PL216372B1

PL216372B1 - Przezroczysty pojemnik i sposób wytwarzania przezroczystego pojemnika

Info

Publication number: PL216372B1
Application number: PL377436A
Authority: PL
Inventors: Edwin Sisson; Simone Ferrero; Arianna Giovannini
Original assignee: M & G Polimeri Italia Spa
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2004-01-30
Publication date: 2014-03-31
Also published as: US20040224111A1; US20100316827A1; AU2004209002A1; DE602004005823T2; US9969115B2; EP1590398B2; US8999468B2; US20100316826A1; ATE359317T2; ES2285420T3; US20150367978A1; US20100323137A1; US8052917B2; ZA200505735B; EP1590398A2; EP1590398B1; PL377436A1; US20120107539A1; US20070138707A1; CN100378149C

Description

Przedmiotem wynalazku jest przezroczysty pojemnik i sposób wytwarzania przezroczystego pojemnika.

Niniejszy wynalazek odnosi się do produkcji ukształtowanych, przezroczystych pojemników, a w szczególności do produkcji ukształtowanych, przezroczystych pojemników termoplastycznych, takich jak pudełko lub butelka, zawierających niemieszalny wypełniacz, korzystnie rozproszony wypełniacz wzmacniający nieprzepuszczalność dla gazu, przy czym absorpcja światła w pojemniku jest zmieniona w celu skutecznego maskowania lub zmniejszenia optycznego zamglenia pojemnika.

Termoplastyczne polimery, takie jak poliestry, były od dawna stosowane do produkcji materiałów opakowaniowych, włącznie z tabletkami, które są następnie wydmuchiwane lub w inny sposób formowane w wymagany kształt, zgodnie z wymaganiami produkcji pojemników plastikowych, takich jak pudełka i/lub butelki do przechowywania i dystrybucji żywności i napojów. Wśród najbardziej preferowanych i ekonomicznych polimerów termoplastycznych, stosowanych do tego celu, są żywice poliftalanu etylenu. Poli(tereftalan etylenu) (PET), jak również inne poliestry, po odpowiedniej obróbce we właściwych warunkach i uformowane w wymagany kształt, zapewniają dużą klarowność i małe zamglenie pojemnika. W konsekwencji, przemysł plastikowych butelek wykorzystuje PET i podobne poliestry od wielu lat do produkcji plastikowych pojemników i butelek na żywność i napoje.

Niestety, chociaż plastikowe pojemniki wykonane z poliestru mają dużą wytrzymałość i nieprzepuszczalność dla gazu dla większości artykułów spożywczych i napojów, nie są obecnie odpowiednie jako pojemniki na piwo lub inne artykuły żywnościowe, w których wymagana jest bardzo niska przepuszczalność gazu. Należy zauważyć, że kiedy tlen i inne gazy z powietrza zetkną się z pewnymi artykułami spożywczymi i napojami, na przykład z piwem, piwo ulega utlenieniu lub w inny sposób staje się stęchłe. W konsekwencji, podjęto próby zredukowania przenikalności pojemnika dla tlenu/gazu, lub, inaczej mówiąc, w celu zwiększenia mocy bariery dla gazu w pojemniku.

Znanym sposobem redukcji przenikalności tlenu/gazu lub zwiększenia mocy bariery dla gazu w pojemniku jest zmieszanie pewnych wypełniaczy zwiększających moc bariery dla gazu z poliestrem pojemnika. Na przykład znane jest, że pewne poliamidy, takie jak poliamidy ksylilenu zwiększają moc bariery dla gazu w poliestrowych pojemnikach. Podczas produkcji takich pojemników, wypełniacz jest zwykle mieszany lub rozpraszany w poliestrze w znanych procesach, a następnie wykonywany jest wyrób. W pewnych przypadkach, pojemniki mogą być formowane przez formowanie wtryskowe itp. W innych przypadkach, tabletki pojemników są przygotowywane przez formowanie wtryskowe lub wytłaczanie, a następnie są wydmuchiwane lub w inny sposób formowane do wymaganych rozmiarów i kształtów.

Różne patenty i publikacje patentowe opisywały stosowanie mieszanin poliestrowo/poliamidowych do wykonywania wyrobów, mających małe zamglenie i zredukowaną przenikalność dla gazów, w porównaniu z samym poliestrem. W przynajmniej jednej publikacji patentowej, w celu uzyskania pojemnika o małym zamgleniu/małej przepuszczalności dla gazu, stwierdzono, że mieszanina wykorzystuje poliamid, mający średni ciężar cząsteczkowy mniejszy niż 15000. Publikacja patentowa wyjaśnia dalej, że mieszaniny poliestrów z poliamidami o większym ciężarze cząsteczkowym wykazują duże zamglenie, które ogranicza ich praktyczne użycie w przemyśle pojemników na żywność i napoje.

Inaczej mówiąc, jak dotąd jedynie kilka, jeśli w ogóle, mieszanin poliestru i wypełniaczy wzmacniających barierę dla gazu, takich jak poliamidy o dużym ciężarze cząsteczkowym, było wykorzystywanych w przemyśle plastikowych pojemników i butelek lub w dowolnym innym przemyśle, gdzie wymagane są przezroczyste wyroby o dużej klarowności, ponieważ dobrze znanym faktem jest to, że po uformowaniu lub rozciągnięciu wyrobu zawierającego mieszaninę poliestru i poliamidu, wyrób traci dużą część swojej klarowności i przezroczystości, tj. staje się optycznie ciemny lub zamglony. Ta cecha jest znana w przemyśle jako zamglenie.

Zamglenie, jak opisywano w większości literatury patentowej, może być mierzone, tak jak dowolna inna właściwość fizyczna. Pomiary określające poziom lub wielkość zamglenia można uzyskać przy pomocy kolorymetru (np. Hunter Lab Color Quest) i zgodnie z ASTM D1003. Zamglenie jest zwykle podawane procentowo zależnie od grubości pojemnika i może być wyliczane z równania

Zamglenie (%) (Tdyfuzji/Tcałkowite) * 100 gdzie Zamglenie (%) jest zamgleniem przepuszczalności światła, Tdyfuzji jest dyfuzyjną przepuszczalnością światła, zaś Tcalkowite jest całkowitą przepuszczalnością światła. Zamglenie w wysokoPL 216 372 B1 ści 4% w bocznej ściance pojemnika o grubości w przybliżeniu 0,38 mm (15 milicali) jest widoczne dla nieuzbrojonego oka. Ogólnie, badając pojemniki wykonane z różnych mieszanin poliestru i poliamidów, uzyskiwano wartości zamglenia w zakresie od 15% do 35% przy grubości pojemnika równej 0,381 mm (15 milicali). Dla celów niniejszego wynalazku, ten typ zamglenia jest często nazywany „zamgleniem fizycznym lub „zamgleniem mierzonym.

Ponadto, kiedy rośnie ilość wypełniacza wzmacniającego barierę dla gazu w mieszaninie poliestru/wypełniacza, wartość fizycznego zamglenia również rośnie. W praktyce, w innych publikacjach stwierdzono, że efektywne proporcje mieszaniny poliestru (np. PET) i poliamidów aromatycznych (np. poliamidu kwasu adypinowego i m-ksylilenu, zwykle nazywanego MXD6) dają wartości fizycznego zamglenia w zakresie od 20% do 30% po uformowaniu polimerów w kształt pojemnika, mającego grubość ścianki około 0,38 mm (15 milicali).

Dotąd skupiano wysiłki na redukcji przenikalności pojemnika dla gazu przez dodawanie wypełniaczy wzmacniających barierę dla gazu, a jednocześnie dążono do redukcji wielkości fizycznego zamglenia, powstającego po uformowaniu pojemnika. Wysiłki te, jeśli kończone sukcesem, prowadziły do wniosku, że redukcję fizycznego zamglenia można uzyskać, kiedy rozmiary molekuł wypełniacza są bardzo małe. Ogólnie uważa się, jak stwierdzono powyżej, że należy stosować poliamidy, mające średni ciężar cząsteczkowy mniejszy niż 15000, przy koncentracji mniejszej niż 2 procent wagowo, aby skutecznie redukować fizyczne zamglenie. Alternatywnie, stwierdzono, że kiedy domeny poliamidowe w poliestrze zostały ograniczone do średnich rozmiarów w zakresie od 30 do 200 nanometrów, fizyczne zamglenie jest również redukowane lub zmniejszane. Przynajmniej jedna teoria tego zjawiska mówi, że cząsteczki poliamidu są tak małe, że nie rozpraszają światła, w szczególności w widmie widzialnym, tj. cząsteczki nie odbijają światła do obserwatora w sposób wykrywalny przez nieuzbrojone oko. Ponadto, mierząc fizyczne zamglenie takimi urządzeniami jak kolorymetr, można oczywiście zredukować lub nawet wyeliminować fizyczne zamglenie.

W oparciu o tę teorię, należy rozumieć, że kiedy te cząsteczki lub domeny otaczające wypełniacz są dużo większe niż 200 nanometrów, powiedzmy są rzędu 400 do 700 nanometrów, zamglenie pojemnika jest nie tylko mierzalne fizycznie, ale również może być widoczne dla zwykłego obserwatora. W praktyce, przynajmniej jeden artykuł prasowy wyraźnie określa liczbę i rozmiar rozproszonych cząsteczek, które nie wytwarzają mierzalnego zamglenia. Zauważono również, że rozciąganie przyczynia się do zwiększania mierzonego zamglenia, ponieważ, po pierwsze, rozciąganie zwiększa rozmiary rozproszonych cząsteczek w płaszczyźnie arkusza, a po drugie, rośnie różnica anizotropowych współczynników załamania matrycy i rozproszonej fazy. Zatem niektóre patenty starały się zapobiegać rozciąganiu lub reorientacji domen MXD6, na przykład przez wykonywanie butelek z PET i MXD6, kiedy polimer jest w stanie stopionym.

Zatem wszyscy dotąd skupiali się na zjawisku fizycznego zamglenia i jego redukcji lub eliminacji. Przeciwnie, niniejszy wynalazek skupia się na wizualnym aspekcie zamglenia, ponieważ ta właściwość jest uważana za szkodliwa dla wyglądu estetycznego i praktycznego stosowania pojemnika, a nie fizyczne zamglenie pojemnika.

Dotąd jednak „wizualne zamglenie lub „widoczne zamglenie pojemnika nigdy nie były traktowane oddzielnie od fizycznego zamglenia pojemnika, gdyż jest ono ogólnie niemierzalne tradycyjnymi sposobami mierzenia cech pojemnika. Przez „wizualne zamglenie lub „widoczne zamglenie uważa się zamglenie, które można optycznie lub wizualnie obserwować przez osobę w zwykłym świetle bezpośrednim lub pośrednim. Jest to zamglenie, które jest widoczne dla nieuzbrojonego oka obserwatora, w wyniku odbijania lub przepuszczania światła przez domeny wypełniacza w pojemniku. Uważa się, że optyczne maskowanie zjawiska fizycznego zamglenia powoduje eliminację lub redukcję „wizualnego zamglenia i może dostarczyć pojemnik odpowiedni do komercyjnego wykorzystywania. W tym celu należy przyjąć, że „wizualne zamglenie nie jest mierzalną cechą fizyczną w tym samym stopniu jak fizyczne zamglenie pojemnika jest określane w kolorymetrze lub podobnym urządzeniu i eliminacja lub redukcja wizualnego zamglenia może zredukować lub może nie zredukować mierzonego, fizycznego zamglenia pojemnika.

Odpowiednio, wyeliminowanie lub redukcja „wizualnego zamglenia pojemnika, niezależnie od pomiarów zamglenia fizycznego, wydaje się być bardzo pożądana w pojemniku, szczególnie w przemyśle plastikowych pudełek i butelek. Zatem jest potrzebny proces, który pozwoli zamaskować wizualne zamglenie przezroczystego pojemnika, wykonywanego z poliestru, zmieszanego z wypełniaczem wzmacniającym barierę dla gazu, jak również potrzebne są przezroczyste, korzystnie zorientowane

PL 216 372 B1 pojemniki, zawierające mieszaninę poliestru/wypełniacza, które są estetycznie i wizualnie akceptowane w przemyśle plastikowych pojemników, w szczególności butelek.

Przezroczysty pojemnik, według wynalazku charakteryzuje się tym, że materiał pojemnika zawiera:

matrycę poliestru termoplastycznego;

liczne, rozproszone w matrycy poliestru, domeny, przy czym każda obejmuje przynajmniej jeden niemieszalny wypełniacz, wybrany spośród poliamidów, glin i minerałów chemicznie nieaktywnych w stosunku do tego poliestru i te domeny mają zakres wymiarów w płaszczyźnie osiowej pojemnika, a wymiary przynajmniej niektórych domen w płaszczyźnie osiowej pojemnika mieszczą się w zakresie od 400 nm do 700 nm i przynajmniej jedną kompozycję absorbentów światła, która jest pigmentem lub barwnikiem i która absorbuje światło w zakresie widma widzialnego tak, że suma

Σ (1 - Ą) x (Ni) gdzie Ai jest wyrażoną w procentach częścią światła absorbowaną dla długości fali i, Ni jest liczbą domen na sto mikrometrów kwadratowych dla długości fali i, zaś i zmienia się od 400 nm do 700 nm jest mniejsza niż 9.6. Przezroczysty pojemnik jest butelką.

Matryca poliestru termoplastycznego jest matrycą liniowego poliestru, wybranego z grupy obejmującej poli(tereftalan etylenu), poli(naftalan etylenu) i poli (tereftalan butylenu), poli(tereftalan trimetylenu) i poli(izoftalan etylenu) i ich kopolimery, terpolimery i mieszaniny.

Matryca liniowego poliestru jest poli(tereftalanem etylenu) lub jego kopolimerem.

Niemieszalny wypełniacz jest poliamidem kwasu adypinowego i m-ksylilenu.

Niemieszalny wypełniacz jest wypełniaczem wzmacniającym barierę dla gazu.

Przezroczysty pojemnik zawiera od 99,5 do 50 procent wagowo poliestru termoplastycznego i od 0.5 do 50 procent wagowo niemieszalnego wypełniacza.

Przezroczysty pojemnik zawiera od 99,5 do 50 procent wagowo poli(tereftalanu etylenu) i od 0.5 do 50 procent wagowo poliamidu kwasu adypinowego i m-ksylilenu.

Suma Σ (1 - Ai) x (Ni) gdzie Ai jest wyrażoną w procentach częścią światła absorbowaną dla długości fali i, Ni jest liczbą domen na sto mikrometrów kwadratowych dla długości fali i, zaś i zmienia się od 400 nm do 700 nm jest mniejsza niż 9.5.

