EP0230282B1 - Thermoplastische Formmassen - Google Patents

Thermoplastische Formmassen Download PDF

Info

Publication number
EP0230282B1
EP0230282B1 EP87100486A EP87100486A EP0230282B1 EP 0230282 B1 EP0230282 B1 EP 0230282B1 EP 87100486 A EP87100486 A EP 87100486A EP 87100486 A EP87100486 A EP 87100486A EP 0230282 B1 EP0230282 B1 EP 0230282B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
component
molding composition
molding compositions
polymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP87100486A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0230282A2 (de
EP0230282A3 (en
Inventor
Graham Edmund Dr. Mckee
Georg Nikolaus Dr. Simon
Dietrich Dr. Lausberg
Friedrich Kleber
Karl Dr. Schlichting
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6292149&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0230282(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0230282A2 publication Critical patent/EP0230282A2/de
Publication of EP0230282A3 publication Critical patent/EP0230282A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0230282B1 publication Critical patent/EP0230282B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • DE-A 23 48 377 describes graft polymers with an inner core which is composed of butadiene and an outer graft shell made of styrene / methyl methacrylate, which are suitable for increasing the impact strength of polyesters.
  • polyester, mica and rubber are described in US Pat. No. 4,283,326, the rubber having a hard outer shell and a glass transition temperature of at least 20 ° C.
  • epoxy groups can be present on the surface of the outer shell.
  • DE-A 2 650 870 describes mixtures of polyesters and multistage polymers. These are composed of a rubber-like first stage with a glass transition temperature of below 10 ° C and a last stage containing epoxy groups with a glass transition temperature of at least 50 ° C, so that a film formation temperature of the polymer of at least 50 ° C results. These multistage polymers are therefore no longer rubber-like polymers.
  • the molding compositions described in US Pat. No. 4,283,326 and DE-A 2,650,870 have the disadvantage that, because of the hard graft shell of the polymers added to the polyesters, the mechanical properties, in particular the impact resistance (even under biaxial loading), are unsatisfactory .
  • DE-A 2 622 876 describes molding compositions composed of polyesters or polycarbonates and rubber-like polymers with epoxy or carboxyl groups on the surface.
  • the rubbery polymers have melt indexes in the range of 0.5-1000 g / 10 min according to DIN 53 735 (190 ° C, 2.16 kg load) and should be finely divided. There is no evidence of the importance of a high gel content.
  • the mechanical properties of these molding compositions and especially theirs Resistance to solvents unsatisfactory.
  • splitting (delamination) can occur in layers during the production of large-area molds and the paintability of moldings from these molding compositions is unsatisfactory.
  • EP-A 142 675 describes molding compositions made from polyesters and graft rubbers which have a certain degree of coupling.
  • Preferred graft rubbers are those with methyl methacrylate, styrene / acrylonitrile or styrene / methyl methacrylate mixtures as graft monomers.
  • the object of the present invention was therefore to provide molding compositions made of polyesters and / or polycarbonates and elastomeric polymers which are notable for good impact strength (also biaxially), in particular at low temperatures, improved flowability, high surface quality and good paintability.
  • compositions of this type can be found in the subclaims.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are particularly notable for good impact strength (in particular biaxial impact strength) and surface quality and are easy to paint.
  • the polyalkylene terephthalates used as component A have a viscosity number of preferably 80-170, in particular 110-150 ml / g, measured on a 0.5% solution in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1) according to DIN 53 726/8 25 ° C with an Ubbelohde viscometer.
  • Preferred Polyalkylene terephthalates are derived from alkane diols with 2-6 carbon atoms.
  • the polyesters can also contain up to 10 mol% proportions derived from dicarboxylic acids other than terephthalic acid, such as isophthalic acid, alkanedicarboxylic acids having 5 to 36 carbon atoms, naphthalenedicarboxylic acids, halogenated aromatic dicarboxylic acids or branched alkanediols, such as neopentyl glycol, 1 or 2 methylbutanediol. 1,4, 2-ethylhexanediol-1,6, dimethylbutanediol.
  • dicarboxylic acids other than terephthalic acid such as isophthalic acid, alkanedicarboxylic acids having 5 to 36 carbon atoms, naphthalenedicarboxylic acids, halogenated aromatic dicarboxylic acids or branched alkanediols, such as neopentyl glycol, 1 or 2 methylbutanediol. 1,4, 2-e
  • polyesters used can also contain up to 1 mol% of trivalent or higher Contain polycarboxylic acids or polyols, such as pyromellitic acid, trimellitic acid, trimethylolpropane or pentaerythritol.
  • Polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate or their mixtures and copolymers have acquired particular industrial importance.
  • aromatic polycarbonates (component A) used according to the invention are known per se. You can e.g. according to the process of DE-C-1 300 266 by interfacial polycondensation or according to the process of DE-A-1 495 730 by transesterification of diphenyl carbonate with bisphenol A. Instead of bisphenol A, e.g.
  • aromatic bis-hydroxy compounds up to 30 mol% of other aromatic bis-hydroxy compounds are used, in particular 2,2-di- (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,6-dihydroxynaphthalene, di- (4-hydroxyphenyl) sulfone, di- (4-hydroxyphenyl) ether, di- (4-hydroxyphenyl) sulfide, di- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-di- (4-hydroxyphenyl) ethane or 4,4'-dihydroxydiphenyl.
  • Polycarbonates suitable for the purpose according to the invention have a relative viscosity (measured at 25 ° C. on a 0.5% strength by weight solution in dichloromethane) of preferably 1.2 to 1.5, in particular of 1.28 to 1.40 .
