JPS62177058A - 熱可塑性成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 不発ψ」は、 Ａ）ポリアルキレンチレフクレート及び／又は、ポリカ
ーボネート５０〜９９　Ｍ　ｆｔ　％及びＢ）表向にエ
ポキシ基及び／又はカルボキシル基を有するエラストマ
ーのポリマー１〜５０重量な含有する熱可塑性の成形材
料並びに該成形材料から製造された成形部品に関する。

従来の技術 衝撃強さを改良するために熱可塑性のポリエステルにゴ
ム弾性の東金生成物を加えることは自体公知である。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第２：１４８３７７号明
細書には、ブタジェンから構成された内核と、スチレン
／メチルメタクリレートかも成る外側のグラフト殻とを
有するグラフトポリマーが記載されており、該グラフト
ポリマーはポリエステルの衝撃強さを尚めるために適し
ている。

アメリカ合衆国特許第４２６３３２６号明細書には、ポ
リエステル、雲母及びゴムから成るコンパウンドが記載
されており、前記ゴムは固い外側の敢及び少なくとも２
０℃のガラス転移温度を有している。

しかも、場合によって＆工外側の殻の表面にエポキシ基
を有することもある。同様にドイツ連邦共和国特許出願
公開第２６５０８７０号明細書には、ホリエステル及び
多段系重合体の混合物が記載されている。この混合物は
１０℃未満のカラス転移温度を有するゴム状の第１段と
、少なくとも５０℃のカラス転移温度を有するエポキシ
基含有の最終段とから構成されており、従って少なくと
も５０℃の重合生成物の皮膜形成温度が得られろ。即ち
、前記多段系重合体はもはやゴム状の重合生成物ではな
い。

更にアメリカ合衆国特許第４２８３３２６号並びにドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第２６５０８７０芳容明細書
に記載され１こ成形材料は、ポリエステルに添加されり
重合体の固いグラフト殻のために機械的特性、特に衝撃
強さく二軸方間Ｑ〕応力時にも）が充分でないという欠
点を有している。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６２２８７６号明細
書には、ポリエステル又はポリカーボネート及び表面に
エポキシ基又はカルボキシル基を有するゴム状の重合体
から成る成形材料か記載されている。ゴム状の重合体は
ＤＩＮ　５３７３５　（１９０℃、２゜１６）ｃｙの負
荷）に基づく０．５〜１０００　ｆ７１０　ｍｉｎの範
囲のメルトインデックスを有し、かつ細かく分配される
必要がある。高いゲル含有の意味することに関し又は何
ら記載されていない。更に上記成形物質の機械的特注及
び特にその耐浴剤性も充分ではない。更に大面積の成形
品を製造ｆる場合層状の骨間（離層）が生ずることがあ
り、前記成形物質から成る成形体のラッカー塗装能力が
充分でない。

発明の解決しようどする問題点 従って本発明の課題は、良好な衝撃強さく二軸方向でも
）、特に低温度での衝撃強さ、改良された流動性、高い
表面品質及び良好なラッカー塗装能力に擾れた、ポリエ
ステル及び／又はポリカーボネート及びエラストマーの
ポリマーがら成る成形体を提供することであつ１こ。

問題点を解決するための手段 ところで驚異的にも、前記課題は、 Ａ）ポリアルキレンテレフタレート及び／又はポリカー
ボネート５０〜９９−ｘ量楚及びＢ）　　ｆｆ面にエポ
キシ基及び／又はカルボキシル基を有するエラストマー
のポリマー１〜５０重量係 を含有する熱可塑性の成形材料において、成分Ｂ）が乳
化重合により生成されたグラフトポリマーでありかつ０
℃未満のガラス転移温度並びに少なくとも５０％のゲル
含量を有することにより解決されろ。

