PT1590398E

PT1590398E - Artigo que compreende uma composição absorvente da luz para mascar o embaciamento visual e processos relacionados

Info

Publication number: PT1590398E
Application number: PT04706955T
Authority: PT
Inventors: Edwin Sisson; Simone Ferrero; Arianna Giovannini
Original assignee: M & G Polimeri Italia Spa
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2004-01-30
Publication date: 2007-04-30
Also published as: US9969115B2; US8535772B2; US7833595B2; JP5715790B2; EP1590398A2; US9546012B2; US20120107539A1; WO2004069909A3; US20160288943A1; KR20050103485A; US8110264B2; US20100316827A1; ATE359317T2; US20150070795A1; AU2004209002B2; AU2010201027A1; JP4950655B2; PL392907A1; US8927076B2; US8053050B2

Description

Proc. 4308

DESCRIÇÃO

ARTIGO QUE COMPREENDE UMA COMPOSIÇÃO ABSORVENTE DA LUZ PARA MASCARAR O EMBACIAMENTO VISUAL E PROCESSOS

RELACIONADOS

REFERÊNCIA A APLICAÇÕES RELACIONADAS

Este pedido reivindica a prioridade do pedido de patente US No. 60/444.313, submetida em 31 de Janeiro, 2003.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Esta invenção refere-se à produção de um artigo transparente e, mais particularmente, à produção de um artigo termoplástico transparente e enformado, como por exemplo um recipiente ou uma garrafa, tendo pelo menos um enchimento incompatível disperso no mesmo, de preferência um enchimento que reforce a barreira de gás, no qual a absorção da luz do artigo foi alterada para mascarar ou reduzir eficazmente o embaciamento visual do artigo.

Os polímeros termoplásticos, tais como os poliésteres, há muito tempo que têm sido usados na produção de materiais de empacotamento, incluindo as pré-formas que são depois expandidas ou, de qualquer outra maneira, orientadas para uma determinada forma, necessária para a produção de artigos plásticos tais

Proc. 4308 como recipientes e/ou garrafas para o armazenamento e a distribuição de alimentos e bebidas. Entre os polímeros termoplásticos mais usados para esta finalidade e os que apresentam uma melhor relação qualidade/preço encontram-se as resinas poli(ftalato de etileno). O poli(tereftalato de etileno) (PET), exactamente como outros poliésteres, quando processado correctamente sob as devidas condições e orientado de modo a obter uma forma pretendida, proporciona um artigo de limpidez elevada e baixo embaciamento. Consequentemente, a indústria de engarrafamento em plástico tem usado o PET e poliésteres similares há vários anos na produção de recipientes plásticos e de garrafas para alimentos e bebidas.

Infelizmente, embora os recipientes plásticos feitos de poliéster proporcionem recipientes excelentes, com elevada resistência e que têm propriedades excelentes de barreira de gás, para a maioria dos alimentos e das bebidas, não são presentemente apropriadas como recipientes de cerveja ou outros recipientes de alimentos, onde é necessária uma permeabilidade ao gás extremamente baixa. Deverá notar-se que, quando o oxigénio e outros gases do ar entram em contacto com determinados alimentos e bebidas, tais como a cerveja, por exemplo, a cerveja oxida ou então fica com gosto a velha. Consequentemente, têm sido feitas tentativas há algum tempo para reduzir a permeabilidade do recipiente ao oxigénio/gás ou, posto de outra maneira, para aumentar a força da barreira de gás do recipiente. 2

Proc. 4308

Uma maneira conhecida para reduzir a permeabilidade ao oxigénio/gás ou para aumentar a força da barreira de gás do recipiente é misturar com o poliéster do recipiente determinados enchimentos que reforçam a barreira de gás. Por exemplo, determinadas poliamidas, tais como amidos de polixilileno, são bem conhecidos no estado da arte como proporcionando um reforço melhorado da barreira de gás para recipientes de poliéster. Para produzir estes recipientes o enchimento é tipicamente misturado ou disperso no poliéster pelos processos conhecidos na arte e depois o artigo é fabricado. Nalguns casos, os recipientes podem ser moldados, tais como por moldagem de injecção e processos semelhantes. Noutros casos, são preparadas pré-formas dos recipientes, tal como por moldagem de injecção ou extrusão, e são depois expandidas ou, de qualquer outro modo, orientadas para o tamanho e a forma desejados.

As várias patentes e publicações de patentes divulgaram o uso de composições da mistura poliéster/poliamida para formar um artigo que tem um baixo grau de embaciamento e reduzida permeabilidade de gás comparados ao poliéster por si só. Pelo menos numa publicação de patente, para obter um recipiente de baixo grau de embaciamento e de permeabilidade ao gás, indica que a composição da mistura emprega uma poliamida com um peso molecular médio inferior a 15.000. Essa publicação de patente esclarece ainda que é sabido que as misturas da poliamidas de peso molecular mais elevado com poliéster têm elevados 3

Proc. 4308 valores de embaciamento, o que limita o seu uso prático na indústria de recipientes para alimentos e bebidas.

Ou seja, antigamente, foram usadas poucas ou nenhumas misturas de poliéster com estes enchimentos com barreira de gás reforçada, tais como as poliamidas de peso molecular mais elevado, na indústria de recipientes ou de garrafas de plástico, ou qualquer outra indústria em que se pretendam artigos transparentes e de elevada limpidez, porque é um facto bem conhecido que, ao expandir um artigo que contem uma mistura de poliéster e de poliamida, o artigo perde muita da sua limpidez e transparência, isto é, torna-se visualmente translúcido ou baço. Esta caracteristica é conhecida na indústria como embaciamento. O embaciamento, tal como descrito na maioria da literatura de patentes, pode ser medido como qualquer outra propriedade física. As medições para determinar o nível ou a quantidade de embaciamento podem ser obtidas usando um colorímetro (e.g., Hunter Lab Color Quest) e seguindo a ASTM D1003. O embaciamento é tipicamente referido como uma percentagem baseada na espessura do artigo e pode ser calculado pela equação

Embaciamento% = Tdifusa/Ttotal xlOO em que Embaciamento% representa a transmissão de embaciamento, Tdifusa representa a transmissão de luz difusa e Ttotal, representa a transmissão da luz total. Uma medição de embaciamento de 4% na parede dum 4

Proc. 4308 recipiente com uma espessura de cerca de 15 mm é, normalmente, visível a olho nu. Geralmente, quando se testam recipientes feitos de várias misturas de poliéster e de poliamidas, são medidos valores de embaciamento entre 15% e 35% para estes recipientes de espessura de 15 milímetros. No que se refere a esta invenção, este tipo de embaciamento será frequentemente referido, daqui em diante, como "embaciamento físico" ou "embaciamento medido".

Além disso, quando aumenta a quantidade de enchimento reforçador da barreira de gás usado na mistura poliéster/enchimento, o valor do embaciamento físico também aumenta. De facto, foi descoberto por outros que proporções adequadas na mistura de poliéster (e.g., PET) e poliamidas aromáticas (e.g., poli(m-xilileno adipamida) geralmente referidos como MXD6) fornecem valores de embaciamento físico que variam entre 20% e 30%, quando o polímero é orientado em forma de recipiente também com paredes de espessura de 15 milímetros, aproximadamente.

Antigamente, os esforços centraram-se em reduzir a permeabilidade do artigo ao gás pela adição de enchimentos reforçadores da barreira de gás, enquanto, ao mesmo tempo, se tentava reduzir a quantidade de embaciamento físico produzido aquando da orientação do artigo. Tais esforços, quando bem sucedidos, concluíram geralmente que para reduzir o embaciamento físico, o tamanho das moléculas do enchimento tinha de ser significativamente pequeno. Geralmente, considera-se, 5

Proc. 4308 como indicado acima, que as poliamidas com um peso molecular médio menor que 15000, numa concentração inferior a 2 por cento por peso, são necessárias para reduzir suficientemente o embaciamento fisico. Em alternativa concluiu-se que, quando os domínios da poliamida no poliéster são limitados a um tamanho médio de 30 a 200 nm, o embaciamento físico também será reduzido ou limitado. Pelo menos uma teoria para este fenómeno é que as partículas da poliamida são tão pequenas que não dispersam a luz, particularmente nos espectros visíveis, i.e., as partículas não reflectem a luz para o observador de maneira detectável a olho nu. Além disso, ao medir o embaciamento físico usando máquinas tais como um colorímetro, é claro que o embaciamento físico medido foi reduzido ou, potencialmente, mesmo eliminado.

Baseado nesta teoria, deverá compreender-se então que, quando aquelas partículas ou domínios que cercam o enchimento são muito maiores do que 200 nm, ou seja na ordem dos 400 a 700 nm, o embaciamento do artigo é, não só fisicamente susceptível de ser medido, como também pode ser visível ao observador normal. De facto, pelo menos um artigo de revista reconhece expressamente que o número e o tamanho das partículas dispersas criam realmente o embaciamento medido. Detectou-se, além disso, que a expansão provoca ainda mais embaciamento medido porque, em primeiro lugar, a expansão aumenta o tamanho das partículas dispersas num plano de folha e, em segundo lugar, a diferença nos índices refractivos anisotrópicos da matriz e na fase dispersa aumenta. 6

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Assim, algumas patentes tentaram impedir a expansão ou reorientação dos domínios MXD6, por exemplo, produzindo garrafas de PET e de MXD6 quando o polímero está em estado de fusão.

Por isso, toda a arte prévia se centrou no fenómeno físico do embaciamento e na sua redução ou eliminação. Em contraste, a presente invenção foca o aspecto visual da propriedade de embaciamento, já que é esta a característica que se julga ser prejudicial à aparência cosmética e ao uso prático do artigo, e não o embaciamento físico do artigo.

Antigamente, no entanto, este "embaciamento visual" ou " embaciamento visível" de um artigo nunca foi considerado separado e à parte do embaciamento físico do artigo, porque geralmente não é mensurável por meio do teste físico tradicional do artigo. Por "embaciamento visual" ou "embaciamento visível," pretende-se significar o embaciamento que pode ser observado óptica ou visualmente por uma pessoa à luz comum directa ou indirecta. É o embaciamento que é visível a olho nu pelo observador, presumivelmente devido à reflexão ou à transmissão da luz dos domínios do enchimento presentes no artigo. Acredita-se que o disfarce visual do fenómeno físico do embaciamento resulta na eliminação ou na redução deste "embaciamento visual," e pode fornecer um artigo apropriado para o uso comercial. Para isso, compreender-se-á que "o embaciamento visual" não é uma propriedade física medida do mesmo modo que o embaciamento físico de um 7

Proc. 4308 artigo é determinável por um colorimetro ou semelhante, e ao eliminar ou reduzir o embaciamento visual pode ou não reduzir-se o embaciamento fisico medido do artigo.

Portanto, eliminar ou reduzir "o embaciamento visual" de um artigo, sem ter em consideração as medições do embaciamento fisico, é visto como altamente desejável para a arte, particularmente para a indústria de recipientes e garrafas em plástico. Assim, permanece a necessidade de proporcionar um processo através do qual se disfarce o embaciamento visivel de um artigo transparente feito de poliéster misturado com um enchimento reforçador da barreira ao gás, assim como de artigos transparentes, preferivelmente orientados, que consistam numa mistura de poliéster/enchimento que seja estética e visualmente aceitável pela indústria de recipientes e garrafas em plástico.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Em sentido lato, a presente invenção destina-se à produção de um artigo transparente, como por exemplo um recipiente ou uma garrafa em plástico feito de uma composição principal de polímero termoplástico e de uma composição menor de um enchimento incompatível. Tal artigo, particularmente quando orientado ou expandido, produzirá tipicamente um embaciamento. Inesperadamente, descobriu-se que o embaciamento do artigo transparente visível a olho nu pode ser substancialmente mascarado ou, dito de outra maneira, o embaciamento visível do artigo pode ser eliminado ou substancialmente reduzido 8

Proc. 4308 (não necessariamente em termos físicos, mas em termos da visibilidade), alterando a absorção da luz do artigo, nos comprimentos de onda que, pelo menos, se correlacionam substancialmente com as dimensões do tamanho dos domínios no polímero termoplástico formado aquando da formação do artigo. É particularmente importante que as dimensões específicas, com que os comprimentos de onda se correlacionam, sejam as que estão no plano axial do artigo. Compreender-se-á que, pelo termo "mascarado substancialmente", se quer indicar que a alteração da absorção da luz do artigo não afecta necessariamente o embaciamento físico medido do artigo, mas reduz substancialmente ou quase elimina esse embaciamento visível a olho nu. O embaciamento físico medido do artigo pode não ser, de todo, afectado pela composição absorvente de luz, pode ser afectado pela composição apenas por reduzir ligeiramente o embaciamento medido no artigo, ou pode ser afectado significativamente pela composição absorvente de luz, dependendo da real composição do absorvente de luz e da quantidade utilizada. Em todo caso, o embaciamento visualmente observável de um artigo "é substancialmente mascarado" ou substancialmente não detectável a olho nu do observador comum, mas o embaciamento físico é ainda geralmente mensurável através de um colorímetro verificando-se que está acima dos limites ordinariamente aceitáveis.

Uma maneira de alterar a absorção de luz do artigo é empregar uma quantidade eficaz de um ou mais composições de absorventes de luz que se saiba que 9

Proc. 4308 absorvem a luz em comprimentos de onda que cubram pelo menos substancialmente e, preferivelmente, se correlacionem pelo menos substancialmente com a maioria, se não com todas, as dimensões dos domínios encontrados no plano axial do artigo. Perceber-se-á que, para fins desta invenção, pelo menos algumas, e mais preferivelmente pelo menos uma maioria destas dimensões dos domínios terão necessariamente um tamanho cujos valores variem entre cerca de 400 nm e cerca de 700 nm, o que corresponde substancialmente ao espectro visível (i.e., de cerca de 380 nm a cerca de 720 nm) . Ao utilizar uma composição absorvente de luz, tal como um corante, de que se conheça a região de absorção em comprimentos de onda dentro do espectro visível, podem correlacionar-se substancialmente os comprimentos de onda, em nanometros, dentro da região de absorção da composição com as dimensões, também em nanometros, dos domínios do enchimento encontrados no artigo. Usando uma ou mais composições absorvente de luz específicas que tenham uma região de absorção que, pelo menos, cubra substancialmente o âmbito das dimensões dos domínios que contêm o enchimento encontrado no enchimento termoplástico que é abrangido pelo espectro visível, verificou-se que "o embaciamento visual," como definido anteriormente, é substancialmente reduzido, se não eliminado, e o embaciamento físico está mascarado no artigo.