  • component A in the molding compositions according to the invention is 50 to 99, preferably 70 to 97% by weight.
  • Component A can consist of polyesters or polycarbonates alone or of mixtures of these types of polymers in any ratio.
  • the molding compositions according to the invention contain 1 to 50, preferably 3 to 30% by weight of an elastomeric graft polymer produced by emulsion polymerization with a glass transition temperature of below 0 ° C and a gel content (measured in tetrahydrofuran or toluene at 25 ° C) of at least 50 , preferably at least 70%, which has the groups mentioned in claim 1 on the surface.
  • the adhesion-promoting epoxy and / or carboxyl groups (or the groups assigned to the carboxyl groups below are present on the surface and that the gel content is at least 50%.
  • the epoxy and / or carboxyl groups act as adhesion promoters between the polyester and / or polycarbonate and the graft polymer. It cannot yet be said with certainty whether this adhesion promoter is based on the formation of covalent chemical bonds or on physical interactions (of the Waals, dipole-dipole etc.).
  • the high gel content of the elastomeric polymer results in an improvement in the mechanical properties and the surface quality of the molding compositions.
  • the high gel content also means that the flowability of the polymers B) is very low, so that a melt index can often not be determined under normal conditions. Rather, the polymers show elastic behavior, i.e. they react to the action of a shape-changing force with an elastic restoring force (cf. B. vollmert, floor plan of macromolecular chemistry, vol. IV, pp. 85 ff, E. Vollmert, Verlag Düsseldorf 1979).
  • the particles of component B) are present as crosslinked dispersion particles.
  • the elastomeric graft polymers which are composed of a rubber made in emulsion with a glass transition temperature of below 0 ° C. and have epoxy or carboxyl groups on the surface, can be obtained by emulsion polymerization in a manner known per se, as described e.g. in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XII. I (1961).
  • the emulsifiers and catalysts which can be used are known per se.
  • n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, methacrylate, butadiene and isoprene monomers for the production of the rubber acrylates
  • These monomers can also be combined with other monomers such as e.g. Styrene, acrylonitrile and vinyl ethers can be copolymerized.
  • Components B) with an inner core which is composed of at least 50% butadiene are preferred.
  • Monomers that can effect coupling to component A). are those that contain (I) epoxy and / or (II) carboxyl groups.
  • Examples of such monomers are for (I) methacrylic acid glycidyl ester, acrylic acid glycidyl ester, allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether and itaconic acid glycidyl ester, and for (II) acrylic acid, methacrylic acid and their metal, in particular alkali metal salts, ammonium salts, maleic acid, maleic acid anhydride, maleic acid anhydride Fumaric acid monoethyl ester, itaconic acid, vinylbenzoic acid, vinylphthalic acid, salts of fumaric acid monoethyl ester, monoesters of maleic acid, fumaric acid and itaconic acid with alcohols ROH, where R has up to 29 carbon atoms, for example methyl, propyl, isopropyl, butyl, is
  • Maleic anhydride and metal salts (in particular alkali metal and alkaline earth metal salts) of polymerizable carboxylic acids do not have any free carboxyl groups, but their behavior comes close to that of the free acids, so that the term carboxyl group-containing monomers is intended to include them here.
  • the graft polymers (dispersion polymers) produced by emulsion polymerization can be multi-layered, e.g. the core and the outer shell may be the same, except that the outer shell contains additional groups which enable component A) to adhere.
  • Examples are an inner core made of n-butyl acrylate and an outer shell made of n-butyl acrylate and glycidyl methacrylate, or an inner core made of butadiene and an outer shell made of butadiene and glycidyl methacrylate.
  • the core and the shell can also be constructed differently, e.g. an inner core made of butadiene and an outer shell made of n-butyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • the rubber can be homogeneous, e.g. single-layered from a copolymer of n-butyl acrylate and glycidyl methacrylate or butadiene and glycidyl methacrylate.
  • the rubber particles can also be crosslinked.
  • Monomers acting as crosslinking agents are, for example, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate.
  • the proportion of these crosslinkers in component B) is preferably less than 5% by weight, based on B).
  • the molding compositions according to the invention may also contain other rubbers, in particular ethylene copolymers, which may also, but not necessarily, contain epoxy or carboxyl groups.
  • the molding compositions according to the invention contain> 0 to 60% by weight, based on A) + B), additives, such as, for example, fillers, other compatible plastics, dyes, pigments, antistatic agents, antioxidants, flame retardants and lubricants, by only to name a few.
  • additives such as, for example, fillers, other compatible plastics, dyes, pigments, antistatic agents, antioxidants, flame retardants and lubricants, by only to name a few.
  • fillers those with a reinforcing effect, such as, for example, glass fibers, asbestos, wollastonite, mica, talc, chalk and glass balls, are often used with preference.
  • additives are preferably used in amounts of up to 30% by weight, based on A) + B).
  • the components can be produced by mixing the components in a manner known per se. Suitable mixing devices are known, which is why detailed information is unnecessary here.
  • graft polymer Due to the production of the graft polymer in emulsion, it is often advantageous to remove the solvent (usually water) before mixing the components. However, it is also possible to feed the aqueous dispersion directly to the polymer melt, for example via an extruder, and to draw off the water along the extruder, for example by degassing screws. It goes without saying that partially dewatered dispersions (e.g. moist crumbs) are also suitable for this process.