Suma Σ (1 - Ai) x (Ni) gdzie Ai jest wyrażoną w procentach częścią światła absorbowaną dla długości fali i, Ni jest liczbą domen na sto mikrometrów kwadratowych dla długości fali i, zaś i zmienia się od 400 nm do 700 nm jest mniejsza niż 9.

Suma Σ (1 - Ai) x (Ni) gdzie Ai jest wyrażoną w procentach częścią światła absorbowaną dla długości fali i, Ni jest liczbą domen na sto mikrometrów kwadratowych dla długości fali i, zaś i zmienia się od 400 nm do 700 nm jest mniejsza niż 7.5.

Sposób wytwarzania przezroczystego pojemnika, wykonywanego z mieszaniny głównego składnika w postaci poliestru, rozproszonej w nim domieszki przynajmniej jednego niemieszalnego wypełniacza wybranego spośród poliamidów, glin i minerałów chemicznie nieaktywnych w stosunku do tego poliestru i przynajmniej jednej kompozycji absorbentów światła, która jest pigmentem lub barwnikiem, w którym miesza się wybrane ilości wypełniacza z poliestrem;

formuje się pojemnik o wymaganej wielkości i kształcie, przy czym podczas formowania pojemnika w poliestrze wytwarzane są domeny, zawierające niemieszalny wypełniacz, i przynajmniej niektóre wymiary tych domen w płaszczyźnie osiowej pojemnika mieszczą się w zakresie od 400 nm do 700 nm;

według wynalazku charakteryzuje się tym, że miesza się wybraną ilość kompozycji absorbentów światła w poliestrze, w celu ustalenia, że kompozycja absorbentów światła absorbuje światło w zakresie widma widzialnego tak, że suma

Σ (1 - Ai) x (Ni) gdzie Ai jest wyrażoną w procentach częścią światła, absorbowaną dla długości fali i, Ni jest liczbą domen na sto mikrometrów kwadratowych dla długości fali i, zaś i zmienia się od 400 nm do 700 nm jest mniejsza od 9.6 i dodaje się tę wybraną ilość kompozycji absorbentów światła do poliestru i wybranej ilości niemieszalnego wypełniacza i formuje się inny, przezroczysty pojemnik w tym samym rozmiarze i kształcie, w celu zamaskowania w znacznym stopniu wizualnego zamglenia pojemnika.

PL 216 372 B1

Korzystnie wytwarza się butelkę.

W etapie mieszania dodaje się wypełniacz uzyskując w pojemniku zwiększoną moc bariery dla gazu w porównaniu z pojemnikiem zawierającym tylko poliester.

W etapie formowania pojemnika formuje się pojemnik przez dmuchanie dla zorientowania go w odpowiedni rozmiar i kształt.

Suma Σ (1 - A_i) x (N_i) gdzie A_i jest wyrażoną w procentach częścią światła absorbowaną dla długości fali i, Ni jest liczbą domen na sto mikrometrów kwadratowych dla długości fali i, zaś i zmienia się od 400 nm do 700 nm jest mniejsza niż 9.5.

Korzystniej, suma Σ (1 - Ai) x (Ni) gdzie Ai jest wyrażoną w procentach częścią światła absorbowaną dla długości fali i, Ni jest liczbą domen na sto mikrometrów kwadratowych dla długości fali i, zaś i zmienia się od 400 nm do 700 nm jest mniejsza niż 9.

Jeszcze najkorzystniej, suma Σ (1 - Ai) x (Ni) gdzie Ai jest wyrażoną w procentach częścią światła absorbowaną dla długości fali i, Ni jest liczbą domen na sto mikrometrów kwadratowych dla długości fali i, zaś i zmienia się od 400 nm do 700 nm jest mniejsza niż 7.5.

Zmienia się absorpcję światła przezroczystego pojemnika dla długości fal, które przynajmniej w zasadzie odpowiadają wymiarom domen w polimerze termoplastycznym, w płaszczyźnie osiowej pojemnika, utworzonych po uformowaniu pojemnika i zawierających niemieszalny wypełniacz.

Ogólnie, niniejszy wynalazek odnosi się do produkcji przezroczystych pojemników, takich jak plastikowe pudełka lub butelki, wykonanych głównie z polimeru termoplastycznego i z domieszki niemieszalnego wypełniacza. Taki pojemnik, w szczególności po zorientowaniu lub rozciągnięciu, zwykle wykazuje zamglenie. Nieoczekiwanie stwierdzono, że zamglenie przezroczystego pojemnika, widoczne dla nieuzbrojonego oka, może być w znacznym stopniu zamaskowane, lub, inaczej mówiąc, widoczne zamglenie pojemnika może zostać wyeliminowane lub w znacznym stopniu zredukowane (niekoniecznie pod względem fizycznym, ale pod względem wizualnym), przez zmianę absorpcji światła w pojemniku dla długości fal, które przynajmniej w znacznym stopniu są skorelowane z rozmiarami domen w termoplastycznym polimerze, utworzonym po uformowaniu pojemnika. Istotne, że szczególne wymiary, z którymi długości fal powinny być skorelowane, są w płaszczyźnie osiowej pojemnika. Należy zauważyć, że przez określenie „zamaskowane w znacznym stopniu należy rozumieć, że zmiana absorpcji światła w pojemniku nie wpływa na mierzone zamglenie fizyczne pojemnika, ale w znacznym stopniu redukuje lub niemal eliminuje zamglenie widoczne dla nieuzbrojonego oka. Mierzone zamglenie fizyczne pojemnika może pozostać niezmienione przez kompozycję absorbentów światła, może zostać tylko lekko zredukowane, lub może zostać znacznie zmienione, zależnie od zastosowanej kompozycji absorbentów światła i jej ilości w pojemniku. W każdym przypadku, optycznie obserwowane zamglenie pojemnika jest „maskowane w znacznym stopniu lub w zasadzie niewykrywalne dla nieuzbrojonego oka, ale fizyczne zamglenie jest ogólnie wciąż mierzalne przez kolorymetr jako przekraczające zwykle akceptowane granice.

Jednym ze sposobów zmiany absorpcji światła pojemnika jest wykorzystanie efektywnej ilości jednej lub większej liczby kompozycji absorbentów światła, znanych z absorbowania światła o długościach fal, które przynajmniej w zasadzie obejmują, a bardziej korzystnie, przynajmniej w zasadzie są skorelowane z większością, jeśli nie ze wszystkimi, wymiarami domen, widocznymi w płaszczyźnie osiowej pojemnika. Należy zauważyć, że, dla celów niniejszego wynalazku, przynajmniej niektóre, a bardziej korzystnie przynajmniej większość tych wymiarów domen jest w zakresie od około 400 nm do około 700 nm, co w zasadzie odpowiada widzialnemu światłu (tj. od około 380 nm do około 720 nm). Przez użycie kompozycji absorbującej światło, takiej jak barwnik, która ma znany zakres absorpcji dla długości fal w widmie widzialnym, można w zasadzie skorelować długości fal, w nanometrach, w zakresie absorpcji kompozycji z wymiarami, również w nanometrach, domen wypełniacza w pojemniku. Stwierdzono, że przez użycie jednej lub większej liczby odpowiednich kompozycji absorbujących światło, mających zakres absorpcji, który przynajmniej w znacznym stopniu pokrywa się z zakresem wymiarów domen zawierających wypełniacz w termoplastycznym materiale, które mieszczą się w widmie widzialnym, „wizualne zamglenie, według powyższej definicji, jest w znacznym stopniu redukowane, jeśli nie eliminowane i fizyczne zamglenie pojemnika jest maskowane.

Ponadto, badania dostarczyły dokładniejsze przybliżenie ilości kompozycji absorbującej światło, potrzebnej dla „istotnego pokrycia zakresu wymiarów domen zawierających wypełniacz. W szczególności, kompozycja, która absorbuje światło tak, że suma Σ (1 - Ai) x (Ni) jest mniejsza niż 9.6.

gdzie Ai jest procentem absorbowanego światła o długości fali i, zaś Ni jest liczbą domen na sto mikrometrów kwadratowych dla długości fali i, gdzie i jest w zakresie od 400 nm do 700 nm, jest uwa6

PL 216 372 B1 żana za pokrywającą w znacznym stopniu domeny i przynajmniej redukującą widoczne zamglenie pojemnika. Stwierdzono, że alternatywnym wyrażeniem dla powyższego jest suma Σ (L_i) x (N_i) gdzie Li jest procentem światła, które nie jest absorbowane (tj., które może ulegać odbiciu) dla długości falii.

Zalety niniejszego wynalazku w stosunku do dotychczasowych rozwiązań odnoszących się do przezroczystych pojemników, zawierających poliester i niemieszalne wypełniacze, staną się widoczne na podstawie poniższego opisu i rysunków.

Przedmiot wynalazku uwidoczniono w przykładach wykonania na załączonym rysunku, na którym fig. 1 przedstawia reprezentatywny widok perspektywiczny części zorientowanego pojemnika, ilustrujący domeny, zawierające niemieszalny wypełniacz, rozproszone wewnątrz matrycy polimeru termoplastycznego; fig. 2 przedstawia przekrój uformowanego, zorientowanego pojemnika, również ilustrujący domeny, zawierające niemieszalny wypełniacz, rozproszone wewnątrz matrycy polimeru termoplastycznego; fig. 3 przedstawia w powiększeniu przekrój jednej domeny wewnątrz matrycy polimeru termoplastycznego z fig. 2; fig. 4 przedstawia w powiększeniu przekrój domeny z fig. 3 wzdłuż linii 4-4 na fig. 3; fig. 5 przedstawia fotomikrografię części przezroczystego pojemnika przed zorientowaniem; fig. 6 przedstawia fotomikrografię tej samej części przezroczystego pojemnika z fig. 5 po zorientowaniu w wymagany kształt i rozmiar; fig. 7 przedstawia wykres danych, uzyskanych z analizy wymiarów domen MXD6 w butelce o pojemności 500 ml, wykonanej z poliestru i MXD-6; fig. 8A, 8B i 8C przedstawiają widma absorpcyjne różnych barwników żółtych, czerwonych i niebieskich odpowiednio; fig. 9A, 9B i 9C i 9D przedstawiają widma absorpcyjne różnych barwników zielonych, pomarańczowych, purpurowych i różowych odpowiednio; fig. 10 przedstawia wykres porównujący wykres liczby domen na sto mikrometrów kwadratowych w pojemniku w funkcji ich rozmiarów w nanometrach z wyrażoną procentowo częścią światła, absorbowanego przez dany barwnik zielony, oznaczony jako Sprite Green, dla tego zakresu długości fal w nanometrach w tym samym pojemniku; fig. 11 przedstawia wykres porównujący wykres liczby domen na sto mikrometrów kwadratowych w pojemniku w funkcji ich rozmiarów w nanometrach z wyrażoną procentowo częścią światła, absorbowanego przez dane barwniki zielone i czerwone dla zakresu długości fal w nanometrach w tym samym pojemniku; fig. 12 przedstawia wykres porównujący wykres liczby domen na sto mikrometrów kwadratowych w pojemniku w funkcji ich rozmiarów w nanometrach z wyrażoną procentowo częścią światła, absorbowanego przez dane barwniki niebieskie i czerwone dla zakresu długości fal w nanometrach w tym samym pojemniku;

Według niniejszego wynalazku, uformowane przezroczyste pojemniki zawierają termoplastyczny polimer i przynajmniej jeden, rozproszony w nim, niemieszalny wypełniacz, przy czym zamglenie pojemnika, zwykle widoczne dla nieuzbrojonego oka zwykłego obserwatora i powstające najczęściej w wyniku rozciągania lub orientowania mieszaniny termoplastycznego polimeru i wypełniacza podczas produkcji pojemnika, zostało w znacznym stopniu zamaskowane. Takie pojemniki są szczególnie przydatne w branży opakowań, gdzie występują w postaci pudełek lub butelek.

Niniejszy wynalazek rozwiązuje problem zamglenia w sposób, który dotąd nie był rozważany. Maskuje zamglenie, które jest widoczne dla nieuzbrojonego oka obserwatora pojemnika i nie wymaga stosowania wypełniaczy o niskim ciężarze cząsteczkowym lub wypełniaczy, dla których wymiary domen w pojemniku są mniejsze niż około 200 nm lub mniejsze od najmniejszej długości fal widma widzialnego (tj. mniejsze niż około 380-400 nm) tak, aby wykonywać pojemniki, mające zredukowane zamglenie fizyczne poniżej około 4% przy grubości ścianki pojemnika równej 0,381 mm (15 milicali). Zamiast tego, niniejszy wynalazek maskuje wszelkie widoczne zamglenia przez zmianę absorpcji światła pojemnika dla długości fal, które przynajmniej w znacznym stopniu pokrywają zakres wymiarów domen wypełniacza w płaszczyźnie osiowej pojemnika.

Przez określenie „przynajmniej w znacznym stopniu pokrywają się i, również tutaj stosowane, określenie „przynajmniej w znacznym stopniu są skorelowane, przy czym oba mogą być stosowane wymiennie, należy rozumieć, że zakres długości fal, w nanometrach, w którym użyta kompozycja absorbentów światła absorbuje światło w widmie widzialnym, jest zbliżony lub jest większy niż zakres wymiarów domen wypełniacza w osiowej płaszczyźnie pojemnika, w takim stopniu, że wymiary te mieszczą się w zakresie od około 400 nm do około 700 nm, tj. są w widmie widzialnym. Zatem należy zauważyć, że zakres wymiarów domen wypełniacza nie musi całkowicie pokrywać się z całym widmem widzialnym. Należy również zauważyć, że zakres długości fal nie musi pokrywać całego zakresu wymiarów domen wypełniacza w pojemniku, aby zamaskować zamglenie, ale raczej pokrywa dostateczny zakres wymiarów, aby w znacznym stopniu zamaskować zamglenie. Na przykład możliwe jest,

PL 216 372 B1 że zakres wymiarów domen wypełniacza w pojemniku jest większy niż lub przynajmniej częściowo wykracza poza zakres widzialny. Zakres długości fal kompozycji absorbentów światła nie musi w znacznym stopniu pokrywać się z tym zakresem wymiarów, który mieści się w widzialnym widmie dla niniejszego wynalazku. W innym przypadku stwierdzono, że jeśli kompozycja absorbentów światła może absorbować światło w całym zakresie poza bardzo małym przedziałem zakresu, któremu odpowiada jedynie niewielka ilość domen, obserwator nie zauważy zamglenia pojemnika lub butelki niezależnie od faktu, że nie jest absorbowane światło dla danych długości fal, którym odpowiada niewielka ilość demon. To jest, resztkowa ilość domen, mających wymiary, które nie odpowiadają (tj. nie mieszczą się w zakresie) długości fal absorbowanego światła przez użytą kompozycję absorbentów światła, jest widziana jako de minimus w niniejszym wynalazku i nie uniemożliwia znacznego maskowania wizualnego zamglenia pojemnika. Dla celów praktycznych, maskowanie optycznego zamglenia jest uważane za wystarczające, jeśli estetyczny wygląd pojemnika, mającego w zna-cznym stopniu zamaskowane zamglenie jest akceptowane przez daną branżę, w szczególności branżę pojemników, zwłaszcza butelek, jako pojemnik przezroczysty, który może być praktycznie stosowany w handlu.

