ein allgemeines Polyesterharz (C) in die Polyesterzusammensetzung der vorliegenden Erfindung einzuschließen, obwohl die Komponente (C) nicht immer eine unentbehrliche Komponente ist.
- Alle Polyester, die nur aus den Monomeren (a) und (b) in der Komponente (A) bestehen, können allgemein als Polyesterharz für die Komponente (C) verwendet werden, und repräsentative Beispiele dafür umfassen ein Polyethylenterephthalatharz, ein Polybutylenterephthalatharz, ein Polycyclohexandimethylenterephthalatharz, ein Copolymerharz, das hauptsächlich aus diesen Harzen besteht, oder ein thermoplastisches Elastomer, das mit einem Oxyalkylenglycol mit hoher Molmasse und einem flüssigkristallinen Polyesterharz copolymerisiert ist.
- Die vorliegende Erfindung macht die Zusammensetzungen I und II verfügbar.
- In der Zusammensetzung I der vorliegenden Erfindung betragen die Anteile der Komponenten (A), (B-I) bzw. (C) 2 bis 98 Gew.-%, 2 bis 98 Gew.-% bzw. 0 bis 96 Gew.-%, bezogen auf insgesamt 100 Gew.-Teile der Komponenten (A), (B-1) und (C). Unter anderem ist die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (C) vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, während die Menge der Komponente (B-I) vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-% beträgt. Wenn die Menge der Komponente (B-I) übermäßig klein ist, kann keine Wirkung einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, wie der Schlagzähigkeit, der Polyester-Harzzusammensetzung erreicht werden. Wenn die Menge andererseits übermäßig groß ist, gehen dem Polyesterharz eigene Eigenschaften verloren, und insbesondere geht die Biegungssteifigkeit unvorteilhaft verloren. Die Menge des Zumischens von Komponente (B-I) beträgt besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%. Obwohl das Verhältnis von Komponente (A) zu Komponente (C) in Abhängigkeit vom Gehalt der Metallsulfonateinheit in der Komponente (A) variiert, sollte die Komponente (A) vom Gesichtspunkt einer Verbesserung der Dispergierbarkeit aus wenigstens 2 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 5 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Harzkomponente, betragen. Wenn der Gehalt der Metallsulfonateinheit in der Komponente (A) in den oben beschriebenen Bereich fällt und relativ niedrig ist, ist es bevorzugt, den Einarbeitungsgehalt der Komponente (C) zu vermindern. Wenn andererseits der Gehalt der Metallsulfonateinheit in den oben beschriebenen Bereich fällt und relativ hoch ist, ist es möglich, die Komponente (A) zu vermindern und die Komponente (C) zu vergrößern. In diesem Fall kann die Molmasse der Komponente (A) relativ niedrig sein.
- Wie oben beschrieben wurde, ist, wenn das allgemeine aromatische Polyesterharz (C) mit dem Polyolefinharz (B-I) ausschließlich schmelzgeknetet wird, nicht nur die Dispersion so schlecht, dass die Harzphase der im kleineren Anteil vorhandenen Komponente als große Teilchen vorliegt und in der Nähe der Oberfläche eines spritzgegossenen Teils als streifenförmige oder lamellare Phasentrennungsstruktur erscheint, sondern auch ein Abschälen der Oberflächenschicht ist aufgrund von Reibung wahrscheinlich. Es wird angenommen, dass die Ursache dafür wie folgt ist. Die aromatische Polyesterharz- (C) und die Polyolefinharz- (B-I) Phase werden aufgrund einer starken Scherkraft verformt, die während des Spritzgießens an der Oberflächenschicht auftritt, wodurch eine Schichtstruktur gebildet wird; und das Abschälen der Oberflächenschicht tritt aufgrund einer schlechten Affinität und Haftung zwischen der aromatischen Polyesterharz- (C) Phase und der Polyolefinharz- (B-I) Phase auf. Andererseits muss angemerkt werden, dass die Verwendung oder die kombinierte Verwendung eines aromatischen, eine Metallsulfonatgruppe enthaltenden Polyesters (A) die Dispergierbarkeit aller Harzkomponenten verbessert, das Erreichen einer dichten und homogenen Dispersion ermöglicht und so die Bildung einer Schichtstruktur aus getrennten Phasen verhindert und die Haftung zwischen den Komponenten verbessert, so dass ein Formteil mit einem guten Oberflächenaussehen hergestellt werden kann. Die Verbesserung der Dispersion kann durch eine sehr feine und homogene Dispersion einer kleineren Komponente unterstützt werden, wenn der Querschnitt des Formteils der erfindungsgemäßen Zusammensetzung unter einem Elektronenmikroskop betrachtet wird (siehe Beispiele).