  • partially dewatered dispersions e.g. moist crumbs
  • the molding compositions according to the invention are well suited for the production of large-area moldings without the occurrence of delamination. Moldings made from the molding compositions according to the invention can also be easily painted.
  • the solids content of the dispersion was 40% and the particle size was between 0.1 and 0.7 ⁇ m.
  • the glass transition temperature of the inner shell was approximately 80 ° C, that of the outer shell was -40 ° C and the film formation temperature was below 0 ° C.
  • the solids content of the dispersion was 40%, the particle size was 0.3 ⁇ m (monodisperse) and the glass transition temperature of the inner and outer shell was -40 ° C.
  • the film formation temperature was less than 0 ° C.
  • the gel content in% was determined according to the following relationship.
  • the gel contents were in any case over 50%.
  • the components B1-B7 described above were mixed with polyesters and / or polycarbonates in the extruder in order to obtain the molding compositions according to the invention.
  • the following components A were used:
  • talc and / or an ethylene / n-butyl acrylate / acrylic acid terpolymer (65/30/5) with a melt index of 15 g / 10 min (190 ° C, 2.16 kg load) added.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend
    • A) 50-99 Gew.-% eines Polyalkylenterephthalats und/oder eines Poly­carbonats und
    • B) 1-50 Gew.-% eines elastomeren Polymeren mit Epoxy- oder Carboxylgruppen an der Oberfläche,
    • C) >0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf A) + B), an üblichen Zusatzstoffen sowie aus diesen Formmassen hergestellte Formteile.
  • Der Zusatz von kautschukelastischen Polymerisaten zu thermoplastischen Polyestern zur Verbesserung der Schlagzähigkeit ist an sich bekannt.
  • In der DE-A 23 48 377 werden Pfropfpolymere mit einem inneren Kern, der aus Butadien aufgebaut ist, und einer äußeren Pfropfhülle aus Styrol/­Methylmethacrylat beschrieben, die sich zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von Polyestern eignen.
  • In der US-A 4 283 326 werden Abmischungen aus Polyester, Glimmer und Kautschuk beschrieben, wobei der Kautschuk eine harte äußere Hülle und eine Glasübergangstemperatur von mindestens 20°C aufweist. Gegebenenfalls können Epoxygruppen an der Oberfläche der äußeren Hülle vorhanden sein. Ähnlich werden in der DE-A 2 650 870 Mischungen aus Polyestern und Mehr­stufenpolymerisaten beschrieben. Diese sind aus einer kautschukartigen ersten Stufe mit einer Glasübergangstemperatur von unter 10°C und einer letzten, epoxygruppenhaltigen Stufe mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 50°C aufgebaut, so daß sich eine Filmbildungstemperatur des Polymerisats von mindestens 50°C ergibt. Diese Mehrstufenpolymerisate sind also keine kautschukartigen Polymerisate mehr. Außerdem haben die in der US-A 4 283 326 bzw. DE-A 2 650 870 beschriebenen Formmassen den Nachteil, daß wegen der harten Pfropfhülle der den Polyestern zugesetzten Polymerisate die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Schlagzähig­keit (auch bei biaxialer Beanspruchung) nicht zufriedenstellend sind.
  • In der DE-A 2 622 876 werden Formmassen aus Polyestern oder Polycarbona­ten und kautschukartigen Polymerisaten mit Epoxy- oder Carboxylgruppen an der Oberfläche beschrieben. Die kautschukartigen Polymerisate haben Schmelzindices im Bereich von 0,5-1000 g/10 min nach DIN 53 735 (190°C, 2,16 kg Belastung) und sollen fein verteilt sein. über die Bedeutung eines hohen Gelgehalts finden sich keinerlei Hinweise. Außerdem sind auch die mechanischen Eigenschaften dieser Formmassen und insbesondere deren Lösungsmittelbeständigkeit nicht befriedigend. Außerdem können bei der Herstellung von großflächigen Formen schichtweise Spaltungen (Delaminie­rungen) auftreten und die Lackierbarkeit von Formkörpern aus diesen Formmassen ist nicht zufriedenstellend.
  • In der EP-A 142 675 werden Formmassen aus Polyestern und Pfropfkautschuken beschrieben, die einen bestimmten Ankopplungsgrad aufweisen. Bevorzugte Pfropfkautschuke sind solche mit Methylmethacrylat, Styrol/Acrylnitril-­oder Styrol/Methylmethacrylat-Mischungen als Pfropfmonomere.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Formmassen aus Poly­estern und/oder Polycarbonaten und elastomeren Polymeren zur verfügung zu stellen, die sich durch gute Schlagzähigkeit (auch biaxial), insbesondere bei tiefen Temperaturen, verbesserte Fließfähigkeit, hohe Oberflächengüte und eine gute Lackierbarkeit auszeichnen.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch thermo­plastische Formmassen enthaltend
    • A) 50-99 Gew.-% eines Polyalkylenterephthalats und/oder eines Poly­carbonats und
    • B) 1-50 Gew.-% eines elastomeren Polymeren mit Epoxygruppen von polymerisierbaren Carbonsäuren abgeleiteten Alkalimetall-, Erdalkalimetall­oder Ammoniumsalzgruppen, von Maleinsäureanhydrid abgeleiteten Anhydrid­gruppen und/oder Carboxylgruppen an der Oberfläche gelöst werden kann, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Komponente B) ein durch Emulsions-­polymerisation hergestelltes Pfropfpolymeres ist und eine Glasübergangs­temperatur von unter 0°C sowie einen Gelgehalt von mindestens 50%, bestimmt in Tetrahydrofuran oder Toluol bei 25°C, aufweist,
    • C) >0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf A) + B), an üblichen Zusatzstoffen.
  • Bevorzugte Massen dieser Art sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
  • Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich beson­ders durch eine gute Schlagzähigkeit (insbesondere biaxiale Schlagzähig­keit) und Oberflächengüte aus und lassen sich gut lackieren.