Além disso, a experimentação forneceu uma aproximação mais detalhada da quantidade de composição absorvente de luz necessária para "cobrir 10

Proc. 4308 substancialmente" o âmbito das dimensões dos domínios que contêm o enchimento. Mais particularmente, uma composição que absorva a luz de tal modo que X seja menor que 9,6 na equação X = Σ d-Ai)x(Ni) em que Ai é a percentagem da luz absorvida num comprimento de onda i e Ni é o número dos domínios por cem mícron quadrados no comprimento de onda i, e em que i varia entre 400 nm e 700 nm, considera-se que (tal composição) cobre substancialmente os domínios e, pelo menos, começa a reduzir o embaciamento visual do artigo. Reconhecer-se-á que uma expressão alternativa desta equação é X = Σ (Li)x(Ni) em que Li é a percentagem de luz não absorvida (i.e. que está disponível para reflexão) num comprimento de onda i.

As vantagens da presente invenção sobre a arte anterior existente relacionada com artigos transparentes que empregam poliéster e enchimentos incompatíveis, que se tornarão evidentes a partir da descrição e dos desenhos que se seguem, são realizadas pela invenção como a seguir se descreve e se reivindica.

Em geral, um ou mais aspectos da presente invenção podem ser conseguidos por um artigo transparente que 11

Proc. 4308 contem uma matriz de polimero termoplástico; uma pluralidade de domínios, cada um abrangendo pelo menos um enchimento incompatível, dispersos na matriz do poliéster, domínios esses que têm uma gama de dimensões num plano axial do artigo, no qual as dimensões de pelo menos alguns dos domínios no plano axial do artigo têm valores que variam entre cerca de 400 nm e cerca de 700 nm; e uma real quantidade de pelo menos uma composição absorvente de luz, na qual pelo menos uma composição absorvente de luz absorve a luz numa região do espectro visível em comprimentos de onda que pelo menos cubram substancialmente a gama das dimensões dos domínios no artigo, para mascarar substancialmente algum embaciamento visual do artigo transparente.

Um ou mais outros aspectos da presente invenção podem ser realizados por um processo para a produção de um artigo transparente feito de uma mistura de uma composição principal de poliéster, de uma composição menor de, pelo menos, um enchimento incompatível nele disperso, e de pelo menos uma composição absorvente de luz, implicando a mistura do enchimento com o poliéster; formando um artigo do tamanho e com a forma pretendidos, em que os domínios que compreendem o enchimento incompatível são criados no poliéster aquando da formação do artigo; determinando uma gama de dimensões no plano axial do artigo para os domínios no poliéster, pelo menos algumas das dimensões têm valores que variam entre cerca de 400 nm e cerca de 700 nm; encontrando uma composição absorvente de luz que absorva a luz numa região do espectro visível em 12

Proc. 4308 comprimentos de onda que pelo menos cubram substancialmente a gama das dimensões dos domínios no poliéster; e adicionando uma quantidade eficaz da composição absorvente de luz ao poliéster e ao enchimento incompatível e formando um recipiente transparente diferente, do mesmo tamanho e forma pretendidos, para mascarar substancialmente algum embaciamento visual no artigo.

Ainda se podem conseguir um ou mais outros aspectos da presente invenção por meio de um artigo transparente que compreende uma matriz de polímero termoplástico; uma pluralidade de domínios, cada um abrangendo pelo menos um enchimento incompatível, disperso na matriz de poliéster, tendo esses domínios uma gama de dimensões num plano axial do artigo, em que as dimensões de pelo menos alguns dos domínios no plano axial do artigo têm valores que variam entre cerca de 4 00 nm e cerca de 7 00 nm; e pelo menos uma composição absorvente de luz, em que pelo menos uma composição absorvente de luz absorve a luz numa região do espectro visível de tal modo que X seja menor do que 9,6 numa equação X = Σ d-Ai)x(Ni) em que Ai é a percentagem de luz absorvida num comprimento de onda i e Ni é o número dos domínios por cem mícron quadrados no comprimento de onda i, e em que i varia entre 400 nm e 700 nm. 13

Proc. 4308

Ainda um ou mais outros aspectos da presente invenção podem ser ainda conseguidos por um processo para a produção de um artigo transparente feito de uma mistura de uma composição principal de poliéster, de uma composição menor de pelo menos um enchimento incompatível disperso nele, e pelo menos de uma composição absorvente de luz, que inclui a mistura de uma quantidade escolhida do enchimento no poliéster; formando um artigo de tamanho e forma desejados, em que os domínios que compreendem o enchimento incompatível são criados no poliéster aquando da formação do artigo; determinando o âmbito das dimensões no plano axial do artigo para os domínios no poliéster, fazendo variar pelo menos algumas das dimensões entre cerca de 400 nm e cerca de 700 nm; misturando uma quantidade escolhida da composição absorvente de luz com o poliéster para determinar que a composição absorvente de luz absorve a luz numa região do espectro visível de tal modo que X seja menor que 9,6 na equação X = Σ d- Ai)x(Ni) em que Ai é a percentagem de luz absorvida num comprimento de onda i e Ni é o número de domínios por cem mícron quadrados no comprimento de onda i, e em que i varia de 400 nm a 700 nm; e adicionando aquela quantidade seleccionada de composição absorvente de luz ao poliéster e a quantidade seleccionada de enchimento incompatível e dando forma a um recipiente transparente diferente, do mesmo tamanho e forma pretendidos, se 14

Proc. 4308 mascara, desse modo, de um modo substancial qualquer embaciamento visual no artigo.

Outros aspectos da presente invenção podem ser ainda conseguidos por um processo para mascarar o embaciamento visual num artigo transparente feito de uma composição principal de polimero termoplástico e de uma composição menor de pelo menos um enchimento incompatível, que compreende a alteração da absorção da luz do artigo transparente em comprimentos de onda que pelo menos se correlacione substancialmente com as dimensões, no plano axial do artigo, dos dominios no polimero termoplástico criados aquando da formação do artigo e contendo o enchimento incompatível.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DOS DESENHOS

Figura 1 - é uma vista, em secção e em perspectiva, representativa de uma parte de um artigo orientado que ilustra os domínios que contêm um enchimento incompatível disperso dentro de uma matriz de polímero termoplástico;

Figura 2 - é uma vista em secção transversal representativa de um artigo formado e orientado que também ilustra os domínios que contêm um enchimento incompatível disperso dentro de uma matriz de polímero termoplástico; 15

Proc. 4308

Figura 3 - é uma vista seccional ampliada de um domínio dentro da matriz de polímero termoplástico da figura 2;

Figura 4 - é uma vista seccional ampliada do domínio da figura 3 tomada ao longo da linha 4-4 na figura 3;

Figura 5 - é uma fotomicrografia de uma porção de um artigo transparente antes da orientação;

Figura 6 - é uma fotomicrografia da mesma porção do artigo transparente da figura 5 após a orientação para a forma e para o tamanho pretendidos;

Figura 7 - é um gráfico representativo dos dados obtidos da análise das dimensões dos domínios MXD-6 de uma garrafa de 500 ml preparada a partir de poliéster e de MXD-6;

Figuras 8A, 8B, e 8C - representam os espectros de absorção de vários corantes: amarelo, vermelho e azul, respectivamente;

Figuras 9A, 9B, 9C, e 9D - representam os espectros de absorção de vários corantes: verde, alaranjado, roxo e cor-de-rosa, respectivamente;

Figura 10 - é um gráfico comparativo que representa a comparação do diagrama do número de 16

Proc. 4308 domínios por cem mícrones quadrados presentes num artigo baseado no seu tamanho em nanometro com a % de luz absorvida por um corante verde específico, designado verde Sprite Green, sobre uma gama de comprimentos de onda, em nanometro, para o mesmo artigo;

Figura 11 - é um gráfico comparativo que representa a comparação do diagrama do número de domínios por cem mícron quadrados presentes num artigo baseado no seu tamanho em nanometro com a % de luz absorvida por vários corantes verdes e vermelhos sobre uma gama de comprimentos de onda, em nanometro, para o mesmo artigo; e

Figura 12 - é um gráfico comparativo que representa a comparação do diagrama do número de domínios por cem mícrones quadrados presentes num artigo baseado no seu tamanho em nanometro com a % de luz absorvida por vários corantes azuis e vermelhos sobre uma gama de comprimentos de onda, em nanometro, para o mesmo artigo.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO

De acordo com a presente invenção, proporcionam-se artigos transparentes enformados que contêm um polímero termoplástico e, pelo menos, um enchimento incompatível disperso no mesmo, nos quais o embaciamento no artigo, normalmente visível a olho nu do observador comum, e 17

Proc. 4308 produzido, na maioria dos casos, expandindo ou orientando a mistura de polímero termoplástico e enchimento durante a produção do artigo, foi mascarado substancialmente. Esses artigos são especialmente úteis na indústria de embalagem quando sob a forma de um recipiente ou de uma garrafa. A presente invenção resolve o problema do embaciamento de uma maneira até agora não contemplada. Mascara o embaciamento que é visível a olho nu do observador do artigo e não requer o uso de enchimentos de baixo peso molecular ou de enchimentos que têm dimensões de domínio no artigo inferiores a menos de cerca de 200 nm ou, de outra modo, abaixo dos mais baixos comprimentos de onda do espectro visível (i.e., menos de cerca de 380 - 400 nm) , para produzir um artigo tendo reduzido o embaciamento físico abaixo de aproximadamente 4% por 15 mm de espessura do artigo. Em vez disso, a presente invenção mascara todo o embaciamento visível alterando a absorção de luz do artigo em comprimentos de onda que pelo menos cobrem substancialmente a gama das dimensões dos domínios do enchimento no plano axial do artigo.

Com a frase "cobre pelo menos substancialmente" e pela frase "correlaciona-se pelo menos substancialmente" também aqui utilizadas, podendo ambas ser usadas de um modo permutável, explica-se que a gama dos comprimentos de onda, em nanómetros, em que a composição absorvente de luz empregue absorve a luz no espectro visível é aproximada a ou é superior à gama de 18

Proc. 4308 dimensões dos domínios do enchimento no plano axial do artigo, na medida em que aquelas dimensões estão algures entre cerca de 400 nm e cerca de 700 nm, i.e., estão dento do espectro visível. Assim, pode-se perceber que a gama de dimensões dos domínios de enchimento não tem de cobrir completamente todo o espectro visível. Também se pode considerar que a gama dos comprimentos de onda não necessita necessariamente de cobrir toda a gama de dimensões dos domínios do enchimento fornecidas no artigo para mascarar o embaciamento, mas sim que cubram o suficiente da gama das dimensões para mascarar substancialmente o embaciamento. Por exemplo, é possível que a gama das dimensões dos domínios do enchimento fornecidos no artigo seja maior do que ou pelo menos esteja parcialmente fora da escala visível. A gama dos comprimentos de onda da composição absorvente de luz precisa apenas de cobrir substancialmente aquela gama de dimensões que cai dentro do espectro visível para a presente invenção. Num outro exemplo, se uma composição absorvente de luz for capaz de absorver a luz em tudo excepto numa região muito diminuta onde existem apenas alguns domínios, determinou-se que o observador não seria capaz de ver o embaciamento do recipiente ou da garrafa, não obstante o facto de a luz, num comprimento de onda específico, não ser absorvida quando existam alguns domínios. Isto é, a existência remanescente de alguns domínios particulares, que têm dimensões que não correspondem (i.e., que caem fora da escala de) aos comprimentos de onda de absorção de luz da composição absorvente de luz empregue, é vista como de somenos 19

Proc. 4308 importância para a presente invenção, e não impedirá o disfarce substancial do embaciamento visual no artigo. Em termos práticos, mascarar o embaciamento visual será considerado suficiente se a aparência cosmética do artigo, com embaciamento substancialmente mascarado, for aceitável por parte da indústria interessada, especialmente a indústria de recipientes e de engarrafamento, como um artigo transparente que, na prática, pode ser usado no comércio.

Continuando a definir as frases "cobre pelo menos substancialmente" e "correlaciona-se pelo menos substancialmente" acima referidas, perceber-se-á também que, quanto maior for o número dos domínios que tem uma dimensão particular no plano axial do artigo, desejavelmente, maior deverá ser a absorção de luz no correspondente comprimento de onda. No entanto, concluiu-se que não é absolutamente necessário haver uma correspondência de um para um ou maior entre a intensidade (i.e., uma quantidade) de absorção para a composição absorvente de luz e o número de domínios que têm uma dimensão particular. Se for absorvida luz substancial pela composição absorvente de luz num comprimento de onda que se correlacione com uma dimensão particular para um domínio no artigo, então acredita-se que ocorrerá, pelo menos, um significativo disfarce do embaciamento.

Mais particularmente, descobriu-se que uma composição absorvente de luz que absorve a luz no 20

Proc. 4308 espectro visível de modo que X seja menor que 9,6 na equação X = Σ (1“ Ai)x(Ni) em que Ai é a percentagem de luz absorvida num comprimento de onda i e Ni é o número dos domínios por cem mícron quadrados (108 nm2) no comprimento de onda i, e onde i varia de 400 nm a 700 nm (i.e., o espectro visível), considera-se que cobre substancialmente os domínios e começará pelo menos a reduzir o embaciamento visual de um artigo.

Dito de uma outra modo, para reduzir o embaciamento visual de um artigo, uma composição absorvente de luz deve ser incluído na parte relevante de um artigo, tipicamente a única parcela contínua do artigo onde o embaciamento é observado como por exemplo a parede lateral de um recipiente ou de uma garrafa. Essa composição absorvente de luz deve ser capaz de absorver a luz no espectro visível daquela única parcela contínua do artigo de tal modo que, quando a absorção seja determinado nessa única parcela contínua do artigo sem estar presente um enchimento incompatível, X seja menor que 9,6 na equação X = Σ (Li) x(Ni) em que Li é a percentagem de luz não absorvida (i.e. que está disponível para reflectir) num comprimento de onda i, e Ni é o número dos domínios por cem mícron 21

Proc. 4308 quadrados (108 nm2) no comprimento de onda i, e onde i varia de 400 nm a 700 nm (i.e., o espectro visível). Se X for menor que 9,6, então o observador comum em menos começará, pelo menos, a ver uma redução no embaciamento visual do artigo.