Definiując dodatkowo powyższe określenia „przynajmniej w znacznym stopniu pokrywa i „przynajmniej w znacznym stopniu jest skorelowany, należy zauważyć również, że im większa jest liczba domen, mających dane wymiary w płaszczyźnie osiowej pojemnika, tym większa powinna być korzystnie absorpcja światła dla danej długości fal. Jednakże stwierdzono, że nie musi być relacji jeden do jednego lub większej między intensywnością (tj. wielkością) absorpcji kompozycji absorbentów światła a liczbą domen, mających dany wymiar. Jeśli znaczna ilość światła jest absorbowana przez kompozycję absorbentów światła dla długości fal, które są skorelowane z danym wymiarem domen w pojemniku, wówczas uważa się, że uzyskane zostanie przynajmniej znaczne maskowanie zamglenia.

W szczególności stwierdzono, że kompozycja absorbentów światła, która absorbuje światło w widmie widzialnym, tak że suma Σ (1 - A_i) x (N_i) jest mniejsza niż 9.6 gdzie A_i jest wyrażoną w procentach częścią światła absorbowaną dla długości fal i, zaś Ni jest liczbą domen na sto mikrometrów kwadratowych (10⁸ nm²) dla długości fali i, zaś i zmienia się od 400 nm do 700 nm (tj. obejmuje widmo widzialne), jest uważana za pokrywającą w znacznym stopniu domeny i przynajmniej zaczyna redukować optyczne zamglenie poj emnika.

Inaczej mówiąc, w celu redukcji optycznego zamglenia pojemnika, kompozycja absorbentów światła musi być zawarta w odpowiedniej części pojemnika, zwykle w jednej ciągłej części pojemnika, gdzie zamglenie jest zauważane, na przykład w ściance bocznej pojemnika, w szczególności butelki. Kompozycja absorbentów światła musi być w stanie absorbować światło w widmie widzialnym dla tej jednej, ciągłej części pojemnika tak, że kiedy wartość absorpcji jest ustalona dla tej jednej, ciągłej części pojemnika bez niemieszalnego wypełniacza, suma Σ (Li) x (Ni) jest mniejsza niż 9.6, gdzie Li jest wyrażoną w procentach częścią światła, która nie jest absorbowana (tj. może być odbijana) dla długości fali i, Ni jest liczbą domen na sto mikrometrów kwadratowych (10⁸ nm²) dla długości fali i, zaś i zmienia się od 400 nm do 700 nm (tj. w widmie widzialnym). Jeśli suma ta jest mniejsza niż 9.6, wówczas zwykły obserwator przynajmniej zacznie dostrzegać redukcję optycznego zamglenia pojemnika.

Ponadto, kiedy suma ta maleje, optyczne zamglenie pojemnika jest dalej redukowane. Zatem, chociaż suma ta musi być mniejsza niż 9.6, aby redukcja wizualnego zamglenia była zauważalna, to korzystniej jest ona mniejsza niż 9.5, bardziej korzystnie mniejsza niż 9, zaś jeszcze bardziej korzystnie mniejsza niż 7.5. Należy zauważyć, że w przypadku, gdy nie występują domeny (tj. N = 0), suma ta jest równa 0 i zamglenie nie jest obserwowane. Podobnie, jeśli barwnik lub kompozycja absorbentów światła absorbuje większość światła, które może być odbite w danym zakresie długości fal, wówczas część światła przepuszczanego lub odbijanego jest mała (tj. L zbliża się do 0), a zatem suma ta będzie mała, chyba, że wystąpi niezwykle duża ilość domen o tej samej wielkości jak te długości fal. Inaczej mówiąc, całkowita ilość względnego światła, które może zostać odbite (tj. które nie jest absorbowane) w całym widzialnym widmie, od około 400 nm do około 700 nm, musi być mniejsza niż 9.6. „Całkowita ilość względnego światła jest wyliczana jako suma całego światła dla każdej długości fal od około 400 nm do około 700 nm, przy czym większa ilość światła jest wymagana dla każdej długości fali, odpowiadającej domenom o takich wymiarach. Zatem względna ilość światła, wymagana do absorpcji, jest ważona względem liczby domen odpowiadających danej długości fal.

PL 216 372 B1

Należy zauważyć, że określenie, czy kompozycja absorbentów światła zaabsorbuje światło w danym pojemniku tak, że suma ta będzie poniżej wartości progowej, jest stosunkowo proste i może zostać ustalone bez eksperymentowania. Ai jest wyrażoną w procentach częścią światła absorbowaną przez pojemnik mający barwnik bez niemieszalnego wypełniacza dla długości fali i; Li jest wyrażoną w procentach częścią światła, która może ulec odbiciu dla długości fali i, gdzie i jest w zakresie od 400 mn do 700 nm. Części te można obliczyć po zmierzeniu wartości absorpcji kompozycji, przy czym Ai + Li = 1. W większości przypadków, Li jest równe 1 minus absorbowana część światła lub część światła, która może ulec odbiciu. Pomiary te można uzyskać przy użyciu procesu opisanego poniżej. Ni jest liczną domen na sto mikrometrów kwadratowych dla długości fali i, gdzie i jest w zakresie od 400 nm do 700 nm. Ni można zmierzyć przy pomocy SEM i znormalizować do mikrometrów kwadratowych.

Intensywność światła dla długości fali i może być istotna w pewnych przypadkach i może być włączona do omawianego wyrażenia jako Ii w następujący sposób

300 Σ (Lj) x (N_i) x (I,) gdzie Ii jest intensywnością źródła świata dla długości fali i, podzieloną przez całkowitą inte nsywność światła w zakresie od 400 nm do 700 nm. Przy zastosowanju spektrofotometru do pomjaru części światła, Ij jest 1/300, a zatem mnożenie przez 300 normalizuje światło do wspólnego standardu.

W zasadzie stwierdzono, że stosowanie dużej koncentracji kompozycji absorbentów światła w pojemniku może pomóc w pełni zamaskować optyczne zamglenie w pojemniku w przypadku, gdy kompozycja absorbentów światła absorbuje światło na danej długości fali mniej intensywnie niż na innych długościach fal i/lub gdy większa liczba domen występuje dla danego wymjaru, odpowjadającego tej szczególnej długości fali. Uważa się, że dowolna wymagana intensywność absorbowanego światła może zostać wyliczona lub ustalona bez eksperymentowania w oparciu o koncentrację kompozycji absorbentów światła, grubość pojemnika i inne znane parametry i współczynniki według prawa Beer-Lambert- Bouguer.

Odnośnie rysunków, na fig. 1 został zilustrowany fragment uformowanego, przezroczystego pojemnika, ogólnie oznaczony przez odnośnik 10. Jak pokazano, fragment 10 został zorientowany lub rozciągnięty we wszystkich kierunkach w płaszczyźnie osiowej pojemnika, włącznie zarówno z kierunkiem promieniowym (X) jak i osiowym (Y), jak wskazano strzałkami. Przez określenie „płaszczyzna osiowa należy rozumieć ogólną płaszczyznę pojemnika, która jest w zasadzie równoległa do powierzchni pojemnika, inaczej mówiąc, płaszczyznę pojemnika w zasadzie prostopadłą do linii patrzenia obserwatora.

Fragment 10 zawiera matrycę 12 termoplastycznego poliestru, mającą rozproszone w niej dyskretne cząsteczki 14 niemieszalnego wypełniacza i, w przypadku gdy niemieszalny wypełniacz nie jest rozciągliwy lub odkształcalny, jak w przypadku poliestru i innych polimerów termoplastycznych (np. cząsteczek gliny), cząsteczki 14 otaczają wnęki 16. Przyjmując, że stosowane są sferyczne cząsteczki 14 wypełniacza, po zmieszaniu z matrycą poliestru 12 i równomiernym rozproszeniu cząsteczek i jednorodnym zorientowaniu pojemnika we wszystkich kierunkach w płaszczyźnie osiowej, przekrój poprzeczny wnęki 16 jest, teoretycznie, kołowy, jak widać tutaj i na fig. 4, patrząc prostopadle do płaszczyzny osiowej. Jednak w praktyce, rozpraszanie wypełniacza i rozciąganie pojemnika nie jest dokładne i najczęściej powstają wnęki o nieregularnych kształtach, mające różne długości, szerokości i wysokości.

Należy rozumieć, że niemieszalny wypełniacz może być również rozciągliwy i odkształcalny jak termoplastyczny poliester. Takie wypełniacze mogą zawierać różne polimery termoplastyczne, jak poliamidy. W przypadku matrycy poliestrowej, niemieszalny wypełniacz jest rozciągany jak poliester i tworzy rozciągniętą, dyskretną fazę 17 wewnątrz matrycy poliestrowej. Faza 17 w zasadzie zawiera nie tylko cząsteczki 14, ale również wnęki 16 na fig. 1. Zatem rozciągliwy wypełniacz będzie rozciągany tak, że będzie wypełniał wszystkie wnęki. Na fig. 1, faza 17 wypełniacza obejmuje całe koło, wskazywane przez oznacznik 16, jak również koło wewnętrzne, wskazywane przez oznacznik 14.

Znane jest również, że często gdy mogą powstawać nieregularne kształty, dwie lub większa liczba dyskretnych, niewielkich faz wypełniacza mogą utworzyć jedną większą strukturę. Dla celów niniejszego wynalazku, oznaczniki 17 i 27 na fig. 1-4 będą wskazywały, według dalszej części opisu, „dyskretne fazy lub „fazy domieszki wypełniacza, chyba, że zostanie zapisane inaczej i będą obejmowały pole lub objętość, wskazywane przez oznaczniki 16 i 14 na fig. 1 i oznaczniki 26 i 24 na fig. 2-4

PL 216 372 B1 odpowiednio. Takie sformułowania wiążą niniejszy wynalazek ze stosowaniem rozciągliwych polimerów termoplastycznych jako niemieszalnego wypełniacza, ale nie ograniczają do nich zakresu wynalazku.

W przeciwieństwie do reprezentatywnego rysunku, przecinanie pojemnika wzdłuż dowolnej płaszczyzny osiowej spowoduje przecinanie dyskretnych faz 17 w różnych miejscach wysokości każdej fazy, chyba, że, jak pokazano tutaj, wszystkie fazy 17 są jednolicie równoległe do danej płaszczyzny osiowej. Zatem kilka dyskretnych faz będzie mniejszych niż inne w dowolnej płaszczyźnie osiowej. Podobnie, cięcie pojemnika wzdłuż dowolnej poprzecznej płaszczyzny pokaże dyskretne fazy w różnych miejscach wzdłuż długości i/lub szerokości każdej dyskretnej fazy, chyba że fazy są ułożone w jednym kierunku jedna na drugiej wewnątrz danej płaszczyzny. Zatem kilka dyskretnych faz powinno pojawić się jako dłuższe niż inne w każdej płaszczyźnie osiowej.

Na fig. 2 zilustrowany jest fragment ścianki uformowanego pojemnika, ogólnie wskazywany przez oznacznik 20. Taki pojemnik może być plastikowym pudełkiem lub butelką. Jak opisano wcześniej w odniesieniu do fig. 1 powyżej, fragment 20 pojemnika zawiera matrycę termoplastycznego poliestru 22, obejmującą rozproszone w niej dyskretne cząsteczki 24 niemieszalnego wypełniacza, otoczone przez wnęki 26. W oparciu o fig. 3 i 4 można zauważyć, że pojemnik 20 jest również zorientowany lub rozciągnięty we wszystkich kierunkach w płaszczyźnie osiowej pojemnika, w sposób podobny jak pokazany na fig. 1.

Figury 3 i 4 przedstawiają przekroje, ilustrujące powiększenie fragmentu uformowanego pojemnika z fig. 2, przy czym cząsteczka wypełniacza 24 jest zawarta we wnęce 26 i jest uwięziona w ciągłej matrycy 22 termoplastycznego poliestru. Ponownie, jeśli wypełniacz jest rozciągliwym, odkształcalnym polimerem termoplastycznym, cała powierzchnia lub objętość, wskazywane przez oznaczniki 24 i 26 są niewielką fazą 27 wypełniacza. Fazy 27 powstają w uformowanym pojemniku, który został rozciągnięty, jak opisano powyżej.

Po uformowaniu pojemnika, w matrycy poliestru 22 powstaje domena 28, która w zasadzie obejmuje zarówno dyskretną cząsteczkę 24 jak i wnękę 26 lub całą niewielką fazę 27 niemieszalnego wypełniacza. Kiedy stosowany w niniejszym wynalazku niemieszalny wypełniacz może być formowany lub rozciągany jak polimer użyty w pojemniku, orientowanie lub rozciąganie pojemnika spowodują, że niemieszalny wypełniacz, jak polimer, zostanie rozciągnięty w płaszczyźnie osiowej pojemnika i zostanie zwężony w płaszczyźnie poprzecznej pojemnika, kiedy ścianka pojemnika stanie się cieńsza. Jednakże w przypadkach, kiedy wypełniacz nie jest rozciągliwy jak polimer, przestrzeń lub wnęka 26 może pozostać między wypełniaczem a polimerem. Jeśli poliamid lub inny polimer termoplastyczny, inny niż poliester termoplastyczny użyty jako poliester matrycy, są wykorzystywane jako wypełniacz, pozostała przestrzeń, jeśli jest, będzie ogólnie de minimus, ponieważ oba termoplastyczne polimery są rozciągliwe i odkształcalne. Zatem domeny utworzone w polimerze matrycy są w zasadzie objętością samych niewielkich faz. Niemniej, dla celów wynalazku, należy przyjąć, że jeśli są używane nieodkształcalne cząsteczki wypełniacza, domena 28 obejmuje nie tylko objętość cząsteczki 24 wypełniacza, ale również wszelką dodatkową objętość w pojemniku z dowolnej wnęki 26 między cząsteczką wypełniacza 24 a poliestrem 22. Jeśli pojemnik nie został rozciągnięty, domena jest dopasowana do objętości cząsteczki wypełniacza.

Niniejszy wynalazek odnosi się w szczególności do tych domen, które mają wymiary w płaszczyźnie osiowej pojemnika mieszczące się w zakresie od około 400 nm do 700 nm. Według fig. 3 i 4 wymiar domeny jest średnicą domeny. Zatem, na fig. 3, wymiar może być widziany jako ciągnący się od jednego końca 29 do drugiego końca 29' domeny. Na fig. 4 wymiar pokazanej domeny jest dowolną średnicą koła. Jednakże należy zauważyć, że częściej domena w płaszczyźnie osiowej pojemnika jest elipsoidalna i ma większą średnicę w jednym kierunku, powiedzmy w kierunku Y, niż w drugim, powiedzmy w kierunku X. W tym przypadku, istotnym wymiarem może być najdłuższa średnica domeny (tj. wielka oś domeny, która, w tej sytuacji, jest w kierunku osiowym Y) lub średnica prostopadła do najdłuższej średnicy w płaszczyźnie osiowej (tj. mała oś domeny, która jest w kierunku promieniowym (X)). Stwierdzono, że domeny mające wymiary między około 400 nm a około 700 nm, są widoczne w pojemniku jako optyczne zamglenie. Nie przypadkowo ten zakres jest również zakresem widzialnego widma. Zatem wszelkie domeny mające wymiary mieszczące się w zakresie widzialnego widma mogą być widoczne jako zamglenie.

Można również zauważyć, że nie wszystkie domeny muszą mieć wymiary, które mieszczą się w zakresie widzialnego widma, ale tylko do takich domen odnosi się niniejszy wynalazek. Teoretycznie, jeśli jest dostateczna liczba domen, mających wymiary z zakresu widzialnego widma, wówczas

PL 216 372 B1 pojemnik ma zamglenie, niezależnie od liczby domen, których wymiary nie mieszczą się w zakresie widzialnego widma.

Zgodnie z fig. 5 i 6, fotomikrografie przezroczystego pojemnika przed (tabletka) i po zorientowaniu (uformowany pojemnik) odpowiednio, pokazują, że domeny wytworzone w poliestrze podczas formowania i orientowania pojemnika i zawierające niemieszalny wypełniacz, rzeczywiście zwiększają rozmiary po zorientowaniu. W przezroczystej, niezamglonej tabletce, domeny mają wymiary rządu około 200 nm lub mniej, znacznie poniżej widzialnego widma. Jednakże, na fig. 6, proces rozciągania podczas orientowania pojemnika zwiększył rozmiary domen. Jak pokazano, długości domen mieszczą się w widzialnym widmie.

Domeny nie muszą również pokrywać całego widzialnego widma. Wymiary domen mogą obejmować zakres, który sięga do zakresu widzialnego widma, tj. zakres wymiarów przekracza 400 nm lub zaczyna się poniżej 700 nm lub może obejmować tylko szczególny przedział zakresu wewnątrz widzialnego widma, np. zakres od około 450 nm do około 580 nm.

Po ustaleniu wymiarów domen wypełniacza, można wyszukać kompozycję absorbentów światła, która absorbuje światło dla długości fal widzialnego widma, które przynajmniej w znacznym stopniu pokrywają się z zakresem wymiarów domen lub, mówiąc inaczej, która zapewnia, że suma Σ (1 - Ai) x (Ni) jest mniejsza niż 9.6, gdzie Ai jest wyrażoną w procentach absorbowaną częścią światła dla długości fali i, Ni jest liczbą domen na sto mikrometrów kwadratowych (10⁸ nm²) dla długości fali i, zaś i jest w zakresie od 400 do 700. Jednakże ustalenie wymiarów domen wypełniacza nie musi być wykonywane doświadczalnie lub przez pomiar. Do ustalenia wymagane jest tylko, aby znaczna liczba domen miała wymiary mieszczące się w widzialnym widmie, tj. od 400 nm do około 700 nm. Może to być równie proste jak ustalenie, czy pojemnik ma fizyczne zamglenie, które jest widoczne dla nieuzbrojonego oka. Uważa się, że jeśli pojemnik ma „optyczne zamglenie, musi mieć domeny, których wymiary mieszczą się w zakresie widzialnego widma.

Absorpcja światła kompozycji absorbentów światła jest często znana dla specjalistów w danej dziedzinie i może być znaleziona lub określona dowolnym znanym sposobem. Jeden sposób ustalenia absorpcji światła przez kompozycję absorbentów światła polega na analizie widma absorpcji kompozycji. Kiedy zakres absorpcji dla tego widma jest znany, wówczas widmo może być porównane z zakresem wymiarów domen wypełniacza i/lub może być użyte do obliczenia części światła, które może być odbijane dla dowolnej wybranej długości fali. Jeśli widmo absorpcji światła przynajmniej w znacznym stopniu pokrywa się z zakresem wymiarów, lub jeśli powyższa suma jest mniejsza niż 9.6, korzystnie mniejsza niż 9.5, bardziej korzystnie mniejsza niż 9, a najbardziej korzystnie mniejsza niż 7.5, wówczas kompozycja może być użyta w tym pojemniku. Nieoczekiwanie stwierdzono, że kiedy pojemnik jest zorientowany lub rozciągnięty, kompozycja w pojemniku absorbuje światło w sposób, który w znacznym stopniu maskuje zamglenie pojemnika.

Odnośnie składników pojemnika, niniejszy wynalazek obejmuje matrycę poliestru termoplastycznego, w której rozproszony jest niemieszalny wypełniacz. Niemieszalny wypełniacz występuje korzystnie w ilościach od około 0.5 do około 50 procent wagowo, względem wagi polimeru. W jednym przykładzie wykonania, poliester, korzystnie PET, może stanowić od około 99.5 do około 50 procent wagi pojemnika jako główny składnik, zaś niemieszalny wypełniacz, korzystnie MXD-6, może stanowić od około 0.5 do około 50 procent wagi pojemnika, jako domieszka.

Należy zauważyć, że termoplastyczny poliester, odpowiedni do stosowania w niniejszym wynalazku, może być wykonany w postaci folii lub arkusza. Niniejszy wynalazek nie jest jednak ograniczony do folii i arkuszy. Pojemnik według niniejszego wynalazku obejmuje również pudełka, butelki, tace, podstawki, pokrywy itd. Taki pojemnik może być wykonywany lub formowany do wymaganych rozmiarów i kształtów przy użyciu dowolnych znanych technik procesowych, włącznie z formowaniem przez dmuchanie, formowaniem wtryskowym, wytłaczaniem itp. Pojemnik według niniejszego wynalazku mogą również obejmować ścianki większych zbiorników. Ponadto, pojemnik według niniejszego wynalazku powinien być przezroczysty. Przez określenie „przezroczysty należy rozumieć, że można patrzeć przez pojemnik, tj. nie jest on nieprzejrzysty. Należy zauważyć, że przezroczysty pojemnik może być zabarwiony, ale tak, że można wyraźnie widzieć przez przynajmniej jedną ściankę lub arkusz pojemnika.

Faza poliestrowa może być dowolnym poliestrem lub kopoliestrem do formowania pojemników, takim jak poliester, który może być odlewany, wytłaczany lub formowany. Poliestry powinny mieć temperaturę zeszklenia między około 50°C a około 150°C, korzystnie około 60°C - 100°C, korzystnie powinny nadawać się do orientowania i mieć graniczną lepkość równą przynajmniej 0.55, korzystnie

PL 216 372 B1

0.6 do 1.0 decylitra na gram, określoną według ASTM D-4603-86 dla 30°C w mieszaninie 60/40 wagowo fenolu i tetrachloroetanu. Odpowiednie poliestry obejmują te wytwarzane z aromatycznych, alifatycznych lub cykloalifatycznych kwasów dikarboksylowych, mających od 4 do około 40 atomów węgla i alifatycznych lub alicyklicznych glikoli, mających od 2 do około 24 atomów węgla.

Poliestry wykorzystywane w niniejszym wynalazku mogą być wykonywane w tradycyjnych procedurach polimeryzacji, znanych w danej dziedzinie. Polimery i kopolimery poliestrowe mogą być wykonywane, na przykład, przez polimeryzację fazy stopionej, obejmującą reakcję diola z kwasem dikarboksylowym lub jego odpowiednim diestrem. Różne kopolimery, powstałe ze stosowania wielokrotnych dioli i cząsteczek dwuwodorotlenowych mogą być również stosowane. Polimery zawierające powtarzalne jednostki tylko jednego związku chemicznego są homopolimerami. Polimery z dwoma lub większą liczbą chemicznie różnych jednostek powtarzalnych w tej samej makrocząsteczce są nazywane kopolimerami. Zróżnicowanie jednostek powtarzalnych zależy od liczby różnych typów monomerów w początkowej reakcji polimeryzacji. W przypadku poliestrów, kopolimery obejmują reagowanie jednego lub większej liczby dioli z cząsteczkami dwuwodorotlenowymi lub wielokrotnymi cząsteczkami dwuwodorotlenowymi i są czasem nazywane terpolimerami.

Jak zauważono powyżej, odpowiednie kwasy dikarboksylowe obejmują te, które zawierają od około 4 do około 40 atomów węgla. Szczególne kwasy dikarboksylowe obejmują, ale nie są do nich ograniczone, kwas tereftalowy, kwas izoftalowy, kwas naftalenowo 2,6-dikarboksylowy, kwas cykloheksanowo dikarboksylowy, kwas cykloheksano acetylooctowy, kwas difenyl-4,4'-dikarboksylowy, kwas 1,3-fenylendioksydioctanowy, kwas 1,2-fenyldioksydioctanowy, kwas 1,4-fenyldioksydioctanowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy i tym podobne. Szczególne estry obejmują, ale nie są do nich ograniczone, estry ftalowe i diestry naftalowe.

Powyższe kwasy lub estry mogą reagować z alifatycznym diolem, mającym korzystnie od 2 do 24 atomów węgla, cykloalifatycznym diolem, mającym od około 7 do około 24 atomów węgla, aromatycznym diolem, mającym od około 6 do około 24 atomów węgla lub eterem glikolu, mającym od 4 do 24 atomów węgla. Odpowiednie diole obejmują, ale nie są ograniczone do nich, 1,4-butenediol, glikol trimetylenowy, 1,6-heksanodiol, 1,4-cykloheksanodimetanol, glikol dietylenowy, rezorcynol i hydrochinon.

Mogą być również stosowane wielofunkcyjne komonomery, zwykle w ilościach od około 0.1 do około 3 procent molowych. Odpowiednie komonomery obejmują, ale nie są do nich ograniczone, bezwodnik trimelitowy, trimetylopropan, dibezwodnik piromelitowy (PMDA) i pentaerytrytol. Mogą być również stosowane polikwasy lub poliole, tworzące poliestry. Mieszaniny poliestrów i kopoliestrów mogą być również przydatne w niniejszym wynalazku.

Jednym korzystnym poliestrem jest poli(tereftalan etylenu) (PET), wykonywany w reakcji stechiometrycznej w przybliżeniu 1:1 kwasu tereftalowego lub jego estru z glikolem etylenu. Innym korzystnym poliestrem jest poli(naftalen etylenu) (PEN), wykonywany w reakcji stechiometrycznej w przybliżeniu od 1:1 do 1:1.6 kwasu naftalenowo dikarboksylowego lub jego estru z glikolem etylenu. Jeszcze innym korzystnym poliestrem jest poli(tereftalan butylenu) (PBT). Korzystne są również kopolimery PET, kopolimery PEN i kopolimery PBT. Szczególnie przydatnymi kopolimerami i terpolimerami są PET z kombinacjami kwasu izoftalowego lub jego diestru, kwasu 2,6 naftalowego lub jego diestru, kwasu 2,6 naftalowego lub jego diestru i/lub dimetanol cykloheksanu.

Reakcja estryfikacji lub polikondensacji kwasu lub estru karboksylowego z glikolem zwykle ma miejsce w obecności katalizatora. Odpowiednie katalizatory obejmują, ale nie są do nich ograniczone, tlenek antymonu, trioctan antymonu, glikol etylenowo antymonowy, związek magnezoorganiczny, tlenek cyny, alkoholany tytanu, dilaurynian dibutylu cyny i tlenek germanu. Katalizatory te mogą być stosowane w połączeniu z cynkiem, manganem lub octanami lub benzoesanami magnezu. Preferowane są katalizatory zawierające antymon. Innym preferowanym poliestrem jest poli(tereftalan trimetylenu) (PTT). Może być wykonywany przez, na przykład, reagowanie 1,3-propanodiol z przynajmniej jedną aromatyczną cząsteczką dwuwodorotlenową lub jej estrem alkilowym. Preferowane cząsteczki dwuwodorotlenowe i estry alkilowe obejmują kwas tereftalowy (TPA) lub tereftalan etanu (DMT). Odpowiednio, PTT korzystnie zawiera przynajmniej około 80 procent molowo albo TPA, albo DMT. Inne diole, które mogą być kopolimeryzowane na taki poliester obejmują, na przykład, glikol etylenowy, glikol dietylenowy, dimetanol 1,4-cykloheksanu i aldehyd bursztynowy. Kwasy aromatyczne i alifatyczne, które mogą być stosowane jednocześnie do wykonywania kopolimeru obejmują, na przykład, kwas izoftalowy i kwas sebacynowy.

PL 216 372 B1

Preferowane katalizatory do wykonywania PTT obejmują związki tytanu i cyrkonu. Odpowiednie katalityczne związki tytanu obejmują, ale nie są do nich ograniczone, alkilaty tytanu i ich pochodne, sole kompleksowe tytanu, kompleksy tytanowe z kwasami hydroksykarboksylowymi, wspólnie strącane dwutlenek tytanu - dwutlenek krzemu i dwutlenek tytanu, zawierający uwodnione zasady. Szczególne przykłady obejmują tytanian tetra-(2-etyloheksylu), tytanian tetrastearylowy, tytanian diizopropoksy-bis(acetylacetonowy), tytanian di-n-butoksy-bis(trietanoloaminowy), tytanian tributylmono-acetylowy, tytanian triizopropylowo monoacetylowy, tytanian kwasu tetrabenzoesowego, zasadowe szczawiany i maloniany tytanu, heksafluorotytanian potasu i kompleksy tytanowe z kwasem winowym, kwasem cytrynowym lub kwasem mlekowym. Preferowanymi katalitycznymi związkami tytanu są tetrabutylotytan i tetraizopropylotytan. Mogą być również stosowane odpowiednie związki cyrkonu.

Polimer według niniejszego wynalazku może zawierać również małe ilości związków fosforu, takich jak fosforany i katalizator, taki jak związek kobaltu, który ma tendencję do wytwarzania niebieskiego odcienia. Również małe ilości innych polimerów, takich jak poliolefiny, mogą być tolerowane w ciągłej matrycy.

Po opisanej powyżej polimeryzacji fazy stopionej może wystąpić etap krystalizacji, następnie etap polimeryzacji fazy stałej (SSP), w celu osiągnięcia granicznej lepkości, potrzebnej do wykonywania niektórych pojemników, takich jak butelki. Krystalizacja i polimeryzacja mogą być wykonywane w suszarce bębnowej w układzie wsadowym. Alternatywnie, krystalizacja i polimeryzacja mogą być realizowane w ciągłym procesie ciała stałego, przy czym polimer przepływa od jednego zbiornika do drugiego po wykonaniu określonej obróbki w każdym zbiorniku. Warunki krystalizacji korzystnie obejmują temperaturę od około 100°C do około 150°C. Warunki polimeryzacji fazy stałej korzystnie obejmują temperaturę od około 200°C do około 232°C, a bardziej korzystnie od około 215°C do około 232°C. Polimeryzacja fazy stałej może być wykonywana przez czas wystarczający do zwiększenia granicznej lepkości do wymaganego poziomu, który zależy od zastosowania. Dla typowego zastosowania do butelek, korzystna lepkość graniczna jest równa od około 0.65 do około 1.0 decylitra/gram, według ASTM D-4603-86 dla 30°C w mieszaninie 60/40 wagowo fenolu i tetrachloroetanu.

Czas potrzebny do osiągnięcia takiej lepkości może być w zakresie od około 8 do około 21 godzin. W jednym przykładzie wykonania wynalazku, poliester do wykonania pojemnika według niniejszego wynalazku może zawierać poliester z recyklingu lub materiały pochodne z poliestru z recyklingu, takie jak monomery poliestru, katalizatory i oligomery.

Odpowiednie wypełniacze dla niniejszego wynalazku obejmują, ale nie są do nich ograniczone, te polimery, gliny, minerały i inne związki, które są znane jako chemicznie nieaktywne w stosunku do matrycy poliestru termoplastycznego tak, że tworzą dyskretne domeny wewnątrz matrycy poliestrowej. Zwykle takie wypełniacze są wprowadzane w celu poprawienia fizycznych lub mechanicznych cech poliestru, przeznaczonego do danego celu. Na przykład, w wielu zastosowaniach do opakowań żywności i napojów, dla pojemnika, zwłaszcza butelki, w których przechowywane są żywność lub napoje, często jest wymagana redukcja przepuszczalności dla gazu. Zatem wypełniacze wzmacniające barierę dla gazu są dodawane w celu poprawienia zdolności pojemnika do zapobiegania przenikaniu tlenu lub innych gazów przez ściany pojemnika do wnętrza pojemnika, w szczególności butelki, i w ten sposób ewentualnego psucia żywności lub napojów.

Niemieszalne wypełniacze według niniejszego wynalazku mają średnicę rzędu od około 10 nanometrów do mniej niż około 1 mikrometra. Chociaż jest wiele większych cząsteczek, które mogą zwiększać barierę dla gazu w pojemniku, zwłaszcza w butelce, niniejszy wynalazek odnosi się do tych wypełniaczy cząsteczkowych, które wytwarzają domeny, mające wymiary od około 10 nanometrów do około 1 mikrometra i które, w szczególności, wytwarzają domeny, mające wymiary od około 400 nanometrów do około 700 nanometrów. Zatem wypełniacze mające rozmiary cząsteczek większe lub mniejsze niż zakres od około 400 do około 700 nanometrów, mogą być stosowane, o ile przynajmniej część domen, powstających po zorientowaniu, mieści się w tym zakresie, nawet jeśli tworzone są inne domeny, które nie mieszczą się w tym zakresie.

Najbardziej korzystnymi niemieszalnymi wypełniaczami są poliamidy. Odpowiednie poliamidy obejmują alifatyczne, cykloalifatyczne i aromatyczne poliamidy. Jak zauważono powyżej, ilość poliamidów mieszana z poliestrem jest równa korzystnie od około 0.5 do około 50 procent wagowo, bardziej korzystnie od około 3 do około 15 procent wagowo. Preferowanymi niemieszalnymi wypełniaczami są również nanogliny, krople szkła i włókna.

W przypadku, gdy poliamid jest stosowany jako niemieszalny wypełniacz, składnik poliamidowy według niniejszego wynalazku może być reprezentowany przez jednostkę powtarzalną A-D, gdzie A

PL 216 372 B1 jest resztą kwasu dikarboksylowego, włącznie z kwasem adypinowym, kwasem izoftalowym, kwasem tereftalowym, kwasem 1,4-cykloheksanodikarboksylowym, kwasem rezorcynowo dikarboksylowym, kwasem naftalenowo-2,6-dikarboksylowym lub ich mieszaniną, zaś D jest resztą diaminy, włącznie z m-ksylilenodiaminą, p-ksylilenodiaminą, heksametylenodiaminą, etylenodiaminą, 1,4-cykloheksanodimetylaminą lub ich mieszaninami. Preferowane poliamidy, które mogą być stosowane w niniejszym wynalazku obejmują poliamid kwasu adypinowego i m-ksylilenu lub jego kopolimer, poliamid kwasu adypinowego i m-ksylilenu modyfikowany kwasem tereftalowym lub izoftalowym, nylon 6, nylon 6,6 lub ich mieszanina, poliamid izoftalowo heksametylenowy, poliamid heksametyleno adypamido-co-izoftalowy, poliamid heksametyleno adipamido-co-tereftalowy lub poliamid heksametyleno izoftalamido-co-tereftalowy.

Odpowiednie poliamidy mogą również zawierać pewne niewielkie ilości trzyfunkcyjnych lub czterofunkcyjnych komonomerów, obejmujących bezwodnik trimelitowy, dibezwodnik piromelitowy lub inne znane polikwasy i poliaminy, tworzące poliamidy.

Lepkość graniczna dla poliamidów mieszanych z poliestrem jest korzystnie mniejsza niż około 1.0 decylitr/gram, a najbardziej korzystnie mniejsza niż około 0.7 decylitra/gram według ASTM D-4603-86 przy 25°C w mieszaninie 60/40 wagowo fenolu i tetrachloroetanu przy koncentracji 0.5 g/100 ml (rozpuszczalnik).

Znane jest wykonywanie poliamidów i mieszanin poliestru/poliamidu i można stosować dowolne sposoby uzyskiwania tych kompozycji.

W jednym przykładzie wykonania niniejszego wynalazku, preferowanym poliamidem jest poliamid kwasu adypinowego i m-ksylilenu, zwany również często MXD-6. MXD-6 jest korzystnie stosowany w ilościach w zakresie od około 1 do około 30 procent wagowo w stosunku do żywicy poliestrowej. Korzystne są również inne MXD, przy czym wszystkie lub niektóre jednostki pochodne kwasu adypinowego są zastępowane przez jednostki pochodne kwasu dikarboksylowego, zawierające od 6 do 24 atomów węgla, inne niż kwas adypinowy, na przykład mogą być użyte kwasy sebacynowy, azelainowy i dodekanowy.

Wynalazek nie wymaga, ale może obejmować użycie lub dodanie dowolnych spośród licznych materiałów organicznych, na przykład, ale nie wyłącznie, środki ułatwiające wyjęcie wypraski z formy, środki antyelektrostatyczne, plastyfikatory, stabilizatory, zarodki krystalizacji itd. Materiały te mogą być włączane do matrycy polimeru, do rozproszonej fazy domieszki, lub mogą występować jako oddzielne, rozproszone fazy.

Mieszanie żywicy poliestrowej i poliamidu ksylilenowego może być wykonywane w wytłaczarce w znanych warunkach temperatury i sił ścinających tak, aby zapewnić właściwe zmieszanie i w celu uzyskania stabilnej dyspersji poliamidu w matrycy poliestru. W jednym przykładzie wykonania, poliester i wypełniacz według niniejszego wynalazku jest ogólnie wykonywany przy użyciu znanej techniki, zwanej sposobem „wstrząsania i wygrzewania. Zwykle poliester, na przykład PET i polimery poliamidowe, jak również kompozycja absorbentów światła w odpowiednim czasie, są mieszane w przedmieszce, wstrząsane aż do starannego zmieszania i wylewane do leja w celu wytłaczania lub formowania do postaci tabletki, co jest znane w danej dziedzinie. Przy mieszaniu stopionego poliamidu mo-1 gą być stosowane szybkości ścinania większe niż 100 s^-1. Stosunek lepkości stopu poliestru do lepko-1 ści stopu poliamidu ksylilenowego w temperaturze 280°C przy szybkości ścinania 100 s^-1, korzystnie wynosi od około 3:1 do 8:1.

Po zmieszaniu, tworzywo może zostać następnie uformowane w pojemnik o wymaganym rozmiarze i kształcie. W jednym przykładzie wykonania, tworzywo może być formowane przez dmuchanie do kształtu butelki lub innego pojemnika o danej wielkości. Po uformowaniu, można ustalić, czy przynajmniej niektóre domeny wypełniacza w pojemniku mają wymiary w płaszczyźnie osiowej pojemnika w zakresie od około 400 nm do około 700 nm. Takie ustalenie można dokonać po prostu przez określenie, czy pojemnik ma zamglenie widoczne dla nieuzbrojonego oka. W jednym przykładzie wykonania, w którym wymagane są dokładniejsze ustalenia, faza domieszki wypełniacza polimeru termoplastycznego może zostać rozpuszczona w matrycy poliestrowej przy użyciu kwasu mrówkowego. Preferowane jest stosowanie zimnego kwasu mrówkowego, tj. kwasu mrówkowego w temperaturze pokojowej. Kiedy temperatura gorącego kwasu mrówkowego jest wyższa od Tg poliestru, możliwe jest, że domeny mogą ulec rozluźnieniu lub rozszerzeniu zależnie od położenia domen. Po rozpuszczeniu, można wykonać pomiary wymiarów domen, w sposób znany w danej dziedzinie. Na przykład, jeden sposób pomiaru wymiarów domen polega na uzyskaniu fotomikrografii pojemnika z elektronowego mikroskopu skaningowego (SEM) i pomiarze domen przy użyciu odpowiednich urządzeń i technik, na

PL 216 372 B1 przykład przez użycie programu LuciaM dla fotomikrografii wykonanych przy powiększeniu 5000x. Jednakże należy zauważyć, że nie wszystkie zmierzone wymiary są najdłuższymi wymiarami dowolnej domeny, chociaż teoretycznie powinny być. W jednym przykładzie wykonania, pomiary były wykonywane zarówno w tabletce jak i w pojemniku w kierunkach zarówno promieniowym jak i osiowym w płaszczyźnie osiowej pojemnika.

Po ustaleniu, że zakres wymiarów w płaszczyźnie osiowej pojemnika dla domen utworzonych w matrycy polimerowej po uformowaniu pojemnika obejmuje przynajmniej niektóre wymiary mieszczące się w zakresie od około 400 nm do około 700 nm, można wyszukać kompozycję absorbentów światła, która absorbuje światło w zakresie widma widzialnego dla długości fal, które przynajmniej w znacznym stopniu pokrywa się z zakresem wymiarów domen w pojemniku. Jak zauważono powyżej, można to wykonać dowolnym sposobem znanym w danej dziedzinie, włącznie z eksperymentalnym dodawaniem różnych kompozycji do podobnie wydmuchanych pojemników, z eksperymentalnym nakładaniem rękawów z barwnych folii na pojemnik, przez przeglądanie widm różnych, proponowanych do stosowania, kompozycji absorbentów światła, lub przez ustalenie, czy suma Σ (1 Ai) x (Ni), gdzie Ai jest wyrażoną w procentach absorbowaną częścią światła dla długości fali i, Ni jest liczbą domen na sto mikrometrów kwadratowych (10⁸ nm²) dla długości fali i, przy czym i zmienia się od 400 nm do 700 nm (czyli w widmie widzialnym), jest mniejsza niż 9.6, korzystnie mniejsza niż 9.5, bardziej korzystnie mniejsza niż 9 i najbardziej korzystnie mniejsza niż 7.5.

Korzystnie, kompozycje te są barwnikami, zwykle stosowanymi do barwienia tworzyw sztucznych. W zasadzie może zostać użyty dowolny barwnik (również pigmentowy), o ile ma odpowiednie widmo, wymagane w niniejszym wynalazku. Barwnik może być lub może nie być mieszalny (tj. hydrofilowy) z poliamidem lub innym zastosowanym wypełniaczem.

Barwnik może być zmieszany z matrycą poliestru/wypełniacza lub, alternatywnie, może zostać wykonana oddzielna folia, nakładana na pojemnik wykazujący optyczne zamglenie. Znane techniki wielowarstwowe mogą być użyte do połączenia warstw jednej z drugą.

Ogólnie jednak kompozycja absorbentów światła może być w oddzielnej folii nakładanej na oddzielną warstwę pojemnika, zawierającą matrycę poliestru/wypełniacza.

Zatem, w wielowarstwowym pojemniku, przynajmniej jedna warstwa pojemnika wielowarstwowego może zawierać matrycę termoplastyczną z rozproszonym niemieszalnym wypełniaczem i inna, różna warstwa może zawierać kompozycję absorbentów światła.

Możliwe jest, że kompozycja absorbentów światła może pochodzić z samego poliestru. Jeśli zakres wymiarów domen jest taki, że zażółcenie poliestru może zapewnić absorpcję światła w zakresie, który w znacznym stopniu pokrywa zakres wymiarów domen, nie są potrzebne dodatkowe kompozycje. Zatem składnik poliestru, wywołujący żółknięcie, może służyć jako kompozycja absorbentów światła.

Alternatywnie i jak zauważono powyżej, skuteczna ilość kompozycji absorbentów światła może zostać dodana do mieszaniny polimeru termoplastycznego i niemieszalnego wypełniacza w sposób znany w danej dziedzinie. Inny pojemnik może zostać następnie wykonany przy użyciu znanych technik wykonywania pojemników, takich jak formowanie przez dmuchanie. Nowy przezroczysty pojemnik, mający matrycę poliestrową z rozproszonymi w niej niemieszalnym wypełniaczem i kompozycją absorbentów światła, powinien zostać wykonany w tym samym wymaganym kształcie i o tych samych rozmiarach. Inne rozmiary i kształt mogą wywołać powstanie domen o innych wymiarach niż stwierdzone w pojemniku i może się zmienić zakres wymiarów, a zatem i wymagana kompozycja absorbentów światła. Powinno być zatem oczywiste, że kompozycja absorbentów światła może w znacznym stopniu zamaskować zamglenie w pojemniku.

W celu zademonstrowania praktyki niniejszego wynalazku, pewna liczba tabletek została wytłoczona z mieszaniny poliestru, mianowicie poli(tereftalanu etylenu) (PET) i około 5 procent wagowo poliamidu, mianowicie poliamidu kwasu adypinowego i m-ksylilenu, powszechnie znanego jako MXD-6 i dostępnego w firmie Mitsubishi Gas Chemical (Harada, M., Plastics Engineering, 1998). Tabletki zawierały również 0.04 procent wagowo 1,2,4,5-dibezwodnika benzenotetrakarboksylowego lub dibezwodnika piromelitowego (PMDA). Po wytłoczeniu, wykonano pewną liczbę wstępnych form butelek, mających MXD-6 rozproszony w matrycy PET. Niektóre wstępne formy zostały następnie uformowane przez dmuchanie w butelki, przy czym każda butelka miała w zasadzie identyczny kształt i rozmiar 500 ml. Po wykonaniu butelek, każda została przecięta zarówno w pionowej płaszczyźnie poprzecznej, jak i w poziomej płaszczyźnie poprzecznej i trawiona w zimnym kwasie mrówkowym przez około 60 minut, próbki były następnie płukane wodą, aż do uzyskania neutralnego pH, a następnie płukane acetonem. Uzyskane próbki były metalizowane (złotem) przy pomocy Agar Auto

PL 216 372 B1

Sputter Coater w następujących warunkach: 20 mA przez 20 sekund z przepływem argonu. Najdłuższe wymiary pozostałych domen MXD-6 zmierzono przy użyciu programu LuciaM na fotomikrografii SEM, wykonanej przy powiększeniu 5000x. Fotomikrografię wykonano dla przecięcia butelki w płaszczyznach poprzecznych pionowej i poziomej i obserwowano najdłuższe wymiary domen, które były równoległe do powierzchni butelki. Na fig. 7 podano rozkład wyników uzyskanych z pomiaru największych wymiarów w pionowej płaszczyźnie poprzecznej, tj. w kierunku promieniowym (X) według powyższych figur.

Uzyskane dane pokazują, że podczas formowania przez dmuchanie od tabletki do butelki, domeny MXD-6 zwiększają średnicę. Ogólnie stwierdzono wzrost średniej średnicy od około 160 nm (średnia dla tabletki) do około 500 nm (średnia dla butelki). Oznacza to współczynnik wzrostu 3:1 w kierunku promieniowym. Zjawisko to widać na fig. 5 (tabletka) i 6 (zorientowana butelka).

W oparciu o te dane okazało się, że domeny mają długości w zakresie od 400 nm do około 600 nm, przy czym największa liczba domen miała wymiary około 500 nm. Wymiar ten mieści się w widmie widzialnym. Przeglądając widmo widzialne, można ustalić, że zakres około 500 nm jest zakresem zieleni (zieleń 512 nm). Z analizy koła chromatycznego można zauważyć, że kolorem komplementarnym, który absorbuje światło w tym samym zakresie jest czerwień. Zatem podjęto próby znalezienia czerwonego barwnika, który absorbuje światło w zakresie zielonym odpowiednio do zakresu wymiarów domen. Należy zauważyć, że dowolny barwnik, który absorbuje światło w zakresie wymaganym dla pojemnika, jest odpowiedni i nie trzeba wybierać koloru komplementarnego dla danego zakresu dla uzyskania absorpcji w oparciu o koło chromatyczne.

Przeanalizowano kilka widm komercyjnych barwników, różniących się rodzajem i kolorem. W szczególności, widma skupione na głównych kolorach i kolorach w pobliżu czerwieni lub obejmujących czerwień. Niektóre widma były dostępne z wcześniejszych badań laboratoryjnych, zaś inne widma uzyskano od producentów barwników. Wszystkie analizy widmowe wykonano przy pomocy spektrometru UV/VS Lamda 2 firmy Perkin Elmer, przy szybkości skanowania 30 nm/minutę od 250 nm do 780 nm. Fig. 8A, 8B i 8C pokazują widma z różnych barwników żółtych, czerwonych i niebieskich odpowiednio. Widma nie są normalizowane, gdyż interesowało nas, czy zakres absorpcji koloru mieści się w widmie widzialnym.

Porównanie między pomiarami wykonywanymi przy pomocy SEM i widmami absorpcyjnymi głównych kolorów wyjaśniło, dlaczego kolor czerwony wydaje się najlepszym kolorem do maskowania zamglenia. W tym momencie, jednak, należy ponownie zauważyć, że wyniki SEM dają producentowi pogląd na temat wymiarów domen MXD-6, przy czym w tym podejściu pomiary są tylko przybliżone, ponieważ w zasadzie jest niemożliwe przecięcie próbki w sposób, który pokaże domenę w jej najdłuższym wymiarze. Inaczej mówiąc, przynajmniej niektóre mierzone domeny są nieco mniejsze niż w rzeczywistości, ponieważ nie ma sposobu zapewnienia, że cięcie butelki wystąpi dokładnie w środku domeny. Było to omawiane szczegółowo powyżej.

Po analizie widm okazało się, że spośród dokonanych dotąd wyborów czerwień wydaje się być najlepszym kandydatem do maskowania zamglenia, przy czym najlepszym barwnikiem okazał się Renol Red 4, dostępny w firmie ColorMatrix Corp. Wykonano przezroczyste próbki czerwieni, zawierające czerwony barwnik i owinięto wokół znanej butelki o identycznej wielkości i kształcie jak wykonane poprzednio. Butelka wykazywała optyczne zamglenie przed owinięciem. Po owinięciu butelki zaobserwowano znaczne maskowanie zamglenia. Wykonano inne butelki, zawierające różne barwniki. Analiza optyczna butelek wykazała, że butelki zawierające barwnik Tersar Yellow NE 1105131, dostępny w firmie Clariant miały w zasadzie zamaskowane zamglenie przy większych koncentracjach (4%, końcowa butelka miała zabarwienie pomarańczowe). Patrząc na widma na fig. 8A, można zauważyć, że w przeciwieństwie do innych żółtych barwników, których widma zamieszczono, widmo barwnika Tersar Yellow wykazuje przynajmniej niewielką absorpcję w zakresie od 500 do 550 nm, a nawet do około 600 nm. Zatem barwnik ten jest odpowiedni do maskowania przynajmniej części zamglenia (lub raczej domen MXD) butelki. W ten sam sposób butelki wykonane z około 1 procentem Renol Blue NE51050340, dostępnym w firmie Clariant również wykazywały częściowe maskowanie zamglenia. W jego widmie (fig. 8C) można zauważyć, że barwnik może pokrywać strefę domen MXD-6. W szczególności, może zostać pokryty zakres rozpoczynający się od 500 nm. Jednak nie cały zakres zostanie zamaskowany i wciąż pozostaje pewne zamglenie, widoczne w butelce. Takie samo zachowanie można zauważyć przy użyciu barwnika Tersar blue 40642, również dostępnego w firmie Cariant (fig. 8C).

PL 216 372 B1

Figury 9A, 9B, 9C i 9D pokazują widma różnych barwników zielonych, pomarańczowych, purpurowych i różowych odpowiednio. Można zauważyć, że widmo na fig. 9A pokazuje, że dodanie szczególnie tego zielonego barwnika nie spowoduje skutecznego maskowania zamglenia butelki. Wykonanie zabarwionej na zielono butelki 500 ml z tym zielonym barwnikiem potwierdziło to, pokazując ponadto, że w zakresie między 475 a 575 (zakres widma, który nie jest pokryty przez absorpcję tego koloru) jest duża liczba domen MXD-6 o tych wymiarach. Należy jednak zauważyć, że inne zielone barwniki mogą skutecznie zamaskować zamglenie butelki. Nie wszystkie zielone barwniki absorbują na tej samej długości fal i z taką samą intensywnością i jest całkowicie możliwe (jak pokazano poniżej), że inne barwniki zielone mogą zapewnić skuteczne maskowanie wizualnego zamglenia w różnych pojemnikach, włącznie z butelkami.

Butelki wykonane z barwnikiem Blossom orange, dostępnym w firmie ColorMatrix Corp., wykazywały bardzo dobre, ale nie całkowite maskowanie zamglenia. W praktyce, analizując widmo tego barwnika (fig. 9B) można zauważyć absorpcję aż do długości fali około 575 nm, zbyt słabą dla pokrycia wszystkich domen MXD-6. Jednak możliwe jest, że inne pomarańczowe barwniki mogą nie maskować wizualnego zamglenia tak dobrze jak ten barwnik, lub mogą maskować zamglenie jeszcze lepiej.

Widmo (fig. 9C) barwnika Royal Purple-1, dostępnego w firmie ColorMatrix Corp. wskazuje, że jest to jeden z najlepszych barwników do maskowania zamglenia próbnej butelki 500 ml, chociaż inny barwnik purpurowy, Tersar Violet 40058, dostępny w firmie Clairant, również wydaje się być odpowiedni. Widmo różowe (fig. 9D) również w znacznym stopniu maskuje zamglenie w zakresie od 450 do 600 nm.

Jest więc ewidentne, że biorąc pod uwagę widma i badania opisane powyżej, zademonstrowano, że istnieje korelacja między wymiarami domen MXD-6 a długościami fal absorpcji różnych kompozycji absorbentów światła. W przypadku, gdy zakres absorpcji w znacznym stopniu pokrywa zakres wymiarów domen MXD-6, uzyskiwane jest znaczne maskowanie wizualnego zamglenia butelki.

Inne badania niniejszego wynalazku obejmowały wykonanie dodatkowych tabletek opisanego powyżej typu (PET + 0.04% PMDA + 5% MXD-6) i wykonanie z nich dodatkowych butelek 500 ml, jak również wykonanie innych, większych tabletek, przy tych samych koncentracjach domieszek i wykonanie większych, 1.5 litrowych, butelek, wytłoczonych z większych tabletek. Butelki i tabletki były następnie cięte w sposób opisany wcześniej i ponownie analizowane przy powiększeniu 5000x. Tym razem analizowano największy wymiar w obu płaszczyznach poprzecznych, pionowej i poziomej. Należy zauważyć, że największy wymiar w poziomej płaszczyźnie poprzecznej (płaszczyzna X - Z) jest taki sam, jak wymiar w osi promieniowej (X) w płaszczyźnie osiowej pojemnika. Podobnie, największy wymiar w pionowej płaszczyźnie poprzecznej (płaszczyzna Y - Z) jest taki sam jak wymiar wzdłuż osi (Y) w płaszczyźnie osiowej. Analiza SEM tabletek butelek 500 ml wykazała średni wymiar domen MXD-6 równy od około 240 (promieniowo) do około 280 (osiowo), zaś tabletek butelek 1.5 I wykazała średni wymiar domen równy około 300 zarówno w kierunku promieniowym (X) jak i osiowym (Y). W obu tabletkach wymiary są tak małe, że mieszczą się przed, a nie wewnątrz, widzialnego widma, a zatem nie widać zamglenia.

Jednakże, w zorientowanych butelkach, średni wymiar domen MXD-6 wynosi około 500 nm i około 540 nm w kierunku promieniowym dla butelek 500 ml i 1,5 I odpowiednio i około 1000 nm w kierunku osiowym w obu butelkach. Ponieważ wymiary w kierunku osiowym (Y) są większe niż widmo widzialne, trudno oczekiwać maskowania zamglenia lub zobaczenia zamglenia w tym wymiarze. Jednakże, w kierunku promieniowym (X) wymiary mieściły się w widmie widzialnym, a zatem zamglenie było widoczne w butelkach.

Dalsze badania obejmowały wykonanie jeszcze innej butelki, mającej żywicę o innym składzie i inną ilość MXD-6. W szczególności, matryca polimerowa została wykonana przy pomocy żywicy poliestrowej (VFR), zawierającej 10% IPA, dodanej do PET (Cobiter 80) w celu uzyskania końcowej zawartości 8,6% IPA. Do tej żywicy zostało dodane 9.3% MXD-6. Tabletka o wadze 38 gram została wytłoczona, po czym została wykonana przez formowanie przez dmuchanie butelka 1.5 I. Wykonano następnie analizę SEM zarówno w tabletce jak i w butelce dla cięć, dostarczających wymiary domen w kierunkach promieniowych i osiowym. Wyniki wykazały średni wymiar domen w tabletce równy około 330 nm w kierunku promieniowym (X) i około 320 nm w kierunku promieniowym (Y). Ponownie było to znacznie poniżej widma widzialnego.

W przypadku butelki 1.5 I średnie wymiary domen były około 620 nm w kierunku promieniowym (X) i około 900 nm w kierunku osiowym (Y). Co ważniejsze, stwierdzono, że zakres wymiarów był od okoPL 216 372 B1 ło 490 nm do około 750 nm w kierunku promieniowym i od około 660 nm do około 1140 nm w kierunku osiowym. Zatem niektóre wymiary w obu kierunkach mieszczą się w widmie widzialnym.

W celu zrozumienia uzyskanych danych doświadczalnych, wykonano pewną ilość folii z różnymi ilościami barwnika Renol Red-4 z firmy ColorMatrix Corp. Uzyskane dane doświadczalne pokazały absorpcję przez ten barwnik w zasadzie w tym samym zakresie, co rozkład wielkości domen MXD-6 w kierunku promieniowym w butelce 0.5 I. Wykonano próbki odlewanych folii o grubości około 200 mikrometrów na wytłaczarce z podwójną śrubą firmy Bausano z żywicą PET (Cobiter 80) z dodatkiem różnych ilości Renol Red-4, równych 0,05%, 0,1%, 0,2%, 0,25% i 0,5% wagowo. Mieszanina była wykonywana przez mieszanie na sucho odpowiedniej ilości barwnika z 2,5 kg PET dla każdego testu w stalowym zbiorniku w warunkach w zasadzie standardowych pod względem temperatury, ciśnienia i prędkości śruby.

Uzyskane folie były najpierw umieszczane na butelce 0.5 l, a następnie na innych butelkach, w celu stwierdzenia, czy barwnik może maskować zamglenie i w tym przypadku, w celu stwierdzenia minimalnej ilości potrzebnego barwnika. Wykonane folie i zdolność każdej folii do zamaskowania zamglenia są zsumowane w poniższej tabeli 1. Ponieważ wizualne zamglenie może być subiektywnie interpretowane przez obserwatora, zdolność do maskowania zamglenia było analizowane przez proszenie różnych ludzi o patrzenie przez butelkę pokrytą różnymi foliami z różnymi ilościami barwnika i notowanie, czy widzą zamglenie.

T a b e l a 1

Subiektywne badanie obecności wizualnego zamglenia

Koncentracja barwnika	Zamglenie zamaskowane w znacznym stopniu? (zgoda wszystkich badających)
% (Renol Red)	0.51, 5% MXD	1.51, 5% MXD	1,51	9.3%MXD
0.05	nie	nie	nie
0.1	nie	nie	nie
0.2*	nie	nie	nie
0.25	tak	-	nie
0.5	tak	tak	-

* uzyskane przy użyciu dwóch folii 0.1%

- różne interpretacje (brak zdecydowania)

Powyższe doświadczenie wykazało, że chociaż czerwony barwnik może nieco zamaskować zamglenie nawet przy 0.5%, minimalna koncentracja Renol Red aby w znacznym stopniu zamaskować zamglenie w butelce 0.5 I wynosiła 2.5%, zaś w butelce 1.5 I wymagała wyższej koncentracji, równej około 0.5%. W butelce z 9.3% MXD, zamglenie nie znikało przy stosowaniu czerwonego barwnika. Uważa się, w oparciu o widma, że znaczne wymiary domen występowały poza zakresem, w którym Renol Red mógł skutecznie absorbować światło. W konsekwencji zamglenie pozostało.

W celu potwierdzenia tej teorii, wykonano folie o różnych koncentracjach barwnika niebieskiego, mianowicie Tersar blue 37843 z firmy Clariant. Po analizie jego widma, można zauważyć, że światło jest absorbowane od około 490 nm do około 700 nm lub bardzo blisko końca widma widzialnego. Zatem wykonano testy wizualne z udziałem kilku osób. Wyniki badań są pokazane w tabeli II poniżej, przy czym jest jasne, że użycie 0,5 procenta niebieskiego barwnika skutecznie maskowało wizualne zamglenie w butelce.

T a b e l a II

Subiektywne badanie obecności wizualnego zamglenia

Koncentracja barwnika	Czy zamglenie zostało zamaskowane w znacznym stopniu?
% (Tersar Blue 37843)	1.51, 9.3% MXD
0.05	nie
0.1	nie
0.25	-
0,5	tak

- różne interpretacje (brak zdecydowania)

PL 216 372 B1

Ponadto, mierzono fizyczne zamglenie butelek. W każdym przypadku, niezależnie od tego, czy butelka zawierała barwnik, czy nie, pozostawało wciąż znaczne fizyczne zamglenie. W przynajmniej jednym przypadku okazało się, że fizyczne zamglenie zostało zredukowane przy użyciu Renol Red o koncentracji 2.5%, ale wciąż znaczna wielkość zamglenia pozostawała w butelce.

Dalsze doświadczenia wykazały, że wizualne zamglenie jest funkcją całkowitej liczby domen, mających wymiary między około 400 a około 700 nanometrów, które leżą na drodze światła, odbijanego od pojemnika lub butelki. Zatem grubość ścianki odgrywa rolę w ustalaniu wizualnego zamglenia. Cienka ścianka ma mniejsze wizualne zamglenie niż grubsza, nawet jeśli każda ścianka zawiera tę samą liczbę domen na powierzchni. Ilość światła absorbowanego musi zatem uwzględniać grubość ścianki.

Odpowiednio, wykonano doświadczenia, określające, jaka ilość światła powinna być absorbowana dla każdej długości Sr fali w widmie widzialnym, aby wizualne zamglenie zaczynało maleć dla różnych butelek, przy użyciu różnych barwników. Najpierw jednak, wielkość wizualnego zamglenia, przypisywanego domenom, była ustalana przez wykonanie rozciągniętej ścianki butelki z mieszaniny PET i MXD6, ustalenie częstości występowania domen na jednostkowej powierzchni, oświetlenie ścianki światłem o bardzo wąskiej szerokości widma, zwiększenie intensywności światła i mierzenie zmiany luminancji, wymaganej, aby pisane słowo zmieniło się z czytelnego w zamglone.

Ścianka pojemnika została wykonana z 52.5 grama tabletki, wykonanej w urządzeniu Arburg 420c, 110 ton unicavity. Tabletki zawierały około 4 i około 6 procent wagowo MXD6 Grade 6007 z Mitsubishi Gas Chemical i około 96 i około 94 procent wagowo poli(tereftalanu etylenu) grade Cleartuf 8006 z firmy M&G Polymers z USA, LLC, Sharon Center, Ohio, odpowiednio. Tabletki były wydmuchiwane do postaci standardowych butelek 2 litrowych z okrągłym dnem. Ścianka została usunięta i zaciśnięta płasko między dwiema czarnymi płytami z otworem 66 mm x 80 mm w środku.

Zaciśnięte płyty ze ścianką boczną między nimi zostały zawieszone prostopadle do powierzchni stołu. Lampa halogenowa o mocy 6000 watów, połączona ze źródłem o regulowanej mocy, została umieszczona około 36 cm (14 cali) od ścianki i około 18 cm (7 cali) od powierzchni stołu. Źródło światła było oddzielone od ścianki przez umieszczenie na lampie pojemnika. Pojemnik miał z boku otwór 45 mm, usytuowany około 18 cm (7 cali) od powierzchni stołu, w celu przepuszczania światła od źródła do wyciętej bocznej ścianki butelki.

Otwór o średnicy 45 mm jest nieco mniejszy niż filtry światła o średnicy 50 mm, dostępne w firmie Andover Corporation, Salem, NH.

Czarny papier z jednym wierszem, napisanym czcionką New Times Roman o wielkości 12 punktów, został umieszczony między próbką a źródłem światła, ale 10 cm (4 cale) od próbki. Napis był zwrócony w stronę próbki. Krawędź arkusza papieru została umieszczona naprzeciw krawędzi otworu w zbiorniku tak, że arkusz był prostopadły do powierzchni stołu, równoległy do czarnej płyty i styczny do cylindra, którego średnica jest określona przez otwór i wysokość biegnąc od otworu w zbiorniku do czarnych płyt. Napis został umieszczony około 18 cm (7 cali) nad powierzchnią stołu, naprzeciw środka próbki bocznej ścianki, środka otworu, a nawet źródła światła. Linia napisu była obserwowana przez próbkę bocznej ścianki. Im bardziej rosła ilość światła na próbce, tym bardziej napis stawał się zniekształcony. Ilość luminancji wymagana do zniekształcenia 4 liter od krawędzi do pełnego cylindra była przyjmowana za próg zamglenia.

Filtry uzyskane z firmy Andover Corp były umieszczane przed otworem, w celu kierowania światła o bardzo wąskim zakresie długości fal na boczną ściankę. Wybrano filtry o najwęższym zakresie długości fal, mające ostre odcinanie dla 2 nm. Szersze filtry długości fal miały znacznie mniej ustalone odcięcia, w zakresie od 10 do 29 nm i wielkość wizualnego zamglenia, wywoływanego przez domeny w całym zakresie, zmieniała się zależnie od intensywności światła w wycięciu.

Ilość światła wymaganego do wytworzenia wizualnego zamglenia była mierzona następująco. Filtry w zasadzie usuwały około 96% światła widzialnego. Zatem światło tła było redukowane tak, że ilość światła przechodzącego przez filtr była znaczną częścią światła wywołującego wizualne zamglenie.

Luminancja była mierzona przy użyciu miernika światła EA30 z firmy Extech Instruments Corporation, Waltham, MA. Światło mierzono w dwóch miejscach. W pierwszym miejscu mierzono światło biegnące równolegle do płyt i padające na powierzchnię stołu. Miejsce to było bezpośrednio nad próbką. Było ono określane jako górne światło. W drugim miejscu mierzono światło biegnące równolegle do powierzchni stołu i padające na próbkę. Miernik został umieszczony bezpośrednio przed próbką tak, że skierowany został na źródło światła. Światło tła zostało określone jako ilość światła padającego na próbkę, kiedy źródło światła jest wyłączone.

PL 216 372 B1

Intensywność filtrowanego światła była zwiększana, aż pierwsze cztery litery napisu zaczynały stawać się zamglone, patrząc na światło na napisie, przechodzące przez próbkę. Pomiar ten nazwano Początkiem Zamglenia. Intensywność była następnie zwiększana, aż pierwsze cztery litery napisu stały się nieczytelne. Nazwano to Maksymalnym Zamgleniem. Każdy punkt reprezentuje średnią z trzech do pięciu pomiarów zależnie od odchyleń między wynikami pomiarów.

Badanie wykonano dla mieszaniny od 4% do 6% MXD6 dla każdych 50 długości fal, od 500 do 650 nm. Pomiar dla 450 nm nie był stosowany ze względu na uwagi w instrukcji firmy Extech, że miernik nie zapewnia w tym przypadku właściwych wyników. Luminancja dla 400 nm i 700 nm również nie była mierzona, ponieważ wartości graniczne dla światła widzialnego są różnie widziane przez różne osoby. Z danych uzyskanych w tym doświadczeniu ustalono wyrażoną w procentach część światła rozpraszanego na domenie na jednostkę grubości ścianki próbki pojemnika.

Surowe dane o absorpcji zostały znormalizowane w celu uwzględnienia faktu, że domeny koncentrowały się na kilku długościach fal. Chociaż luminancja została zwiększona, tylko te długości fal, które są skorelowane z domenami były mierzone. Uważa się, że dobrym przybliżeniem ustalenia jak bardzo luminancja jest odbijana było redukowanie zwiększanej luminancji przez liczbę długości fal przechodzących przez filtr, przy czym te długości fal są skorelowane z rozmiarami domen. Po wykonaniu tego dla szerokości pasma filtra, zależności stały się oczywiste. Pokrótce, im większa liczba domen, tym mniej światła trzeba do wytworzenia początku zamglenia.

Z uzyskanych danych ustalono, że kompozycja absorbentów musi być w stanie zapewnić realizację dwóch funkcji. Po pierwsze, absorpcja światła przez kompozycję absorbentów musi występować dla przynajmniej jednej długości fali skorelowanej z rozmiarami domen. Ponieważ domeny są zwykle liczne i są rozproszone w widmie widzialnym, wymagana jest zwykle absorpcja na wielu długościach fal. Na przykład, nie można wykluczyć, że jeśli wszystkie domeny mają 500 nm, potrzebna jest tylko absorpcja wokół 500 nm. Podobnie, jeśli 95% domen mieszaniny PET/6% MXD6 jest dla 500 nm, wówczas większość, jeśli nie cała absorpcja, powinna występować dla 500 nm. Alternatywnie, absorbowane światła w innych zakresach, a nie absorbowanie światła wokół 500 nm ma niewielki wpływ na wizualne zamglenie.

Jednakże, przeciwnie do powyższego przykładu, stwierdzono, że domeny są rozproszone w widmie widzialnym, ale kilka zakresów długości fal ma znacznie więcej domen niż inne. Niemniej, kompozycja absorbentów nie musi absorbować we wszystkich zakresach skorelowanych z domenami, ale musi absorbować dość światła w widmie, aby zapobiec rozpraszaniu światła. Ponieważ większe rozpraszanie występuje w zakresach z większą liczbą domen, większa absorpcja jest potrzebna dla długości fal, gdzie jest więcej domen. Stwierdzono, że początek zamglenia wstępuje, kiedy światło osiąga 60% całkowitego światła padającego na ściankę o grubości 0,381 mm (15 milicali). Inaczej mówiąc, przynajmniej 40% światła padającego na ściankę o grubości 0,381 mm (15 milicali) musi być absorbowane dla danej długości fali, aby zaczęło mieć wpływ na wizualne zamglenie, wprowadzane przez domeny dla danej długości fal.

Na przykład, dla ścianki 0,381 mm (15 milicali), jeśli 80% wymiarów domen jest dla 500 nm, a 20% dla 650 nm, kompozycja absorbentów musi absorbować tylko 50% światła dla 500 nm, które stanowi 40% całego światła, aby zamglenie zaczęło być redukowane. Nie ma wpływu na wizualne zamglenie, kiedy całe światło jest absorbowane dla 650 nm, gdyż jest to tylko 20% całego światła, zaś pozostałe 20% absorpcji światła musi zostać uzyskane przez absorbowanie 25% światła dla 500 nm.

Idea ta została zademonstrowana w następującym doświadczeniu. MXD6 6007 został zmieszany z poli(tereftalanem etylenu) i przetworzony na butelki o objętości około 500 ml. Butelki zawierały 3% barwnika (Sprite Green) z wartościami absorpcji i rozkładem domen jak pokazano na fig. 10. Ścianka miała 0,381 mm (15 milicali) grubości. Chociaż absorpcja wynosi tylko 0.07 (15% światła) między 500 a 550 m i jest 27 domen w tym zakresie, jest wciąż dostatecznie silna absorpcja w innych zakresach, aby znacznie zredukować wizualne zamglenie w butelce. Ponieważ 27 domen stanowi tylko 16% wszystkich 166 domen w widmie widzialnym (400 do 700 nm), silniejsza absorpcja w innych zakresach redukuje zamglenie. Przy obliczaniu całkowitej ilości względnego światła, dostępnego do odbijania (tj. nie absorbowanego przez barwnik) dla próbki, ilość ta jest mniejsza niż 9.6. Zatem, chociaż butelka ma niewielkie wizualne zamglenie, absorpcja barwnika jest uważana za wystarczającą, aby znacznie pokryć wymiary domen w pojemniku. Inaczej mówiąc, ogólne wizualne zamglenie zostało znacznie zredukowane. Dalsze redukowanie wizualnego zamglenia można uzyskać przez zwiększanie ilości lub rodzaju kompozycji absorbentów, która może, z kolei, zmienić absorpcję na długościach fal między 500 a 550 nm. Biorąc pod uwagę, że wszystkie inne długości fal są „pokryte, wszel20

PL 216 372 B1 kie istotne zmiany w dodatkowym maskowaniu wizualnego zamglenia pojemnika mogą wynikać ze zwiększenia absorpcji na długościach fal między 500 a 550.

W oparciu o te badania stwierdzono, że ilość światła absorbowanego w widmie widzialnym przez kompozycję absorbentów światła musi być taka, że suma odbitej części padającego światła (tj. nie zaabsorbowanego) dla danej długości fali razy liczba domen na jednostkę powierzchni (tj. mikrometr kwadratowy) dla danej długości fali, przyjmując stałą intensywność światła, musi być mniejsza niż 9.6. Inaczej mówiąc, kompozycja absorbentów światła musi absorbować światło w widmie widzialnym tak, że suma Σ (L_i) x (N_i) jest mniejsza niż 9.6, gdzie L_i jest wyrażoną w procentach częścią światła dostępną do odbicia dla długości fali i, Ni jest liczbą domen na sto mikrometrów kwadratowych (10⁸ nm²) dla długości fali i, zaś i jest w zakresie od 400 nm do 700 nm (tj. w widmie widzialnym).

Grubość pojemnika jest zawarta w odczycie absorpcji dla ścianki pojemnika. Jeśli intensywność światła dla danej długości fali nie jest stała, musi zostać uwzględniona jak opisano wcześniej. Jeśli 90% światła występuje na jednej długości fali skorelowanej z rozmiarem jednej domeny, wówczas większa absorpcja całkowitego światła jest wymagana dla tej długości fali.

Liczba domen jest ustalana przez SEM. Absorbowana część światła jest uzyskiwana z widma absorpcji, które jest funkcją grubości ścianki. Część światła jest luminancją dla danej długości fali, podzieloną przez całkowitą luminancję widma widzialnego. Dla światła o stałej intensywności, liczba jest 1/300, ponieważ całkowita intensywność jest równomiernie rozmieszczona w widmie 400-700 nanometrów.

Dalsze potwierdzenie ilości światła, które powinno zostać zaabsorbowane przez kompozycję absorbentów światła, jest pokazane na fig. 11 i 12. Zarówno fig. 11 jak i 12 zawierają reprezentacyjne wykresy, pokazujące liczbę domen w pojemniku (w tym przypadku, w butelce 21) dla każdego nanometra między 400 a 700. Należy zauważyć, że nie ma domen o pewnych rozmiarach i więcej niż jedna domena jest dla innych rozmiarów. Jednakże domeny są dość dobrze rozproszone w całym zakresie 400 nm do 700 nm. Na każdy wykres nałożone są na fig. 11 i 12 reprezentacyjne wykresy części światła absorbowane dla każdej długości fali między 400 nm a 700 nm dla pewnej liczby różnych barwników w ilościach od 0.05% do 0.5% dla pojemników zawierających mieszaniny PET/6% MXD6 (fig. 1) i PET/8% MXD6 (fig. 12). W szczególności, są to barwniki czerwony i zielony, stosowane na fig. 11, zaś czerwony i niebieski na fig. 12.

Należy zauważyć, że wykresy te pokazują część absorbowanego światła (Ai) raczej niż część światła dostępnego do odbijania (Li). Zatem ustalenie, czy zastosowany barwnik w znacznym stopniu pokryje wymiary domen występujące w pojemniku, może być uzyskane przez ustalenie, czy wykres pokrywa liczbę domen. Jednakże zwiększanie części absorbowanego światła nie musi sprawić, że barwnik będzie w stanie zamaskować wizualne zamglenie pojemnika. W tym celu trzeba ustalić wartość sumy Σ (Li) x (Ni). Stosując zarówno wykres domen jak i wykres części absorbowanego światła, można ustalić wartość tej sumy dla każdego użytego barwnika. Wartości sumy Σ (Li) x (Ni), wyliczone dla każdego barwnika, są podane w tabeli III.

T a b e l a III

Wartości sumy Σ (Li) x (Ni) dla barwników użytych w mieszaninach PET/MXD6

	Renol Red 0.05%	Renol Red 0.1%	Green 0.1%	Green 0.25%	Green 0.5%	Tensar Blue 0.05%	Tensar Blue 0.1%
6% MXD	10.602	9.167	9.195	7.493	5.573
8% MXD	9.899	8.167				9.953	7.272

Butelki te były następnie analizowane oddzielnie w celu ustalenia, czy uzyskano w nich redukcję, lub eliminację wizualnego zamglenia. Stwierdzono, że 0.05% barwnika Renol Reds w żadnej próbce nie wystarczyło do znacznej redukcji zamglenia, ale przy 0.1% Reds zaczął redukować wizualne zamglenie. Podobnie 0.05% barwnika Tensar Blue okazało się za mało, aby zredukować wizualne zamglenie, ale 0.1% wystarczyło, aby zredukować wizualne zamglenie butelki. W przypadku zielonych barwników, każda ich ilość redukowała zamglenie w pewnym stopniu, przy czym większa ilość barwnika zapewniała bardziej akceptowalny optycznie produkt ze zredukowanym zamgleniem. Tak było nawet w przypadku, gdy istotna część światła była z zakresu od 480 nm do 540 nm. Jednakże zielony barwnik absorbuje w zasadzie wszystkie, jeśli nie wszystkie, inne długości fal, w których występują domeny, włącznie ze znaczną ilością światła dla około 584 nm, dla których występuje duża liczba domen. Zatem, po wyliczeniu wartości sumy Σ (Li) x (Ni) dla barwnika, ustalono, że wynosi ona znaczPL 216 372 B1 nie poniżej 9.6. Doświadczenia wykazały, że można przyjąć, że początek maskowania zamglenia jest dla wartości tej sumy 9.55. Zatem jest ewidentne, że, o ile całkowita ilość światła względnego, które nie jest absorbowane, jest mniejsza niż 9.6, przynajmniej część zamglenia, widocznego dla nieuzbrojonego oka obserwatora, zostanie zamaskowana.

Zatem powinno być oczywiste, że zamglenie, występujące w pojemnikach zawierających poliamidy i inne niemieszalne wypełniacze, dodawane do matrycy polimerowej, w szczególności dodawane w celu wzmocnienia bariery dla gazu, może zostać zamaskowane (lub drastycznie zredukowane) po dodaniu odpowiedniej ilości kompozycji absorbującej światło. Istnieje bliska korelacja między wymiarami przynajmniej części domen w butelce, a długością fal absorpcji kompozycji absorbentów. W praktyce, dane wykonanych doświadczeń demonstrują możliwość optycznego maskowania zamglenia przy użyciu odpowiedniego barwnika lub W kombinacji barwników, jak analizowano i ustalano dla butelek 0.5 I, wykazujących wizualne zamglenie.

Dodatkowe badania wykazały, że, jeśli nie ma zmian wymiarów domen MXD6, nawet po zmianie rozmiarów butelek, przy stosowaniu tej samej matrycy PET, zmiana rozmiaru butelki (do 1.5 I) ma niewielki wpływ na zakres wymiarów domen, a zatem optyczne zamglenie może być istotnie maskowane przez dodawanie tego samego barwnika, chociaż większa ilość barwnika może być korzystniejsza.

Jednakże, kiedy zmienia się matryca PET i/lub zwiększa się koncentracja MXD6 dodawanego do PET, obserwowana jest zmiana rozkładu wymiarów domen MXD. W tym przypadku stwierdzono, że wymiary zwiększyły się o około 100 nm, a zatem inna kompozycja absorbentów światła jest wymagana do maskowania optycznego zamglenia butelki. W przypadku butelki 1.5 I, mającej 9.3% MXD-6, niebieski barwnik lepiej absorbuje światło w zakresie długości fal skorelowanych z wymiarami domen w tej butelce.

Zatem jest oczywiste, że idee i sposoby niniejszego wynalazku są bardzo skuteczne w dostarczaniu przezroczystych pojemników, zawierających mieszaniny polimeru termoplastycznego i niemieszalnych wypełniaczy, korzystnie mających zredukowaną przepuszczalność dla gazu, co rozwiązuje problem zamglenia, związany z takimi pojemnikami. Optyczne zamglenie butelki może zostać w znacznym stopniu zamaskowane, gdy światło jest absorbowane dla długości fal, które przynajmniej w zasadzie są skorelowane z zakresem wymiarów domen w pojemniku. Wynalazek jest szczególnie przydatny dla butelek na piwo, ale nie jest do nich ograniczony. Idee i sposób według niniejszego wynalazku mogą być stosowane oddzielnie w innych zastosowaniach, urządzeniach, sposobach itp., jak również do produkcji innych zorientowanych pojemników.

Na podstawie powyższego opisu powinno być teraz widoczne, że stosowanie kompozycji absorbentów światła może w znacznym stopniu maskować zamglenie przezroczystego pojemnika, kiedy zamglenie jest wywołane przez domeny, mające wymiary mieszczące się w widmie widzialnym. Zatem rozproszenie niemieszalnego wypełniacza i, często, kompozycji absorbentów światła w matrycy polimeru termoplastycznego w produkcji przezroczystych, korzystnie zorientowanych, pojemników, takich jak butelki itp., jak opisano tutaj, realizuje jeden lub większą liczbę aspektów przedstawionych powyżej. Należy zatem zauważyć, że wszelkie zmiany mieszczą się w zakresie zastrzeganego wynalazku, a zatem, dobór składników może być ustalany bez odchodzenia od przedstawionej i opisanej tutaj idei wynalazku. W szczególności, barwniki według niniejszego wynalazku nie muszą być ograniczone do rozpuszczalnych i pigmentowych. Ponadto, jak wspomniano powyżej, inne poliamidy mogą zastąpić MXD6, stosowany w przykładach. Zatem zakres wynalazku powinien obejmować wszystkie modyfikacje i odmiany, które mieszczą się w zakresie ochrony wynalazku.

Claims

1. Przezroczysty pojemnik, znamienny tym, że materiał pojemnika zawiera: matrycę poliestru termoplastycznego;

PL 216 372 B1

Σ (1 - Ai) x (Ni) gdzie Ai jest wyrażoną w procentach częścią światła absorbowaną dla długości fali i, Ni jest liczbą domen na sto mikrometrów kwadratowych dla długości fali i, zaś i zmienia się od 400 nm do 700 nm jest mniejsza niż 9.6.

2. Przezroczysty pojemnik według zastrz. 1, znamienny tym, że przezroczysty pojemnik jest butelką.

3. Przezroczysty pojemnik według zastrz. 1, znamienny tym, że matryca poliestru termoplastycznego jest matrycą liniowego poliestru, wybranego z grupy obejmującej poli(tereftalan etylenu), poli(naftalan etylenu) i poli(tereftalan butylenu), poli(tereftalan trimetylenu) i poli(izoftalan etylenu) i ich kopolimery, terpolimery i mieszaniny.

4. Przezroczysty pojemnik według zastrz. 3, znamienny tym, że matryca liniowego poliestru jest poli (tereftalanem etylenu) lub jego kopolimerem.

5. Przezroczysty pojemnik według zastrz. 1, znamienny tym, że niemieszalny wypełniacz jest poliamidem kwasu adypinowego i m-ksylilenu.

6. Przezroczysty pojemnik według zastrz. 1, znamienny tym, że niemieszalny wypełniacz jest wypełniaczem wzmacniającym barierę dla gazu.

7. Przezroczysty pojemnik według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera od 99.5 do 50 procent wagowo poliestru termoplastycznego i od 0.5 do 50 procent wagowo niemieszalnego wypełniacza.

8. Przezroczysty pojemnik według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera od 99.5 do 50 procent wagowo poli(tereftalanu etylenu) i od 0.5 do 50 procent wagowo poliamidu kwasu adypinowego i m-ksylilenu.

9. Przezroczysty pojemnik według zastrz. 1, znamienny tym, że suma

Σ (1 - Ai) x (Ni) gdzie Ai jest wyrażoną w procentach częścią światła absorbowaną dla długości fali i, Ni jest liczbą domen na sto mikrometrów kwadratowych dla długości fali i, zaś i zmienia się od 400 nm do 700 nm jest mniejsza niż 9.5.

10. Przezroczysty pojemnik według zastrz. 1, znamienny tym, że suma

Σ (1 - Ai) x (Ni) gdzie Ai jest wyrażoną w procentach częścią światła absorbowaną dla długości fali i, Ni jest liczbą domen na sto mikrometrów kwadratowych dla długości fali i, zaś i zmienia się od 400 nm do 700 nm jest mniejsza niż 9.

11. Przezroczysty pojemnik według zastrz. 1, znamienny tym, że suma

Σ (1 - Ai) x (Ni) gdzie Ai jest wyrażoną w procentach częścią światła absorbowaną dla długości fali i, Ni jest liczbą domen na sto mikrometrów kwadratowych dla długości fali i, zaś i zmienia się od 400 nm do 700 nm jest mniejsza niż 7.5.

12. Sposób wytwarzania przezroczystego pojemnika, wykonywanego z mieszaniny głównego składnika w postaci poliestru, rozproszonej w nim domieszki przynajmniej jednego niemieszalnego wypełniacza wybranego spośród poliamidów, glin i minerałów chemicznie nieaktywnych w stosunku do tego poliestru i przynajmniej jednej kompozycji absorbentów światła, która jest pigmentem lub barwnikiem, w którym miesza się wybrane ilości wypełniacza z poliestrem;

znamienny tym, że miesza się wybraną ilość kompozycji absorbentów światła w poliestrze, w celu ustalenia, że kompozycja absorbentów światła absorbuje światło w zakresie widma widzialnego tak, że suma

Σ (1 - Ai) x (Ni) gdzie Ai jest wyrażoną w procentach częścią światła, absorbowaną dla długości fali i, Ni jest liczbą domen na sto mikrometrów kwadratowych dla długości fali i, zaś i zmienia się od 400 nm do 700 nm jest mniejsza od 9.6 i

PL 216 372 B1 dodaje się tę wybraną ilość kompozycji absorbentów światła do poliestru i wybranej ilości niemieszalnego wypełniacza i formuje się inny, przezroczysty pojemnik w tym samym rozmiarze i kształcie, w celu zamaskowania w znacznym stopniu wizualnego zamglenia pojemnika.

13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że wytwarza się butelkę.

14. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że w etapie mieszania dodaje się wypełniacz uzyskując w pojemniku zwiększoną moc bariery dla gazu w porównaniu z pojemnikiem zawierającym tylko poliester.

15. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że w etapie formowania pojemnika formuje się pojemnik przez dmuchanie dla zorientowania go w odpowiedni rozmiar i kształt.

16. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że suma

17. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że suma

18. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że suma

19. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że zmienia się absorpcję światła przezroczystego pojemnika dla długości fal, które przynajmniej w zasadzie odpowiadają wymiarom domen w polimerze termoplastycznym, w płaszczyźnie osiowej pojemnika, utworzonych po uformowaniu pojemnika i zawierających niemieszalny wypełniacz.