- Herkömmliche Additive, zum Beispiel Gleitmittel, Gleitzusatzstoffe, Keimbildner, farbgebende Stoffe und Pigmente, Trennmittel, Oxidationsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Verwitterungs-(Licht-)Schutzmittel, Hydrolysestabilisatoren, anorganische oder organische Verstärkungen oder Füllmittel und andere thermoplastische Harze können in einer Menge, die für den vorgesehenen Zweck keine nachteilige Wirkung hat, in die Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden, um dieser erwünschte Eigenschaften zu verleihen.
- Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch verschiedene, bekannte Verfahren hergestellt werden. Es ist jedoch bevorzugt, wenigstens das Schmelzen in der Wärme in Gegenwart von zwei erfindungsgemäßen Komponenten, das heißt dem aromatischen Polyesterharz (A) und dem Polyolefinharz (B-I) und weiterhin bei Bedarf der Komponente (C), durchzuführen, gefolgt von einem 30-sekündigen oder längeren Kneten. In diesem Fall können auch andere Komponenten gleichzeitig eingearbeitet werden. Alternativ können sie getrennt eingearbeitet werden. Insbesondere kann die Mischung, nachdem einzelne Komponenten mittels eines Kneters wie einem Freifallmischer oder einem Henschel-Mischer einem homogenen Mischen unterzogen wurden, in einen Einschnecken-Extruder oder einen Doppelschnecken-Extruder gegeben werden, wo das Schmelzkneten erfolgt. Das geknetete Produkt kann granuliert und dann formgepresst werden. Alternativ kann es direkt formgepresst werden,
- Das Schmelzkneten kann vorzugsweise bei einer Schmelztemperatur unter einer Schergeschwindigkeit von 40 s&supmin;¹ oder darüber erfolgen. Die Schergeschwindigkeit beträgt besonders bevorzugt 100 bis 500 s&supmin;¹.
- Die Behandlungstemperatur liegt 5 bis 100ºC oberhalb der Schmelztemperatur der Harzkomponente, besonders bevorzugt 10 bis 60ºC oberhalb des Schmelzpunkts. Wenn die Behandlungstemperatur übermäßig hoch ist, treten nachteilig Zersetzung oder eine abnorme Reaktion auf.
- Die Schmelzknetdauer beträgt wünschenswert wenigstens 30 s bis 15 min. vorzugsweise 1 bis 10 min.
- Mit Hilfe der Zusammensetzung I der vorliegenden Erfindung, die eine Struktur aufweist, bei der ein aromatisches Polyesterharz und ein Polyolefinharz homogen und fein ineinander dispergiert sind, kann ein Formteil mit einem verminderten Abschälen der Oberflächenschicht, das von einer schlechten Dispergierbarkeit stammt, wie sie beim Stand der Technik beobachtet wird, und einer glatten Oberfläche, hervorragenden mechanischen Eigenschaften und einem Bindungsvermögen bei der Herstellung eines Verbund-Formteils verfügbar gemacht werden, so dass erwartet werden kann, dass es viele Anwendungen findet.
- Fig. 1 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme, die eine repräsentative (Beispiel 2) Teilchenstruktur (dispergierter Zustand) der Zusammensetzung I der vorliegenden Erfindung zeigt.
- Fig. 2 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme, die eine repräsentative (Vergleichsbeispiel 3) Teilchenstruktur (dispergierter Zustand) einer herkömmlichen Zusammensetzung außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung zeigt.
- Die vorliegenden Erfindung wird jetzt unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben, obwohl sie nicht nur auf diese Beispiele beschränkt ist.
- Auswertung und Messung wurden mittels der folgenden Methoden durchgeführt.
- Wenn das Polyolefinharz (B-I) die kleinere Komponente war, wurde der Dispersionszustand (mittlerer Teilchendurchmesser im Fall der Teilchendispersion) des Polyolefinharzes (B-I) ausgewertet, indem Pellets in flüssigem Stickstoff zerbrochen wurden, die gebrochenen Pellets in eine Xylollösung eingebracht wurden, die Lösung 12 h lang bei 130ºC unter Rückfluss gehalten wurde, um das Polyolefinharz (B-I) zu eluieren, und die resultierenden Löcher mittels eines Elektronenmikroskops beobachtet wurden. Je dichter die Dispersion (je kleiner der mittlere Teilchendurchmesser) ist, desto besser ist die Dispergierbarkeit des Polyolefinharzes (B-I). Ein repräsentativer Zustand der erfindungsgemäßen Teilchendispersion (Beispiel 2) ist in Fig. 1 dargestellt. Der Zustand der Teilchendispersion (Vergleichsbeispiel 3), der diesem Fall entspricht und außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt, ist in Fig. 2 dargestellt.
