JPH02238047A - 低光沢のポリカーボネートブレンド - Google Patents
低光沢のポリカーボネートブレンドInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は、芳香族カーボネートポリマーと、EPDMゴ
ムを基材とするグラフトポリマー添加剤との低光沢のブ
レンドに関する。
ムを基材とするグラフトポリマー添加剤との低光沢のブ
レンドに関する。
ポリカーボネートなどのような芳香族カーボネートポリ
マーは、その優れた物性のゆえに主要な工業用熱可塑性
プラスチックとなって来ている。 その衝撃強さは他の多くのプラスチックと比較すると良
好ではあるが、衝撃改質用の樹脂を添加することによっ
て衝撃強さをさらに改良することができる。 ポリカーボネートおよびこれと衝撃改質剤とのブレンド
は高光沢特性を示す傾向がある。これは目的によっては
望ましいことであるが、コンピュータ一端末用ハウジン
グ、タイプライター、各種の電気雑機器およびある種の
自動車部品などのような製品ではつや消しすなわち無光
沢の表面が好ましいことが多い。無光沢の成形用樹脂組
成物に対する工業上のニーズはかなり大きい。 従来、表面をエンボス加工して光沢を除くことが行なわ
れているが、これには別個の工程が必要であり、かつコ
ストが上昇する。また、後になってエンボス加工された
つや消し面が摩耗により除かれて光沢が再度出現するこ
とがある。 微細に分割されたシリカ、ケイ酸塩、アルミナ、その他
の鉱物質充填材などのようなつや消し剤を添加すると成
形品の物性、たとえば衝撃強さなどに重大な悪影響が出
る。ポリマー性のつや消し剤を添加する試みも、物性(
衝撃強さばかりでなく、ウエルドライン強度、熱変形温
度、その他の重要な性質)に対して有害な影響を及ぼす
ことが多い。 これは驚くにあたらないことである。というのは、低光
沢特性は光学的な次元の領域または相が形成される結果
得られるものであり、そのような相を形成するために成
分を分離する要件は最適な強度特性にマイナスに作用す
る傾向があり、極端な場合には層剥離や弱いウェルドラ
インを生じたりもするからである。ニットラインともい
われるウエルドラインは異なるゲートから流れて来る樹
脂材料間の接合面であり、理想的な場合これらのライン
は多数ゲート(たとえばダブルゲート)の金型を用いて
成形した成形品中の弱い個所とはならないはずである。 低光沢の適用が望まれる用途は、ほとんどの場合、強い
ウエルドラインを始めとする良好な強度特性も要求する
ような用途であることが生ずる。 本発明は、衝撃改質されたポリカーボネートブレンドで
良好な衝撃強さおよび強いウェルドラインと共に低い光
沢を達成するための手段を提供する。 発明の詳細な説明 本発明の組成物は、 (a)芳香族カーボネートポリマー(ポリヵーボネート
が好ましい)と、 (b)光沢を低下させるのに有効な量の、グリシジルメ
タクリレートがグラフトされており、さらにアクリレー
トマクロモノマーと共反応されてぃるエチレンープロピ
レンージェン改質(EPDM)ゴムであるポリマー添加
剤と のブレンドを含む。 本発明の組成物は、驚くほどに低い光沢をもつ上、優れ
た衝撃強さ、強いウエルドライン、および適度に高い熱
変形温度を示す。 好ましい量は、芳香族カーボネートポリマー(a)が約
80〜99%、添加剤ポリマー(b)が約1〜20%(
パーセントはすべてffiffi%)である。 成分(a)として有用な芳香族カーボネートポリマーに
はポリカーボネートの外にポリエステルーカーボネート
が包含される。界面重合法にょるボリカーボネートの製
造方法はよく知られている。 たとえば、米国特許第3.028.365号、第3.3
34.154号、第3.275,601号、第3.91
5.926号、第3.030.331号、第3.169
,121号、第3, 027, 1314号および第
4,188.314号に与えられている詳細説明を参照
されたい。 一般に、界面重合方法は二価フェノールとハロゲン化カ
ルボニル(カーボネート前駆体)との反応からなる。 調製プロセスの反応条件は変化し得るが、いくつかの適
切なプロセスでは、通常、二価フェノール反応体をカ性
水溶液に溶解または分散させ、得られた混合物を適切な
水不混和性溶媒媒質に添加し、適切な触媒を存在させて
、調整されたpH条件下で反応体をホスゲンなどのよう
なカーボネート前駆体と接触させる。最もよく使われる
水不混和性溶媒としては、メチレンクロライド、1,2
−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエンなどがあ
る。 使用する触媒は、二価フェノール反応体とカーボネート
前駆体との重合速度を加速する。代表的な触媒としては
、トリエチルアミンなどのような第三級アミン、第四級
ホスホニウム化合物、第四級アンモニウム化合物などが
あるがこれらに限られるわけではない。本発明のポリカ
ーボネート樹脂の好ましい製造方法はホスゲン化反応か
らなる。 ホスゲン化反応が進行する温度はO℃以下から100℃
以上まで変化し得る。通常は、このホスゲン化反応は室
温(25℃)から50℃までの温度で進行する。この反
応は発熱であるので、ホスゲンの添加速度を反応温度の
制御に使用することができる。ホスゲンの必要量は、一
般に、二価フェノールの量と、同時に存在することのあ
るジカルボン酸の量とに依存する。 使用する二価フェノールは公知であり、反応性の基は2
つのフェノール性ヒドロキシル基である。 二価フェノールの中には次の一般式で表わされるも′の
がある。 ここで、Aは、炭素原子を1〜約15個含有する二価の
炭化水素基、炭素原子を1〜約15個含有する置換され
た二価の炭化水素基(置換基はハロゲンなど) 、−S
− −S−S− −S (−0)−S (−0) 2
− −0−、または一〇 (−〇)一であり、また各
Xは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、一価の炭化
水素基(たとえば、炭素原子が1〜約8個のアルキル基
、炭素原子が6〜18個のアリール基、炭素原子が7〜
約14個のアルアルキル基、および炭素原子が7〜約1
4個のアルカリール基)、炭素原子が1〜約8個のアル
コキシ基、および炭素原子が6〜18個のアリールオキ
シ基より成る群の中から選択され、mは0か1であり、
nはOから5までの整数である。 本発明の実施の際に使用することができる二価フェノー
ルの典型的なものをいくつか挙げると次のものがある。 (4−ヒドロキシフエニル)メタン、2,2−ビス(4
−ヒドロキシフエニル)プロパン(これはビスフェノー
ル−Aともいう)、2.2−ビス(4−ヒドロキシ−3
.5−ジブロモフェニル)プロパンなどのようなビスフ
ェノール類、ビス(4−ヒドロキシフエニル)エーテル
、ビス(3,5−ジクロロー4−ヒドロキシフエニル)
エーテルなどのような二価フェノールエーテルL p.