Além disso, à medida que X é menor, o embaciamento visual do artigo será mais reduzido. Assim, enquanto X deve ser menor que 9,6 na equação acima referida para uma redução no embaciamento visual a começar a ser observada, X é, de preferência, menor do que 9,5, sendo mais preferível X menor do que 9, e X menor que 7,5 é ainda mais preferível. Perceber-se-á que quando nenhum domínio está presente (i.e., N=0), X será necessariamente 0 e nenhum embaciamento será encontrado. Do mesmo modo, quando o corante ou composição absorvente de luz absorver a maioria da luz disponível para a reflexão numa escala de comprimentos de onda, então a percentagem de luz transmitida ou reflectida é baixa (i.e., L aproxima-se de 0) e, consequentemente, X será baixo a menos que haja um número invulgarmente elevado de domínios do mesmo tamanho que aqueles comprimentos de onda. Por outras palavras, a quantidade total de luz relativa disponível para a reflexão (i.e., que não é absorvida) através de todo o espectro visível, de cerca de 400 nm a cerca de 700 nm, deve inferior a 9,6. A "quantidade total de luz relativa" é calculada como a soma de toda a luz em cada comprimento de onda entre cerca de 400 nm e cerca de 700 nm com uma maior quantidade de luz necessária para cada comprimento de onda que tem domínios nesse 22

Proc. 4308 comprimento de onda. Assim, a quantidade relativa de luz requerida para ser absorvida é ponderada em função dos domínios presentes no comprimento de onda.

Deverá notar-se que determinar se uma composição absorvente de luz absorverá a luz para um artigo particular abaixo de um ponto inicial de X é relativamente simples e pode ser determinada sem experimentação indevida. Ai é a percentagem de luz absorvida pelo artigo que tem o corante sem o enchimento incompatível no comprimento de onda i; Li é a percentagem de luz disponível para reflectir no comprimento de onda i, onde i é de 400 nm a 700 nm. Estas percentagens podem ser calculadas medindo-se a absorção da composição, sendo Ai + Li = 1. Na maioria dos casos, Li será 1 menos a percentagem absorvida, ou a percentagem de luz disponível para a reflexão. Estas medições podem ser obtidas usando o processo descrito abaixo. Ni é o número dos domínios por cem mícron quadrados no comprimento de onda i, onde i é de 400 nm a 700 nm. O Ni pode ser medido por SEM e ser normalizado em mícron quadrados. A intensidade de luz no comprimento de onda i pode ser pertinente nalguns casos, e pode ser um factor na equação como li, como segue X = 300 Σ (Li)x(Ni)x(li) em que li é a intensidade de uma fonte de luz no comprimento de onda dividido pela luz total entre 400 23

Proc. 4308 nm e 700 nm. Onde é usado um espectrofotómetro que mede a percentagem de luz, li é 1/300 e, consequentemente, multiplicar por 300 normaliza a luz para um padrão comum.

No essencial, concluiu-se que empregar uma concentração mais elevada da composição absorvente de luz no artigo pode ajudar a mascarar mais integralmente o embaciamento visível no artigo onde a composição absorvente de luz absorve a luz num comprimento de onda especifico menos intensamente do que noutros comprimentos de onda e/ou onde existe um maior número de domínios numa dimensão particular que corresponde a esse comprimento de onda específico. Crê-se que toda a intensidade necessária de luz absorvida pode ser calculada ou predeterminada sem experimentação indevida baseada na concentração da composição absorvente de luz, a espessura do artigo e outros parâmetros e coeficientes conhecidos de acordo com a lei de Beer-Lambert-Bouguer.

Reportando-nos agora aos desenhos, mostra-se uma secção de um artigo transparente enformado, indicada geralmente pelo número 10 na figura 1. Tal como mostrado, a secção 10 foi orientada ou expandida em todos os sentidos dentro do plano axial do artigo, incluindo tanto o sentido radial (x) como o sentido axial (Y), como indicado pelas setas. Pelo termo "plano axial," pretende significar-se que o plano geral do artigo está essencialmente paralelo à superfície do artigo, ou posto de uma outra maneira, que o plano 24

Proc. 4308 geral do artigo é substancialmente perpendicular à linha de vista do observador. A secção 10 compreende uma matriz termoplástica do polímero 12 que tem as partículas discretas 14 de um enchimento incompatível nela dispersas e, onde o enchimento incompatível não é extensível ou deformável como o poliéster e outros polímeros termoplásticos (e.g., partículas da argila), os vácuos 16 abrangem as partículas 14. Presumindo que se usam partículas esféricas 14 do enchimento para se misturar na matriz do polímero 12, e onde as partículas foram dispersas uniformemente e um artigo foi orientado uniformemente em todos os sentidos dentro do plano axial, uma secção de corte dos vácuos 16 seria, em teoria, circular, como mostrado aqui e na figura 4, quando vista na perpendicular ao plano axial. Na prática, porém, a dispersão do enchimento e expansão do artigo não são exactas, e muito frequentemente são criados vácuos de forma irregular, tendo várias dimensões no comprimento, largura e altura.

Compreender-se-á que o enchimento incompatível também pode ser extensível e deformável como o polímero termoplástico. Esses enchimentos podem, eles próprios, incluir vários polímeros termoplásticos, como poliamidas. No caso de uma matriz de poliéster, o enchimento incompatível estiraria como o poliéster e daria forma a uma fase discreta menos estirada 17, dentro da matriz do poliéster. Esta fase 17 incluirá essencialmente, não só as partículas 14, mas também os 25

Proc. 4308 vácuos 16 na figura 1. Assim, o enchimento extensível será expandido para preencher todos os vácuos. Na figura 1, a fase menor 17 do enchimento circundará todo o círculo identificado pelo numeral 16 bem como o círculo identificado nela pelo numeral 14.

Sabe-se também que, frequentemente, dadas as formas irregulares que se podem produzir, duas ou mais destas fases discretas menores do enchimento podem juntar-se para formar uma estrutura maior. Para os fins desta invenção, os números 17 e 27 nas figuras 1-4 serão referidas, daqui em diante, como "as fases discretas" ou "as fases menores" do enchimento, a menos que se afirme de outra maneira, e incluirão a área ou o volume designado tanto pelo número 16 como pelo 14 na figura 1, e pelos números 26 e 24 nas figuras 2-4, respectivamente.

Ao contrário do desenho representativo, seccionando o artigo ao longo de qualquer plano axial específico penetrar-se-á nas fases discretas menores 17 em vários lugares através da altura de cada fase a menos que, como mostrado aqui, todas as fases menores 17 estejam uniformemente paralelas no plano axial específico. Assim, certas fases discretas deviam aparecer menores do que outras em qualquer plano axial específico. Do mesmo modo, cortando o artigo ao longo de qualquer plano transversal específico penetrar-se-á nas fases discretas em vários lugares através do comprimento e/ou da largura de cada fase discreta a menos que as fases estejam fixas unidireccionalmente 26

Proc. 4308 uma à outra dentro desse plano. Assim, certas fases discretas deviam aparecer por mais tempo do que outras em qualquer plano axial especifico.

Na figura 2 ilustra-se uma secção de uma parede de um artigo enformado, indicada geralmente pelo numeral 20. Esse artigo pode ser um recipiente ou uma garrafa em plástico. Tal como previamente descrito para a figura 1 acima, esta secção 20 do artigo inclui uma matriz termoplástica 22 do polímero que tem as partículas discretas 24 de um enchimento incompatível dispersas nela e cercado pelos vácuos 26. Com base nas figuras 3 e 4, perceber-se-á que este artigo 20 também está orientado ou estirado em todos os sentidos dentro do plano axial do artigo, numa maneira similar àquela mostrada na figura 1.

As figuras 3 e 4 são vistas seccionais que ilustram a ampliação de uma secção do artigo formado da figura 2, na qual a partícula 24 de enchimento está contida no vácuo 26 e está preso na matriz termoplástica contínua 22 do polímero. Novamente, quando o enchimento é um polímero termoplástico extensível e deformável, toda a área ou volume indicado pelos números 24 e 26 é a fase menor 27 do enchimento. Estas fases 27 resultam do facto de o artigo formado ser expandido como discutido acima.

Aquando da formação do artigo, cria-se um domínio 28 na matriz 22 do polímero que inclui essencialmente tanto a partícula discreta 24 como o vácuo 26, ou toda 27

Proc. 4308 a fase menor 27 do enchimento incompatível. Quando o enchimento incompatível usado na presente invenção é moldável e expansível como o polímero empregue no artigo, a orientação ou expansão do artigo fará com que o enchimento incompatível, como o polímero, se espalhe ao longo do plano axial do artigo e se estreite no plano transversal do artigo quando a parede do artigo se torna mais fina. Porém, nos casos em que o enchimento não é expansível como o polímero, um vácuo ou alguns vácuos 26 podem ser deixados entre o enchimento e o polímero. Quando uma poliamida e um outro polímero termoplástico, diferente do polímero termoplástico empregue como polímero matriz, e.g., o poliéster, são utilizado como enchimento, o vácuo remanescente, se existir, será geralmente mínimo já que ambos os polímeros termoplásticos são expansíveis e deformáveis. Deste modo, os domínios criados no polímero matriz são essencialmente o volume das próprias fases menores. Não obstante, para fins desta invenção, compreender-se-á que, quando são utilizadas as partículas não deformáveis do enchimento, um domínio 28 inclui não só o volume da partícula 24 do enchimento, mas também qualquer volume adicional no artigo de qualquer vácuo 26 entre a partícula 24 do enchimento e o polímero 22. Quando o artigo não for expandido, o domínio equiparar-se-á ao volume da partícula do enchimento. A presente invenção está particularmente interessada naqueles domínios que têm uma dimensão no plano axial do artigo dentro dos valores que variam 28

Proc. 4308 entre cerca de 400 nm e 700 nm. Consultando as figuras 3 e 4, a dimensão de um domínio é o diâmetro do domínio. Assim, na figura 3, a dimensão pode ser considerada como estendendo-se de uma extremidade 29 do domínio à outra 29'. Na figura 4, a dimensão do domínio mostrado é qualquer diâmetro do círculo. No entanto, perceber-se-á que mais frequentemente o domínio no plano axial do artigo será elipsoidal por natureza e terá um diâmetro mais longo num sentido, ou seja no sentido Y, do que noutro, ou seja no sentido X. Neste caso, as dimensões relevantes podem ser o diâmetro mais longo do domínio (i.e., o eixo principal do domínio que, neste cenário, está no sentido axial Y), ou o diâmetro da dimensão perpendicular ao diâmetro mais longo no plano axial (i.e., o eixo menor do domínio que está no sentido radial X). Concluiu-se que os domínios que têm dimensões entre cerca de 400 nm e cerca de 700 nm surgem no artigo como embaciamento visual. De um modo não coincidente, esta gama é também a do espectro visível. Assim, todo o domínio que tenha uma dimensão dentro da gama do espectro visível pôde ser visível como o embaciamento.

Também se compreenderá que nem todos os domínios têm necessariamente de ter dimensões que se encontrem dentro da gama do espectro visível, mas são esses apenas os domínios que interessam à presente invenção. Em teoria, se um número suficiente de domínios que têm dimensões dentro do espectro visível estiver presente, então o recipiente terá embaciamento não obstante o 29

Proc. 4308 número de domínios cujas dimensões não estão dentro do espectro visível.

Fazendo referência às figuras 5 e 6, as fotomicrografias de um artigo transparente antes (pré-forma) e após a orientação (recipiente), respectivamente, mostram que os domínios criados num poliéster durante a formação, e aqui, a orientação, do artigo, e contendo o enchimento incompatível, realmente aumentam de tamanho aquando da orientação. Na pré-forma transparente e não embaciada, os domínios estão na ordem de aproximadamente 200 nm ou menos, bem abaixo do espectro visível. No entanto, na figura 6, o processo de expansão durante a orientação do recipiente aumentou o tamanho dos domínios. Como se mostrou, as dimensões do comprimento dos domínios estão bem dentro do espectro visível.

Do mesmo modo, os domínios não têm de cobrir todo o espectro visível. O domínio das dimensões pode compreender uma gama que se estende para a região do espectro visível, i.e., a gama das dimensões excede os 400 nm ou começa abaixo dos 700 nm, ou pode apenas ficar dentro de uma gama particular na região do espectro visível, e.g., uma gama de cerca de 450 nm a cerca de 580 nm.

Uma vez determinada a gama das dimensões dos domínios do enchimento ou encontrada de outra maneira, pode ser encontrada uma composição absorvente da luz a qual absorve a luz em comprimentos de onda na região do 30

Proc. 4308 espectro visível que pelo menos cobre substancialmente a gama das dimensões dos domínios ou, dito de outro modo, que providencie um X que seja menor que 9,6 na equação X = Σ d-Ai)x(Ni) em que Ai é a percentagem de luz absorvida num comprimento de onda i e Ni é o número dos domínios por cem mícron quadrados (108 nm2) no comprimento de onda i, e onde i varia de 400 a 700. No entanto, o determinar da gama das dimensões dos domínios do enchimento não tem que ser feito de um modo experimental ou por medições. Tudo o que é exigido é que se determine que um número substancial dos domínios tem dimensões que ficam dentro do espectro visível, i.e., de cerca de 400 nm a cerca de 700 nm. Isto pode ser tão simples quanto determinar que o recipiente ou um outro artigo têm o embaciamento físico que é visível a olho nu. Considera-se que se o artigo tem "um embaciamento visual", é porque tem necessariamente domínios que têm dimensões dentro da região do espectro visível. A absorção da luz por parte da composição absorvente da luz é frequentemente conhecida pelos peritos na matéria, e pode ser encontrado ou determinado de qualquer maneira conhecida no estado da arte. Um processo para determinar a absorção de luz por parte de uma composição absorvente da luz é analisar os espectros de absorção da composição. Uma vez conhecida 31

Proc. 4308 a região de absorção para esse espectro da composição é sabida uma vez, esse espectro pode ser considerado tendo em consideração a gama das dimensões dos domínios do enchimento presentes, e/ou podem ser usadas para calcular a percentagem da luz disponível para reflectir para qualquer um dos comprimentos de onda seleccionados. Se o espectro de absorção de luz preenche substancialmente pelo menos a gama das dimensões, ou se X for menor que 9,6, de preferência menor que 9,5, mais de preferência menor que 9 e de maior preferência menos de 7,5, só então a composição podem ser usada no artigo. Quando o artigo é orientado ou estirado, descobriu-se que de um modo inesperado a composição no artigo absorve a luz de um modo que mascara substancialmente o embaciamento do artigo.