前記形式の有利な材料は特許請求の範囲の従属項に記載
されている。

本発明による熱可塑性成形材料は特に良好な衝撃強さく
特に二軸方向の衝撃強さ）及び表面品質に優れており、
かつ良質のラッカー塗装が可能である。

成分Ａとして用いられるポリアルキレンテレフタレート
は、ウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）の粘度計を用い
て２５℃でＤＩＮ　５３７２６／８に基づいてフェノー
ル１０−ジクロルベンゼン（１：１）中の０．５％溶液
において測定した、有利には８０〜１７０、特に１１０
〜１５０の粘度数を有する。有利なポリアルキレンテレ
フタレートは２〜６個の炭素原子を有するアルカンジオ
ールからｍ８出される。ポリエステルは、テレフタル酸
以外のジカルボン酸例工ばイソフタル酸、５〜３６個の
炭素原子を有するアルカンジカルボン酸、ナフタリンジ
カルボン酸、ハロゲン化された芳香族ジカルボン酸、又
は枝分れ鎖状アルカンジオール例えばネオペンチルグリ
コール、１又は２−メテルプクンジオール−１，４，２
−エチルヘキサンジオール−１，６、ジメチルブタンジ
オールから誘導される成分を１０モル饅まで含有するこ
とができる。更に使用されるポリエステルは三価又はそ
れ以上の多価のポリカルボン酸又はポリオール、例えは
ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメチロールプロ
パン又はペンタエリトリットを１モル係まで含有するこ
とができる。

特に工業的に重要であるのは、ポリエチレンテレフタレ
ート及びポリブチレンテレフタレート又はその混合物及
び共重合生成物である。

本発明で使用されろ芳香族ポリカーボネート（成分Ａ）
は自体公知である。このポリカルボネートは例えばドイ
ツ連邦共和国特許第１３００２６６号明細書に記載の方
法により界面重縮合によって、又はドイツ連邦共和国特
許出願公開第１４９５７３０号明細書に記載の方法によ
りビスフェノールＡを用い１．１　シンエニルカーボネ
ートのエステル交換ニよって製造可能である。ビスフェ
ノールＡの代りに例えば他の芳香族ビス−ヒドロキシ−
化合物、特に２．２−ジー（４−ヒドロキシフェニル）
−ペンタン、２，６−シヒドロキシナフタリン、ジー（
４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、シー（４−ヒド
ロキシフェニル）−エーテル、ジー（４−ヒドロキシフ
ェニル〕−スルフィド、ジー（４−ヒドロキシフェニル
〕−メタン、１．１−ジー（４−ヒドロキシフェニル）
−エタン又は４，４−ジヒドロキシジフェニルを３υモ
ル饅まで用いることができろ。

本発明の目的に適うポリカーボネートは、有利には１．
２〜１．５、特に１．２８〜１．４０の相対粘度（ジク
ロルメタン中帆５Ｎ重％の容赦２５℃で測定）を有して
いる。

本発明による成形材料におけろ成分Ａの割合は５０〜９
９、有利には７０〜９７３［霊唸である。成分Ａはポリ
エステル又はポリカーボネートのみから又は該重合体の
混合物の任意の割付の混合物から成っていてもよい。

成分Ｂとして本発明の成形材料は、０℃未満のガラス転
移温度及び少なくとも５０、有利には少な（とも７０％
のゲル含量を有する、乳化重合により製造されにエラス
トマーのグラフトポリマー１〜５０、有利には３〜３０
重量％を含有しており、該グラフトポリマーは表面にエ
ポキシ基及び／又はカルボキシル基を有している。

この場合、本発明にとって重要なことは、付着媒介する
エポキシ基及び／又はカルボキシル基が表向に存在し、
かつゲル含量か少なくとも５０％であることにある。

エポキシ−及び／又はカルボキシル基はポリエステル及
び／又はポリカーボネートとグラフトポリマーとの間の
付層媒体として作用する。この付着媒介作用が共有化学
的結合の形成に基づくか又は物理的な相互作用（Ｗａａ
ｌｓによろ双極子相互作用等］に基づくかは、なお断言
できない。