p’−ジヒドロキシジフエニル、3,3′−ジクロロー
4.4′ −ジヒドロキシジフエニルなどのようなジヒ
ドロキシジフェニル類、ビス(4−ヒドロキシフェニル
)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ
フエニル)スルホンなどのようなジヒドロキシアリール
スルホン類、レゾルシノール、ヒドロキノンなどのよう
なジヒドロキシベンゼン類、1.4−ジヒドロキシ−2
,5−ジクロ口ベンゼン、1.4−ジヒドロキシ−3−
メチルベンゼンなどのようなハロまたはアルキルで置換
されたジヒドロキシベンゼン類、ならびに、ビス(4−
ヒドロキシフエニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)スルホキシドおよびビス(3.5−ジブロ
モ−4一ヒドロキシフエニル)スルホキシドなどのよう
なジヒドロキシジフェニルスルフイド類およびジヒドロ
キシジフエニルスルホキシド類。その他の各種二価フェ
ノールも入手可能であり、米国特許第2.999,83
5号、第3,02L 365号および第3,153,0
08号に開示されている。 もちろん、2種以上の異なる二価フェノールや、または
二価フェノールとグリコールとの組合せを使用すること
も可能である。 カーボネート前駆体はハロゲン化力ルボニル、ジアリー
ルカーボネート、またはビスハロホルメートのいずれと
することもできる。ハロゲン化力ルボニルとしては臭化
力ルボニル、塩化力ルボニルおよびそれらの混合物があ
る。ビスハロホルメートとしては、二価フェノールのビ
スハロホルメート、たとえば2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフエニル)プロパン、2.2−ビス(4−ヒドロキ
シ−3.5−ジクロ口フエニル)ブロバン、ヒドロキノ
ンなどのビスタ口口ホルメート、あるいはグリコールの
ビス八ロホルメート、たとえばエチレングリコールなど
のビス八口ホルメートがある。 以上のようなカーボネート前駆体はすべて有用であるが
、ホスゲンともいわれる塩化力ルボニルが好ましい。 また、本発明の範囲内には、高分子一のランダムに分枝
した熱可塑性ポリカーボネートも包含される。これらの
ランダムに分枝したポリカーボネートは、上述の二価フ
ェノールおよびカーボネート前駆体と共に多官能性の有
機化合物を反応させることによって製造される。この分
技ポリカーボネートの製造に有用な多官能性の有機化合
物は、米国特許第3.635,895号および第4.
001.184号に記載されている。これらの多官能
性化合物は通常芳香族であり、カルボキシル、カルボン
酸無水物、フニノール、ハロホルミルまたはこれらの組
合せの官能基を少なくとも3個含有する。これらの多官
能性の芳香族化合物の非限定的な例をいくつか挙げると
、1, 1. 1−トリ(4−ヒドロキシフェニル
)エタン、トリメリト酸無水物、トリメリト酸、トリメ
リトイルトリクロライド、4−クロロホルミルフタル酸
無水物、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物、メリト
酸、メリト酸無水物、トリメシン酸、ペンゾフェノンテ
トラカルボン酸、ペンゾフエノンテトラカルボン酸無水
物などがある。特に適した多官能性の芳香族化合物は1
.1.1−トリ(4−ヒドロキシフエニル)エタン、ト
リメリト酸無水物またはトリメリト酸もしくはこれらの
八口ホルミル誘導体である。直鎖状のポリカーボネート
と分枝のボリカーボネートとのブレンドも本発明に包含
される。 本発明の組成物の成分(a)として使用するのに適した
芳香族カーボネートポリマーには、コボリエステルーボ
リカーボネートともいわれるボリエステルーカーボネー
ト、すなわち、次式(Ila)− [−0−D−0−C
(−0) −] − (Ila)(ただし、Dは
重合反応に使用した二価フェノールに由来する二価の芳
香族基である)の繰返しポリカーボネート鎖単位に加え
て、たとえば次式■ −[−0−C(−0)−R −C(−0)−0−D−
1− (IIb)(ただし、Dは上で定義した
通りであり、R1は以下で定義する)の反復単位すなわ
ち繰返し力ルポキシレート単位を含有する樹脂も包含さ
れる。 コボリエステルーボリカーボネート樹脂も、当業者には
周知の界面重合法によって製造される。 たとえば、米国特許第3,169,121号および第4
,487.896号参照。 一般に、このコポリエステルーボリカーボネート樹詣は
、上でポリカーボネートホモポリマーの製造に関して記
載したようにして製造されるが、水不混和性溶媒にジカ
ルボン酸(エステル前駆体)を添加する。 一般に、直鎖状のポリエステルの製造の際に通常使用さ
れるジカルボン酸はいずれも、本発明のコボリエステル
ーカーボネート樹脂の製造に利用できる。通常、利用で
きるジカルボン酸には脂肪族のジカルボン酸、芳香族の
ジカルボン酸、および脂肪族一芳香族のジカルボン酸が
包含される。 これらの酸はよく知られており、たとえば米国特許第3
.169.121号に開示されている。そのような芳香
族のジカルボン酸の代表例は次の一般式で表わされるも
のである。 HOOC−R’ −COOH (m)ここで、
R1は、フェニレン、ナフチレン、ビフエニレン、置換
フエニレンなどのような芳香族基、アルアルキル基やア
ルカリール基などのような二価の脂肪族一芳香族炭化水
素基、または式−E− (Eは二価のアルキレン基かアルキリデン基である)の
非芳香族結合を介して連結された2個以上の芳香族基を
表わす。また、Eは、芳香族結合、第三級アミノ結合、
エーテル結合、カルボニル結合、ケイ素含有結合、また
はイオウ含有結合(たとえば、スルフィド、スルホキシ
ド、スルホンなど)などのような非アルキレン基または
非アルキリデン基によって連結された2個以上のアルキ
レン基またはアルキリデン基から成ることもできる。 さらに、Eは、炭素原子5〜7個の環式脂肪族基(たと
えば、シクロベンチル、シクロヘキシル)、または炭素
原子5〜7個のシクロアルキリデン(たとえばシクロへ
キシリデンなど)でもよい。 Eは、また、炭素をもたないイオウ含有結合、たとえば
スルフィド、スルホキシドもしくはスルホン、エーテル
結合、カルボニル基、直接結合、第三級窒素基、または
ケイ素含有結合、たとえばシランもしくはシロキシであ
ってもよい。Eが表わすことができるその他の基も当業
者には明らかであろう。本発明の目的にとっては、芳香
族ジカルボン酸が適している。したがって、そのような
芳香族二官能性カルボン酸の場合、Rlはフエニレン、
ビフエニレン、ナフチレン、または置換フエニレンなど
のような芳香族基である。本発明のポリ(エステルーカ
ーボネート)を製造する際に使用できる適した芳香族ジ
カルボン酸の非限定的な例をいくつか挙げると、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、o−
、m−およびp−フェニレンニ酢酸、ならびに多核芳香
族酸、たとえばジフェニルジカルボン酸および異性体ナ
フタレンジカルボン酸がある。これらの芳香核はY基で
置換されていてもよい。そのYは、塩素、臭素、フッ素
などのような無機原子、ニトロ基などのような有機基、
アルキルなどのような有機基、またはアルコキシなどの
ようなオキシ基などでよく、必要なことはYが反応体お
よび反応条件に対して不活性であってそれらの影響を受
けないということだけである。特に有用な芳香族ジカル
ボン酸は次の一般式で表わされるものである。 ここで、jは0から4までの値を有する整数であり、各
R3は、それぞれ独立して、アルキル基、好ましくは低
級アルキル(炭素原子1〜約6個)より成る群の中から
選択される。 これらのジカルボン酸の混合物を使用してもよい。した
がって、本明細書中でジカルボン酸という用語を使用す
る場合、この用語は2種以上のジカルボン酸の混合物を