- Wenn die Polyesterkomponente (A + C) die kleinere Komponente war, wurden die Pellets zerstoßen oder zerschnitten und 24 h lang bei 60ºC in einer wässrigen 1 N NaOH-Lösung behandelt, um den Polyester zu zersetzen und zu eluieren, und die resultierenden Löcher wurden auf dieselbe Weise, wie sie oben beschrieben ist, ausgewertet.
- Die Zugfestigkeit und Dehnung wurden gemäß ASTM D638 gemessen.
- Der Wert der Kerbschlagzähigkeit nach Izod wurde gemäß ASTM D256 gemessen.
- Ein ScotchTM-Band wurde auf den Anguss eines Zugfestigkeits-Probestücks geklebt und abgeschält, um zu bestimmen, ob ein Abschälen auftrat oder nicht.
- Eine Folie mit einer Dicke von 1 mm wurde bei 250ºC mit Hilfe einer Pressmaschine hergestellt und auf eine dazu passende, in der Tabelle aufgeführte Harzfolie gelegt, und die Folien wurden 2 min lang unter einem Druck von 50 kg/cm² (4,9 MPa) mittels einer Pressmaschine miteinander verschmolzen. Das Laminat wurde schnell abgekühlt, wodurch eine Probe mit einer Dicke von 1 mm erhalten wurde, die dann einer Auswertung der Schmelzbarkeit gemäß JIS C6481 unterzogen wurde.
- Ein mit einem Rührer und einem Destillationsrohr ausgestatteter Reaktionsbehälter wurde mit (a) Dimethylterephthalat, (b) 1,4-Butandiol und (c) Natriumdimethyl-5-sulfoisophthalat (in einer Menge von 0,1 mol-%, 1 mol-% oder 5 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) + (c)) und Titantetrabutoxid als Katalysator gefüllt, und Luft im Reaktionssystem wurde ausreichend mit Stickstoff herausgespült. Die Temperatur des Systems wurde erhöht, so dass die Umesterung abgeschlossen war, bis die Temperatur 240ºC (bis 90% oder mehr der theoretischen Menge Methanol überdestilliert waren) erreichte. Das Reaktionssystem wurde dann evakuiert, und die Polykondensationsreaktion wurde 2,5 h lang unter 0,1 Torr (13 Pa) fortgesetzt, wodurch drei Arten von modifizierten PBT-Copolymeren erhalten wurden, die einen Natriumsulfonat enthaltenden Isophthalsäurerest in Mengen von jeweils 0,1 mol-%, 1 mol-% bzw. 5 mol-% (A-1, A-2 bzw. A-3) enthielten.
- Ein modifiziertes PET (Natriumsulfonat-Gehalt: 1 mol-%) (A-4) wurde auf dieselbe Weise wie bei der Herstellung von (A-2) hergestellt mit der Ausnahme, dass Ethylenglycol als Komponente (b) verwendet wurde.
- Die Polykondensation wurde auf dieselbe Weise durchgeführt, wie sie bei der Herstellung von (A-2) beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass Natrium-p-dihydroxyethoxyphenylsulfonat als Komponente (c) in einer Menge von 1 mol-%, bezogen auf Komponente (a), (A-5) verwendet wurde.