  • Die als Komponente A verwendeten Polyalkylenterephthalate weisen eine viskositätszahl von vorzugsweise 80-170, insbesondere 110-150 ml/g, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in Phenol/o-Dichlorbenzol (1: 1) nach DIN 53 726/8 bei 25°C mit einem Ubbelohde-Viskosimeter auf. Bevorzugte Polyalkylenterephthalate leiten sich von Alkandiolen mit 2-6 Kohlen­stoffatomen ab. Die Polyester können auch bis zu 10 Mol.-% Anteile, die sich von anderen Dicarbonsäuren als Terephthalsäure, wie Isophthalsäure, Alkandicarbonsäuren mit 5 bis 36 Kohlenstoffatomen, Naphthalindicarbon­säuren, halogenierten aromatischen Dicarbonsäuren ableiten oder auch verzweigte Alkandiole, wie Neopentylglykol, 1 oder 2 Methylbutandiol-1,4, 2-Ethylhexandiol-1,6, Dimethylbutandiol, enthalten. Darüber hinaus können die verwendeten Polyester auch bis zu 1 Mol.-% drei- oder höherwertige Polycarbonsäuren oder Polyole, wie Pyromellitsäure, Trimellitsäure, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit enthalten.
  • Besondere technische Bedeutung haben Polyethylenterephthalat und Poly­butylenterephthalat oder deren Mischungen und Copolymerisate erlangt.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Polycarbonate (Komponente A) sind an sich bekannt. Sie können z.B. entsprechend dem verfahren der DE-C- 1 300 266 durch Grenzflächenpolykondensation oder gemäß dem ver­fahren der DE-A- 1 495 730 durch Umesterung von Diphenylcarbonat mit Bisphenol A hergestellt werden. Anstelle von Bisphenol A können z.B. bis zu 30 Mol.-% andere aromatische Bis-hydroxy-Verbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)-pentan, 2,6-Dihydroxynaphtha­lin, Di-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Di-(4-hydroxyphenyl)-ether, Di-(4­-hydroxyphenyl)-sulfid, Di-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1-Di-(4-hydroxy­phenyl)-ethan oder 4,4ʹ-Dihydroxydiphenyl.
  • Für den erfindungsgemäßen Zweck geeignete Polycarbonate weisen eine relative Viskosität (gemessen bei 25°C an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dichlormethan) von vorzugsweise 1,2 bis 1,5, insbesondere von 1,28 bis 1,40 auf.
  • Der Anteil der Komponente A an den erfindungsgemäßen Formmassen beträgt 50 bis 99, vorzugsweise 70 bis 97 Gew.-%. Die Komponente A kann sowohl aus Polyestern oder Polycarbonaten allein oder auch aus Mischungen dieser Polymerarten in beliebigem verhältnis bestehen.
  • Als Komponente B enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis 50, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-% eines durch Emulsionspolymerisation herge­stellten elastomeren Pfropfpolymeren mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C und einem Gelgehalt (gemessen in Tetrahydrofuran oder Toluol bei 25°C) von mindestens 50, vorzugsweise mindestens 70%, welches an der Oberfläche die in Anspruch 1 genannten Gruppen aufweist.
  • Für die Erfindung ist dabei wesentlich, daß die haftvermittelnden Epoxy- und/oder Carboxylgruppen (bzw. die im folgenden den Carboxylgruppen zugeordne­ten Gruppen an der Oberfläche vorhanden sind und daß der Gelgehalt mindestens 50% beträgt. Die Epoxy- und/oder Carboxylgruppen wirken als Haftvermittler zwischen dem Polyester und/oder Polycarbonat und dem Pfropfpolymeren. Ob diese Haftvermittlung auf der Bildung kovalenter chemischer Bindungen oder auf physikalischen Wechselwirkungen (von der Waals, Dipol-Dipol etc.) beruht, kann noch nicht mit Sicherheit gesagt werden.
  • Der hohe Gelgehalt des elastomeren Polymerisats bringt eine verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der Oberflächengüte der Formmassen mit sich. Der hohe Gelgehalt bringt es auch mit sich, daß die Fließfähigkeit der Polymeren B) nur sehr gering ist, so daß ein Schmelzindex häufig unter normalen Bedingungen nicht bestimmbar ist. Die Polymeren zeigen vielmehr ein elastisches Verhalten, d.h. sie reagieren auf die Einwirkung einer formverändernden Kraft mit einer elastischen Rückstellkraft (vgl. B. vollmert, Grundriß der makromolekularen Chemie, Bd. IV, S. 85 ff, E. Vollmert, Verlag Karlsruhe 1979).
  • Bedingt durch ihre Herstellung in Emulsion liegen die Teilchen der Kompo­nente B) als vernetzte Dispersionsteilchen vor.
  • Die elastomeren Pfropfpolymere, die aus einem in Emulsion hergestellten Kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C aufgebaut sind, und an der Oberfläche Epoxy- oder Carboxylgruppen aufweisen, können durch Emulsionspolymerisation in an sich bekannter Weise, wie sie z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XII. I (1961) beschrieben wird, hergestellt werden. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt.
  • Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschuks Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, Methacrylat, Butadien und Isopren genannt. Diese Monomeren können auch mit anderen Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril und Vinylethern copoly­merisiert werden. Bevorzugt sind Komponenten B) mit einem inneren Kern, der aus mindestens 50% Butadien aufgebaut ist.
  • Monomere, die eine Kopplung an die Komponente A) bewirken können. sind solche, die (I) Epoxy und/ oder (II) Carboxyl-Gruppen enthalten. Beispiele für solche Monomeren sind für (I) Methacrylsäureglycidylester, Acryl­säureglycidylester, Allylglycidylether, Vinylglycidylether und Itacon­säureglycidylester, und für (II) Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Metall-, insbesondere Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Metallsalze des sauren Monoethylesters der Malein­säure, Fumarsäure, Fumarsäuremonoethylester, Itaconsäure, vinylbenzoe­säure, vinylphthalsäure, Salze von Fumarsäuremonoethylester, Monoester von Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure mit Alkoholen ROH, wobei R bis zu 29 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Methyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Stearyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl und Hydroxyethyl.
  • Maleinsäureanhydrid und Metallsalze (insbesondere Alkalimetall und Erdal­kalimetallsalze) von polymerisierbaren Carbonsäuren weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen aber in ihrem Verhalten den freien Säuren nahe, so daß sie hier von dem Oberbegriff carboxylgruppenhaltige Monomere mit umfaßt werden sollen.
  • Die durch Emulsionspolymerisation hergestellten Pfropfpolymere (Disper­sionspolymeren) können mehrschalig sein, z.B. kann der Kern und die äußere Schale gleich sein, außer daß die äußere Schale zusätzliche Grup­pen enthält, die eine Haftung der Komponente A) ermöglicht. Beispiele dafür sind ein innerer Kern aus n-Butylacrylat und eine äußere Schale aus n-Butylacrylat und Glycidylmethacrylat, oder ein innerer Kern aus Buta­dien und einer äußeren Schale aus Butadien und Glycidylmethacrylat. Der Kern und die Schale können jedoch auch verschieden aufgebaut sein, z.B. ein innerer Kern aus Butadien und eine äußere Schale aus n-Butylacrylat und Glycidylmethacrylat.