含むものと考えられたい。 芳香族ジカルボン酸として最も好ましいのはイソフタル
酸、テレフタル酸およびそれらの混合物である。特に有
用な二官能性のカルボン酸はイソフタル酸とテレフタル
酸との混合物からなり、テレフタル酸とイソフタル酸と
の重量比は約10:1から約0.2.9.8までの範囲
である。 ジカルボン酸そのものを使用する代わりに、その酸の反
応性誘導体を使用することが可能であり、時にはそれが
最も便利であることもある。これらの反応性の誘導体を
例示すると酸ハロゲン化物が挙げられる。好ましい酸ハ
ロゲン化物は酸のジクロライドおよびジブロマイドであ
る。すなわち、たとえばイソフタル酸、テレフタル酸ま
たはそれらの混合物を使用する代わりに、イソフタ口イ
ルジクロライド、テレフタ口イルジクロライドおよびこ
れらの混合物を使用することが可能である。 本発明のコポリエステルーカーボネート樹脂を製造する
のに使用する反応体の割合は生成する樹脂の使用目的に
応じて変化する。上で引用した米国特許に記載されてい
るように、有用な割合は当業者には明らかであろう。通
常、エステル結合の量はカーボネート結合に対して約5
〜約90モル%でよい。たとえば、5モルのビスフェノ
ールAが4モルのイソフタ口イルジクロライドおよび1
モルのホスゲンと完全に反応すると、エステル結合が8
0モル%のコボリエステルーカーボネートが得られるで
あろう。 本発明で使用するのに好ましいボリカーボネートは、ビ
スフェノール八とホスゲンとから誘導され、25℃のメ
チレンクロライド中で約0. 3〜約1.5dl/g
の固宵粘度を宵するものである。 成分(b)に関して、エポキシアクリレートオリゴマー
と反応され上にマクロモノマー(メタ)アクリレートグ
ラフトを有するエチレンーブロピレンージエン改質エラ
ストマー(EPDM)は、周知のEPDMターポリマー
ゴムのいずれからも製造できる。本発明で使用するグラ
フト化された物質を製造するのに有用なEPDM夕−ポ
リマーは、たとえばコポリマー社(Copolya+e
r Corp.)からエブシン(EPSYN) 5 5
として市販されており、あるいはチーグラー型の触媒を
使用して製造することもできる。典型的なEPDM夕一
ポリマーの製造に関しては、たとえば、グレシャム(G
reshai)らの米国特許第2.933.480号、
ターネイ( Tarney)の米国特許第3,000,
866号、ガグリエルミノ(Guglielmlno)
らの米国特許第3,407.158号、グラッディング
(Gladding)の米国特許第3.093,621
号、および米国特許第3.379.701号に記載され
ている。 これらのターポリマーの特徴は、連鎖すなわち主鎖に不
飽和がなく、ポリマー主鎖から垂れ下がっている基かま
たは主鎖の外にある環式構造中にある基に不飽和部位が
存在することである。 本発明における添加剤ポリマー(b)を製造するのに使
用するグリシジルアクリレートをグラフトしたターポリ
マーの製造に有用なEPDMターポリマーは、エチレン
、03〜ClBで直鎖または分枝鎖のα−オレフィン(
プロピレンが好ましい)、および非共役のジオレフィン
からなる。第三の七ノマーとして使用できる良好な非共
役のジエンとしでは、1,4−ヘキサジエンなどのよう
な直鎖のジエン、シクロオクタジエン−1,5などのよ
うな環式ジエン、およびエチリデンノルボルネンなどの
ような架橋環式ジエンがある。 本発明に有用な広範囲のEPDMターポリマーの中で代
表的なものは、エチレンが約1〜95モル%、好ましく
は45〜70モル%であり、ブロビレンが約5〜90モ
ル%、好ましくは30〜55モル%であり、さらにジエ
ンモノマー、より好ましくは多不飽和の架橋環式炭化水
素またはそのハロゲン化誘導体、最も好ましくは5−エ
チリデン−2−ノルボルネンが少量のものである。この
タイプの代表的なEPDMターポリマーは通常溶融粘度
が約78、ダラム分子量が約21,600である。 光沢の有効な低下と、ウエルドライン強度および良好な
混和性とを同時に達成するためには、本発明で使用する
EPDMグラフトポリマーを製造する際に、EPDMの
重合による製造中またはその後の加工処理中にEPDM
のゲル含量を調整して約10重量%より大きくて80重
量%より低い値にすると有利である。ゲル含量は、特に
ASTMのD−3616に従う便利な分析において、ヘ
キサンまたはトルエン中で抽出した後に残留するエラス
トマー性材料の重量%によって測定される。 ゲル含量はそのエラストマー性材料の架橋度の指標であ
る。もちろん、当業者は架橋度を調整する各種の方法に
精通しており、したがって数多くの他の方法でゲル含量
を決定することもできる。架橋反応としては、ゴム骨格
とゴム骨格の直接結合、エボキシ官能基とエポキシ官能
基もしくはゴム骨格との結合、またはグラフト鎖もしく
はゴム骨格への別のグラフト鎖の遊離基付加などが考え
られる。さらに、架橋は、これらの反応のいずれかを有
効に生起する架橋剤を添加しても行なわれる。 このように、ゲル含量を調整するにはいくつかの工程の
どれをとってもよい。熱老化はゲル含量を増大させ、又
、ゴム中のポリエンモノマーの量を増大してもゲル含量
が増大する。 この基本骨格のEPDMゴムは、その後、これに少なく
とも1種のエポキシ官能性(メタ)アクリレートモノマ
ーをグラフトさせた後、このグラフト化ポリマーをさら
にアクリル系マクロモノマーと反応させることによって
改質して本発明で使用する添加剤ポリマー(b)を製造
する。マクロモノマーとは、末端に反応性のビニルモノ
マー基を有するオリゴマー性の鎖から成るモノマーを意
味する。オリゴマー性とは、スチレンなどのビニルモノ
マーの付加重合から誘導されるポリマー単位、またはブ
ロビレンオキサイドやエチレンオキサイドなどのエポキ
シドの付加重合から誘導されるアルキレンオキシ単位な
どのような繰返し単位約3個から約100個までの鎖を
包含して意味する。アクリル系マクロモノマーは、この
定義のようなマクロモノマーであって、反応性のビニル
基がアクリレートエステル基またはメタクリレートエス
テル基であるものである。そのようなマクロモノマーの
(メタ)アクリレートはザートマ−社(Sartoa+
er Corp.)からマクロマー(Macromer
s)という商標で市販されており、あるものはケムリン
クス(Cheffllinks)という商標で上市され
、またあるものは米国特許m3.786,116号に記
載されている。 いずれのグラフト化工程でもグラフト化はさまざまな反
応メカニズムによってEPDMゴムの骨格上のほとんど
いかなる点でも起こり得るが、一般にはボリエン上の不
飽和の未反応の点でグラフト化が起こる。このため、炭
素原子100個に付き少なくとも2個の不飽和炭素一炭
素結合を有するエチレン/モノーオレフィン/ボリエン
骨格ゴムを使用するのが適切であり、炭素原子1000
個に付き20個より多くの炭素一炭素二重結合を有する
不飽和骨格ゴムからはそれ以上のさらに有益な効果はほ
とんど得られない。本発明の代表的な具体例では、炭素
原子1000個に付き4〜10個の炭素一炭素二重結合
をもつ不飽和ゴムを使用する。遊離基開始剤、たとえば
ジアルキルパーオキサイドを約0.01〜5%使用して
このグラフト反応を促進することができる。その第2の
グラフト化工程では、モノマーがほとんど非揮発性のア
クリル系マクロモノマーであり、開始剤を使用するとグ
ラフト化反応の加速の役にはたつが、グラフト化をエク
ストルーダー内で高温・高剪断条件下で行なうのであれ
ばその必要はない。後者の条件下では、機械的作用によ
りグラフト化を開始するのに充分なラジカルが発生する
。 添加剤ポリマー(b)と芳香族カーボネートポリマー(
a)との混合の効率を最良にするには、本発明で使用す
るエラストマー性材料のゲル含量を約80%までとする
のが有利である。 グラフト化反応は、10〜30重量96の範囲の濃度で