- Gemäß der in Tabelle 1 spezifizierten Formulierungen wurden (A) ein Polybutylenterephahtlat-Copolymerharz, das mit einer Natrium-5-sulfoiso phthalat- (SIP-)Komponente in einer Menge von 0,1 mol-%, 1,0 mol-% oder 5 mol-% (A-1, A-2 und A-3) copolymerisiert war, (8-I) ein Copolymer von Ethylen mit Zinkmethacrylat (HimilanTM, hergestellt von der Du Pont Mitsui Polychemical Co., Ltd.) (B-1) und bei Bedarf (C) Polybutylenterephthalat (PBT) (hergestellt von der Polyplastics Co., Ltd.) in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen miteinander vermischt. Die Mischung wurde mittels eines 30-mm-Doppelschneckenextruders bei einer voreingestellten Temperatur von 245ºC und einer Schnecken-Drehzahl von 80 U./min schmelzgeknetet und dann granuliert. Anschließend wurde mittels einer Spritzgießmaschine eine Probe aus den Pellets hergestellt, und die Eigenschaften wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
- Zum Vergleich wurde eine aus einem modifizierten PBT (A) allein bestehende Zusammensetzung, eine aus Polybutylenterephthalat (PBT) (C) allein bestehende Zusammensetzung und eine aus einem Zweikomponentensystem der Komponenten (B-I) und (C) bestehende Zusammensetzung, die frei vom modifizierten PBT (A) war, auf dieselbe Weise, die in den oben beschriebenen Beispielen beschrieben ist, ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
- Formteile wurden auf dieselbe Weise wie diejenige, die in den oben beschriebenen Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 angewandt wurde, hergestellt und ausgewertet mit der Ausnahme, dass die Mischungsmengen der Komponenten (A), (8-I) und (C) gemäß der Angaben in Tabelle 2 variiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
- Zusammensetzungen wurden auf dieselbe Weise wie diejenige, die oben beschrieben ist, formgepresst und ausgewertet mit der Ausnahme, dass in einem Fall die Komponente (A) zu einem modifizierten Polyethylenterephthalatharz (PET) (SIP: I mol-%) (A-4) geändert wurde und in einem anderen Fall ein Copolymer von Ethylen mit Vinylalkohol (Kuraray EvalTM, hergestellt von der Kuraray Co., Ltd.) (B-2), ein Copolymer von Ethylen mit einem Ethylacrylat-Copolymer (hergestellt von der Nippon Unicar Co., Ltd.) (B-3) oder ein durch Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen (B-4) als Komponente (B-I) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
- Zusammensetzungen wurden auf dieselbe Weise wie oben beschrieben hergestellt, formgepresst und ausgewertet mit der Ausnahme, dass ein Copolymer, das 1 mol-% Natrium-p-dihydroxyethoxyphenylsulfonate (HEPS) enthielt (A-5), als Komponente (A) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 1 Tabelle 2
- Hinweis) *: dichte, retikulierte Struktur
- **: grobe, retikulierte Struktur (teilweise bauschig) Tabelle 3 Tabelle 4
Claims (3)
1. Polyesterharz-Zusammensetzung, umfassend ein Blend aus:
(A) 2 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der
Harzkomponenten (A), (B-I) und (C), eines aromatischen,
eine Metallsulfonatgruppe enthaltenden
Polyester-Copolymers, das hergestellt wird, indem (a) eine aromatische
Dicarbonsäure oder ein esterbildendes Derivat davon, (b)
eine Diolverbindung oder ein esterbildendes Derivat davon
und (c) eine esterbildende, eine Metallsulfonatgruppe
enthaltende Verbindung einer Polykondensationsreaktion
unterzogen werden,
(B-I) 2 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der
Harzkomponenten (A), (B-I) und (C), eines
Olefin-Copolymers, das hergestellt wird, indem ein Olefin mit
wenigstens entweder einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder
einem Derivat davon und Vinylalkohol oder einem Ester
davon copolymerisiert wird, und gegebenenfalls
(C) 0 bis 96 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der
Harzkomponenten (A), (B-I) und (C), eines aromatischen
Polyesterharzes.
2. Polyesterharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die ein
Metallsulfonat enthaltende Estereinheit (c), die zur Bildung von
Komponente (A) dient, eine Verbindung umfasst, die durch die
folgenden allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) dargestellt wird
und in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 15 mol-%, bezogen auf
die gesamte, Komponente (A) bildende Estereinheit, in Komponente
(A) eingeführt wird:
(XOCO)m-Ar-(SO&sub3;M)n (I)
(HORO)mAr-(SO&sub3;M)n (II),
wobei -Ar- für einen Benzolring oder einen Naphthalinring steht; X
für ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe steht; m und
n jeweils 1 oder 2 sind; M für ein aus Lithium, Natrium und Kalium
ausgewähltes Alkalimetall steht, mit der Maßgabe, dass, wenn n
gleich 2 ist, die M gleich oder verschieden sein können, und R für
eine zweiwertige Gruppe steht, die aus -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH(CH&sub3;)CH&sub2;-,
-CH&sub2;CH(CH&sub3;)- und -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;- ausgewählt ist.
3. Formteil, hergestellt durch das Formen einer
Polyesterharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1.
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