  • Natürlich kann der Kautschuk homogen aufgebaut sein, z.B. einschalig aus einem Copolymer von n-Butylacrylat und Glycidylmethacrylat oder Butadien und Glycidylmethacrylat.
  • Die Kautschukteilchen können auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydro­dicyclopentadienylacrylat. Der Anteil dieser Vernetzer an der Komponente B) beträgt vorzugsweise unter 5 Gew.-%, bezogen auf B).
  • Neben den vorgenannten elastomeren Pfropfpolymeren B können die erfin­dungsgemäßen Formmassen auch noch andere Kautschuke, inebesondere Ethylen-­copolymere enthalten, die ebenfalls - allerdings nicht zwingend - Epoxy-­oder Carboxylgruppen enthalten können.
  • Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen >0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf A) + B), Zusatzstoffe, wie z.B. Füllstoffe, weitere verträgliche Kunststoffe, Farb­stoffe, Pigmente, Antistatika, Antioxidantien, Flammschutzmittel und Schmier mittel, um nur einige zu nennen. Unter den Füllstoffen werden häufig solche mit verstärkender Wirkung wie z.B. Glasfasern, Asbest, Wollasto­nit, Glimmer, Talkum, Kreide und Glaskugeln, bevorzugt verwendet. Diese Zusatzstoffe werden bevorzugt Mengen bis zu 30 Gew.-% bezogen auf A) + B) verwendet.
  • Die Herstellung der Komponenten kann durch Mischen der Komponenten in an sich bekannter Weise erfolgen. Geeignete Mischvorrichtungen sind bekannt, weshalb sich hier detaillierte Angaben erübrigen.
  • Bedingt durch die Herstellung des Pfropfpolymeren in Emulsion ist es häufig vorteilhaft, das Lösungsmittel (meist Wasser) vor dem Vermischen der Komponenten zu entfernen. Es ist jedoch auch möglich, die wäßrige Dispersion direkt, beispielsweise über einen Extruder, der Polymerschmelze zuzuführen und das Wasser entlang des Extruders, beispielsweise durch Entgasungsschnecken abzuziehen. Es versteht sich von selbst, daß für dieses Verfahren auch teilweise entwässerte Dispersionen (z.B. feuchte Krümel) geeignet sind.
  • In vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, zuerst Mischungen aus Elastomer und Polyester und/oder Polycarbonat herzustel­len, wobei die gewünschten Zusatzstoffe anschließend in einer zweiten Stufe zugegeben werden.
  • Bei der Verwendung von feuchten Elastomeren bzw. Elastomeren in Disper­sion ist dies besonders vorteilhaft, da dadurch der Vicat-Erweichungs­punkt der Mischung erhöht wird.
  • Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich gut zur Herstellung von großflächigen Formkörpern, ohne daß dabei Delaminierungserscheinungen auftreten. Auch lassen sich Formkörper aus den erfindungsgemäßen Form­massen leicht lackieren.
    • Beispiele Herstellung der Komponente B
  • Die Komponenten B₁-B₄ wurden durch Emulsionspolymerisation hergestellt, wobei zunächst 70 Gew.-% Butadien in Gegenwart von 0,7 Gew.-% t-Dodecyl­mercaptan polymerisiert wurden. Auf diesen inneren Kern wurde dann eine äußere Schale aus 30 Gew.-% n-Butylacrylat bzw. n-Buylacrylat/Glycidyl­methacrylat aufpolymerisiert. (Summe aus Butadien und äußerer Schale = 100%). Zwischen der ersten und der zweiten Stufe erfolgte eine gezielte Agglomeration der ca. 0,1 µm großen Teilchen durch Zugabe einer Ethyl­acrylat-Methacrylamid-Copolymerdispersion (2 Gew.-% feste Bestandteile bezogen auf feste Bestandteile der ersten Stufe; aufgebaut aus 96 Gew.-% Ethylacrylat und 4% Methacrylamid). Die Anteile (in Gew.-%) von n-Butyl­acrylat und Glycidylmethacrylat sind der folgenden Tabelle 1 zu ent­nehmen.
    Figure imgb0001
  • Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 40%, die Teilchengröße lag zwischen 0,1 und 0,7 µm. Die Glasübergangstemperatur der inneren Schale lag bei circa 80°C, die der äußeren Schale bei -40°C und die Filmbildungstemperatur unter 0°C.
    • Herstellung der Komponenten B5-B7
  • Bei der Herstellung dieser Pfropfpolymere wurden zunächst 70 Gew.-% eines 98: 2 Gemischs aus n-Butylacrylat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat als innerer Kern polymerisiert, auf den in einer zweiten Stufe 30 Gew.-% n-Butylacrylat oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat in den in Tabelle 2 aufgeführten Verhältnissen aufpolymerisiert wurden.
    Figure imgb0002
  • Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 40%, die Teilchengröße lag bei 0,3 µm (monodispers) und die Glasübergangstemperatur von innerer und äußerer Schale lag bei -40°C. Die Filmbildungstemperatur betrug weniger als 0°C.
  • Zur Bestimmung des Gelgehalts der eingesetzten Kautschuke wurden diese ausgefällt und bei 70°C und einem Druck von 25 kPa 24 h getrocknet. Anschließend wurde jeweils ein Gramm des Kautschuks in 100 ml Lösungs­mittel bei 23°C 24 h geschüttelt und anschließend das entstandene Gel abzentrifugiert.
  • Der Gelgehalt in % wurde nach folgender Beziehung ermittelt.
    Figure imgb0003
  • Bei der Verwendung von Tetrahydrofuran (THF) und Toluol als Lösungsmittel lagen die Gelgehalte in jedem Fall über 50%.
  • Die vorstehend beschriebenen Komponenten B₁-B₇ wurden mit Polyestern und/oder Polycarbonaten im Extruder gemischt um die erfindungsgemäßen Formmassen zu erhalten. Dabei wurden folgende Komponenten A eingesetzt:
  • A₁ Polybutylenterephthalat mit einer spezifischen Viskosität von 1,65, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in Phenol(o-Dichlorbenzol (1: 1) bei 25°C nach DIN 53 726/8,
  • A₂ Polycarbonat auf Basis von 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einer relativen Viskosität von 1,36 gemessen an einer 0,5%igen Lösung in Dichlormethan bei 25°C.
  • Bei einigen Beispielen (8-16) wurden Talkum und/oder ein Ethylen/n-Butyl­acrylat/Acrylsäure-Terpolymer (65/30/5) mit einem Schmelzindex von 15 g/10 min (190°C, 2,16 kg Belastung) zugesetzt.
  • Die Ergebnisse der Kerbschlagzähigkeits-, Lochkerbschlagzähigkeits- und Schädigungsarbeitmessungen und die Zusammensetzung der Formmassen sind den Tabellen 4 und 5 zu entnehmen.
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005