存在しうる不飽和ゴム骨格を含む溶媒溶液中で、125
〜200℃の範囲内の高温で攪拌を続けなから1/2〜
2時間行なうことができる。 この反応条件は、当業者にはよく知られているように、
触媒の種類と量および温度条件に多少依存して変化させ
ることができる。グラフトマクロモノマーを骨格のゴム
に結合させるための第2のグラフト化工程では、このグ
ラフト反応を骨格ゴムの溶融状態で、すなわち押出グラ
フト化により行なうと有利であることが判明した。この
プロセスは、骨格ゴム、過剰のアクリル系マクロモノマ
ーそして所望により適当な触媒をメルトエクストルーダ
ーに供給し、この供給成分を高温で混合して反応させる
ことによって簡単に実施される。 本発明で使用する代表的な組成物では、グラフト化工程
用の出発材料として使用するEPDMゴムの粒子サイズ
は、かなりの割合の粒子が約1〜2ミクロン以上のサイ
ズとなるように選択する。 適切なEPDMの製造とそのグラフト化反応に関するこ
れ以上の詳細は、ブラット(Pratt)らにより、1
988年7月28日に公開された国際出願国際公開第8
87O 5 5 4 5 2号およびこれに対応する
1987年1月16日に出願され現在は放棄されている
米国特許出願第004089号に記載されている。 添加剤ポリマー(b)の製造の際に使用するアクリル系
マクロモノマーの代表例は、ケムリンク4 5 0 0
vクロマー(Chamlink 4500 Macro
mer)という商品名で上市されているザートマ−社(
SartolOer Corp.)の製品であり、鎖の
末端にメタクリレートエステル基を有する分子ffi1
3,000のポリスチレンである。この種のマクロモノ
マーのもうひとつ別の例は、ケムリンク(Chemli
nk)3000 [ザートマー社(SartoIIle
r Corp.) ]、すなわち末端にアクリレートエ
ステル基をもつ短いポリオキシアルキレンオリゴマー鎖
を有すると思われるエポキシアクリレートオリゴマーで
あり、製造業者によると、分子量が428で、25℃の
比重が1.20の粘稠な液体であるとされている。 こうしてマクロモノマーをEPDMにグラフト化すると
適切な添加剤ポリマー(b)が生成するが、これは芳香
族カーボネートポリマー(a)と相溶性であり、そのた
め、本発明のブレンドは良好な衝撃強さとウエルドライ
ン強度を示し、同時に低い光沢を示す。 成分(b)として使用するのに好ましい製品は、上で特
徴付けたようなケムリンク(CheIIllink)
30θ0[ザートマー社(Sartoa+er Cor
p.) ]と称されるマクロモノマーがグラフトされて
いる低ゲル含量のEPDMからなる組成物である。この
製品に使用されている特に適したEPDMは、ジエンタ
ーモノマーとして約8%のエチリデンノルボルネンを含
むモル比が約5 5/4 5のエチレン/プロピレンコ
ポリマーであると思われるエプシン(Epsyn) 5
5である。ケムリンク(Chemlink) 300
0とEPDMとの反応を実施するには、これら2FRの
材料をエクストルーダー内で混合して反応を生起させ(
これは、エクストルーダーでの混合の熱と剪断力により
開始され、ポリマー上にラジカル部位を発生するものと
考えられる。このプロセスは「反応押出」と称されるこ
とがある)た後、混合物を押出す(二回押出すのが有利
である)。 本発明のブレンドは、プラスチック配合の分野で知られ
ている他のタイプの添加剤を添加してさらに変性しても
よい。そのような添加剤としては、充填材(たとえば、
粘土やタルク)、強化材(たとえば、ガラス繊維)、衝
撃改質剤、別の樹脂、可塑剤、流動促進剤その他の加工
助剤、安定剤、着色剤、離型剤、難燃剤、紫外線遮断剤
、などを挙げることができる。 本発明の組成物を製造するには、熱可塑性プラスチック
の混和用として知られている混和手段のいずれかによっ
て成分(a)と(b)とを混和すればよい。たとえば、
バンバリーミキサー、ワーナー・ブフライデラー(νe
rner Pf’lelderer)ブレンダーなどの
ような混線機、エクストルーダーまたはロールミルでブ
レンドすることができる。 添加の順序には特に臨界的な意味はないが、成分は互い
に充分に混和しなければならない。 こうして混和した組成物は押出すことができ、そして所
望であれば標準的な技術により切断/粉砕して顆粒、ペ
レットなどにすることができる。 また、この混和した組成物を業界でよく知られている通
常の成形または押出プロセスによってさらに加工処理す
ることもできる。本発明の有利な特徴のひとつは、成形
の際に多数のゲートを使用しても仕上がり物品に弱いウ
エルドラインを生じないことである。 以下の実施例を参照すると本発明がよりいっそう理解し
易いであろう。以下の実施例は、限定ではなく例示の目
的で示すものであり、本発明を実施するのに最も良い態
様と考えられるものである。 実施例1〜4 220〜270℃で100〜200rpmの二軸式エク
ストルーダー内で下記表に示した成分をブレンドして成
形用組成物を作製した。次に、このブレンドされ押出さ
れた材料をベレット化し、乾燥し、約240℃で射出成
形して試験片を製造した。光沢は、ガードナー(Gar
dner)の光沢計を用いてASTMのD−1003に
従って60°で測定した。射出成形したサンプルについ
て行なった他の物性の測定は次のASTM試験法に準拠
した。すなわち、引張特性はD638、ノッチ付きアイ
ゾット衝撃強さはD256、熱変形温度はD648−5
6であった。 表の注: 1.レキサン(Lexan) 1 4 5は、ゼネラル
・エレクトリック社(General Electri
c Company)によって、ビスフェノールAとホ
スゲンとから製造されたポリカーボネートの商標である
。 2.この成分は、米国特許出願第004089号(1
9 F3 7年1月16口に出願され現在は放棄されて
いる)および対応する国際出願国際公開第81370
5 4 5 2号(1988年7月28日公開)に特徴
付けられているようなグリシジルメタクリレート(GM
A)でグラフト化された低ゲル含量のEPDMであり、
さらにケムリンク(Cheffl1 1nk)3000
と称されるエボキシアクリレートマクロモノマーと反応
させてあるものである。この製品は、ケムリンク(Ch
eIIllink) 3 0 0 0 / E P D
M −g−GMAアダクトという名称でコポリマー社
(Copolymer Corp.)から入手できる●
3.ウエルドラインの強度の試験。これはASTMのD
256の方法に従って行なわれる。 低光沢特性を有するブレンドは、ケムリンク(Chem
llnk) 3 0 0 0の代わりにケムリンク(C
hemlink)4500を上記組成物中でグラフト用
マクロモノマーとして使用することにより同様に得られ
る。
マーは、その優れた物性のゆえに主要な工業用熱可塑性
プラスチックとなって来ている。 その衝撃強さは他の多くのプラスチックと比較すると良
好ではあるが、衝撃改質用の樹脂を添加することによっ
て衝撃強さをさらに改良することができる。 ポリカーボネートおよびこれと衝撃改質剤とのブレンド
は高光沢特性を示す傾向がある。これは目的によっては
望ましいことであるが、コンピュータ一端末用ハウジン
グ、タイプライター、各種の電気雑機器およびある種の
自動車部品などのような製品ではつや消しすなわち無光
沢の表面が好ましいことが多い。無光沢の成形用樹脂組
成物に対する工業上のニーズはかなり大きい。 従来、表面をエンボス加工して光沢を除くことが行なわ
れているが、これには別個の工程が必要であり、かつコ
ストが上昇する。また、後になってエンボス加工された
つや消し面が摩耗により除かれて光沢が再度出現するこ
とがある。 微細に分割されたシリカ、ケイ酸塩、アルミナ、その他
の鉱物質充填材などのようなつや消し剤を添加すると成
形品の物性、たとえば衝撃強さなどに重大な悪影響が出
る。ポリマー性のつや消し剤を添加する試みも、物性(
衝撃強さばかりでなく、ウエルドライン強度、熱変形温
度、その他の重要な性質)に対して有害な影響を及ぼす
ことが多い。 これは驚くにあたらないことである。というのは、低光
沢特性は光学的な次元の領域または相が形成される結果
得られるものであり、そのような相を形成するために成
分を分離する要件は最適な強度特性にマイナスに作用す
る傾向があり、極端な場合には層剥離や弱いウェルドラ
インを生じたりもするからである。ニットラインともい
われるウエルドラインは異なるゲートから流れて来る樹
脂材料間の接合面であり、理想的な場合これらのライン
は多数ゲート(たとえばダブルゲート)の金型を用いて
成形した成形品中の弱い個所とはならないはずである。 低光沢の適用が望まれる用途は、ほとんどの場合、強い
ウエルドラインを始めとする良好な強度特性も要求する
ような用途であることが生ずる。 本発明は、衝撃改質されたポリカーボネートブレンドで
良好な衝撃強さおよび強いウェルドラインと共に低い光
沢を達成するための手段を提供する。 発明の詳細な説明 本発明の組成物は、 (a)芳香族カーボネートポリマー(ポリヵーボネート
が好ましい)と、 (b)光沢を低下させるのに有効な量の、グリシジルメ
タクリレートがグラフトされており、さらにアクリレー
トマクロモノマーと共反応されてぃるエチレンープロピ
レンージェン改質(EPDM)ゴムであるポリマー添加
剤と のブレンドを含む。 本発明の組成物は、驚くほどに低い光沢をもつ上、優れ
た衝撃強さ、強いウエルドライン、および適度に高い熱
変形温度を示す。 好ましい量は、芳香族カーボネートポリマー(a)が約
80〜99%、添加剤ポリマー(b)が約1〜20%(
パーセントはすべてffiffi%)である。 成分(a)として有用な芳香族カーボネートポリマーに
はポリカーボネートの外にポリエステルーカーボネート
が包含される。界面重合法にょるボリカーボネートの製
造方法はよく知られている。 たとえば、米国特許第3.028.365号、第3.3
34.154号、第3.275,601号、第3.91
5.926号、第3.030.331号、第3.169
,121号、第3, 027, 1314号および第
4,188.314号に与えられている詳細説明を参照
されたい。 一般に、界面重合方法は二価フェノールとハロゲン化カ
ルボニル(カーボネート前駆体)との反応からなる。 調製プロセスの反応条件は変化し得るが、いくつかの適
切なプロセスでは、通常、二価フェノール反応体をカ性
水溶液に溶解または分散させ、得られた混合物を適切な
水不混和性溶媒媒質に添加し、適切な触媒を存在させて
、調整されたpH条件下で反応体をホスゲンなどのよう
なカーボネート前駆体と接触させる。最もよく使われる
水不混和性溶媒としては、メチレンクロライド、1,2
−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエンなどがあ
る。 使用する触媒は、二価フェノール反応体とカーボネート
前駆体との重合速度を加速する。代表的な触媒としては
、トリエチルアミンなどのような第三級アミン、第四級
ホスホニウム化合物、第四級アンモニウム化合物などが
あるがこれらに限られるわけではない。本発明のポリカ
ーボネート樹脂の好ましい製造方法はホスゲン化反応か
らなる。 ホスゲン化反応が進行する温度はO℃以下から100℃
以上まで変化し得る。通常は、このホスゲン化反応は室
温(25℃)から50℃までの温度で進行する。この反
応は発熱であるので、ホスゲンの添加速度を反応温度の
制御に使用することができる。ホスゲンの必要量は、一
般に、二価フェノールの量と、同時に存在することのあ
るジカルボン酸の量とに依存する。 使用する二価フェノールは公知であり、反応性の基は2
つのフェノール性ヒドロキシル基である。 二価フェノールの中には次の一般式で表わされるも′の
がある。 ここで、Aは、炭素原子を1〜約15個含有する二価の
炭化水素基、炭素原子を1〜約15個含有する置換され
た二価の炭化水素基(置換基はハロゲンなど) 、−S
− −S−S− −S (−0)−S (−0) 2
− −0−、または一〇 (−〇)一であり、また各
Xは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、一価の炭化
水素基(たとえば、炭素原子が1〜約8個のアルキル基
、炭素原子が6〜18個のアリール基、炭素原子が7〜
約14個のアルアルキル基、および炭素原子が7〜約1
4個のアルカリール基)、炭素原子が1〜約8個のアル
コキシ基、および炭素原子が6〜18個のアリールオキ
シ基より成る群の中から選択され、mは0か1であり、
nはOから5までの整数である。 本発明の実施の際に使用することができる二価フェノー
ルの典型的なものをいくつか挙げると次のものがある。 (4−ヒドロキシフエニル)メタン、2,2−ビス(4
−ヒドロキシフエニル)プロパン(これはビスフェノー
ル−Aともいう)、2.2−ビス(4−ヒドロキシ−3
.5−ジブロモフェニル)プロパンなどのようなビスフ
ェノール類、ビス(4−ヒドロキシフエニル)エーテル
、ビス(3,5−ジクロロー4−ヒドロキシフエニル)
エーテルなどのような二価フェノールエーテルL p.
p’−ジヒドロキシジフエニル、3,3′−ジクロロー
4.4′ −ジヒドロキシジフエニルなどのようなジヒ
ドロキシジフェニル類、ビス(4−ヒドロキシフェニル
)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ
フエニル)スルホンなどのようなジヒドロキシアリール
スルホン類、レゾルシノール、ヒドロキノンなどのよう
なジヒドロキシベンゼン類、1.4−ジヒドロキシ−2
,5−ジクロ口ベンゼン、1.4−ジヒドロキシ−3−
メチルベンゼンなどのようなハロまたはアルキルで置換
されたジヒドロキシベンゼン類、ならびに、ビス(4−
ヒドロキシフエニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)スルホキシドおよびビス(3.5−ジブロ
モ−4一ヒドロキシフエニル)スルホキシドなどのよう
なジヒドロキシジフェニルスルフイド類およびジヒドロ
キシジフエニルスルホキシド類。その他の各種二価フェ
ノールも入手可能であり、米国特許第2.999,83
5号、第3,02L 365号および第3,153,0
08号に開示されている。 もちろん、2種以上の異なる二価フェノールや、または
二価フェノールとグリコールとの組合せを使用すること
も可能である。 カーボネート前駆体はハロゲン化力ルボニル、ジアリー
ルカーボネート、またはビスハロホルメートのいずれと
することもできる。ハロゲン化力ルボニルとしては臭化
力ルボニル、塩化力ルボニルおよびそれらの混合物があ
る。ビスハロホルメートとしては、二価フェノールのビ
スハロホルメート、たとえば2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフエニル)プロパン、2.2−ビス(4−ヒドロキ
シ−3.5−ジクロ口フエニル)ブロバン、ヒドロキノ
ンなどのビスタ口口ホルメート、あるいはグリコールの
ビス八ロホルメート、たとえばエチレングリコールなど
のビス八口ホルメートがある。 以上のようなカーボネート前駆体はすべて有用であるが
、ホスゲンともいわれる塩化力ルボニルが好ましい。 また、本発明の範囲内には、高分子一のランダムに分枝
した熱可塑性ポリカーボネートも包含される。これらの
ランダムに分枝したポリカーボネートは、上述の二価フ
ェノールおよびカーボネート前駆体と共に多官能性の有
機化合物を反応させることによって製造される。この分
技ポリカーボネートの製造に有用な多官能性の有機化合
物は、米国特許第3.635,895号および第4.
001.184号に記載されている。これらの多官能
性化合物は通常芳香族であり、カルボキシル、カルボン
酸無水物、フニノール、ハロホルミルまたはこれらの組
合せの官能基を少なくとも3個含有する。これらの多官
能性の芳香族化合物の非限定的な例をいくつか挙げると
、1, 1. 1−トリ(4−ヒドロキシフェニル
)エタン、トリメリト酸無水物、トリメリト酸、トリメ
リトイルトリクロライド、4−クロロホルミルフタル酸
無水物、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物、メリト
酸、メリト酸無水物、トリメシン酸、ペンゾフェノンテ
トラカルボン酸、ペンゾフエノンテトラカルボン酸無水
物などがある。特に適した多官能性の芳香族化合物は1
.1.1−トリ(4−ヒドロキシフエニル)エタン、ト
リメリト酸無水物またはトリメリト酸もしくはこれらの
八口ホルミル誘導体である。直鎖状のポリカーボネート
と分枝のボリカーボネートとのブレンドも本発明に包含
される。 本発明の組成物の成分(a)として使用するのに適した
芳香族カーボネートポリマーには、コボリエステルーボ
リカーボネートともいわれるボリエステルーカーボネー
ト、すなわち、次式(Ila)− [−0−D−0−C
(−0) −] − (Ila)(ただし、Dは
重合反応に使用した二価フェノールに由来する二価の芳
香族基である)の繰返しポリカーボネート鎖単位に加え
て、たとえば次式■ −[−0−C(−0)−R −C(−0)−0−D−
1− (IIb)(ただし、Dは上で定義した
通りであり、R1は以下で定義する)の反復単位すなわ
ち繰返し力ルポキシレート単位を含有する樹脂も包含さ
れる。 コボリエステルーボリカーボネート樹脂も、当業者には
周知の界面重合法によって製造される。 たとえば、米国特許第3,169,121号および第4
,487.896号参照。 一般に、このコポリエステルーボリカーボネート樹詣は
、上でポリカーボネートホモポリマーの製造に関して記
載したようにして製造されるが、水不混和性溶媒にジカ
ルボン酸(エステル前駆体)を添加する。 一般に、直鎖状のポリエステルの製造の際に通常使用さ
れるジカルボン酸はいずれも、本発明のコボリエステル
ーカーボネート樹脂の製造に利用できる。通常、利用で
きるジカルボン酸には脂肪族のジカルボン酸、芳香族の
ジカルボン酸、および脂肪族一芳香族のジカルボン酸が
包含される。 これらの酸はよく知られており、たとえば米国特許第3
.169.121号に開示されている。そのような芳香
族のジカルボン酸の代表例は次の一般式で表わされるも
のである。 HOOC−R’ −COOH (m)ここで、
R1は、フェニレン、ナフチレン、ビフエニレン、置換
フエニレンなどのような芳香族基、アルアルキル基やア
ルカリール基などのような二価の脂肪族一芳香族炭化水
素基、または式−E− (Eは二価のアルキレン基かアルキリデン基である)の
非芳香族結合を介して連結された2個以上の芳香族基を
表わす。また、Eは、芳香族結合、第三級アミノ結合、
エーテル結合、カルボニル結合、ケイ素含有結合、また
はイオウ含有結合(たとえば、スルフィド、スルホキシ
ド、スルホンなど)などのような非アルキレン基または
非アルキリデン基によって連結された2個以上のアルキ
レン基またはアルキリデン基から成ることもできる。 さらに、Eは、炭素原子5〜7個の環式脂肪族基(たと
えば、シクロベンチル、シクロヘキシル)、または炭素
原子5〜7個のシクロアルキリデン(たとえばシクロへ
キシリデンなど)でもよい。 Eは、また、炭素をもたないイオウ含有結合、たとえば
スルフィド、スルホキシドもしくはスルホン、エーテル
結合、カルボニル基、直接結合、第三級窒素基、または
ケイ素含有結合、たとえばシランもしくはシロキシであ
ってもよい。Eが表わすことができるその他の基も当業
者には明らかであろう。本発明の目的にとっては、芳香
族ジカルボン酸が適している。したがって、そのような
芳香族二官能性カルボン酸の場合、Rlはフエニレン、
ビフエニレン、ナフチレン、または置換フエニレンなど
のような芳香族基である。本発明のポリ(エステルーカ
ーボネート)を製造する際に使用できる適した芳香族ジ
カルボン酸の非限定的な例をいくつか挙げると、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、o−
、m−およびp−フェニレンニ酢酸、ならびに多核芳香
族酸、たとえばジフェニルジカルボン酸および異性体ナ
フタレンジカルボン酸がある。これらの芳香核はY基で
置換されていてもよい。そのYは、塩素、臭素、フッ素
などのような無機原子、ニトロ基などのような有機基、
アルキルなどのような有機基、またはアルコキシなどの
ようなオキシ基などでよく、必要なことはYが反応体お
よび反応条件に対して不活性であってそれらの影響を受
けないということだけである。特に有用な芳香族ジカル
ボン酸は次の一般式で表わされるものである。 ここで、jは0から4までの値を有する整数であり、各
R3は、それぞれ独立して、アルキル基、好ましくは低
級アルキル(炭素原子1〜約6個)より成る群の中から
選択される。 これらのジカルボン酸の混合物を使用してもよい。した
がって、本明細書中でジカルボン酸という用語を使用す
る場合、この用語は2種以上のジカルボン酸の混合物を
含むものと考えられたい。 芳香族ジカルボン酸として最も好ましいのはイソフタル
酸、テレフタル酸およびそれらの混合物である。特に有
用な二官能性のカルボン酸はイソフタル酸とテレフタル
酸との混合物からなり、テレフタル酸とイソフタル酸と
の重量比は約10:1から約0.2.9.8までの範囲
である。 ジカルボン酸そのものを使用する代わりに、その酸の反
応性誘導体を使用することが可能であり、時にはそれが
最も便利であることもある。これらの反応性の誘導体を
例示すると酸ハロゲン化物が挙げられる。好ましい酸ハ
ロゲン化物は酸のジクロライドおよびジブロマイドであ
る。すなわち、たとえばイソフタル酸、テレフタル酸ま
たはそれらの混合物を使用する代わりに、イソフタ口イ
ルジクロライド、テレフタ口イルジクロライドおよびこ
れらの混合物を使用することが可能である。 本発明のコポリエステルーカーボネート樹脂を製造する
のに使用する反応体の割合は生成する樹脂の使用目的に
応じて変化する。上で引用した米国特許に記載されてい
るように、有用な割合は当業者には明らかであろう。通
常、エステル結合の量はカーボネート結合に対して約5
〜約90モル%でよい。たとえば、5モルのビスフェノ
ールAが4モルのイソフタ口イルジクロライドおよび1
モルのホスゲンと完全に反応すると、エステル結合が8
0モル%のコボリエステルーカーボネートが得られるで
あろう。 本発明で使用するのに好ましいボリカーボネートは、ビ
スフェノール八とホスゲンとから誘導され、25℃のメ
チレンクロライド中で約0. 3〜約1.5dl/g
の固宵粘度を宵するものである。 成分(b)に関して、エポキシアクリレートオリゴマー
と反応され上にマクロモノマー(メタ)アクリレートグ
ラフトを有するエチレンーブロピレンージエン改質エラ
ストマー(EPDM)は、周知のEPDMターポリマー
ゴムのいずれからも製造できる。本発明で使用するグラ
フト化された物質を製造するのに有用なEPDM夕−ポ
リマーは、たとえばコポリマー社(Copolya+e
r Corp.)からエブシン(EPSYN) 5 5
として市販されており、あるいはチーグラー型の触媒を
使用して製造することもできる。典型的なEPDM夕一
ポリマーの製造に関しては、たとえば、グレシャム(G
reshai)らの米国特許第2.933.480号、
ターネイ( Tarney)の米国特許第3,000,
866号、ガグリエルミノ(Guglielmlno)
らの米国特許第3,407.158号、グラッディング
(Gladding)の米国特許第3.093,621
号、および米国特許第3.379.701号に記載され
ている。 これらのターポリマーの特徴は、連鎖すなわち主鎖に不
飽和がなく、ポリマー主鎖から垂れ下がっている基かま
たは主鎖の外にある環式構造中にある基に不飽和部位が
存在することである。 本発明における添加剤ポリマー(b)を製造するのに使
用するグリシジルアクリレートをグラフトしたターポリ
マーの製造に有用なEPDMターポリマーは、エチレン
、03〜ClBで直鎖または分枝鎖のα−オレフィン(
プロピレンが好ましい)、および非共役のジオレフィン
からなる。第三の七ノマーとして使用できる良好な非共
役のジエンとしでは、1,4−ヘキサジエンなどのよう
な直鎖のジエン、シクロオクタジエン−1,5などのよ
うな環式ジエン、およびエチリデンノルボルネンなどの
ような架橋環式ジエンがある。 本発明に有用な広範囲のEPDMターポリマーの中で代
表的なものは、エチレンが約1〜95モル%、好ましく
は45〜70モル%であり、ブロビレンが約5〜90モ
ル%、好ましくは30〜55モル%であり、さらにジエ
ンモノマー、より好ましくは多不飽和の架橋環式炭化水
素またはそのハロゲン化誘導体、最も好ましくは5−エ
チリデン−2−ノルボルネンが少量のものである。この
タイプの代表的なEPDMターポリマーは通常溶融粘度
が約78、ダラム分子量が約21,600である。 光沢の有効な低下と、ウエルドライン強度および良好な
混和性とを同時に達成するためには、本発明で使用する
EPDMグラフトポリマーを製造する際に、EPDMの
重合による製造中またはその後の加工処理中にEPDM
のゲル含量を調整して約10重量%より大きくて80重
量%より低い値にすると有利である。ゲル含量は、特に
ASTMのD−3616に従う便利な分析において、ヘ
キサンまたはトルエン中で抽出した後に残留するエラス
トマー性材料の重量%によって測定される。 ゲル含量はそのエラストマー性材料の架橋度の指標であ
る。もちろん、当業者は架橋度を調整する各種の方法に
精通しており、したがって数多くの他の方法でゲル含量
を決定することもできる。架橋反応としては、ゴム骨格
とゴム骨格の直接結合、エボキシ官能基とエポキシ官能
基もしくはゴム骨格との結合、またはグラフト鎖もしく
はゴム骨格への別のグラフト鎖の遊離基付加などが考え
られる。さらに、架橋は、これらの反応のいずれかを有
効に生起する架橋剤を添加しても行なわれる。 このように、ゲル含量を調整するにはいくつかの工程の
どれをとってもよい。熱老化はゲル含量を増大させ、又
、ゴム中のポリエンモノマーの量を増大してもゲル含量
が増大する。 この基本骨格のEPDMゴムは、その後、これに少なく
とも1種のエポキシ官能性(メタ)アクリレートモノマ
ーをグラフトさせた後、このグラフト化ポリマーをさら
にアクリル系マクロモノマーと反応させることによって
改質して本発明で使用する添加剤ポリマー(b)を製造
する。マクロモノマーとは、末端に反応性のビニルモノ
マー基を有するオリゴマー性の鎖から成るモノマーを意
味する。オリゴマー性とは、スチレンなどのビニルモノ
マーの付加重合から誘導されるポリマー単位、またはブ
ロビレンオキサイドやエチレンオキサイドなどのエポキ
シドの付加重合から誘導されるアルキレンオキシ単位な
どのような繰返し単位約3個から約100個までの鎖を
包含して意味する。アクリル系マクロモノマーは、この
定義のようなマクロモノマーであって、反応性のビニル
基がアクリレートエステル基またはメタクリレートエス
テル基であるものである。そのようなマクロモノマーの
(メタ)アクリレートはザートマ−社(Sartoa+
er Corp.)からマクロマー(Macromer
s)という商標で市販されており、あるものはケムリン
クス(Cheffllinks)という商標で上市され
、またあるものは米国特許m3.786,116号に記
載されている。 いずれのグラフト化工程でもグラフト化はさまざまな反
応メカニズムによってEPDMゴムの骨格上のほとんど
いかなる点でも起こり得るが、一般にはボリエン上の不
飽和の未反応の点でグラフト化が起こる。このため、炭
素原子100個に付き少なくとも2個の不飽和炭素一炭
素結合を有するエチレン/モノーオレフィン/ボリエン
骨格ゴムを使用するのが適切であり、炭素原子1000
個に付き20個より多くの炭素一炭素二重結合を有する
不飽和骨格ゴムからはそれ以上のさらに有益な効果はほ
とんど得られない。本発明の代表的な具体例では、炭素
原子1000個に付き4〜10個の炭素一炭素二重結合
をもつ不飽和ゴムを使用する。遊離基開始剤、たとえば
ジアルキルパーオキサイドを約0.01〜5%使用して
このグラフト反応を促進することができる。その第2の
グラフト化工程では、モノマーがほとんど非揮発性のア
クリル系マクロモノマーであり、開始剤を使用するとグ
ラフト化反応の加速の役にはたつが、グラフト化をエク
ストルーダー内で高温・高剪断条件下で行なうのであれ
ばその必要はない。後者の条件下では、機械的作用によ
りグラフト化を開始するのに充分なラジカルが発生する
。 添加剤ポリマー(b)と芳香族カーボネートポリマー(
a)との混合の効率を最良にするには、本発明で使用す
るエラストマー性材料のゲル含量を約80%までとする
のが有利である。 グラフト化反応は、10〜30重量96の範囲の濃度で
存在しうる不飽和ゴム骨格を含む溶媒溶液中で、125
〜200℃の範囲内の高温で攪拌を続けなから1/2〜
2時間行なうことができる。 この反応条件は、当業者にはよく知られているように、
触媒の種類と量および温度条件に多少依存して変化させ
ることができる。グラフトマクロモノマーを骨格のゴム
に結合させるための第2のグラフト化工程では、このグ
ラフト反応を骨格ゴムの溶融状態で、すなわち押出グラ
フト化により行なうと有利であることが判明した。この
プロセスは、骨格ゴム、過剰のアクリル系マクロモノマ
ーそして所望により適当な触媒をメルトエクストルーダ
ーに供給し、この供給成分を高温で混合して反応させる
ことによって簡単に実施される。 本発明で使用する代表的な組成物では、グラフト化工程
用の出発材料として使用するEPDMゴムの粒子サイズ
は、かなりの割合の粒子が約1〜2ミクロン以上のサイ
ズとなるように選択する。 適切なEPDMの製造とそのグラフト化反応に関するこ
れ以上の詳細は、ブラット(Pratt)らにより、1
988年7月28日に公開された国際出願国際公開第8
87O 5 5 4 5 2号およびこれに対応する
1987年1月16日に出願され現在は放棄されている
米国特許出願第004089号に記載されている。 添加剤ポリマー(b)の製造の際に使用するアクリル系
マクロモノマーの代表例は、ケムリンク4 5 0 0
vクロマー(Chamlink 4500 Macro
mer)という商品名で上市されているザートマ−社(
SartolOer Corp.)の製品であり、鎖の
末端にメタクリレートエステル基を有する分子ffi1
3,000のポリスチレンである。この種のマクロモノ
マーのもうひとつ別の例は、ケムリンク(Chemli
nk)3000 [ザートマー社(SartoIIle
r Corp.) ]、すなわち末端にアクリレートエ
ステル基をもつ短いポリオキシアルキレンオリゴマー鎖
を有すると思われるエポキシアクリレートオリゴマーで
あり、製造業者によると、分子量が428で、25℃の
比重が1.20の粘稠な液体であるとされている。 こうしてマクロモノマーをEPDMにグラフト化すると
適切な添加剤ポリマー(b)が生成するが、これは芳香
族カーボネートポリマー(a)と相溶性であり、そのた
め、本発明のブレンドは良好な衝撃強さとウエルドライ
ン強度を示し、同時に低い光沢を示す。 成分(b)として使用するのに好ましい製品は、上で特
徴付けたようなケムリンク(CheIIllink)
30θ0[ザートマー社(Sartoa+er Cor
p.) ]と称されるマクロモノマーがグラフトされて
いる低ゲル含量のEPDMからなる組成物である。この
製品に使用されている特に適したEPDMは、ジエンタ
ーモノマーとして約8%のエチリデンノルボルネンを含
むモル比が約5 5/4 5のエチレン/プロピレンコ
ポリマーであると思われるエプシン(Epsyn) 5
5である。ケムリンク(Chemlink) 300
0とEPDMとの反応を実施するには、これら2FRの
材料をエクストルーダー内で混合して反応を生起させ(
これは、エクストルーダーでの混合の熱と剪断力により
開始され、ポリマー上にラジカル部位を発生するものと
考えられる。このプロセスは「反応押出」と称されるこ
とがある)た後、混合物を押出す(二回押出すのが有利
である)。 本発明のブレンドは、プラスチック配合の分野で知られ
ている他のタイプの添加剤を添加してさらに変性しても
よい。そのような添加剤としては、充填材(たとえば、
粘土やタルク)、強化材(たとえば、ガラス繊維)、衝
撃改質剤、別の樹脂、可塑剤、流動促進剤その他の加工
助剤、安定剤、着色剤、離型剤、難燃剤、紫外線遮断剤
、などを挙げることができる。 本発明の組成物を製造するには、熱可塑性プラスチック
の混和用として知られている混和手段のいずれかによっ
て成分(a)と(b)とを混和すればよい。たとえば、
バンバリーミキサー、ワーナー・ブフライデラー(νe
rner Pf’lelderer)ブレンダーなどの
ような混線機、エクストルーダーまたはロールミルでブ
レンドすることができる。 添加の順序には特に臨界的な意味はないが、成分は互い
に充分に混和しなければならない。 こうして混和した組成物は押出すことができ、そして所
望であれば標準的な技術により切断/粉砕して顆粒、ペ
レットなどにすることができる。 また、この混和した組成物を業界でよく知られている通
常の成形または押出プロセスによってさらに加工処理す
ることもできる。本発明の有利な特徴のひとつは、成形
の際に多数のゲートを使用しても仕上がり物品に弱いウ
エルドラインを生じないことである。 以下の実施例を参照すると本発明がよりいっそう理解し
易いであろう。以下の実施例は、限定ではなく例示の目
的で示すものであり、本発明を実施するのに最も良い態
様と考えられるものである。 実施例1〜4 220〜270℃で100〜200rpmの二軸式エク
ストルーダー内で下記表に示した成分をブレンドして成
形用組成物を作製した。次に、このブレンドされ押出さ
れた材料をベレット化し、乾燥し、約240℃で射出成
形して試験片を製造した。光沢は、ガードナー(Gar
dner)の光沢計を用いてASTMのD−1003に
従って60°で測定した。射出成形したサンプルについ
て行なった他の物性の測定は次のASTM試験法に準拠
した。すなわち、引張特性はD638、ノッチ付きアイ
ゾット衝撃強さはD256、熱変形温度はD648−5
6であった。 表の注: 1.レキサン(Lexan) 1 4 5は、ゼネラル
・エレクトリック社(General Electri
c Company)によって、ビスフェノールAとホ
スゲンとから製造されたポリカーボネートの商標である
。 2.この成分は、米国特許出願第004089号(1
9 F3 7年1月16口に出願され現在は放棄されて
いる)および対応する国際出願国際公開第81370
5 4 5 2号(1988年7月28日公開)に特徴
付けられているようなグリシジルメタクリレート(GM
A)でグラフト化された低ゲル含量のEPDMであり、
さらにケムリンク(Cheffl1 1nk)3000
と称されるエボキシアクリレートマクロモノマーと反応
させてあるものである。この製品は、ケムリンク(Ch
eIIllink) 3 0 0 0 / E P D
M −g−GMAアダクトという名称でコポリマー社
(Copolymer Corp.)から入手できる●
3.ウエルドラインの強度の試験。これはASTMのD
256の方法に従って行なわれる。 低光沢特性を有するブレンドは、ケムリンク(Chem
llnk) 3 0 0 0の代わりにケムリンク(C
hemlink)4500を上記組成物中でグラフト用
マクロモノマーとして使用することにより同様に得られ
る。
Claims (9)
- (1)(a)芳香族カーボネートポリマー、および (b)光沢低下量の、グリシジルメタク リレートグラフトを有し、さらにアクリレートマクロモ
ノマーと反応されたエチレン−プロピレン−ジエン改質
(EPDM)ゴムであるポリマー性添加剤 を含む低光沢の熱可塑性ブレンド。 - (2)前記芳香族カーボネートポリマー(a)がポリカ
ーボネートである、請求項1記載の低光沢の熱可塑性ブ
レンド。 - (3)前記ポリマー性添加剤(b)が、エクストルーダ
ー内で混合し共反応させることによってエポキシアクリ
レートマクロモノマーとグリシジルメタクリレートグラ
フト化EPDMエラストマーとの反応から誘導されてい
る、請求項1記載の低光沢の熱可塑性ブレンド。 - (4)前記芳香族カーボネートポリマー(a)がポリカ
ーボネートであり、前記ポリマー性添加剤(b)がエポ
キシアクリレートオリゴマーとグリシジルメタクリレー
トグラフト化EPDMエラストマーとの反応から誘導さ
れている、請求項1記載の低光沢の熱可塑性ブレンド。 - (5)前記芳香族カーボネートポリマー(a)が約80
〜約99重量%で存在し、前記ポリマー性添加剤(b)
が約1〜20重量%で存在する、請求項1記載の低光沢
の熱可塑性ブレンド。 - (6)(a)がビスフェノールAとホスゲンとから誘導
されたポリカーボネートである、請求項2記載の低光沢
の熱可塑性ブレンド。 - (7)前記ポリマー性添加剤(b)が、グリシジルメタ
クリレートがグラフトされた低ゲルEPDMをエポキシ
アクリレートオリゴマーとエクストルーダー内で混合、
反応させることによって反応させて得られる反応生成物
である、請求項6記載の低光沢の熱可塑性ブレンド。 - (8)前記低ゲルEPDMが約55/45のエチレン/
プロピレンコポリマーおよびターモノマーとしての約8
%のエチリデンノルボルネンからなる、請求項7記載の
低光沢のポリカーボネートブレンド。 - (9)前記低ゲルEPDMが約20〜約80重量%のゲ
ル含量を有する、請求項7記載の低光沢の熱可塑性ブレ
ンド。
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