ニジストマーの重合体の筒いゲル含量によって、成形材
料の機械的特性及び表面品質が改良される。

高いケル含量は更に、ポリマーＢ）の流動性を者しく低
下させる、従ってメルトインデックスはしばしば標準条
件下で規定不能である。該ポリマーはむしろ弾性特性を
示す、川」ち変形力の作用に弾性復元力を以て反作用す
る（　Ｂ、　Ｖｏｌｌｍｅｒｔ、　Ｇｔｕｎｄｒｉβｄ
ｅｒ　ｍａｋｒｏｍｏｌｃｋｕｌａｒｅｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｅ　、　Ｂｄ、　■、Ｓ、８５ｆｆ、　Ｂ、　Ｖｏｌｌ
ｍｅｒｔ、　Ｖｅｒｌａｇ　Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ　１９
７９参照）。

エマルジョン中で製造されることに起因し、成分Ｂ）の
粒子は架橋した分散粒子として存在する。

エマルジョン中で製造されかつ０℃未満のガラス転移温
度を有するゴムから成っていて、かつ表面にエポキシ基
又はカルボキシル基を有するエラストマーのグラフトポ
リマーは乳化重合から自体公知の形式で、例えばＨｏｕ
ｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、　Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ　ｏｒｇ
ａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　、　Ｂａｎｄ■、　
ｌ　（１９６１）に記載され１こ形式で製造可能である
。使用可能な乳化剤及び触媒は自体公知である。

ゴム製造用のモノマーとして代人的なものとしては、ア
クリレート例えばｎ−ブチルアクリレート及び２−エチ
ルへキシルアクリレート、メタクリレート、ブタジェン
及びイソピレンが挙ケラれる。これらモノマーは他のモ
ノマー例工ばスチレン、アクリルニトリル及びビニルエ
ーテルと共軍合することも可能である。

成分Ａ）Ｋカップリングを生せしめ得る七ツマ−は、（
１）エポキシ及び／又は（ＩＩ）カルボキシル基を含有
するモノマーである。例えはそのようなモノマーには、
（１）Ｋついてはメタクリル酸グリシジルエステル、ア
クリル酸グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテ
ル、ビニルクリシシルエーテル及びイクンコン酸グリシ
ジルエステル、及び（Ｉｌ）についてはアクリル酸、メ
タクリル酸及びその金属塩、％ｉＣアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン
酸の酸１生モノエチルエステルの金属塩、フマル酸、フ
マル酸モノエチルエステル、イクコン酸、ビニル安息香
酸、ビニルフタル酸、フマル酸モノニー１−　ルエステ
ルσ〕塩、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸と式：
　ＲＯＨ（式中Ｒは２９個までの炭素原子を有しており
、例えはメチル、プロピル、イングロビル、ブチル、イ
ソブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、２−
エチルヘキシル、テシル、ステアリル、メトキシエチル
、エトキシエチル及びヒドロキシエチルでアル）のアル
コールとのモノエステルである。

無水マレイン酸及び重合可能なカルボン酸の金属塩（４
？にアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩）は遊離カ
ルボキシル基を有していないが、しかしその特性は遊離
酸に近く、従ってこれらはこの場合上位概念のカルボキ
シル基含有モノマーに包含すべきである。

乳化重合から製造され１こグラフトポリマー（分散ポリ
マー）は多殻状であってよく、例えば外側の殻が成分Ａ
）の付層作用を可能にする付加的な基を含有しているこ
とを除いて、核及び外側のべは同じであってよい。この
Ｌめ例えは内核はｎ−ブチルアクリレートから及び外殻
はｎ−ブチルアクリレート及びグリシジルメタクリレー
トから、又は内核はブタジェンから及び外殻はブタジェ
ン及びグリシジルメタクリレートから成っている。しか
し、核及び殻は異なって構成されていてもよい、例えば
内核はブタジェンから及び外殻はｎ−ブチルアクリレー
ト及びグリシジルメタクリレートから成っていてもよい
。

勿論ゴムは均質に構成可能であり、例えばｎ−ブチルア
クリレート及びグリシジルメタクリレート又はブタジェ
ン及びグリシジルメタクリレートのコポリマーから単殻
構造で構成されていてもよい。

コム粒子しま架橋されていてもよい。架橋剤として作用
するモノマーは、例えばジビニルベンゼン、ジアリルフ
タレート及びジヒドロジシクロペンタジェニルアクリレ
ートである。成分Ｂ）における上記架橋剤の割合は、成
分Ｂ）に対して有利には５重量饅未満である。

上記エラストマーのグラフトポリマーＢの他に、本発明
による成形材料は他のゴム、特に、（いずれにせよ強制
的ではないが）やはりエポキシ基又はカルボキシル基を
含有することのできるエチレンコポリマーを含有ｊるこ
ともできろ。

勿論、若干のものを挙げれば、例えば填料、別の相容性
合成樹脂、染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、防火
剤及び滑剤のような祭加物を成形材料に添加することが
できる。填料としてはしばしば強化作用を有するもの、
例えばカフス繊維、石綿、ケイ灰石、雲母、メルク、白
亜及びガラス球を使用するのが有利である。これら添加
物は、Ａ）　＋　Ｂ）に対して有効量で、一般に３０東
友％まで使用することができるが、しかしその割合は６
０重重％まで（特に填料の場合）可能である。

成分の製造は成分の混合により自体公知の形式で実施す
ることができろ。適当な混合装置は公知であり、従って
詳細な記述はこの場合割愛する。

エマルジョン中でのグラフトポリマーの製造に起因して
、しはしは有利には成分の混合前に俗剤（大抵の場合水
）を除去する。しかし本件の分散液を＠接例えば押出機
を介してポリマー溶融物に供絽しかつ水を押出機に沿っ
て例えはカス抜きスクリューにより導出ｆろこともでき
る。このような方法σ）ためには部分的に脱水された分
散体（例えは湿潤団Ｂ）が週し１いゐことは自明である
。

多くの場合、牙１第一にエラストマーとポリエステル及
び／又はポリカーボネートとの混合物を製造するり）が
有利であることが立証された、この除には所産の祭加物
は引続き第２工傅で姫加する。

湿潤エフストマーもしくＶ工分散液中のエジストマータ
便用丁心場合には、上記方法か吋顛有利である。それと
いうのも上記手段によって混合物のビカー軟化点か尚め
ｂれるからである。

発明の効果 本発明にＪ−る成形材料は、離層現象を生ゼしめること
なく、大ｍ槓の戟形悴を製造するのに良く逸している。

史に本発明に工ゐ成形材料から成る成形坏は容易にラッ
カー塗装可能である。

失地？１］ 成分ＢＩ７）製造 成分Ｂ、−Ｂ４を乳化重合により製造した。この場合ま
す第一にブタジェノン０亜菫裳をｔ−ドデシルメルカプ
タン０．７亜童楚の存在下で重合させた。

次いで、この内核上にｎ−ブチルアタリレートもしくは
ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルヌククリレート３
０重量裳から成る外殻を重合させた。

（ブタジェンと外殻の合計−１００％）。第１と第２工
程の間に、エナルアクリレートーメタクリルアミドーコ
ボリマー分散体（第１工程の固形成分に対して、固形成
分２重量悌；エナルアクリレート９６ＮＫ！％及びメタ
クリルアミド４厘蓄裳から成る）を７４Ｆ、　７ＪＩ］
丁ゐことによって約０．１μｍの大きさの粒子を慧図的
に凝集させ１こ。ｎ−ブチルアクリレート及びグリシジ
ルメタクリレートの割合（車量％）は次の第１表に記載
する。

第１表 ｎ−ブチルアクリレート　　　　９５　　９２．４）　
　　’ＪＯ１００グリシジルメタクリレート５　　　　
’７．５　　１０　　　　０分散体の固体含量は４０％
であり、粒度は０．１〜（Ｊ、７μｍの間であつ１こ。