Claims (4)

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 50-99 Gew.% eines Polyalkylenterephthalats und/oder eines Polycarbonats und
B) 1-50 Gew.% eines elastomeren Polymeren mit Epoyxgruppen, von polymerisierbaren Carbonsäuren abgeleiteten Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzgruppen, von Maleinsäureanhydrid abgeleiteten Anhydridgruppen und/oder Carboxylgruppen an der Oberfläche,
C) >0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf A) + B), an üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) ein durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Pfropfpolymeres ist und eine Glasübergangstemperatur von unter 0°C sowie einen Gelgehalt von mindestens 50%, gemessen in Tetrahydrofuran oder Toluol bei 25°C, aufweist.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelgehalt der Komponente B) mindestens 70% beträgt.
3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) einen inneren Kern, der aus mindestens 50% Butadien aufgebaut ist, aufweist.
4. Formkörper, hergestellt aus Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3.
EP87100486A 1986-01-20 1987-01-16 Thermoplastische Formmassen Expired - Lifetime EP0230282B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3601421 1986-01-20
DE19863601421 DE3601421A1 (de) 1986-01-20 1986-01-20 Thermoplastische formmassen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0230282A2 EP0230282A2 (de) 1987-07-29
EP0230282A3 EP0230282A3 (en) 1987-11-19
EP0230282B1 true EP0230282B1 (de) 1991-01-23