Voltando às composições do artigo, a presente invenção inclui uma matriz termoplástica de polímero que tem um enchimento incompatível dispersado nela. O enchimento incompatível está preferivelmente presente numa quantidade de cerca de 0,5 a cerca de 50 por cento do peso baseado no peso do polímero. Numa forma de realização preferencial, um poliéster, preferivelmente PET, pode compreender uma percentagem de cerca de 99,5 a cerca de 50 por peso do artigo como composição principal e o enchimento incompatível, preferencialmente o MXD-β, podem compreender uma percentagem de cerca de 0,5 a cerca de 50 por peso do artigo como a composição menor. 32

Proc. 4308

Compreender-se-á que o polímero termoplástico apropriado para o uso na presente invenção pode ser feito numa película ou numa folha. No entanto, a presente invenção não é limitada a películas e a folhas. O artigo da presente invenção inclui também recipientes, frascos, bandejas, bases, tampas, etc. Um artigo como este pode ser fabricado ou enformado de modo a ter um tamanho e uma forma desejados usando todas as técnicas de processamento conhecidas do estado da arte, incluindo o moldagem por sopro, a moldagem por injecção, a extrusão, e outros processos similares. Os artigos da presente invenção podem também incluir uma parede de um artigo maior. Para além disso, o artigo da presente invenção é preferivelmente transparente. Por "transparente" queremos dizer que se pode ver através do artigo, i.e., não é opaco. Deve-se entender que o artigo transparente pode ser colorido, mas que se pode ver claramente através de pelo menos uma parede ou folha do artigo. A composição principal do artigo da presente invenção é a matriz termoplástica do polímero. Os polímeros termoplásticos apropriados para o uso na presente invenção incluem todos os termoplásticos homopolímero, copolímero, terpolímero, ou misturas. Os exemplos de polímeros termoplásticos incluem poliamidas, tais como o nylon 6, o nylon 66 e o nylon 612, poliésteres lineares, tais como o tereftalato de etileno, tereftalato de polibutileno, tereftalato de politrimetileno, isoftálata de polietileno, e naftalato de polietileno, poliésteres ramificados, poliestirenos, 33

Proc. 4308 policarbonato, cloreto de polivinílico, polivinilideno dicloreto, poliacrilamida, poliacrilonitrilo, polivinílico acetato, ácido poliacrílico, metilo polivinílico éter, etileno vinílico acetato copolímero, poli (3-fenil-l-propeno), poli(vinilciclohexeno), etileno metilo acrilato copolímero, e poliolefinas de baixo peso molecular tendo 2 a 20 átomos de carbono, tal como polietileno, polipropileno, etileno-propileno copolímeros, poli(1-hexeno), poli(4-metilo-l-penteno), poli(1-buteno), e poli(3-metilo-l-buteno). Preferivelmente, o polímero termoplástico usado na presente invenção compreende um polímero ou um copolímero de poliéster. A fase do poliéster pode ser qualquer artigo enformado do poliéster ou copoliéster tal como um poliéster capaz de ser vazado, extrudido ou moldado num artigo. Os poliésteres devem ter uma temperatura de transição de vidro entre cerca de 50°C e cerca de 150°C, preferivelmente cerca de 60° - 100°C, devem ser preferivelmente orientáveis, e têm um I.V. de pelo menos 0,55, preferivelmente 0,6 a 1,0 decilitros/grama, como determinado pelo ASTM D - 4603 - 86 a 30°C numa mistura de 60/40 por peso de fenol e de tetracloroetano. Os poliésteres apropriados incluem aquele produzido dos ácidos aromáticos, alifático ou cicloalifática dicarboxílico, de 4 a aproximadamente 40 átomos de carbono e glicóis alifático ou alicyclic que têm de 2 a aproximadamente 24 átomos de carbono. 34

Proc. 4308

Os poliésteres empregues na presente invenção podem ser preparados por procedimentos convencionais de polimerização bem conhecidos do estado da arte. Os polímeros e os copolímeros de poliéster podem ser preparados, por exemplo, pela polimerização da fase da fusão que envolve a reacção de um diol com um ácido dicarboxílico, ou seu diéster correspondente. Os vários copolímeros resultantes do uso de múltiplos diols e em que também podem ser usados diácidos. Os polímeros que contêm repetições de unidades de somente uma composição química são os homopolímeros. Os polímeros com duas ou mais unidades quimicamente diferentes repetidas na mesma macro molécula são denominados copolímeros. A diversidade das unidades repetidas depende do número de tipos diferentes de monómeros presentes na reacção inicial de polimerização. No caso dos poliésteres, os copolímeros compreendem reagir um ou mais diols com um diácido ou com diácidos múltiplos, e são às vezes denominados como terpolímeros.

Como se salientou acima, os ácidos dicarboxílico apropriados incluem aqueles que compreendem de cerca de 4 a cerca de 40 átomos de carbono. Os ácidos dicarboxílico específicos incluem, mas não são limitados a, ácido tereftálico, ácido isoftálico, naftalano 2, ácido 6- dicarboxílico, ácido ciclohexano carboxílico, ácido ciclohexanodiacetico, ácido 4,4'-dicarboxílico de difenilo, ácido 1,3-fenilenodioxidiacético, ácido 1,2-fenilenodioxidiacético, o ácido 1,4-fenilenodioxidiacético, ácido succinio, ácido 35

Proc. 4308 glutárico, ácido adiposo, ácido azelaico, ácido sebácico, e similares. Os ésteres específicos incluem, mas não são limitados a, ésteres phthalicos e diésteres naftálicos.

Estes ácidos ou ésteres podem ser feitos reagir com um diol alifático que têm, de preferência, cerca de 2 a cerca de 24 átomos de carbono, um diol cicloalifática que têm de cerca de 7 a cerca de 24 átomos de carbono, um diol aromático que tem de cerca de 6 a cerca de 24 átomos de carbono, ou um éter de glicol que tem 4 a 24 átomos de carbono. Os diols apropriados incluem, mas não são limitados a, o 1,4-butenediol, glicol do trimetilene, 1,6- hexanediol, 1,4- dimetanol ciclohexano, glicol de dietileno, resorcinol, e hidroquinona.

Os comonómeros polifuncionais podem também ser usados, tipicamente em quantidades de cerca de 0,1 a cerca de 3 porcento de mole. Os comonómeros apropriados incluem, mas não são limitados a, tri-melitico anidrido, trimetilenopropane, piromelitico dianidrido (PMDA), e pentaeritritol. Também ser usados os poliácidos de poliéster enformado ou poliol. As misturas dos poliésteres e dos copoliésteres podem também ser úteis na presente invenção.

Um poliéster preferido é o tereftalato de polietileno (PET) formado a partir da reacção estequimétrica aproximada 1:1 de ácido tereftálico, ou do seu éster, com glicol de etileno. Um outro poliéster 36

Proc. 4308 preferencial é o naftalato de polietileno (PEN) formado a partir da reacção estequimétrica aproximada do ácido dicarboxilico do naftalano, ou do seu éster, com glicol de etileno. Contudo um outro poliéster preferencial é o tereftalato de polibutileno (PBT). Os copolímeros de PET, os copolímeros de PEN, e os copolímeros de PBT são também preferenciais. Os copolímeros e os terpolímeros específicos de maior interesse são PET com combinações do ácido isoftálico ou seu diéster, o ácido 2,6 naftálico ou o seu diéster, e/ou o dimetanol ciclohexano. A reacção de esterificação ou de policondensação do ácido carboxílico ou do éster com o glicol ocorre tipicamente na presença de um catalizador. Os catalizadores apropriados incluem, mas não são limitados a, óxido de antimónio, triacetato de antimónio, glicolato de etileno de antimónio, organomagnésio, os óxido de estanho, os alcóxidos de titânio, dilaurato dibutilo de estanho, e o óxido de germânio. Estes catalizadores podem ser usados em combinação com o zinco, o manganês, ou com os acetatos ou os benzoatos de magnésio. Os catalizadores que compreendem o antimónio são preferenciais. Um outro poliéster preferencial é o tereftalato de politrimetileno (PTT). Este pode ser preparado ao, por exemplo, reagir o 1,3 propanediol com pelo menos um diácido aromático ou com o alquil éster nele. Os diácidos e os alquil ésteres preferenciais incluem o ácido tereftálico (TPA) ou o tereftalato dimetilo (DMT). Conformemente, o PTT compreende preferivelmente 37

Proc. 4308 pelo menos aproximadamente 80 porcento de mole de TPA ou de DMT. Outros diols os quais podem ser copolímerizados em poliéster tal que incluem, por exemplo, o glicol de etileno, glicol de dietileno, dimetanol de 1,4- ciclohexano, e o 1,4- butanediol . Os ácidos aromáticos e alifáticos que podem ser usados simultaneamente fazem com que um copolimero inclua, por exemplo, o ácido isoftálico e o ácido sebácico.

Os catalizadores preferidos para preparar o PTT incluem compostos de titânio e de zircónio. Os compostos catalíticos de titânio apropriados incluem, mas não são limitados a, alquilatos de titânio e seus derivados; sais complexos de titânio, complexos de titânio com ácidos hidroxicarboxílico, dióxido-co-precipitates dióxido-silicone de titânio, e alcalino hidratado que contêm o dióxido de titânio. Os exemplos específicos incluem o tetra- (2-etil-hexilo) titanato, titanato de tetrasterila, diisopropoxi-bis (acetilo-acetonato) - titânio, di-n-butoxy-bis (triethanolaminato) - titânio, tributilmonoacetilotitanato, monoacetilotitanato de tri-isopropilo, titanato ácido tetrabenzóico, oxalates e malonatos de titânio de alcaloide, hexafluorotitanato de potássio, e complexos de titânio com ácido tartárico, ácido cítrico ou ácido láctico . Os compostos preferenciais de titânio catalítico são o tetrabutilato de titânio e o tetraisopropilato de titânio. Os compostos de zircónio correspondentes podem também ser usados. 38

Proc. 4308 O polímero desta invenção pode também conter quantidades pequenas de compostos fosforosos, tais como fosfatos, e um catalizador tal como um composto de cobalto, que tenha tendência para dar uma tonalidade azul. Igualmente, as pequenas quantidades de outros polímeros tais como poliolefinas podem ser toleradas na matriz contínua. A polimerização da fase de fusão descrita acima pode ser seguida por uma etapa de cristalização, seguida de uma etapa de polimerização de fase continua (SSP) para conseguir então a viscosidade intrínseca necessária para a fabricação de determinados artigos tais com as garrafas. A cristalização e a polimerização podem ser efectuadas numa reacção de secador de tambor num sistema tipo batch. Em alternativa, a cristalização e a polimerização podem ser efectuadas num processo no estado sólido contínuo onde o polímero flui de um recipiente para outro após o seu tratamento predeterminado em cada recipiente. As condições da cristalização incluem preferivelmente uma temperatura de cerca de 100°C a cerca de 150°C. As condições da polimerização de fase contínua incluem preferivelmente uma temperatura de cerca de 200°C a cerca de 232°C e, de preferência, de cerca de 215°C a cerca de 232°C. A polimerização da fase sólida pode ser realizada durante o tempo suficiente para elevar a viscosidade intrínseca para o nível desejado, o qual vai depender da aplicação. Para a aplicação típica da garrafa, a viscosidade intrínseca preferencial é de cerca de 0,65 a cerca de 1,0 decilitro/grama, tal como determinado 39

Proc. 4308 pelo ASTM D— 4 603—86 a 30°C numa mistura de 60/40 por peso de fenol e de tetracloroetano. O tempo necessário para alcançar esta viscosidade pode variar de cerca de 8 a cerca de 21 horas. Numa forma de realização da invenção, o poliéster de formação de artigo da presente invenção pode compreender poliéster ou materiais reciclados derivados de poliéster reciclado, tal como monómeros de poliéster, catalizadores, e oligómeros.

Enchimentos apropriados para a presente invenção incluem, mas não são limitados necessariamente a, aqueles polímeros, argilas, minerais, e outros compostos conhecidos por serem não reactiveis com a matriz termoplástica do polímero para fornecer domínios discretos dentro da matriz do polímero. Tipicamente, tais enchimentos são fornecidos com a finalidade de melhorar uma propriedade física ou mecânica do poliéster para uma finalidade desejada. Por exemplo, em muitas aplicações de embalagem de alimento e de bebidas, é frequentemente pretendido reduzir a permeabilidade de gás do recipiente ou da garrafa em que o alimento ou a bebida são armazenados. Assim, são adicionados enchimentos de fortalecimento da barreira de gás para melhorar a capacidade do recipiente de impedir que o oxigénio ou outros gases passem através da parede do recipiente e para o interior do mesmo ou da garrafa, e desse modo possivelmente estragando o alimento ou a bebida que se encontra no seu interior.

Os enchimentos incompatíveis da presente invenção têm um diâmetro na ordem de cerca de 10 nm a menos de 40

Proc. 4308 cerca de 1 mícron. Embora existam muitas partículas maiores que podem aumentar as propriedades de reforço da barreira de gás do recipiente ou da garrafa, a presente invenção refere-se àqueles enchimentos de partícula que criam os domínios que têm dimensões de cerca de 10 nm até cerca de 1 mícron e que, mais particularmente, criam os domínios que têm dimensões de cerca de 400 nm a cerca de 700 nm. Assim, os enchimentos que têm os tamanhos de partícula superiores ou inferiores aos do que os pertencentes à gama de cerca de 400 a cerca de 700 nm, podem ser empregues, desde que pelo menos alguns dos domínios criados em consequência da orientação fiquem dentro dessa gama, mesmo que outros domínios sejam criados e que fiquem de fora dessa gama.

Os enchimentos incompatíveis preferenciais são as poliamidas. As poliamidas apropriados incluem poliamidas alifáticas, cicloalifáticas e aromáticas. Como se pode verificar acima, a quantidade da poliamida a ser misturado com o poliéster é preferivelmente de cerca de 0,5 a cerca de 50 porcento do peso, mais preferivelmente de cerca de 3 a cerca de 15 porcento do peso. Os enchimentos incompatíveis também preferidos são os nanoargilas, grânulos de vidro, e fibras. A composição da poliamida da presente invenção, onde uma poliamida é usada como o enchimento incompatível, pode ser representado repetindo a unidade A-D, onde A é o resíduo de um ácido dicarboxílico incluindo o ácido adiposo, ácido isoftálico, ácido 41

Proc. 4308 tereftálico, 1, 4- ácido ciclohexano carboxílico, ácido dicarboxilico de resorcinol, ácido 2,6-dicarboxílico de naftalano ou uma mistura dele, e onde D é o resíduo de uma diamina que inclui diamina de m- xilileno, diamina de p-xilileno, diamina de hexametileno, diamina de etileno, 1-4 ciclohexano dimetilolamine ou uma mistura dele. As poliamidas preferenciais que podem ser usadas nesta invenção incluem poli(m-xilileno adipamida) ou um seu copolímero, ácido-modificado isoftálico ou tereftálico de poli(m-xilileno adipamida), nylon 6, nylon 6.6 ou uma sua mistura, poli (hexametileno isoftalamida), poli(adipamida-co-isoftalamida hexametileno), poli(hexametileno adipamida-co-isoftalamida, poli(hexametileno adipamida-co-tereftalamida) ou poli(hexametileno isoftalamida co-tereftalamida).

As poliamidas apropriados podem também conter pequenas quantidades de comonómeros trifuncional ou tetrafuncional incluindo o anidrido tri-melitico, o dianidrido piromelitico ou outra poliamida que forme poliácidos e poliamines conhecidos do estado da técnica. A viscosidade inerente (V.I.) para que as poliamidas se misturem com o poliéster é preferivelmente menos do que aproximadamente 1,0 decilitros/grama, e mais preferivelmente menos do que aproximadamente 0,7 decilitros/grama como determinado pelo ASTM D-4603-86 a 25°C numa mistura de 60/40 por 42

Proc. 4308 peso do fenol e do tetracloroetano numa concentração de 0,5 g/lOOml (solvente). A preparação das poliamidas e das composições da mistura do poliéster/poliamida é bem conhecida do estado da arte e qualquer um dos processos para obter estas composições pode ser empregue.

Numa forma de realização da presente invenção, a poliamida preferencial é a poli(m-xilileno adipamida), também frequentemente conhecida como a MXD-6. A MXD-6 é usada preferencialmente numa quantidade que varia de cerca de 1 a cerca de 30 porcento por peso em relação à resina de poliéster. Existem também outros MXDs preferenciais, em que o todo ou uma parte das unidades derivadas do ácido adiposo são substituídas pelas unidades derivadas do ácido dicarboxílico com os 6 a 24 átomos de carbono à excepção do ácido adiposo, como por exemplo podem ser empregues os ácidos sebácicos, azelaico, e dodecanóico. A invenção não o exige, mas pode incluir o uso ou adição de algum de entre uma pluralidade de materiais orgânicos ou inorgânicos, como tal mas não limitado a, anti-bloqueio, anti-estático, plasticizantes, agentes de nucleação estabilizadores, etc. Estes materiais podem ser incorporados na matriz do polímero, na fase menor dispersa, ou podem existir como fases dispersas separadas. 43

Proc- 4308

Juntar ou misturar uma resina de poliéster e de um amido de polixilileno pode ser realizado numa extrusora sob condições de temperatura e tensão de corte conhecidas para assegurar uma mistura apropriada e criar uma dispersão fina, estável da poliamida na matriz do poliéster. Numa forma de realização, o poliéster e o enchimento da presente invenção são geralmente preparados usando uma técnica bem conhecida que se chama o processo de "agitação e cozedura". Tipicamente, o poliéster, tal como o PET, e os polímeros da poliamida, bem como a composição absorvente da luz quando a seu tempo, sejam misturados numa mistura principal, agitada até que esteja completamente misturada e assim derramada no funil para ser extridido ou moldado em pré-formas como é bem conhecido do estado da arte. As velocidades de corte superiores a 100 s_1 podem ser usadas ao fundir -misturar a poliamida. A relação de viscosidade da fusão de poliéster para amida de polixilileno, elevado a 280°C a uma velocidade de corte de 100 s”1, situa-se de preferência entre aproximadamente 3:1 e 8:1.

Uma vez misturados, as composições misturadas podem então tomar o tamanho e a forma desejados do artigo. Numa forma de realização, a composição pode ser moldado por sopro na forma de uma garrafa ou de outro recipiente de um tamanho particular. Uma vez moldada, pode-se fazer uma determinação de pelo menos alguns dos domínios do enchimento no artigo tenham dimensões no plano axial do recipiente de cerca de 400 nm a cerca de 700 nm. Essa determinação pode ser feita simplesmente 44

Proc. 4308 determinando se o artigo tem o embaciamento visível ao olho nu. Numa forma de realização, onde se requer uma determinação mais precisa, a fase menor do enchimento termoplástico do polímero pode ser dissolvida fora da matriz do poliéster usando o ácido fórmico. É preferido o uso do ácido fórmico frio, i.e., o ácido fórmico à temperatura ambiente. Como a temperatura do ácido fórmico quente está acima da temperatura Tg do poliéster é possível que os domínios pudessem ser relaxados ou expandidos dependendo da posição dos domínios. Uma vez dissolvido, pode ser feita uma medida das dimensões do domínio como é conhecido do estado da arte. Por exemplo, um processo de medir as dimensões do domínio é obter uma fotomicrografia do artigo com um microscópio electrónico por varrimento (SEM) e medir o domínio usando o equipamento apropriado e as técnicas tais como usar o software de LuciaM nas fotomicrografias realizadas a 5000x. No entanto, deve-se considerar que todas as dimensões medidas podem não ser as dimensões mais longas para nenhum dos domínio, embora teoricamente o devessem ser. Numa forma de realização foram tomadas todas as medidas das pré-formas e do recipiente nos sentidos radiais e axiais no plano axial do recipiente.

Uma vez que se determine que a gama das dimensões no plano axial do recipiente para os domínios criados na matriz do polímero após ter formado o recipiente inclui pelo menos algumas das dimensões que ficam dentro de uma gama de cerca de 400 nm a cerca de 700 nm, pode ser encontrada uma composição absorvente da 45

Proc. 4308 luz absorvente da a luz numa região do espectro visível em comprimentos de onda que pelo menos cobram substancialmente a gama das dimensões dos domínios no recipiente. Tal como assinalado acima, isto pode ser feito por todos os meios conhecidos no estado da arte, incluindo experimentalmente ao adicionar várias composições a um recipiente fundido por sopro de um modo similar, experimentalmente ao fornecer mangas de películas coloridas sobre o artigo, pela revisão dos espectros das várias composições absorventes de luz que são propostas a uso, ou determinando se X, na equação X = Σ d-Ai)x(Ni) em que Ai, é a percentagem de luz absorvida num comprimento de onda i e Ni é o número dos domínios por cem mícron quadrados (108 nm2) no comprimento de onda i, e onde i varia de 400 nm a 700 nm (i.e., o espectro visível), é menor que 9,6, preferencialmente menor que 9,5, ainda mais preferencialmente menor que 9, e o mais preferencialmente menor que 7,5.

De preferência, estas composições serão corantes usados geralmente para pigmentar ou tingir os plásticos. Essencialmente qualquer corante (uma tinta ou um pigmento) pode ser empregue desde que tenha um espectro apropriado como exigido para a presente invenção. O corante pode ou não ser compatível (i.e., hidrofilico em) com a poliamida ou o outro enchimento empregue. 46

Proc. 4308 O corante pode ser misturado na matriz do poliéster/enchimento ou, alternativamente, pode ser feito de uma película separada que cobre o artigo que e que mostra o embaciamento visível. As técnicas multi-camada conhecidas podem ser usadas para fazer as camadas aderir.

Geralmente, no entanto, a composição absorvente da luz pode estar numa película separada que cobre uma camada separada do artigo que compreende a matriz de poliéster/enchimento.

Assim, num recipiente multi camada, pelo menos uma camada do recipiente multi camada pode compreender a matriz termoplástica com o enchimento incompatível disperso e outra, camada diferente pode compreender a composição absorvente da luz. É também possível que a composição absorvente da luz possa vir do próprio poliéster. Se a gama das dimensões para os domínios for tal que o amarelecimento do poliéster possa fornecer uma absorção de luz numa gama que cubra substancialmente o intervalo das dimensões dos domínios, não será necessária uma composição adicional. Assim, a composição de amarelecimento do próprio poliéster pode servir como a composição absorvente da luz.

Em alternativa, e como verificado acima, pode ser adicionada ao polímero termoplástico uma quantidade considerável de composição absorvente da luz e à 47

Proc. 4308 mistura incompatível de enchimento de qualquer maneira conhecida na arte. Um outro recipiente pode então ser feito usando um recipiente conhecido usando técnicas tais como o molde de sopro. Este recipiente novo transparente que tem uma matriz de poliéster com um enchimento incompatível e uma composição absorvente da luz nela dispersa deve então ser feito do tamanho e forma desejados. Um tamanho e uma forma diferentes podem fornecer dimensões diferentes aos domínios encontrados no artigo e poderiam mudar a gama das dimensões e assim, a composição absorvente da luz necessária. Deve então ser evidente que a composição absorvente da luz pode mascarar substancialmente o embaciamento no recipiente.

Para demonstrar o uso da invenção actual, foram extrudidas um número de pré-formas de uma mistura do poliéster, nomeadamente tereftalato de polietileno (PET) e poliamida de aproximadamente 5 porcento por peso, nomeadamente, poli(m- xilileno adipamida), conhecido geralmente como MXD-6 e disponível nos produto da Mitsuibishi Gas Chemical de (Harada, M., Plastics Engineering, 1998) . As pré-formas também contêm 0,04 por cento por peso de 1, 2, 4, 5

Benzenotetracarboxílico dianidrido, ou dianidrido pyromellitic (PMDA). Após a extrusão, um número de pré-formas da garrafa foram produzidas tendo MXD-6 dispersado dentro de uma matriz do PET. Algumas das pré-formas eram então de sopro moldado em frascos, cada frasco tem essencialmente uma forma idêntica e um tamanho de 500 ml. Depois da construção dos frascos, 48

Proc. 4308 cada uma foi cortada pelo plano transversal vertical e pelo plano transversal horizontal e gravado em ácido fórmico frio durante aproximadamente 60 minutos, as amostras a seguir foram lavadas com água até o pH neutro e de seguida com acetona. As amostras obtidas foram metalizadas (ouro) com um Metalizador automático de Agarose sob as seguintes condições: 20 mA durante 20 segundos com fluxo de Árgon. As dimensões mais longas dos restantes domínios do MXD-6 foram medidas usando o software de LuciaM nas fotomicrografias SEM e realizadas numa ampliação de 5000x. As fotomicrografias foram obtidas ao cortar a garrafa nos planos transversais verticais e horizontais e da observação da dimensão mais longa que estava necessariamente numa dimensão paralela à superfície do artigo. Na figura 7, a distribuição dos resultados obtidos da medida da dimensão mais longa no plano transversal vertical, i.e., é relatado o sentido (X) radial baseado nas figuras acima.

Os dados obtidos mostram que durante a moldagem por sopro da pré-forma da garrafa, os dominios MXD-6 aumentam em diâmetro. Geralmente, foi observado um aumento da dimensão média de cerca de 160 nm (média da pré-forma) a cerca de 500 nm (média da garrafa) . Isto significa um factor de crescimento de 3:1 no sentido radial. As figuras 5 (pré-forma) e 6 (frasco orientado) mostram estes fenómenos.

Baseado nos dados, os domínios foram observados a variar em comprimento de cerca de 400 nm a cerca de 600 49

Proc. 4308 nm, com um maior número dos domínios a terem uma dimensão de aproximadamente 500 nm. Isto está dentro do espectro visível. Vendo o espectro visível, pode-se determinar que a região de aproximadamente 500 nm é a região verde (verde 512 nm) . Da observação do círculo cromático, pode-se ver que a cor complementar a qual absorve a luz nesta mesma região é a vermelha. Consequentemente, foram feitas tentativas de encontrar um corante vermelho que absorvesse a luz na região verde que corresponde à gama das dimensões dos domínios. Deve-se considerar que todo o corante que absorva na região pretendida do artigo bastará e não é necessário escolher a cor complementar a essa região para as finalidades de absorção baseadas num circulo cromático.

Foram realizados diversos espectros com tipos e cores de corantes comerciais diferentes. Em detalhe, os espectros focalizados nas cores primárias e nas cores próximas do vermelho ou àquelas que contêm o vermelho. Alguns espectros estavam disponíveis de experimentação prévia do laboratório e outros espectros estavam disponíveis dos produtores dos corantes. Das análises de espectro executadas, todos os espectros foram efectuados com um espectrómetro Lamda 2 de Perkin Elmer UV/VS, com uma taxa de varrimento de 30 nm/minuto de 250 nm a 780 nm. As figuras 8A, 8B e 8C mostram o espectro para vários corantes amarelos, vermelhos, e azuis, respectivamente. Os espectros não são normalizados, porque o interesse aqui era compreender 50

Proc. 4308 se a região de absorção da cor estava ou não no espectro visível. A comparação entre as medições executadas com o SEM e os espectros de absorção das cores primárias disponíveis conduziu a uma explicação de porque a cor vermelha parece ser a melhor cor para cobrir o embaciamento. Neste momento, no entanto, deve-se outra vez compreender que os resultados do SEM dão ao fabricante uma ideia de quais são as dimensões do domínio MXD-6, mas nesta abordagem, as medidas são somente uma aproximação, porque é essencialmente impossível o cortar da amostra numa maneira que forneça cada domínio no seu diâmetro mais longo. Isto é, pelo menos alguns dos domínios medidos serão ligeiramente menores do que o diâmetro real, porque não há uma maneira de assegurar que o corte da garrafa irá ocorrer exactamente no meio dos domínios. Este assunto foi abordado em detalhe anteriormente.

Após a observação dos espectros, está claro que, das opções fornecidas até ao momento, o vermelho parece ser o melhor candidato para a cobertura do embaciamento, com mais melhor ser bem escolhido o vermelho Renol 4 disponível através da ColorMatrix Corp. As amostras vermelhas transparentes que contêm o corante vermelho foram preparadas e envolvidas em torno de uma garrafa conhecida com o tamanho e a forma idênticos às preparadas previamente. A garrafa mostrou o embaciamento visual antes de ser envolvido. Após o envolver da garrafa, foi observado um substancial 51

Proc. 4308 mascarar do embaciamento. Outros frascos foram preparados para incluir vários corantes. Dessas, a análise visual mostrou que os frascos que incluem o corante amarelo Tersar NE 1105131 disponível através da Clariant providenciam uma mascara substancial do embaciamento numa concentração mais elevada (4%, frasco final tem uma coloração alaranjada) . Ao ver o seu espectro na figura 8A, pode-se ver que, ao contrário de todos os outros corantes amarelos fornecidos com os espectros, o espectro do corante amarelo Tersar mostra pelo menos alguma absorção na região de 500 a 550 nm e também fora dessa região em aproximadamente 600 nm. Assim, este corante é apropriado para mascarar pelo menos algum do embaciamento (ou pelo menos do domínio de MXD) da garrafa. Na mesma maneira, os frascos feitos com aproximadamente 1 por cento de azul Renol NE 51050340 que estão disponíveis através da Clariant mostraram também algum mascarar parcial do embaciamento. Nos seus espectros (Figura 8C) , pode-se ver que este azul pode cobrir uma zona dos domínios MXD-6. Em detalhe, a região que começa nos 500 nm pode ser coberta. Nem toda a região será mascarada no entanto, e existe ainda algum embaciamento visual visível na garrafa. O mesmo comportamento pode ser encontrado ao se usar o corante azul Tersar 40642, também disponível através da Clariant (Figura 8C) .

As figuras 9A, 9B, 9C, e 9D mostram o espectro para vários corantes verdes, alaranjados, roxos e cor-de-rosa, respectivamente. Nomeadamente, os espectro na figura 9A mostram que ao adicionar este corante verde 52

Proc. 4308 em particular não se faz uma mascara eficaz ao embaciamento da garrafa. A produção de uma garrafa colorida verde de 500 ml que usa este corante verde confirmou o seguinte facto, uma demonstração adicional que na região entre 475 e 575 (a região do espectro que não é coberta pela absorção desta cor) existe um número grande de domínios MXD-6 com esta dimensão. Poder-se-á compreender no entanto, que outros corantes verdes podem de um modo adequado e eficaz mascarar o embaciamento da garrafa. Nem todos os corantes verdes absorvem nos mesmos comprimentos de onda e nas mesmas quantidades, e é inteiramente possível (como mostrado abaixo) que outros corantes verdes possam fornecer um mascarar adequado do embaciamento visual para vários artigos incluindo frascos.

Frascos feitos com corante alaranjado Blossom disponível através da ColorMatrix Corp. mostraram um mascarar muito bom do embaciamento, mas não total. De facto, depois de ver os espectros desta cor (Figura 9B), é possível observar uma absorção até um comprimento de onda de aproximadamente 575 nm, que não é suficiente para cobrir todos os domínios MXD-6. Novamente, no entanto, é possível que outros corantes alaranjados possam não mascarar o embaciamento visual de modo tão eficaz como este corante alaranjado em particular, ou podem mesmo mascarar melhor o embaciamento visual. O espectro (Figura 9C) roxo-1 Royal disponível através da ColorMatrix Corp. é visto como um dos 53

Proc. 4308 melhores corantes para mascarar o embaciamento da amostra do frasco de 500 ml, embora o outro corante roxo, o violeta Tersar 40058, disponível através da Clairant, pareça também ser apropriado. Os espectros cor-de-rosa (Figura 9D) também mascaram substancialmente o embaciamento na região dos 450 a 600 nm.

Deve assim ser evidente que, dados os espectros e os testes conduzidos acima, se demonstrou que há uma correlação entre as dimensões dos domínios MXD-6 e os comprimentos de onda de absorção de várias composições absorventes claras. O mascarar ocorre, de um modo substancial, onde os comprimentos de onda da região de absorção cobrem substancialmente a gama das dimensões dos domínios MXD-6, o embaciamento visual na garrafa.

Testes adicionais da presente invenção incluíram a preparação de pré-formas adicionais do tipo descrito de seguida (PET + 0,04% PMDA + 5% MXD-6) e nela a produção de frascos adicionais de 500 ml, bem com a manufactura de outras pré-formas maiores feitas com as mesmas concentrações de composições menores e maiores, frascos de 1,5 1 moldados destas pré-formas maiores. Os frascos e as pré-formas foram então cortados da maneira descrita anteriormente e novamente analisadas numa ampliação de 5000x. Desta vez, foi analisado o sentido mais longo nos planos transversais verticais e horizontais. Vamos considerar que a dimensão mais longa no plano transversal horizontal (plano de X-Z) será a mesma dimensão que a dimensão radial da linha central 54

Proc. 4308 (X) no plano axial do artigo. De um modo similar, a dimensão a mais longa no plano transversal vertical (plano de Y-Z) será a mesma dimensão que a dimensão axial da linha central (Y) no plano axial. A análise SEM das pré-formas da garrafa de 500 ml mostrou uma dimensão média dos domínios MXD-6 à volta dos 240 (radial) a aproximadamente 280 (axial), enquanto que as pré-formas da garrafa de 1,5L mostraram uma dimensão média dos domínios de aproximadamente 300 tanto no sentido radial (X) e axial (Y) . Em ambas estas pré-formas, as dimensões são assim tão baixas que são inferiores, não dentro, ao espectro visível e consequentemente, não é visível nenhum embaciamento.

No entanto, nos frascos orientados, a dimensão média dos domínios MXD-6 é de cerca de 500nm e cerca de 540 nm no sentido radial para os frascos de 500 cc e 1,5 1, respectivamente, e cerca de 1000 nm no sentido axial para ambos os frascos. Devido ao facto das dimensões no sentido (Y) axial serem maiores do que o espectro visível, não seria de esperar nenhum mascarar do embaciamento ou ver nenhum embaciamento dessa dimensão. No entanto, no sentido radial (X), as dimensões ficam dentro do espectro visível, e consequentemente, é visível o embaciamento nos frascos.

Testes adicionais incluíram a produção de mais uma garrafa que tem uma formulação diferente da resina e uma quantidade diferente de MXD-6. Em detalhe, uma matriz do polímero foi feita com uma resina do poliéster (VFR) que contem 10% IPA adicionado no PET (Cobiter 80) para uma formulação final de 8,6% IPA. A 55

Proc. 4308 esta resina foi adicionado 9,3% de MXD-6. Uma pré-forma de 38 gramas foi extrudida da qual foi feita uma garrafa de 1,5 1 por molde de sopro. A análise de SEM foi feita então tanto na pré-forma como na garrafa através de cortes que fornecem as dimensões nos sentidos radiais e axiais. Os resultados mostraram uma dimensão média dos dominios na pré-forma de aproximadamente 330 nm no sentido radial (X) e aproximadamente 320 nm no sentido axial (Y). Novamente, estes valores estavam bem abaixo do espectro visível.

Para a garrafa de 1,5 1, a dimensão média dos domínios era aproximadamente 620 nm no sentido (X) radial e aproximadamente 900 nm no sentido (Y) axial. Mais importante, descobriu-se que a gama das dimensões era de cerca de 490 nm a cerca de 750 nm no sentido radial e de cerca de 660 nm a cerca de 1140 nm no sentido axial. Assim, algumas das dimensões em ambos os sentidos estão dentro do espectro visível.

Com o objectivo de compreender os dados experimentais anteriormente obtidos, foram preparadas algumas películas com quantidades diferentes de corante de vermelho-4 Renol da ColorMatrix Corp.. Os dados experimentais obtidos mostraram uma absorvência deste corante essencialmente na mesma região da distribuição da dimensão radial dos domínios MXD6 do frasco de 0,5 1. As amostras foram feitas de películas fundidas com espessura de aproximadamente 200 mícron numa extrusora Bausano de parafuso duplo com a resina PET (Cobiter 80) adicionando uma quantidade diferente de vermelho-4 56

Proc. 4308

Renold de 0,05%, 0,1%, 0,2%, 0,25%, e 0,5% de peso. A mistura foi obtida misturando a seco a quantidade certa de corante em 2,5 kg de PET para cada teste num recipiente de aço essencialmente sob condições padrão de temperatura, de pressão e de velocidade do parafuso.

As películas obtidas foram então primeiramente colocadas no frasco de 0,5 1, e só então nos outros frascos, para compreender se o corante pode mascarar o embaciamento, e neste caso, para encontrar a quantidade mínima de cor requerida para esse efeito. A película analisada e a potencialidade de cada película para cobrir o embaciamento são resumidas na tabela I, em baixo. Como o embaciamento visual pode ser uma interpretação subjectiva da vista do inspector, a potencialidade do embaciamento da tampa foi analisada pedindo que pessoas diferentes vissem através da garrafa coberta pelas diferentes películas fundidas com uma quantidade diferente de corante e relatassem se conseguiam visualizar algum embaciamento.

TABELA I

TESTE DE EXEMPLARES QUANTO À A PRESENÇA DE EMBACIAMENTO

VISUAL

Concentração da cor Cobriu substancialmente o embaciamento? (Acordo de todos) % (vermelho Renol) 0,5L, 5% MXD 1,5L, 5% MXD 1,5L, 9,3% MXD 57

Proc. 4308 0, 05 Não Não Não 0,1 Não Não Não 0,2 * Não Não Não 0,25 Sim — Não 0,5 Sim Sim — * obtido usando duas películas de 0,1% -- diferentes interpretações (inconclusivo) A experiência acima mostra que, embora a cor vermelha possa cobrir um pouco o embaciamento, mesmo com 0,5%, a concentração mínima do vermelho Renol a mascarar substancialmente o embaciamento para a garrafa de 0,5 1 foi 2,5%, enquanto que a garrafa de 1,5L requereu uma concentração mais elevada, aproximadamente 0,5%. Para a garrafa de 9,3% de MXD, o embaciamento não desapareceu quando o corante vermelho foi usado. Acredita-se, baseado no espectro, que as dimensões significativas estavam presentes fora da região em que o vermelho Renol poderia adequadamente absorver a luz. Consequentemente, o embaciamento permaneceu.

Para confirmar esta teoria, foram feitas películas de concentrações diferentes contendo um corante azul, nomeadamente o azul Tersar 37843 da Clariant. Após a observação do seu espectro, pode-se ver que a luz é absorvida de cerca de 4 90 nm a cerca de 700 nm, ou muito perto do fim do espectro visível. Então, os testes visuais foram conduzidos com diversos indivíduos. Os resultados do teste são mostrados na tabela II em baixo, onde é evidente que o uso de 0,5 58

Proc. 4308 por cento do corante azul mascarara eficazmente o embaciamento visual na garrafa.

TABELA II

TESTE DE EXEMPLARES QUANTO À PRESENÇA DO EMBACIAMENTO

VISUAL

Concentração da cor Cobriu substancialmente o embaciamento? % (azul Tersar 37843) 1,5 1, 9,3% MXD 0,05 Não I—1 O Não 0,25 — 0,5 Sim -- diferentes interpretações (inconclusivo)

Além do que acima fica dito, mediu-se o embaciamento físico dos frascos. Em cada exemplar, quer a garrafa tivesse sem corante ou com corante, havia sempre um significativo embaciamento físico presente. Pelo menos num exemplo, parece que o embaciamento físico era reduzido usando o vermelho Renol com a concentração de 2,5 %, mas mesmo assim apresentava-se significativamente na garrafa.

Através de experimentação adicional descobriu-se que o embaciamento visual é uma função do número total dos domínios que têm dimensões entre cerca de 400 e cerca de 700 nm que se encontrassem no caminho da luz que ilumina o artigo ou a garrafa. Consequentemente, a espessura da parede tem um papel no determinar o embaciamento visual. Uma parede fina terá menos 59

Proc. 4308 embaciamento visual do que a sua contraparte mais grossa, mesmo que cada parede contiver o mesmo número de domínios na sua superfície. A quantidade de luz absorvida deve consequentemente ter em conta a espessura da parede.

Deste modo, as experiências foram executadas de maneira a determinar que quantidade de luz necessitada ser absorvida em cada comprimento de onda no espectro visível para começar fazer com que o embaciamento visual diminua para os vários frascos da amostra usando vários corantes. Primeiro, no entanto, foi determinada a quantidade de embaciamento visual atribuída a um domínio ao fazer uma parede estirada de garrafa a partir de uma mistura de PET e de MXD6, determinando a frequência dos domínios por unidade de área, expondo a parede a uma largura muito estreita de luz, aumentando a intensidade da luz e medindo a mudança na luminância requerida para fazer uma palavra escrita ir de legível a esbatida.

A parede do recipiente foi preparada a partir de uma pré-forma de 52,5 g fabricada num Arburg 420c, numa máquina de uni-cavidade de 110 toneladas. As pré-formas contêm cerca de 4 por cento e cerca de 6 por cento de peso de MXD6 classe 6007 da Mitsubishi Gas Chemical e aproximadamente 96 porcento e aproximadamente 94 porcento de peso de polietileno tereftalato classe Cleartuf 8006 da M&G Polymers USA, LLC, Sharon Center, Ohio, respectivamente. As pré-formas foram sopradas para frascos padrão de 2 litros de fundo redondo. A 60

Proc. 4308 parede foi removida e apertada num plano entre duas placas pretas com uma abertura no centro com uns 66 mm x 80 mm.

As placas fixadas com a parede lateral entre elas foram suspensas de um modo perpendicular ao topo da mesa. Uma lâmpada do halogéneo de 6000 watts unida a uma fonte de potência variável foi colocada a aproximadamente 14 polegadas da parede e aproximadamente a 7 polegadas do topo da mesa. A fonte de luz foi protegida da parede colocando um recipiente sobre a lâmpada. O recipiente teve um orifício de 45mm no lado situado aproximadamente a 7 polegadas do topo da mesa para permitir que a luz passe da fonte e atinja a parede lateral da garrafa cortada.

Os 45mm do orifício são ligeiramente menores do que os filtros de luz com 50mm de diâmetro disponíveis através da Andover Corporation, Salem, NH.

Um papel preto, com uma única linha de tamanho de fonte 12 do tipo Times New Roman, foi colocado entre a amostra e a fonte de luz, mas a 4 polegadas da amostra. A linha escrita estava de frente para a amostra. A orla da folha de papel foi alinhada com a orla do orifício no balde de modo que a folha ficasse perpendicular ao topo da mesa, paralela ao papel preto, e na tangente do cilindro cujo o diâmetro é definido pelo orifício e pela altura que vai desde o orifício do balde aos papeis pretos. A escrita foi alinhada aproximadamente 7 polegadas acima do topo da mesa e alinhado com o centro 61

Proc. 4308 da amostra da parede lateral, com o centro do orifício, e até com a fonte de luz. A linha escrita foi observada através da amostra da parede lateral. Como a quantidade de luz na amostra a aumentar, a linha escrita tornou-se mais distorcida. A quantidade de luminância requerida para distorcer 4 letras da tangente da borda até ao cilindro definido foi considerada esbatida.

Os filtros obtidos através da Andover Corp. foram colocados na frente do orifício para permitir que comprimentos de onda da luz muito estreitos atinjam a parede lateral. Os filtros com o comprimento de onda mais estreito foram escolhidos devido à sua frequência de corte bem definida de 2 nm. Os filtros de comprimento de onda mais largos têm uma frequência de corte bem menos definida variando entre os 10 e os 20nm e a quantidade de embaciamento visual fruto da contribuição por domínios na região inteira vai variar com a intensidade da luz na frequência de corte. A quantidade de luz necessária para criar o embaciamento visual foi medida da seguinte maneira. Os filtros removeram essencialmente cerca de 96% da luz visível. Assim, a luz de fundo foi reduzida de modo a que quantidade de luz que passa através do filtro fosse, numa percentagem significativa, para causar o embaciamento visual. A luminância foi medida usando um medidor de luz EA30 da Extech Instruments Corporation, Waltham, MA. A luz foi medida em 2 pontos. O primeiro ponto mediu a 62

Proc. 4308 luz a viajar paralela às placas e a atingir o topo da mesa. Este ponto estava directamente acima da amostra. Esta foi definida como a luz superior. O outro ponto mediu a luz a viajar paralela ao topo da mesa e a atingir a amostra. O medidor foi colocado directamente à frente da amostra de frente para a fonte da luz. A luz de fundo foi definida como a quantidade de luz que atinge a amostra quando a fonte de luz é desligada. A intensidade da luz filtrada da fonte foi aumentada até que as primeiras quatro letras da linha escrita começassem a ficar esbatidas ao olhar para dentro da luz na escrita através da amostra. Esta medida foi chamada Embaciamento de Inicio. A intensidade foi então aumentada até que as primeiras quatro letras da linha escrita se tornaram ilegíveis. A este ponto foi chamado embaciamento máximo. A cada ponto equivale a uma média de três a cinco medições dependendo do desvio entre as medições.

Esta avaliação foi feita para uma mistura de 4% e de 6% de MxD6 em cada 50 comprimentos de onda que começam em 500 até 650. A medida em 450 nm não foi usada dado que das notas presentes nos manuais da Extech o medidor não apresenta uma resposta válida. A luminância em 400nm e 700nm também não foram medidas porque os limites exteriores da luz visível variam de pessoa para pessoa. Dos dados retirados desta experiência, foi determinada a percentagem da luz dispersa por domínio, por unidade de espessura da parede do artigo da amostra. 63

Proc. 4308

Os dados da absorvência em bruto foram normalizados para clarificar o facto de os dominios estarem concentrados nalguns comprimentos de onda. Quando a luminância foi aumentada, apenas se reflectiu naqueles comprimentos de onda que se correlacionam com os dominios. Acredita-se que uma boa aproximação para determinar quanta da luminância foi reflectida passa por reduzir a luminância aumentada por um número de comprimentos de onda que passam através do filtro tantos quantos os comprimentos de onda que têm tamanhos do dominio que os correlacionam. Uma vez isto realizado para a largura de faixa do filtro, as relações tornam-se aparentes. Resumidamente, quanto maior o número dos dominios, menor a quantidade luz necessária para criar o inicio do embaciamento.

Dos dados obtidos, determinou-se que a composição absorvente tinha que ser capaz de fazer duas coisas. Primeiramente, a absorção da luz pela composição absorvente deve ocorrer pelo menos num comprimento de onda correlacionado com o tamanho de um dominio. Porque os dominios são geralmente uma pluralidade e espalham-se através do espectro visivel, a absorvência em muitos dos comprimentos de onda é provavelmente necessária. Por exemplo, é concebível que se todos os domínios estiverem em 500 nm, então somente a absorção em torno de 500nm seria necessária. Do mesmo modo, se 95% dos domínios de uma mistura de PET/6% MXD6 estivessem em 500nm, então a maioria, se não toda a absorção teria de ocorrer em 500nm. Alternativamente, a absorção de luz 64

Proc. 4308 nas outras regiões, e em que a não absorção da luz em torno de 500nm teria um impacto limitado no embaciamento visual.

No entanto, contrariando o exemplo acima, descobriu-se que os domínios estavam dispersos por todo o espectro visível, mas com diversas regiões de comprimento de onda a terem substancialmente mais domínios do que outros. Não obstante, a composição absorvente não tem que absorver em todas as regiões que contêm domínios, mas deve absorver luz suficiente através de todo o espectro para impedir que a luz disperse. Como um maior dispersar ocorre nas regiões com mais domínios, é necessário mais absorvência em comprimentos de onda com mais domínios. Determinou-se que o início do embaciamento começa quando a luz alcança 60% da luz total que atinge esta parede de 15 mm. Dito de outra forma, deve ser absorvido um mínimo de 4 0% da luz que atinge a parede de 15 mm num comprimento de onda para começar a ter um impacto no embaciamento visual, como contribuição do domínio nesse comprimento de onda.

Por exemplo, para uma parede de 15 mm, se 80% dos domínios estiverem em 500 nm e 20% estiverem em 650 nm, a composição absorvente necessita de absorver somente 50% da luz em 500 nm, que é 40% do total, para começar a ter um impacto no embaciamento. Não haveria nenhum impacto no embaciamento visual se toda a luz fosse absorvida em 650 nm pois é apenas 20% do total da luz, 65

Proc. 4308 os restantes 20% da absorção de luz teriam de ser conseguidos absorvendo 25% da luz em 500nm.

Este conceito foi demonstrado na seguinte experiência. O MXD6 6007 foi fundido e misturado em polietileno tereftalato e transformado num frasco de 16 oz. Os frascos continham 3% de um corante (verde Sprite) com uma absorvência e uma distribuição do dominio como mostrado na comparação da figura 10. A parede tinha 15 mm de espessura. Mesmo que só haja uma absorvência de 0,07 (15% da luz) entre os 500 e os 550 nm, e existem 27 domínios nessa região, existe ainda uma absorvência suficientemente forte em outra parte para reduzir substancialmente o embaciamento visual da amostra da garrafa. Como os 27 domínios são somente 16% dos domínios de um total de 166 no espectro visível (400 a 700nm), a absorvência mais forte em outra parte reduziu o embaciamento. Ao calcular a quantidade total de luz relativa disponível para a reflectância (i.e., não absorvido pelo corante) para a amostra da garrafa, essa quantidade é menor que 9,6. Assim, quando a garrafa tiver uma pequena quantidade de embaciamento visual, a absorvência do corante é considerada suficiente para cobrir substancialmente as dimensões dos domínios encontrados no artigo. Isto é, o embaciamento visual total foi reduzido substancialmente. As variações para reduzir mais o embaciamento visual poderiam ser feitas aumentando a quantidade ou o tipo de composições absorventes, que por sua vez, mudam as absorvências naqueles comprimentos de onda entre 500 e 550 nm. Até ao ponto 66

Proc. 4308 em que todos os outros comprimentos de onda "estão cobertos", alguma mudança apreciável para mascarar mais o embaciamento visual do artigo pode vir do aumento da absorvência naqueles comprimentos de onda entre 500 e 550.

Baseado nestes estudos, determinou-se que a quantidade de luz absorvida no espectro visível pela composição absorvente da luz deve ser tal que a soma das percentagens da luz de incidência reflectida (i.e., não absorvida) num comprimento de onda vezes o número dos domínios por unidade de área (i.e., os mícron quadrado) no comprimento de onda, e assumindo uma intensidade constante da luz, deve ser menos de 9,6. Isto é, a composição absorvente da luz deve absorver a luz no espectro visível tal que X é menor que 9,6 na equação X = Σ d-Li)x(Ni) em que Li é a percentagem da luz disponível a reflectir num comprimento de onda i e Ni é o número dos domínios por cem mícron quadrado (108 nm2) no comprimento de onda i, e onde i varia de 400 nm a 700 nm (i.e., o espectro visível). A espessura do artigo é capturada na leitura da absorvência tirada da parede do artigo. Se para a intensidade da luz um dado comprimento de onda não for constante, deve ser incluída como referido previamente acima. Se 90% da luz ocorrer num comprimento de onda 67

Proc. 4308 que se correlaciona com o tamanho de um domínio, então mais absorvência da luz total é necessária nesse comprimento de onda. O número dos domínios é determinado pelo SEM. A percentagem de luz absorvida foi obtida pelo espectro de absorvência que é uma função da espessura da parede. A fracção da luz é a quantidade de lúmen ou a luminância nesse comprimento de onda dividido pela quantidade de lúmen totais ou a luminância do espectro visível. Para uma luz da intensidade constante, o número é 1/300 porque a intensidade total é distribuída igualmente através do espectro de 400-700 nanometros.

Uma confirmação adicional da quantidade de luz que necessita ser absorvida pela composição absorvente da luz é indicada nas figuras 11 e 12. As figuras 11 e 12 têm ambas um gráfico representativo do diagrama que descreve o número dos domínios presentes no artigo (neste caso, um frasco de 2 1) em cada nm entre os 400 e os 700. Deve-se averiguar que existem determinados tamanhos onde não há nenhum domínio e outros tamanhos com mais de um domínio. De modo notável, no entanto, os domínios estão razoavelmente bem espalhados por toda a gama de 400 nm a 700 nm. Sobreposto sobre cada gráfico nas figuras 11 e 12 encontram-se gráficos representativos das percentagens da luz absorvida em cada comprimento de onda entre os 400 nm e os 700 nm para um diferentes número de corantes nas quantidades que variam de 0,05% a 0,5% para os artigos que compreendem PET/6% MXD6 (Figura 11) e PET/8% MXD6 68

Proc. 4308 (Figura 12). Em particular, existem corantes vermelhos e verdes usados na figura 11, e corantes vermelhos e azuis usados na figura 12.

Deverá compreender-se que estes gráficos mostram as percentagens de luz absorvidos (Ai) , e não as percentagens de luz disponíveis para a reflectância (Li). Assim, a determinação de que se o corante empregue irá cobrir substancialmente as dimensões dos domínios presentes no artigo pode ser vista essencialmente pela determinação de que se o último gráfico cobre ou não o número dos domínios presentes. No entanto, aumentar a percentagem da luz absorvida não vai necessariamente tornar mais provável que o corante mascare o embaciamento visual do artigo. Pelo que, para esse efeito, se deve determinar o valor de X. Usando tanto o gráfico do domínio e gráfico com as percentagens da luz absorvida , X pode então ser determinado para cada um dos corantes empregues . 0 valor de X, baseado na equação presente acima, para cada corante é fornecido na tabela III.

TABELA III

VALORES DE X PARA OS CORANTES USADOS NAS MISTURAS PET/MXD6 vermelho vermelho verde verde verde azul azul Renol Renol 0,1% 0,25% 0,5% Tersar Tersar 69

Proc. 4308

Estes frascos foram depois avaliados de um modo separado e subjectivo para determinar se reduziram ou eliminaram o embaciamento visual. Determinou-se que nenhuns dos vermelhos Renol 0,05% era suficiente para reduzir o embaciamento, mas com o vermelho Renol 0,1% começaram a reduzir adequadamente o embaciamento visual. Do mesmo modo, o azul Tersar 0,05% não era suficiente para reduzir o embaciamento visual, mas o azul Tersar 0,1% já era adequado para reduzir o embaciamento visual da garrafa. Para os verdes, cada um dos verdes reduziu o embaciamento visual nalguma parte, com uma quantidade mais elevada de corante a fornecer um produto visualmente mais aceitável com um reduzido embaciamento visual. Este facto era verdadeiro mesmo que uma quantidade considerável de luz fosse transmitida entre aproximadamente os 480 nm e os 540 nm. No entanto, este corante verde absorve substancialmente tudo, e se não tudo, dos outros comprimentos de onda onde os domínios estão presentes, incluindo uma quantidade significativa de luz a aproximadamente 584 nm, onde existia um grande número domínios. Assim, após o cálculo do valor de X para o corante, que se determinou estar bem dentro dos limites 70

Proc. 4308 de X que é menor de que 9,6. A experimentação mostrou que o começo do mascarar parcial do embaciamento pode ser ajustado para um X = 9,55. Assim, deve ser evidente que, desde que a quantidade total de luz relativa não absorvida seja inferior a 9,6, será mascarado pelo menos algum do embaciamento visível ao olho nu de um observador.

Assim, deve ser evidente que o problema do embaciamento visto em recipientes que têm poliamidas e outros enchimentos incompatíveis adicionados a uma matriz do polímero, particularmente aqueles adicionados para melhorar a força da barreira de gás do recipiente, podem ser mascarados (ou serem drasticamente reduzidos) adicionando a quantidade correcta de composição absorvente da luz. Existe uma correlação próxima entre as dimensões de pelo menos alguns dos domínios na garrafa e o comprimento de onda de absorção da composição absorvente. De facto, os dados experimentais realizados demonstram a possibilidade de que o embaciamento pode ser visualmente mascarado usando um corante específico ou uma combinação de corantes, tal como foram analisados e determinados nos frascos de 0,5 1 que têm o embaciamento visual.

Estudos adicionais demonstraram que, se não houvesse nenhuma mudança de dimensões do domínio MXD6, mesmo com a mudança do tamanho dos frascos, e se estivesse a ser usada a mesma matriz da PET, a mudança de tamanho da garrafa (para frascos de 1,5 1) tem pouco efeito na gama de dimensões do domínio, e 71

Proc. 4308 consequentemente, o embaciamento visual pode ser substancialmente mascarado adicionando o mesmo corante, embora seja preferível uma quantidade mais elevada de corante.

Contudo, se a matriz da PET for mudada, e/ou a concentração de MXD6 aumenta em quantidade na garrafa e adicionada num PET, existe uma mudança na distribuição das dimensões dos domínios de MXD. Nesse caso, descobriu-se que as dimensões aumentadas em tamanho por aproximadamente 100 nm e assim, outras composições absorventes da luz foram incumbidas de mascarar o embaciamento visual da garrafa. No caso de um frasco de 1,5 1 que tem 9,3% de MXD-6, é um corante azul o que melhor absorve a luz na gama dos comprimentos de onda que correlacionam com a gama das dimensões dos domínios nesse frasco.

Assim, deve ser evidente que os conceitos e os processos da presente invenção são bastante eficazes em fornecer os artigos transparentes que compreendem as misturas de polímero termoplástico e de enchimentos incompatíveis, preferivelmente tendo uma permeabilidade ao gás reduzida, que resolve o problema do embaciamento associado a tais artigos. O embaciamento visível da garrafa pode ser substancialmente mascarado onde a luz é absorvida nos comprimentos de onda que pelo menos se correlacionam substancialmente com a gama das dimensões encontradas para os domínios presentes no artigo. A invenção é particularmente adequada para frascos de bebidas de refrescos, mas não se encontra 72

Proc. 4308 necessariamente limitada a esse tipo de frascos. Os conceitos e o processo da presente invenção podem ser usados de modo separado com outras aplicações, equipamentos, processos e semelhantes, bem como para o fabrico de artigos com outras orientações.

Baseado na divulgação acima, deve agora ser evidente que o uso de composições absorventes de luz podem mascarar substancialmente o embaciamento de um artigo transparente quando o embaciamento é causado pelos dominios que têm dimensões dentro do espectro visível. Assim, a dispersão de um enchimento incompatível e, frequentemente, uma composição absorvente da luz, numa matriz termoplástica do polímero na produção de artigos transparente, preferivelmente orientada, tais como frascos e artigos semelhantes, como aqui descritos, vão realizar um ou mais dos aspectos determinados anteriormente.

Lisboa, 16 de Abril de 2007 73

Claims

Proc. 4308 REIVINDICAÇÕES 1. Artigo transparente que compreende uma matriz termoplástica de polímero; um pluralidade de domínios que formam uma fase discreta no interior da matriz termoplástica de polímero, em que cada domínio abrange pelo menos um enchimento incompatível e possivelmente um vácuo disperso na matriz termoplástica, em que os referidos domínios têm uma gama de dimensões num plano essencialmente paralelo à superfície do referido artigo, caracterizado por as referidas dimensões, de pelo menos alguns dos domínios referidos no referido plano, cairem numa gama de cerca de 380 nm a cerca de 720 nm; e uma quantidade eficaz de pelo menos uma composição absorvente de luz, em que pelo menos uma das referidas composições absorventes de luz numa região do espectro visível a comprimentos de onda que cobrem, pelo menos substancialmente, a referida gama de dimensões de domínios referidos no referido artigo, para mascarar substancialmente algum embaciamento visual do referido artigo transparente.
2. Artigo transparente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido artigo transparente ser um recipiente orientado.
3. Artigo transparente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido artigo transparente ser uma garrafa de plástico. 1 Proc. 4308
4. Artigo transparente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a matriz termoplástica de polímero ser escolhida do grupo que consiste em poliésteres lineares, poliésteres ramificados, poliamidas, poliestireno, policarbonatos, polivinivlcloretos, dicloretos de polivinilideno, poliacrilamidas, poliacrilonitritos, poliacetato de vinilo, ácido poliacrílico, metilo polivinílico éter, etileno vinílico acetato copolímero, etileno metilo acrilato copolímero, poliolefinas de baixo peso molecular tendo de 2 a 8 átomos de carbono, e copolímeros, terpolímeros, e suas misturas.
5. Artigo transparente de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a referida matriz termoplástica de polímero ser uma matriz linear de poliéster escolhida do grupo que consiste em polietilenotereftalato, polietileno naftalato, e polibutileno tereftalato, politrimetileno tereftalato, polietileno isoftálato e copolímeros, terpolímeros, e suas misturas.
6. Artigo transparente de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por a referida matriz linear de poliéster ser polietileno tereftalato ou um seu copolímero.
7. Artigo transparente de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o referido enchimento incompatível ser escolhido do grupo que consiste em polímeros termoplásticos, com excepção de poliéster e argilas. 2 Proc. 4308
8. Artigo transparente de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o referido enchimento incompatível ser uma poliamida.
9. Artigo transparente de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o referido enchimento incompatível ser poli (m-xilileno adipamida).
10. Artigo transparente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido enchimento incompatível melhorar as propriedades da barreira de gás do artigo, gue tem uma matriz de poliéster.
11. Artigo transparente de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a referida matriz termoplástica de polímero ser uma matriz de poliamida e por o referido enchimento incompatível ser uma argila.
12. Artigo transparente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido enchimento incompatível ser nylon 6.
13. Artigo transparente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a referida composição absorvente da luz ser um corante.
14. Artigo transparente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a referida composição absorvente da luz ser um pigmento. 3 Proc. 4308
15. Artigo transparente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as referidas dimensões dos dominios variarem entre cerca de 400 nm e cerca de 600 nm e por a referida composição absorvente da luz ser um corante vermelho.
16. Artigo transparente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido artigo transparente ser um recipiente de camada múltipla e por pelo menos uma camada do recipiente de camada múltipla incluir a matriz termoplástica que tem o referido enchimento nela dispersado e por pelo menos uma outra camada do recipiente de camada múltipla incluir pelo menos a composição absorvente da luz.
17. Processo para a produção de um artigo transparente feito de uma mistura de uma composição principal de poliéster, uma composição menor na forma de uma fase discreta de pelo menos um enchimento incompatível nele disperso, e pelo menos uma composição absorvente da luz, que compreende: misturar o enchimento no poliéster; formar um artigo no tamanho e forma pretendidos, caracterizado por os dominios que compreendem o enchimento e possivelmente um vácuo serem criados no poliéster após a formação do artigo; determinando uma gama de dimensões num plano essencialmente paralelo à superfície do artigo para os domínios no poliéster, pelo menos algumas das dimensões que caem na gama de cerca de 380 nm a cerca de 720 nm; e encontrar uma composição absorvente da luz que absorva a luz numa região do espectro visível em 4 Proc. 4308 comprimentos de onda que, pelo menos substancialmente, cobrem a gama de dimensões dos domínios no poliéster; e adicionar uma quantidade eficaz de composição absorvente da luz ao poliéster e ao enchimento e formar um artigo transparente diferente para o mesmo tamanho e forma pretendidos, de modo a mascarar substancialmente qualquer embaciamento visual no artigo.
18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por o artigo produzido ser um recipiente.
19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por o recipiente produzido ser uma garrafa.
20. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por a referida etapa de mistura compreender a adição do enchimento numa quantidade eficaz para proporcionar uma força aumentada de barreira de gás ao recipiente em comparação com um recipiente que apenas compreende poliéster.
21. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por a referida etapa de formar o artigo compreender a moldagem do artigo por sopro.
22. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por a composição absorvente da luz ser um corante e por a referida etapa de encontrar uma composição absorvente da luz compreender a análise dos espectros de absorção do corante. 5 Proc. 4308
23. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por a referida etapa de adicionar uma composição absorvente da luz ao poliéster incluir a etapa de amarelecimento do poliéster para fornecer a composição absorvente da luz.
24. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por a referida etapa de adicionar uma composição absorvente da luz ao poliéster incluir a colocação de uma película que compreende a composição absorvente da luz sobre uma camada do artigo que compreende a matriz do poliéster e que tem nela o enchimento incompatível disperso.
25. Artigo transparente que compreende: uma matriz termoplástica de polímero; um pluralidade de domínios que formam uma fase discreta no interior da matriz termoplástica de polímero, em que cada domínio abrange pelo menos um enchimento incompatível e possivelmente um vácuo disperso na matriz, os domínios têm uma gama de dimensões num plano essencialmente paralelo à superfície do artigo, caracterizado por as dimensões de pelo menos alguns dos domínios no referido plano do artigo se situarem na gama de cerca de 400 nm a cerca de 700 nm; e pelo menos uma composição absorvente da luz, em que pelo menos a uma composição absorvente da luz absorve a luz numa região do espectro visível de modo que X é menos de 9,6 numa equação X = Σ d-Ai)x(Ni) Proc. 4308 em que Ai é a percentagem de luz absorvida num comprimento de onda i, e em que Ni é o número de domínios por cem mícron quadrados no comprimento de onda i, e em que i se situa entre 400 nm a 700 nm, sendo a intensidade da luz absorvida calculada com base na concentração da composição absorvente da luz, na espessura do artigo e nos parâmetros e coeficientes da lei de Beer-Lambart-Bouguer.
26. Artigo transparente de acordo com a reivindicação 25, caracterizado por o referido artigo transparente ser um recipiente orientado.
27. Artigo transparente de acordo com a reivindicação 25, caracterizado por o referido artigo transparente ser uma garrafa de plástico.
28. Artigo transparente de acordo com a reivindicação 25, caracterizado por a matriz termoplástica do polímero ser escolhida do grupo que consiste em poliésteres lineares, poliésteres ramificados, poliamidas, poliestireno, policarbonatos, polivinilcloretos, polivinilideno dicloretos, poliacrilamidas, poliacrilonitritos, poliacetato de vinilo, ácido poliacrílico, metilo polivinílico éter, etileno vinílico acetato copolímero, etileno metilo acrilato copolímero, poliolefinas de baixo peso molecular tendo de 2 a 8 átomos de carbono, e copolímeros, terpolímeros, e suas misturas. 7 Proc. 4308
29. Artigo transparente de acordo com a reivindicação 25, caracterizado por a referida matriz termoplástica do polímero ser uma matriz linear de poliéster escolhida do grupo que consiste em polietileno tereftalato, o polietileno naftalato, e o polibutileno tereftalato, o politrimetileno tereftalato, o polietileno isoftálata e os copolímeros, os terpolímeros, e suas misturas.
30. Artigo transparente de acordo com a reivindicação 29, caracterizado por a referida matriz linear do poliéster ser polietileno tereftalato ou um seu copolímero.
31. Artigo transparente de acordo com a reivindicação 25, caracterizado por o referido enchimento incompatível ser uma poliamida.
32. Artigo transparente de acordo com a reivindicação 25, caracterizado por o referido enchimento incompatível ser a poli (m-xilileno adipamida).
33. Artigo transparente de acordo com a reivindicação 25, caracterizado por o referido enchimento incompatível melhorar as propriedades de barreira de gás do artigo, que tem uma matriz de poliéster.
34. Artigo transparente de acordo com a reivindicação 25, caracterizado por o referido enchimento incompatível ser nylon 6. 8 Proc. 4308
35. Artigo transparente de acordo com a reivindicação 25, caracterizado por a referida composição absorvente da luz ser um corante. Proc. 4308
36. Artigo transparente de 25, caracterizado por X ser
37. Artigo transparente de 25, caracterizado por X ser
38. Artigo transparente de 25, caracterizado por X ser acordo com a reivindicação inferior a 9,5. acordo com a reivindicação inferior a 9. acordo com a reivindicação inferior a 7,5.
39. Processo para a produção de um artigo transparente feito de uma mistura de uma composição principal de poliéster, de uma composição menor na forma de uma fase discreta de pelo menos um enchimento incompatível nela disperso, e pelo menos uma composição absorvente da luz, que compreende: misturar uma quantidade escolhida de enchimento no poliéster; formar um artigo do tamanho e forma desejados, caracterizado por os domínios que compreendem o enchimento e possivelmente o vácuo serem criados no poliéster após a formação do artigo; determinar uma gama de dimensões num plano essencialmente paralelo à superfície do artigo para os domínios no poliéster, em que pelo menos algumas das dimensões caiam numa gama de cerca de 400 nm a cerca de 700 nm; misturar uma quantidade escolhida da composição absorvente da luz no poliéster de modo a que a composição absorvente da luz faça parte da matriz do poliéster, para determinar que a composição absorvente 9 Proc. 4308 da luz absorve a luz numa região do espectro visível de tal modo que X é inferior a 9,6 na equação X = Σ d-Ai)x(Ni) em que Ai é a percentagem da luz absorvida num comprimento de onda i e Ni é o número dos domínios por cem mícron quadrados no comprimento de onda i, e onde i varia de 400 nm a 700 nm, sendo a intensidade da luz absorvida calculada com base na concentração da composição absorvente da luz, na espessura do artigo e nos parâmetros e coeficientes da lei de Beer-Lambart- Bouguer; e adicionar a quantidade escolhida da composição absorvente da luz ao poliéster e a quantidade escolhida de enchimento e formar um recipiente transparente diferente no mesmo tamanho e forma pretendidos, mascarando desse modo substancialmente todo o embaciamento visual do artigo.
40. Processo de acordo com a reivindicação 39, caracterizado por o artigo produzido ser um recipiente.
41. Processo de acordo com a reivindicação 40, caracterizado por o recipiente produzido ser uma garrafa.
42. Processo de acordo com a reivindicação 40, caracterizado por a referida etapa de mistura compreender a adição do enchimento numa quantidade eficaz para proporcionar uma força aumentada de 10 Proc. 4308 barreira de gás ao recipiente em comparação com um recipiente que compreende somente o poliéster.
43. Processo de acordo com a reivindicação 39, caracterizado por a referida etapa de formar o artigo compreender a moldagem do artigo por sopro.
44. Processo de acordo com a reivindicação 39, caracterizado por a composição absorvente da luz ser um corante.
45. Processo de acordo com a reivindicação 39, caracterizado por X ser inferior a 9,5.
46. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por X ser inferior a 9.
47. Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado por X ser inferior a 7,5.
48. Processo para mascarar o embaciamento visual num artigo transparente, caracterizado por compreender uma composição principal de poliéster e uma composição menor na forma de uma fase discreta de pelo menos um enchimento incompatível, que compreende: alterar a absorção de luz do artigo transparente nos comprimentos de onda em que pelo menos se correlacionam substancialmente com as dimensões que caem numa gama de cerca de 400 nm a cerca de 700 nm, num plano essencialmente paralelo à superfície do artigo, dos domínios no polímero termoplástico criado após a 11 Proc. 4308 formação do artigo e contendo o enchimento incompatível e possivelmente um vácuo.
49. Artigo transparente que compreende: uma matriz termoplástica do poliéster; um pluralidade de domínios que formam uma fase discreta no interior da matriz termoplástica de poliéster, em que cada domínio abrange pelo menos um enchimento incompatível e possivelmente um vácuo disperso na matriz, os domínios têm uma gama de dimensões num plano essencialmente paralelo à superfície do artigo, caracterizado por as dimensões de pelo menos alguns dos domínios no referido plano do artigo se situarem na gama de cerca de 400 nm a cerca de 700 nm; e pelo menos um corante que é misturado na matriz, em que pelo menos um corante absorve a luz numa região do espectro visível de tal modo que X é inferior a 9,6 numa equação X = Σ d-Ai)x(Ni) em que Ai é a percentagem de luz absorvida num comprimento de onda i, em que Ni é o número de domínios por cem mícron quadrados no comprimento de onda i, e em que i varia de 400 nm a 700 nm.
50. Artigo transparente de acordo com a reivindicação 49, caracterizado por o referido artigo transparente ser um recipiente orientado. 12 Proc. 4308
51. Artigo transparente de acordo com a reivindicação 49, caracterizado por o referido artigo transparente ser uma garrafa de plástico.
52. Artigo transparente de acordo com a reivindicação 49, caracterizado por a referida matriz termoplástica do poliéster ser uma matriz linear de poliéster escolhida do grupo que consiste em polietileno tereftalato, polietileno naftalato, e polibutileno tereftalato, politrimetileno tereftalato, polietileno isoftálata e copolimeros, terpolimeros, e suas misturas.
53. Artigo transparente de acordo com a reivindicação 49, caracterizado por a referida matriz de poliéster ser polietileno tereftalato ou um seu copolimero.
54. Artigo transparente de acordo com a reivindicação 49, caracterizado por o referido enchimento incompatível ser uma poliamida.
55. Artigo transparente de acordo com a reivindicação 49, caracterizado por o referido enchimento incompatível ser poli (m- xilileno adipamida).
56. Artigo transparente de acordo com a reivindicação 49, caracterizado por o referido enchimento incompatível melhorar as propriedades de barreira de gás do artigo, que tem uma matriz de poliéster. 13 Proc. 4308
57. Artigo transparente de 49, caracterizado por X ser
58. Artigo transparente de 49, caracterizado por X ser
59. Artigo transparente de 49, caracterizado por X ser
60. Artigo transparente de 49, caracterizado por incompatível ser nylon 6. Lisboa, 16 de Abril de 2007 acordo com a reivindicação inferior a 9,5. acordo com a reivindicação inferior a 9. acordo com a reivindicação inferior a 7,5. acordo com a reivindicação o referido enchimento 14