内殻のカラス転移温度は約８０℃、外殻のカラス転移温
度は一４ｔＪ℃及び皮膜形成温度は０℃未満であった。

成分Ｂ５−　Ｂ７の製造 こαつグラフトポリマーを製造する際には、まず第一に
ｎ−ブナルアクリレート及びジヒドロジシクロペンタシ
エニルアクリレートかう成ル９８：２混合’！／Ｊ　７
０　Ｍ童裳を内核として乗合させ、この上に第２工程で
ｎ−ブチルアクリレート又は第２表に記載し１こ割合の
ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート３
ＯＮ重％を重合させた。

第２表（車量％で記載） ｎ−ブチルアタリレート　　　　　　９５　　９２・５
　　　　ｉｏ。

グリシジルメタクリレート　　　　　５　　　７・５０
分散体の固体含量ば４０％、粒度はｔＪ、３μｍ（単分
散系）及び内側及び外側の飯のカラス転移温度は一４０
℃であつ１こ。皮膜形成温度は０６未満であった。

使用コムのゲル含量を規ボ′１−る１こめには、これを
沈殿させ、かつ７０℃及び２５　ｋｐａの圧力で２４時
間乾燥し１こ。次いで、夫々ゴム１ｖを溶剤１００ｍ１
中で２３℃で２４時間振出し、かつ引き続き生じたゲル
を遠心分層した。

ゲル含量（イ）は、仄の計算式顛よって算出しに０テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ　）及びトルエンを溶剤として
用いた場合、ゲル含量は各々の場合５０％を超えた。

本発明による成形材料を得るため、前述の成分Ｂ１〜Ｂ
７　’ｉｌポリエステル及び／又はポリカーボネートと
共顛押出磯ビｊで混合した。この場合法の成分Ａを使用
した： ＡＩ　　Ｄ工Ｎ　ｂ３′７２６／８に基づき２５℃でフ
ェノール１０−ジクロルベンセン（１：１）中ｕ。５％
浴液において測定した比粘度１．６５を有するポリブチ
レンテレフタレート Ａ２２５℃でジクロルメタ７９０．５％浴液において測
定した相対粘度１．３６を有する２、２−ジー（４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパンをベースとしたボリカー
ボ坏−ト 若干の笑施例（？３〜１６）では、メルク及び／又はメ
ルトインデアクス１５９７１０　ｍｉｎ　（１９０℃、
２．１６ｋｔ負荷）を有するエチレン／ｎ−ブチルアク
リレート／アクリル酸−ターポリマー（６５７３０１５
）を添加した。

ノツチ付衝撃強さ、穿孔ノツチ付［１強さ及び損傷作用
測定の結果及び成形材料の組成は第４及び第５表に記載
する。

１　　Ｂ＋　　　　５０　　　　　Ｍ５　　　　　４６
２　　Ｂ２　　　５５　　　　８７　　　　　４９３　
　Ｂ５５１　　　　７ｂ　　　　　　４７４＊　　Ｂ４
　　　　９　　　　３ＬＪ　　　　　　１９５　　Ｂ５
；３３　　　　８：Ｌ　　　　　　４４６　　Ｂ６　　
　４５　　　　８２　　　　　４９７＊　　Ｂ、　　　
　ｌ）　　　　　り（１２７＊〕比戦例

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ）ポリアルキレンテレフタレート及び／又はポリカー
   ボネート５０〜９９重量％及び Ｂ）表面にエポキシ基及び／又はカルボキシル基を有す
   るエラストマーのポリマー１〜５０重量％ を含有する熱可塑性の成形材料において、成分Ｂ）が乳
   化重合により製造されたグラフトポリマーでありかつ０
   ℃未満のガラス転移温度並びに少なくとも５０％のゲル
   含量を有することを特徴とする熱可塑性成形材料。