Family

ID=6292149

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP87100486A Expired - Lifetime EP0230282B1 (de) 1986-01-20 1987-01-16 Thermoplastische Formmassen

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4739010A (de)
EP (1) EP0230282B1 (de)
JP (1) JPS62177058A (de)
DE (2) DE3601421A1 (de)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3854803D1 (de) * 1987-01-16 1996-02-01 Gen Electric Olefinische, schlagzähmachende hilfsstoffe für thermoplastische polyesterharze und mischungen mit diesen
JPH0627254B2 (ja) * 1987-01-29 1994-04-13 住友ダウ株式会社 樹脂組成物
JPH0615659B2 (ja) * 1987-03-27 1994-03-02 住友ダウ株式会社 成形用樹脂組成物
JPH0684462B2 (ja) * 1987-09-10 1994-10-26 東レ株式会社 シボ面を有する成形品用樹脂組成物
DE3733857A1 (de) * 1987-10-07 1989-04-27 Basf Ag Glasfaserverstaerkte thermoplastische formmassen auf der basis von polyestern und pfropfpolymerisaten
EP0310977A3 (de) * 1987-10-07 1990-07-25 BASF Aktiengesellschaft Glasfaserverstärkte thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polyestern und Pfropfpolymerisaten
DE3812052A1 (de) * 1988-04-12 1989-10-26 Bayer Ag Thermoplastische formmassen
US5371142A (en) * 1988-04-21 1994-12-06 Sumitomo Dow Limited Thermoplastic resin composition comprising a polyester, a polycarbonate and a copolymer of an olefin rubber
JPH0730163B2 (ja) * 1988-04-21 1995-04-05 住友ダウ株式会社 熱可塑性樹脂組成物
CA1335908C (en) * 1988-10-07 1995-06-13 Junji Oshima Core-shell polymer, composition containing the polymers and its molded articles.
US4885336A (en) * 1988-12-27 1989-12-05 General Electric Company Low gloss polycarbonate blend
US5219915A (en) * 1989-04-11 1993-06-15 Basf Aktiengesellschaft Glass fiber-reinforced thermoplastic molding materials based on polyesters and graft polymers
US5334656A (en) * 1990-08-27 1994-08-02 Matsubishi Rayon Co., Ltd. Polyester resin compositions
GB2247687A (en) * 1990-09-05 1992-03-11 Harold Verity Smith Polyethylene terephthalate compositions and methods of using thereof
US5310791A (en) * 1992-02-28 1994-05-10 General Electric Company Low gloss polycarbonate blends obtained by using hydroxy functionalized graft copolymer
US5302646A (en) * 1992-02-28 1994-04-12 General Electric Company Low gloss flame-retarded polycarbonate/ABS blends obtained by using hydroxyalkyl (meth) acrylate functionalized ABS
US5236990A (en) * 1992-02-28 1993-08-17 General Electric Company Low gloss polycarbonate/abs blends obtained by using a hydroxy functional rigid polymer
JP3647036B2 (ja) * 1992-07-08 2005-05-11 カワサキ ケミカル ホールディング シーオー． エラストマー強靭化耐摩耗性組成物
WO1997017404A1 (fr) * 1995-11-09 1997-05-15 Kaneka Corporation Composition de resine polycarbonate
DE10057165A1 (de) 2000-11-16 2002-05-23 Basf Ag Pigmentzubereitungen
US20110014492A1 (en) * 2008-03-13 2011-01-20 Basf Se Method and dispersion for applying a metal layer to a substrate and metallizable thermoplastic molding compound
EP2927252B1 (de) * 2008-08-29 2018-10-10 Arkema, Inc. Funktionalisierte bimodale schlagzähmodifizierer
US20110135934A1 (en) * 2009-12-08 2011-06-09 Bayer Materialscience Ag Process For The Production Of Polyurethane Composite Components

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3919353A (en) * 1972-08-03 1975-11-11 Montedison Spa Impact resistant polyesters comprising a crosslinked rubbery polymer
US4034013A (en) * 1975-11-13 1977-07-05 Rohm And Haas Company Impact and melt strength improvement of poly(alkylene terephthalate)
US4254011A (en) * 1979-11-19 1981-03-03 Bayer Aktiengesellschaft Flame retarded polyethylene terephthalate compositions with improved drip suppression
DE3336499A1 (de) * 1983-10-07 1985-04-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Formmassen aus thermoplastischem polyester und pfropfkautschuk, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern
NL8402555A (nl) * 1984-08-20 1986-03-17 Gen Electric Polymeermengsel, dat een aromatisch polycarbonaat hars en een slagsterkte verbeterend middel bevat.

Also Published As

Publication number Publication date
EP0230282A2 (de) 1987-07-29
JPS62177058A (ja) 1987-08-03
US4739010A (en) 1988-04-19
DE3601421A1 (de) 1987-07-23
DE3767495D1 (de) 1991-02-28
EP0230282A3 (en) 1987-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0230282B1 (de) Thermoplastische Formmassen
EP0131202B1 (de) Thermoplastische Polyester-Formmassen mit hoher Zähigkeit
EP0064648B2 (de) Thermoplastische Formmassen aus Polycarbonat, Polyalkylenterephthalat und Pfropfpolymerisat
EP0136572B1 (de) Härtbare Polyesterformmassen
DE4121975A1 (de) Thermoplastische formmassen auf der basis von polycarbonaten, styrol/acrylnitril-polymerisaten und polyolefinen
DE2927576A1 (de) Hochschlagzaehes polybutylenterephthalat
EP0166295B2 (de) Thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyalkylenterephthalat und Polymerisat sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3039115A1 (de) Thermoplastische polyester-formmassen mit verbesserter zaehigkeit
EP0056243B1 (de) Hochschlagzähe Polyalkylenterephthalate
DE2259565A1 (de) Formmassen
EP0064207A2 (de) Alterungsbeständige, verarbeitungsstabile Mischungen hoher Zähigkeit auf Basis thermoplastischer Polyester
EP0187313A2 (de) Schlagzähe, thermoplastische Polyesterformmassen
EP0114605A2 (de) Thermoplastische Formmassen
DE2934763A1 (de) Polyesterharze
EP0355614A2 (de) Schlagzähe thermoplastische Formmassen aus aromatischen Polyestercarbonaten und Polyalkylenterephthalaten
EP0142675A1 (de) Formmassen aus thermoplastischem Polyester und Pfropfkautschuk, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern
EP0101904B1 (de) Formmassen aus Vinylchloridpolymerisat, bestimmten Copolymerisaten und polymeren Weichmachern mit hoher Alterungsbeständigkeit
EP0191164B1 (de) Formmassen auf Basis von linearen, hochmolekularen Polyestern
EP0618263A2 (de) Flammgeschützte thermoplastische Formmassen mit guter Temperaturbeständigkeit, Fliessverhalten und Zähigkeit
EP0152028B1 (de) Härtbare Polyesterformmassen
DE3233332C2 (de)
DE3817155A1 (de) Harz-masse
EP0177733B1 (de) Thermoplastische Formassen
DE3326562A1 (de) Polycarbonat-gemische mit verbesserter schlagzaehigkeit
EP0375961A2 (de) Schlagzähe, thermoplastiche Polyethersulfon-Formmassen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): BE DE FR GB NL

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): BE DE FR GB NL

17P Request for examination filed

Effective date: 19871023

17Q First examination report despatched

Effective date: 19890503

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE FR GB NL

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
REF Corresponds to:

Ref document number: 3767495

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19910228

ET Fr: translation filed
PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

26 Opposition filed

Opponent name: GENERAL ELECTRIC COMPANY

Effective date: 19911022

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19911218

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19920116

Year of fee payment: 6

Ref country code: DE

Payment date: 19920116

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19920124

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19920131

Year of fee payment: 6

NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

Opponent name: GENERAL ELECTRIC COMPANY

RDAG Patent revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009271

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT REVOKED

27W Patent revoked

Effective date: 19920706

GBPR Gb: patent revoked under art. 102 of the ep convention designating the uk as contracting state
NLR2 Nl: decision of opposition
BERE Be: lapsed

Owner name: BASF A.G.

Effective date: 19930131

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO