KR20050103485A - 시각 헤이즈를 차폐하기 위한 흡광 조성물을 포함하는 물품및 관련 방법 - Google Patents

시각 헤이즈를 차폐하기 위한 흡광 조성물을 포함하는 물품및 관련 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20050103485A
KR20050103485A KR1020057014145A KR20057014145A KR20050103485A KR 20050103485 A KR20050103485 A KR 20050103485A KR 1020057014145 A KR1020057014145 A KR 1020057014145A KR 20057014145 A KR20057014145 A KR 20057014145A KR 20050103485 A KR20050103485 A KR 20050103485A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
article
polyester
light
transparent
domains
Prior art date
Application number
KR1020057014145A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101055230B1 (ko
Inventor
에드윈 시손
시모네 페레로
아리안나 조반니니
Original Assignee
엠 앤드 지 폴리메리 이탈리아 에스.피.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=32850844&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20050103485(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 엠 앤드 지 폴리메리 이탈리아 에스.피.에이. filed Critical 엠 앤드 지 폴리메리 이탈리아 에스.피.에이.
Publication of KR20050103485A publication Critical patent/KR20050103485A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101055230B1 publication Critical patent/KR101055230B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
    • B29C49/06—Injection blow-moulding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
    • B65D1/0207—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
    • B65D1/0207—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features
    • B65D1/0215—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features multilayered
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D25/00—Details of other kinds or types of rigid or semi-rigid containers
    • B65D25/54—Inspection openings or windows
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
    • B29C2049/023—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison using inherent heat of the preform, i.e. 1 step blow moulding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/402—Coloured
    • B32B2307/4026—Coloured within the layer by addition of a colorant, e.g. pigments, dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2327/00—Polyvinylhalogenides
    • B32B2327/06—PVC, i.e. polyvinylchloride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2331/00—Polyvinylesters
    • B32B2331/04—Polymers of vinyl acetate, e.g. PVA
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2369/00—Polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2377/00—Polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B32B2439/60—Bottles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/008—Additives improving gas barrier properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/10—Applications used for bottles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1372—Randomly noninterengaged or randomly contacting fibers, filaments, particles, or flakes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • Y10T428/1383—Vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit is sandwiched between layers [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y10T428/1393—Multilayer [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1397—Single layer [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31736—Next to polyester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Prostheses (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Details Or Accessories Of Spraying Plant Or Apparatus (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

투명 물품은 이에 분산된 하나 이상의 비상용성 필러를 가지는 연속적인 폴리에스테르 기질을 포함한다. 비상용성 필러는 폴리에스테르 기질내에서 도메인을 제공하며, 각각의 도메인은 특정 치수를 가지고, 따라서 물품 내에서 도메인의 치수의 범위를 제공한다. 헤이즈를 만들어내기 위하여, 상기 치수는 약 380 nm 내지 약 720 nm 의 범위 내이어야 한다. 치수의 범위가 결정되면, 흡광 조성물이 발견되어, 도메인의 치수의 범위를 적어도 충분히 덮는 파장의 범위에서 빛을 흡수할 수 있다. 그렇게 함에 있어서, 물품의 헤이즈가 충분히 차폐된다는 것을 알 수 있다. 물품을 제조하고 헤이즈를 차폐하는 방법이 또ㅓ한 제공된다.

Description

시각 헤이즈를 차폐하기 위한 흡광 조성물을 포함하는 물품 및 관련 방법{ARTICLE COMPRISING LIGHT ABSORBENT COMPOSITION TO MASK VISUAL HAZE AND RELATED METHODS}
본 발명은 투명 물품의 제조 및, 더욱 특히, 비상용성 필러(filler), 바람직하게는 그 안에 분산된 기체 장벽 강화 필러를 가지는, 용기 또는 병과 같은 형상화된, 투명 열가소성 물품의 제조에 관한 것으로서, 여기서 상기 물품의 흡광은 물품의 시각 헤이즈(haze)를 효과적으로 차폐 또는 감소시키도록 변형되었다.
폴리에스테르와 같은 열가소성 중합체는, 음식 및 음료의 저장 및 전달을 위한 용기 및/또는 병과 같은 플라스틱 물품의 제조에 필요한 바람직한 형태로 발포되거나 배향된 예비품을 포함하는, 포장 재료의 제조에 오랫동안 사용되어 왔다. 상기 의도로 사용되는 가장 바람직하고 비용-효과적인 열가소성 중합체는 폴리(에틸렌 프탈레이트) 수지이다. 다른 폴리에스테르 뿐만 아니라 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)는, 알맞은 조건 하에서 적절하게 가공되고, 바람직한 형태로 배향될 때, 높은 투명도, 낮은 헤이즈 물품을 제공한다. 결과적으로, 플라스틱 병 산업은 음식 및 음료를 위한 플라스틱 용기 및 병의 제조에 PET 및 유사한 폴리에스테르를 수년간 사용하여 왔다.
불행히도, 플라스틱 용기가 폴리에스테르로 만들어지면서, 대부분의 음식 및 음료에 있어서 우수한 기체 장벽 성질을 가지는 우수한 높은 강도 용기를 제공하는데, 이는 극단적으로 낮은 기체 투과도가 요구되는 맥주 용기 또는 다른 음식 용기로서는 현재 적합하지 않다. 산소 및 다른 공기 기체들이, 예를 들면 맥주와 같은 특정 음식 및 음료와 접촉할 때, 맥주는 산화되거나 또는 김빠지게(stale) 되는 것을 알 수 있다. 결과적으로, 지금까지 용기의 산소/기체 투과도를 감소시키거나, 공인된 다른 방법으로, 용기의 기체 장벽 강도를 증가시키려는 시도가 행하여져 왔다.
산소/기체 투과도를 감소시키거나 용기의 기체 장벽 강도를 증가시키는 하나의 공지된 방법은, 용기 내에서 특정 기체 장벽 강화 필러를 폴리에스테르와 혼합시키는 것이다. 예를 들면, 폴리자일릴렌 아미드와 같은 특정 폴리아미드가, 폴리에스테르 용기에 개선된 기체 장벽 강도를 제공하는 것이 당해 기술분야에서 공지되어 있다. 이러한 용기들을 제조하기 위해서, 필러는 당해 기술분야에서 공지된 방법에 의하여 전형적으로 폴리에스테르 내에서 혼합 또는 분산되어, 물품이 제조된다. 몇몇의 예들에서, 상기 용기들은 사출 성형 등에 의하여 성형될 수 있다. 다른 예들에서, 용기의 예비품들은 사출 성형 또는 압출에 의하여 제조되어, 바람직한 크기 및 형태로 발포 또는 배향된다.
다양한 특허 및 특허 공보는, 폴리에스테르 단독과 비교하여 낮은 헤이즈 및 감소된 기체 투과도를 가지는 물품의 형성에 있어서, 폴리에스테르/폴리아미드 혼합 조성물의 사용을 교시하였다. 하나 이상의 특허 공보에서, 낮은 헤이즈/낮은 기체 투과도 용기를 제공하기 위하여, 혼합 조성물이 15,000 미만의 평균 분자량을 가지는 폴리아미드를 사용한다고 언급된다. 추가로, 상기 특허 공보는, 더 고분자량의 폴리아미드와 폴리에스테르와의 혼합물은, 높은 헤이즈 값을 가지게 되어, 음식 및 음료 용기 산업에서 그 실용적인 사용을 제한하게 된다는 것이 공지되어 있음을 명백하게 한다.
달리 말하면, 지금까지는, 설사 있더라도, 극소수의 폴리에스테르 및 고분자량 폴리아미드와 같은 상기 기체 장벽 강화 필러의 혼합물이, 플라스틱 용기 또는 병 산업 또는 투명하고 높은 투명도 물품이 바람직한 어떠한 산업에 사용되어 왔는데, 이는 폴리에스테르 및 폴리아미드의 혼합물을 함유하는 물품을 배향 또는 신장함에 있어서, 상기 물품이 그 투명함 및 투명도를 많이 소실하여, 즉, 시각적으로 흐리고, 헤이지(hazy)하게 된다는 사실이 공지되어 있기 때문이다. 이러한 특징은 당해 산업에서 헤이즈로서 공지되어 있다.
대부분의 특허 문헌에 기재된 바와 같이, 헤이즈는 다른 어떠한 물리적 성질처럼 측정될 수 있다. 헤이즈의 수준 또는 양을 결정하는 측정은 비색계 (예를 들면, Hunter Lab Color Quest) 및 하기 ASTM D1003 을 사용하여 획득될 수 있다. 헤이즈는 물품의 두께에 기초한 퍼센티지로서 전형적으로 보고되며, 하기 식에 의하여 계산될 수 있다:
[식 중, 헤이즈 % 는 투과도 헤이즈와 동일하고, T확산 은 확산 광 투과도와 동일하며, T합계 는 총 광 투과도와 동일함]. 약 15 밀(mil) 두께 용기 측벽에서의 4 % 헤이즈 측정은, 보통 나안(naked eyes)으로 볼 수 있다. 일반적으로, 시험 용기가 상이한 폴리에스테르 및 폴리아미드의 혼합물로부터 만들어질 때, 헤이즈 값은 상기 15 밀 두께 용기에 대해서, 15 % 내지 35 % 범위 내에서 측정되었다. 본 발명의 의도를 위하여, 상기 형태의 헤이즈는 본원에서 "물리적 헤이즈" 또는 "측정된 헤이즈" 로서 종종 언급될 것이다.
더구나, 폴리에스테르/필러 혼합물에 사용된 기체 장벽 강화 필러의 양이 증가함에 따라, 물리적 헤이즈 값 또한 증가한다. 사실, 폴리에스테르 (예를 들면, PET) 및 방향족 폴리아미드 (예를 들면, 통상 MXD6 으로 언급되는 폴리(m-자일릴렌 아디프아미드) 의 효과적인 혼합 비율이, 중합체를 약 15 밀 두께의 벽을 가지는 용기의 형태로 다시 배향하면서, 20 % 내지 30 % 범위 내의 물리적 헤이즈 값을 제공한다는 것이, 다른 이들에 의해서 발견되었다.
지금까지는, 기체 장벽 강화 필러의 첨가에 의해서 물품의 기체 투과성을 감소시키며서, 동시에 물품의 배향에 있어서 생성된 물리적 헤이즈의 양을 감소시키는 데에 노력들이 집중되어 왔다. 상기 노력들은, 일반적으로 물리적 헤이즈를 감소시키기 위하여, 필러의 분자 크기가 매우 작아야만 한다는 것을 성공적으로 발견하였다. 일반적으로, 상기 언급한 바와 같이, 물리적 헤이즈를 충분히 감소시키기 위하여, 2 중량% 미만의 농도에서 15000 미만의 평균 분자량을 가지는 폴리아미드가 요구된다는 것을 알 수 있다. 폴리아미드 상기 언급된 바와 같이 이해된다. 대안적으로, 폴리에스테르 내의 폴리아미드 도메인이 30 내지 200 나노미터의 크기로 제한되는 경우, 물리적 헤이즈가 또한 감소 또는 제한된다는 것을 알 수 있다. 상기 현상에 대한 하나 이상의 이론은, 폴리아미드 입자들이 너무 작아서, 특히 가시 스펙트럼에서 빛을 분산시키는데에 실패한다는 것이며, 즉, 상기 입자들은 나안으로 검출가능한 정도로 관찰자에게 빛을 반사시키지 않는다. 더구나, 비색계와 같은 기계를 사용하여 물리적 헤이즈를 측정함에 있어서, 측정된 물리적 헤이즈가 감소되거나 심지어 잠재적으로 제거된다는 것이 명백하다.
상기 이론에 기초하여, 필러를 둘러싸고 있는 상기 입자들 또는 도메인들이 200 nm 를 훨씬 초과하여, 400 내지 700 nm 라고 가정한다면, 물품의 헤이즈는 물리적으로 측정가능할 뿐만 아니라, 통상의 관찰자에게도 또한 보일 수 있을 것임을 알 수 있다. 사실, 하나 이상의 저널(journal)에서, 물품은, 분산된 입자의 수 및 크기가 측정된 헤이즈를 만들어낸다는 것을 명백히 인식한다. 또한, 상기 저널에서, 첫째로, 신장이 판면(sheet plane)에서 분산된 입자의 크기를 증가시키며, 둘째로, 기질 및 분산된 상의 이방성 굴절율의 차이가 증가하기 때문에, 신장이 더욱 많은 측정된 헤이즈를 만들어낸다는 것을 알 수 있다. 따라서, 몇몇의 특허는, 예를 들면, 중합체가 그 용융된 상태에 있을 때, PET 및 MXD6 의 병을 제조함에 의하여, MXD6 도메인의 신장 또는 재배향을 예방하려는 시도를 행하였다.
따라서, 모든 선행기술은 물리적 헤이즈 현상 및 이의 감소 또는 제거에 대해서 초점을 맞추어 왔다. 대조적으로, 본 발명은 헤이즈 성질의 시각적 측면에 초점을 맞추고 있는데, 이는 물품의 미용 외관 및 실제적인 사용에 손실을 주는 것으로 믿어지는 것이, 물품의 물리적 헤이즈가 아니라, 상기 성질인 것으로 믿어지기 때문이다.
그러나, 지금까지는, 물품의 "시각 헤이즈(visual haze)" 또는 "가시 헤이즈(visible haze)" 는 물품의 물리적 헤이즈와 분리되어 따로 고려되지 않았었는데, 이는 물품의 전통적인 물리적 시험에 의하여는 일반적으로 측정불가능하기 때문이다. "시각 헤이즈" 또는 "가시 헤이즈" 는, 통상의 직광 또는 간접광에서, 사람에게 광학적 또는 가시적으로 관찰될 수 있는 헤이즈를 의미한다. 아마도 물품 내에 존재하는 필러 도메인으로부터의 빛의 반사 또는 투과에 기인하여, 헤이즈는 관찰자의 나안에 보일 수 있다. 물리적 헤이즈 현상의 시각적 차폐는 상기 "시각 헤이즈"의 제거 또는 감소를 야기시키며, 상업적 사용에 적합한 물품을 제공할 수 있는 것을 알 수 있다. 결국, "시각 헤이즈" 는, 물품의 물리적 성질이 비색계 등 상에서 결정될 수 있는 것과 동일한 정도로, 측정된 물리적 성질이 아니며, 시작 헤이즈를 제거 또는 감소시키는 것은 물품의 측정된 물리적 헤이즈를 감소시킬 수 있거나, 감소키시지 못할 수도 있다.
따라서, 물품의 "시각 헤이즈" 를 제거 또는 감소시키는 것은, 물리적 헤이즈 측정에 관계없이, 당해 기술 분야, 특히 플라스틱 용기 또는 병 산업에서 매우 바람직한 것으로 보인다.
기체 장벽 강화 필러와 혼합된 폴리에스테르로부터 만들어진 투명 물품 뿐만 아니라, 플라스틱 용기 및 병 산업에 대하여 미적 또는 시각적으로 받아들려질 수 있는, 폴리에스테르/필러 혼합물을 포함하는 투명, 바람직하게는 배향된 물품의 시각 헤이즈를 차단하는 공정을 제공할 필요가 존재한다.
도 1 은 대표적인 배향된 물품의 부분의 단면도, 투시도인데, 열가소성 중합체 기질 내에서 분산된 비상용성 필러를 함유하고 있는 도메인을 나타낸다;
도 2 는 형상화, 배향된 물품의 대표적인 횡단면도인데, 열가소성 중합체 기질 내에서 분산된 비상용성 필러를 함유하고 있는 도메인을 나타낸다;
도 3 은 도 2 의 열가소성 중합체 기질 내의 하나의 도메인의 확대된 단면도이다;
도 4 는 도 3 의 4 - 4 라인(line)에 따른 도 3 의 도메인의 확대된 단면도이다;
도 5 는 배향에 앞서 투명 물품의 부분의 광학 현미경 사진이다;
도 6 은 바람직한 형태 및 크기로의 배향 후에, 도 5 의 투명 물품의 동일한 부분의 광학 현미경 사진이다;
도 7 은 폴리에스테르 및 MXD-6 으로부터 제조된 500 ml 병의 MXD-6 도메인의 치수의 분석으로부터 획득된 데이터의 대표적인 그래프이다;
도 8A, 8B 및 8C 는, 각각, 노란색, 빨간색 및 파란색 색소의 다양한 흡수 스펙트럼을 나타낸다;
도 9A, 9B, 9C 및 9D 는, 각각, 초록색, 오렌지색, 자주색 및 분홍색 색소의 다양한 흡수 스펙트럼을 나타낸다;
도 10 은, 동일한 물품에 있어서 나노미터로 파장의 영역에 대하여, 나노미터로 그 크기에 기초하여 물품 내에 존재하는 100 μ2 당 도메인의 수의 도면을, 특정 초록색 색소로 지정된 스프라이트 그린(Sprite Green)의 흡광 % 와 비교하는 그래프를 나타낸다.
도 11 은, 동일한 물품에 있어서 나노미터로 파장의 영역에 대하여, 나노미터로 그 크기에 기초하여 물품 내에 존재하는 100 μ2 당 도메인의 수의 도면을, 다양한 초록색 및 빨간색 색소의 흡광 % 와 비교하는 그래프를 나타낸다.
도 12 는, 동일한 물품에 있어서 나노미터로 파장의 영역에 대하여, 나노미터로 그 크기에 기초하여 물품 내에 존재하는 100 μ2 당 도메인의 수의 도면을, 다양한 파란색 및 빨간색 색소의 흡광 % 와 비교하는 그래프를 나타낸다.
[발명의 개시]
광범위하게, 본 발명은 열가소성 중합체의 주성분 및 비상용성 필러의 부성분으로부터 만들어지는, 플라스틱 용기 또는 병과 같은 투명 물품의 제조에 관한 것이다. 특히, 배향 또는 신장될 때, 상기 물품은 전형적으로 헤이즈를 만들어낸다. 나안으로 볼 수 있는 투명 물품의 헤이즈는, 물품의 형성에서 형성되는 열가소성 중합체 내에서 적어도 충분히 도메인의 크기 치수와 상호관련되는 파장에서의 물품의 흡광을 변경시키는 것에 의하여, 제거 또는 충분히 감소(물리적 조건, 시각적 조건)될 수 있다는 것을 기대치 않게도 발견하였다. 중요하게도, 파장과 상호관련되는 특정 치수는 물품의 축면(axial plane)에서 그것이다. 용어 "충분히 차폐된(substantially masked)" 은, 물품의 흡광의 변경이 필요적으로 측정된 물품의 물리적 헤이즈에 영향을 끼치지 않으나, 나안으로 볼 수 있는 상기 헤이즈를 충분히 감소 또는 거의 제거시킬 수 있다는 것을 의미한다. 물품의 측정된 물리적 헤이즈는 흡광 조성물에 의하여 전혀 영향받지 않거나, 물품 내에서 측정된 헤이즈를 단지 조금 감소시킴에 의하여 상기 조성물에 영향을 받거나, 또는 실제의 흡광 조성물 및 사용된 양에 따라서, 흡광 조성물에 의하여 상당히 영향 받을 수 있다. 어떠한 경우에 있어서는, 시각적으로 관찰가능한 물품의 헤이즈는 "충분히 차폐" 되거나 또는 통상적인 관찰자의 나안으로 충분히 검출가능하지만, 물리적 헤이즈는 여전히 일반적으로, 통상적으로 허용가능한 한계인 비색계에 의해서 측정가능하다.
물품의 흡광을 변경시키는 하나의 방법은, 전부가 아니더라도, 물품의 축면에서 발견되는 대부분의 도메인의 치수를, 적어도 충분히 덮고, 더욱 바람직하게는, 적어도 충분히 상호관련되는 파장에서 빛을 흡수하는 것으로 공지된, 유효량의 하나 이상의 흡광 조성물을 사용하는 것이다. 본 발명의 의도를 위하여, 적어도 몇몇 및, 더욱 바람직하게는 적어도 대부분의 상기 도메인의 치수들이 필요적으로, 가시 스펙트럼 (즉, 약 380 nm 내지 약 720 nm) 과 충분히 상호관련되는, 약 400 nm 내지 약 700 nm 범위 내에서 떨어지는(falling) 크기를 가진다.
가시 스펙트럼 내의 파장에서 공지된 흡수의 영역을 가지는, 색소와 같은 흡광 조성물을 사용함으로써, 충분히 나노미터(nm)로, 치수에 대한 조성물의 흡수 영역 내의 파장에서, 또한, 나노미터로, 물품에서 발견되는 필러 도메인의 영역 내의 파장에서 충분히 상호관련될 수 있다. 적어도 충분히 가시 스펙트럼 내에서 떨어지는 열가소성 중합체 내에서 발견되는 필러를 함유하고 있는 도메인의 치수의 영역을 덮는 흡수의 영역을 가지는, 하나 이상의 특정 흡광 조성물을 사용함으로써, 본원에서 정의된 바와 같이, "시각 헤이즈" 가 제거되지 않는 다면, 충분히 감소된며, 물리적 헤이즈가 물품 내에서 차폐된다는 것을 알 수 있다.
더구나, 실험은 필러를 함유하고 있는 도메인의 치수의 영역을 "충분히 덮는" 데 요구되는 흡광 조성물의 양의 더욱 상세한 근사치를 제공한다. 더욱 특히, 하기 식에서 X 가 9.6 미만인 것과 같이, 빛을 흡수하는 조성물은 도메인을 충분히 덮고, 적어도 물품의 시각 헤이즈를 감소시키기 시작한다고 고려된다:
[식 중, Ai 는 파장 i 에서 흡수되는 빛의 퍼센트이고, Ni 는 파장 i 에서 100 μ2 당 도메인의 수 이고, 여기서 i 는 400 nm 내지 700 nm 의 범위임]. 상기 식의 대안적인 표현이 하기 식임을 알 수 있다:
[식 중, Li 는 파장 i 에서 흡수되지 않는 빛 (즉, 반사되는데 이용가능함) 의 퍼센트임].
폴리에스테르 및 비상용성 필러를 사용하는 투명 물품에 관한 공지 기술에 대한 본 발명의 이점은 하기 상세한 설명 및 도면으로부터 명백해지며, 본 발명에 의하여 본원에서 기재되고 청구된 바와 같이 달성된다.
일반적으로, 본 발명의 하나 이상의 측면은 하기를 포함하는 투명 물품에 의하여 달성될 수 있다:
- 열가소성 중합체 기질;
- 다수의 도메인, 각각은 하나 이상의 비상용성 필러를 둘러싸고 있으며, 폴리에스테르 기질 내에 분산되어 있고, 상기 도메인은 물품의 축면에서의 치수의 영역을 가지는데, 여기서 물품의 축면에서 적어도 몇몇 도메인의 치수는 약 400 nm 내지 약 700 nm 의 범위 내에서 떨어짐; 및
- 유효량의 하나 이상의 흡광 조성물, 여기서 하나 이상의 흡광 조성물은, 물품 내의 도메인의 치수의 영역을 적어도 충분히 덮는 파장에서, 가시 스펙트럼의 영역에서, 투명 물품의 어떠한 시각 헤이즈도 충분히 차폐하기 위해서 빛을 흡수함.
본 발명의 하나 이상의 다른 측면은, 폴리에스테르의 주성분, 이에 분산된 하나 이상의 비상용성 필러의 부성분의 혼합물, 및 하나 이상의 흡광 조성물로부터 만들어지는 투명 물품을 제조하는, 하기를 포함하는 공정에 의하여 성취될 수 있다:
- 상기 필러를 폴리에스테르로 혼합;
- 물품을 바람직한 크기 및 모양으로 형성, 여기서 비상용성 필러를 포함하는 도메인은 물품의 형성에 있어서 폴리에스테르 내에서 만들어짐;
- 적어도 몇몇 도메인이 약 400 nm 내지 약 700 nm 의 범위 내에서 떨어지는, 폴리에스테르 내의 도메인이 있어서, 물품의 축면에서 치수의 범위의 결정;
- 가시 스펙트럼의 영역에서, 폴리에스테르 내의 도메인의 치수의 영역을 적어도 충분히 덮는 파장에서, 빛을 흡수하는 흡광 조성물의 발견; 및
- 물품 내에서의 어떠한 시각 헤이즈도 충분히 차폐시키기 위하여, 유효량의 흡광 조성물을 폴리에스테르 및 비상용성 필러에 첨가하여, 상이한, 투명 용기를 동일한 바람직한 크기 및 형태로 형성.
본 발명의 여전히 하나 이상의 다른 측면은, 하기를 포함하는 투명 물품에 의하여 달성 될 수 있다:
- 열가소성 중합체 기질;
- 다수의 도메인, 각각은 하나 이상의 비상용성 필러를 둘러싸고 있으며, 폴리에스테르 기질 내에 분산되어 있고, 상기 도메인은 물품의 축면에서의 치수의 영역을 가지는데, 여기서 물품의 축면에서 적어도 몇몇 도메인의 치수는 약 400 nm 내지 약 700 nm 의 범위 내에서 떨어짐; 및
- 유효량의 하나 이상의 흡광 조성물, 여기서 하나 이상의 흡광 조성물은, 하기 식에서 X 가 9.6 미만인 것과 같은 가시 스펙트럼의 영역 내에서 빛을 흡수함
[식 중, Ai 는 파장 i 에서 흡수되는 빛의 퍼센트이고, Ni 는 파장 i 에서 100 μ2 당 도메인의 수 이고, 여기서 i 는 400 nm 내지 700 nm 의 범위임].
본 발명의 또한 하나 이상의 다른 측면은, 폴리에스테르의 주성분, 이에 분산된 하나 이상의 비상용성 필러의 부성분의 혼합물, 및 하나 이상의 흡광 조성물로부터 만들어지는 투명 물품을 제조하는, 하기를 포함하는 공정에 의하여 성취될 수 있다:
- 상기 필러의 선택된 양을 폴리에스테르로 혼합;
- 물품을 바람직한 크기 및 모양으로 형성, 여기서 비상용성 필러를 포함하는 도메인은 물품의 형성에 있어서 폴리에스테르 내에서 만들어짐;
- 적어도 몇몇 도메인이 약 400 nm 내지 약 700 nm 의 범위 내에서 떨어지는, 폴리에스테르 내의 도메인에 있어서, 물품의 축면에서 치수의 범위의 결정;
- 흡광 조성물이, 하기 식에서 X 가 9.6 미만인 것과 같은 가시 스펙트럼의 영역 내에서 빛을 흡수하는 것을 결정하기 위하여, 선택된 흡광 조성물의 양을 폴리에스테르 내로 혼합:
[식 중, Ai 는 파장 i 에서 흡수되는 빛의 퍼센트이고, Ni 는 파장 i 에서 100 μ2 당 도메인의 수 이고, 여기서 i 는 400 nm 내지 700 nm 의 범위임]; 및
- 선택된 양의 흡광 조성물을 폴리에스테르 및 선택된 양의 비상용성 필러에 첨가하여, 상이한, 투명 용기를 동일한 바람직한 크기 및 형태로 형성하여, 물품 내에서의 어떠한 시각 헤이즈도 충분히 차폐시킴.
본 발명의 다른 측면은, 여전히 추가로 열가소성 중합체의 주성분 및 하나 이상의 비상용성 필러의 부성분으로부터 만들어지는 투명 물품에서 시각 헤이즈를 차단하는, 하기를 포함하는 방법에 의하여 성취될 수 있다:
- 물품, 물품의 형성에 있어서 만들어지는 열가소성 중합체 내의 도메인의 축면에서, 치수와 적어도 충분히 상호관련되는 파장에서, 투명 물품의 흡광의 변화; 및
- 비상용성 필러의 함유.
[발명의 상세한 설명]
본 발명에 따르면, 열가소성 중합체 및 이에 분산된 하나 이상의 비상용성 필러를 포함하는 형상화된 투명 물품이 제공되는데, 상기 물품 내의 헤이즈는, 통상의 관찰자의 나안으로 보통 볼 수 있으며, 물품의 제조 동안, 열가소성 중합체 및 필러 혼합물을 신장 또는 배향시키는 것에 의하여 가장 통상적으로 제조되어, 는데, 충분히 헤이즈를 차폐되었다. 상기 물품들은 용기 또는 병이 형태일 때, 포장 산업에 특히 유용하다.
본 발명은 지금까지는 고려되지 않은 방법으로 헤이즈 문제를 해결한다. 이는 물품의 관찰자의 나안으로 볼 수 있는 헤이즈를 차폐하고, 저분자량의 필러 또는 약 200 nm 미만 또는 가시 스펙트럼의 최저 파장 미만 (즉, 약 380 - 400 nm 미만)의 물품에서 도메인 치수를 가지는 필러의 사용을 요구하지 않으므로, 15 밀 두께의 물품 당 약 4% 미만의 물리적 헤이즈를 감소시키는 물품을 제조한다. 그 대신, 본 발명은 물품의 축면에서 필러 도메인의 치수의 범위를 적어도 충분히 덮는 파장에서 물품의 흡광을 변화시키는 것에 의하여, 어떠한 시각 헤이즈도 차폐한다.
또한, 본원에서 사용된 어구 "적어도 충분히 덮음" 및 "적어도 충분히 상호관련됨" 은, 양자 교환적으로 사용될 수 있는데, 사용된 흡광 조성물이 가시 스펙트럼에서 빛을 흡수하는, 나노미터로, 파장의 범위가 상기 치수가 약 400 nm 내지 약 700 nm 의 사이, 즉, 가시 스펙트럼 내인 정도로, 물품의 축면에서 필러 도메인의 치수이 범위에 근접하거나 그보다 크다는 것을 의미한다. 따라서, 필러 도메인의 치수의 범위는, 전체 가시 스펙트럼을 완전히 덮을 필요는 없다는 것을 알 수 있다. 또한, 파장의 범위가 꼭 필러 도메인의 치수의 전체 범위를 필요는 없으나, 이는 헤이즈를 충분히 차폐하기 위하여 치수의 범위를 충분하게 덮는다는 것을 알 수 있다. 예를 들면, 물품에 공급된 필러 도메인의 치수의 범위가 부분적으로 가시 범위 외부에 초과 또는 부분적으로 이상인 것이 가능하다. 흡광 조성물의 파장의 범위는, 본 발명의 가시 스펙트럼 내에 떨어지는 치수의 범위를 단지 충분히 덮을 것을 필요로 한다. 다른 예에서, 흡광 조성물이 단지 소수의 도메인이 존재하는 매우 작은 영역을 제외하고는 모든 영역에서 빛을 흡수할 수 있는 경우, 특정 파장에서 빛이 흡수되지 않는 몇몇 도메인이 존재한다는 사실에 관계없이, 관찰자는 용기 또는 병의 헤이즈를 볼 수 없을 것이라는 것이 결정되었다. 즉, 사용된 흡광 조성물의 파장을 흡수하는 빛에 상응하지 않는 치수(즉, 범위의 밖에 떨어진)를 가진 몇몇 특정 도메인의 잔존은, 본 발명에 대한 최소한(de minimus)으로서 보여지며, 물품 내에서 시각 헤이즈의 충분한 차폐를 예방하지 않는다. 실제적인 의도에 있어서, 충분히 차폐된 헤이즈를 가지는 물품의 미용 외관이 관련 산업, 특히 용기 및 병 산업에서 받아들여질 경우, 시각 헤이즈의 차폐는 상업적으로 실제로 사용될 수 있는 투명 물품으로서 충분한 것으로 간주된다.
상기의 어구 "적어도 충분히 덮음" 및 "적어도 충분히 상호관련됨" 을 추가로 정의함에 있어서, 물품의 축면에서 특정 치수를 가진 도메인의 수가 커질수록, 바람직하게 매치되는 파장에서의 흡광이 더 커져야만 한다는 것을 알 수 있다. 그러나, 흡광 조성물에 있어서의 흡수의 강도(즉, 양) 및 특정 치수를 가지는 도메인의 수 사이에서 1 : 1 또는 더욱 큰 대응이 필수적으로 요구되는 것은 아니라는 것이 밝혀졌다. 충분한 빛이 물품 내의 도메인에 있어서 특정 치수와 상호관련되는 파장에서 흡광 조성물에 의하여 흡수된다면, 적어도 상당한 헤이즈의 차폐가 발생할 것으로 믿어진다.
더욱 특히, 하기 식에서 X 가 9.6 미만인 것과 같이, 가시 스펙트럼에서 빛을 흡수하는 흡광 조성물은, 도메인을 충분히 덮고, 적어도 물품의 시각 헤이즈를 감소시키기 시작한다고 고려된다:
[식 중, Ai 는 파장 i 에서 흡수되는 빛의 퍼센트이고, Ni 는 파장 i 에서 108 nm2 당 도메인의 수 이고, 여기서 i 는 400 nm 내지 700 nm (즉, 가시 스펙트럼)의 범위임].
다른 방식으로 언급되면, 물품의 시각 헤이즈를 감소시키기 위하여, 흡광 조성물은 물품의 관련 부분, 전형적으로 용기 또는 병의 측벽과 같이 헤이즈가 주목되는 물품의 단일 연속 부분 내에 포함되어야만 한다. 상기 흡광 조성물은, 존재하는 비상용성 필러 없이, 물품의 상기 단일 연속 부분 상에서 흡수가 결정될 때, 하기식에서 X 가 9.6 미만인 것과 같이, 물품의 단일, 연속 부분의 가시 스펙트럼 내의 빛을 흡수할 수 있어야만 한다:
[식 중, Li 는 파장 i 에서 흡수되지 않는 빛 (즉, 반사되는데 이용가능함) 의 퍼센트이고, Ni 는 파장 i 에서 108 nm2 당 도메인의 수 이고, 여기서 i 는 400 nm 내지 700 nm (즉, 가시 스펙트럼)의 범위임]. X 가 9.6 미만이면, 통상의 관찰자는 적어도 물품의 시각 헤이즈에서 감소를 관찰하기 시작할 것이다.
더구나, X 가 작아질수록, 물품의 시각 헤이즈는 추가로 감소될 것이다. 따라서, X 가 주목되기 시작하는 시각 헤이즈의 감소를 위하여 상기 식에서 9.6 미만이어야 하면서, X 는 9.5 미만인 것이 바람직하고, X 가 9 미만인 것이 더욱 바람직하며, X 가 7.5 미만인 것이 더더욱 바람직하다. 어떠한 도메인도 존재하지 않는 경우( 즉, N = 0), X 는 필요적으로 0 이고, 어떠한 헤이즈도 발생하지 않을 것이다. 마찬가지로, 색소 또는 흡광 조성물이 파장의 범위에 걸쳐서 반사에 이용가능한 대부분의 빛을 흡수한다면, 투과 또는 반사되는 빛의 퍼센트는 낮고(L 은 0 에 접근한다), 따라서, 상기 파장과 동일한 크기의 도메인의 높은 수가 특이하게 있지 않는다면, X 는 낮아질 것이다. 달리 말하면, 약 400 nm 내지 약 700 nm 의 전체 가시 스펙트럼을 가로 질러서, 반사에 이용가능한(즉, 흡수되지 않는) 상대적인 빛의 총 양이 9.6 미만이어야만 한다. "상대적인 빛의 총 양" 은 상기 파장에서 도메인을 가지는 각각의 파장에 요구되는 매우 큰 양의 빛을 가지는, 약 400 nm 내지 약 700 nm 의 각각의 파장에서 모든 빛의 합계로서 계산된다. 따라서, 흡수되도록 요구되는 빛의 상대적인 양은 상기 파장에 존재하는 도메인의 수에 비례(weighted)한다.
흡광 조성물이 X 역치(threshold) 미만의 특정 물품에 있어서 빛을 흡수하는지 여부의 결정이 상대적으로 단순하고, 과도한 실험없이 결정될 수 있다는 것을 알 수 있다. Ai 는 파장 i 에서 비상용성 필러없이 색소를 가지는 물품에 의해서 흡수되는 빛의 퍼센트이고; Li 는 파장 i 에서 반사에 이용가능한 빛의 퍼센트이고, 여기서 i 는 400 nm 내지 700 nm 이다. 상기 퍼센티지는 조성물의 흡수 측정에 의하여 계산될 수 있는데, 이는 Ai + Li = 1 인 것을 알 수 있다. 대부분의 예에서, Li 는 흡수되거는 퍼센트 또는 반사에 이용가능한 빛의 퍼센트 1 미만이다. 상기 측정은 하기 기재된 방법으 사용하여 획득될 수 있다. Ni 는 파장 i 에서 100 μ2 당 도메인의 수이고, 여기서 i 는 400 nm 내지 700 nm 이다. Ni 는 SEM 에 의해서 측정되어 μ2 로 표준화될 수 있다.
파장 i 에서 빛의 강도는 몇몇의 예에서 적절할 수 있으며, 하기 식에서 Ii 로서 인자화(factored)될 수 있다:
[식 중, Ii 는 400 nm 내지 700 nm 사이에서 총 빛에 의하여 분할된 파장에서의 빛의 공급원의 강도임]. 퍼센트 빛을 측정하는 분광 광도계가 사용되는 경우, Ii 는 1/300 이고, 따라서, 300 배로 하여 빛을 통상의 표준으로 표준화한다.
본질적으로, 고농도의 흡광 조성물을 물품에 사용하는 것은, 특정 파장에서 다른 파장에서보다 덜 강하게 흡광 조성물이 빛을 흡수하고/하거나 상기 특정 파장에 상응하는 특정 치수에 존재하는 도메인의 수가 더 큰, 물품의 시각 헤이즈를 더욱 완전히 차폐하는데 도움을 준다. 흡수되는 빛의 요구되는 어떠한 강도는, 흡광 조성물의 농도, 물품의 두께 및 Beer-Lambert-Bouguer 의 법칙에 따른 다른 공지된 매개변수 및 계수에 기초한 과도한 실험없이, 계산 또는 미리 계산될 수 있다는 것을 알 수 있다.
이제 도면에 대하여 언급하면, 일반적으로 도 1 에서 숫자 10 에 의해서 나타내어진 형상화된, 투명 물품의 단면이 나타내어진다. 나타내어진 바와 같이, 단면 10 은 물품의 축면 내에서 모든 방향에서 배향 또는 신장되었으며, 화살표에 의하여 지시된 바와 같이, 방사(X) 및 축(Y) 방향 모두를 포함한다. 용어, "축면(axial plane)" 은, 축의 일반적인 면이 물품의 표면에 대하여 필수적으로 평행이거나, 물품의 일반적인 면이 관찰자의 시야를 따라서 충분히 수직인 다른 방향인 것을 의미한다.
단면 10 은 이에 분산된 비상용성 필러의 분리된 입자 14 를 가지는 열가소성 중합체 기질 12 를 포함하며, 여기서 비상용성 필러는 폴리에스테르 및 다른 열가소성 중합체(예를 들면, 점토 입자들)처럼 신장성이 있거나 변형되지 않으며, 공극 16 은 입자 14 를 둘러싼다. 중합체 기질 12 내에서 혼합하는 데에, 구형 필러 입자 14 의 사용한다고 가정한다면, 여기서 상기 입자는 균일하게 분산되고 물품은 축면 내에서 모든 방향으로 고르게 배향되며, 축면에 대하여 수직으로 관찰될 때, 본원 및 도 4 에서 나타내어진 바와 같이 공극 16 의 횡단면은, 이론적으로, 원형이다. 그러나, 실제로는, 필러의 분산 및 물품의 신장은 정확하지 않고, 다양한 길이, 넓이 및 높이 치수를 가지는 불규칙한 모양의 공극이 대부분 종종 만들어진다.
비상용성 필러가 열가소성 중합체처럼 잘 신장가능하고 변형가능할 수 있다는 것을 알 수 있다. 상기 필러들은, 폴리아미드와 같은 다양한 열가소성 중합체를 포함할 수 있다. 폴리에스테르 기질의 경우에 있어서, 비상용성 필러는 폴리에스테르와 같이 신장하고, 폴리에스테르 기질 내에서 신장된, 분산된 소수상(minor phase) 17 을 형성한다. 상기 상 17 은 입자 14 뿐만 아니라 도 1 의 공극 16 을 필수적으로 포함한다. 도 1 에서, 필러의 소수상 17 은, 숫자 16 에 의해 확인되는 전체의 원 뿐만 아니라 숫자 14 에 의해 확인되는 원을 둘러싼다.
종종, 2 이상의 필러의 상기 분산된 소수상 들을 형성할 수 있는 주어진 불규칙한 모양들이 함께 하나의 더 큰 구조를 형성할 수 있다는 것이 또한 공지되어 있다. 본 발명의 의도를 위하여, 도 1 - 4 에서 숫자 17 및 27 는, 다르게 언급되지 않았다면, 본원에서 필러의 "분산된 상" 또는 "소수상"으로 언급될 것이며, 도 1 에서의 숫자 16 및 14 및 도 2 - 4 에서의 숫자 26 및 24 각각, 모두에 의해서 표시되는 면적 또는 부피를 포함할 수 있다. 상기 언어는 본 발명을 비상용성 필러로서의 신장가능한 열가소성 중합체의 사용과 관련시키나, 필수적으로 이에 제한될 수 없으며, 본 발명은 첨부된 특허청구범위의 범위 및 정신에 의하여 설명된다.
대표적인 도면과는 달리, 여기에 나타내어진 바와 같이, 모든 소수상 17 이 고르게 특정 축면에 평행하지 않다면, 어떠한 하나의 특정 축면을 따라서의 물품의 단면은 분산된 소수상 17 을 각각의 상의 높이를 통과하여 다양한 장소에서 침투한다. 따라서, 몇몇 분산된 상은 어떠한 하나의 특정 축면상의 다른 상들보다 더 작은 것으로 나타난다. 마찬가지로, 어떠한 하나의 특정 횡단면을 따라서 물품을 따라서의 절단은, 상기 상들이 상기 면 내의 각각 다른것 상에서 동일한 방향으로 쌓아지지 않는다면, 각각의 분산상의 길이 및/또는 넓이를 따라서 다양한 장소에서 분산된 상을 침투한다. 따라서, 몇몇의 분산된 상은 어떠한 하나의 특정 축면 상의 다른 것보다 더 긴 것으로 나타난다.
도 2 에서, 일반적으로 숫자 20 에 의해서 지시되는, 형상화된 물품의 벽의 단면을 나타내었다. 상기 물품은 플라스틱 용기 또는 병일 수 있다. 상기 도 1 에서 이미 기재된 바와 같이, 물품의 상기 단면 20 은, 이에 분산되고, 공극 26 에 의해 둘러싸인 비상용성 필러의 분산된 입자 24 를 가지는 열가소성 중합체 기질 22 을 포함한다. 도 3 및 4 에 기초하여, 상기 물품 20 은, 물품의 축면 내에서, 도 1 에 나타낸 것과 유사한 방법으로, 모든 방향으로 배향 또는 신장될 수 있다는 것을 또한 알 수 있다.
도 3 및 4 는 도 2 의 형상화된 물품의 단면의 확대를 나타내는 단면도이며, 여기서 필러 입자 24 는 공극 26 내에 함유되고, 연속적인 열가소성 중합체 기질 22 내에서 포집된다(entrapped). 다시, 필러가 신장가능, 변형가능한 열가소성 중합체인 경우, 숫자 24 및 26 에 의해서 나타내어지는 면적 또는 부피는 필러의 소수상 27 이다. 상기 상 27 은 상기에서 논의된 바와 같이 신장된 형상화된 물품으로부터 유래한다.
물품의 형성에 있어서, 도메인 28 은, 필수적으로, 분산된 입자 24 및 공극 26 을 모두, 또는 비상용성 필러의 전체 소수상 27 를 포함하는 중합체 기질 22 내에서 만들어진다. 본 발명에 사용된 비상용성 필러가 물품에 사용된 중합체와 같이 성형가능 및 신장가능한 경우, 물품의 축면을 따라서의 유포 및 물품의 벽으로서의 물품의 횡단면 내에서의 좁힘(narrow)는 더욱 얇아진다. 그러나, 상기 필러가 중합체처럼 신장가능하지 않은 예에 있어서, 공극 또는 공극들 26 은 필러와 중합체 사이에 남겨질 수 있다. 폴리아미드 및 예를 들면, 폴리에스테르와 같은 중합체 기질로서 사용된 열가소성 중합체를 제외한 다른 열가소성 중합체는 필러로서 사용되며, 설사 있더라도, 남겨진 공극은 열가소성 중합체들이 신장가능 및 변형가능하기 때문에 일반적으로 최소한이 된다. 따라서, 기질 중합체 내에서 만들어진 도메인은 필수적으로 소수상 그 자체의 부피이다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 의도를 위하여, 비-변형가능한 필러 입자가 사용되는 경우, 도메인 28 은 필러 입자 24 의 부피 뿐만 아니라, 필러 입자 24 및 중합체 22 사이의 어떠한 공극 26 의 물품 내의 추가적인 부피를 포함한다. 상기 물품이 신장되지 않는 경우, 도메인은 필러 입자의 부피와 조화된다.
본 발명은 특히, 약 400 nm 내지 700 nm 의 범위 내의 물품의 축면에서 치수를 가지는 상기 도메인에 관련된다. 도 3 및 4 를 언급하면, 도메인의 치수는 도메인의 직경이다. 따라서, 도 3 에서, 상기 치수는 도메인의 하나의 말단 29 에서 다른 말단 29' 까지의 신장으로 보여진다. 도 4 에서, 나타내어진 상기 도메인의 치수는, 원의 어떠한 직경이다. 그러나, 더욱 종종, 물품의 축면에서의 도메인이 본래 타원체이고, 도메인이 하나의 방향, 즉 Y 방향에서, 다른 방향, 즉 X 방향에서 보다 더 긴 직경을 가지게 된다는 것을 알 수 있다. 상기 예에서, 적절한 치수는 도메인의 가장 긴 직경 (즉, 상기 개요에서, 축(X) 방향에서의 도메인의 부축) 또는 축면에서 가장 긴 직경에 수직인 치수의 직경(즉, 방사(X) 방향에서의 도메인의 부축)일 수 있다. 물품에서 시각 헤이즈로서 약 400 nm 내지 약 700 nm 의 치수를 가지는 도메인이 나타나는 것을 알 수 있다. 따라서, 가시 스펙트럼이 영역 내에서 떨어지는 치수를 가지는 어떠한 도메인도, 헤이즈로서 관찰가능할 수 있다.
모든 도메인이 아니라, 가시 스펙트럼의 영역 내에서 떨어지는 치수를 가지는 것은 아니고, 단지 본 발명에 관련되는 상기 도메인이 그러하다는 것을 알 수 있다. 이론상으로, 가시 스펙트럼에서 치수를 가지는 도메인의 충분한 수가 발견되는 경우, 상기 용기는 가시 스펙트럼 내에서 떨어지는 치수를 가지지 않는 도메인의 수에 관계없이 헤이즈를 가진다.
도 5 및 6 은, 배향 전(예비성형) 및 후(용기), 투명 물품의 광학 현미경 사진은, 각각, 배향되고 비상용성 필러를 함유하는 물품의 형성 동안, 사실 배향에 있어서 크기가 증가함을 나타낸다. 투명, 비-헤이즈 예비품에서, 상기 도메인은 약 200 nm 이하, 즉 가시 스펙트럼 미만이다. 그러나, 도 6 에서, 상기 용기의 배향 동안, 신장 공정은 도메인의 크기를 증가시킨다. 나타내어진 바와 같이, 도메인의 길이 치수는 가시 스펙트럼의 범위 내이다.
또한, 상기 도메인이 가시 스펙트럼 전체를 덮을 필요는 없다. 도메인의 치수는 가시 스펙트럼, 즉, 400 nm 초과 또는 700 nm 미만의 범위의 영역으로 확장되는 범위를 포함하거나, 가시 스펙트럼, 즉, 약 450 nm 내지 약 580 nm 의 범위의 영역 내에서 특정 범위 내에서 단지 떨어질 수 있다.
필러 도메인의 치수의 범위가 결정되거나 발견되는 경우, 도메인의 치수의 범위를 적어도 충분히 덮는 가시 스펙트럼의 영역 내의 파장에서, 빛을 흡수하는 흡광 조성물은, 하기 식에서 X 가 9.6 미만인 것으로 언급된다:
[식 중, Ai 는 파장 i 에서 흡수되는 빛의 퍼센트이고, Ni 는 파장 i 에서 10 μ2 (108 nm2) 당 도메인의 수 이고, 여기서 i 는 400 nm 내지 700 nm ]. 그러나, 필러 도메인의 치수의 범위를 결정하는 것은 실험적으로 또는 측정에 의해서 행하여질 필요는 없다. 요구되는 모든 것은, 도메인의 충분한 수가 가시 스펙트럼, 즉, 약 400 nm 내지 약 700 nm 내에서 떨어지는 치수를 가지는 것이다. 이는 용기 또는 다른 물품이 나안으로 볼 수 있는 물리적 헤이즈를 가지는 것을 결정하는 것만큼이나 단순할 수 있다. 상기 물품이 "시각 헤이즈" 를 가지는 경우, 가시 스펙트럼의 영역 내에서 떨어지는 치수를 가지는 도메인을 필수적으로 가진다는 것을 알 수 있다.
흡광 조성물의 흡광은 종종, 당업자에게 공지되어 있으며, 공지된 방법에 의하여 발견 또는 결정될 수 있다. 흡광 조성물의 흡광을 결정하는 하나의 방법은, 상기 조성물의 흡수 스펙트럼을 분석하는 것이다. 조성물의 스펙트럼의 흡수 영역을 알면, 존재하는 필러 도메인의 치수의 범위의 관점에서 스펙트럼이 고려될 수 있고/있거나 어떠한 선택된 파장에서 반사에 이용가능한 빛의 퍼센트를 계산하는데 이용될 수 있다. 흡광 스펙트럼이 치수의 범위를 적어도 충분히 덮는 경우, 또는 X 가 9.6 미만, 더욱 바람직하게는 9.5 미만, 더더욱 바람직하게는 9 미만, 가장 바람직하게는 7.5 미만인 경우, 조성물이 물품에 사용될 수 있다. 상기 물품이 배향 또는 신장될 때, 물품 내의 조성물이 물품이 헤이즈를 충분히 차폐하는 방법으로 빛을 흡수한다는 것이 예기치 않게 알 수 있었다.
물품의 구성 선분의 전환하여, 본 발명은 이에 분산된 비상용성 필러를 가지는 열가소성 중합체 기질을 포함한다. 비상용성 필러는 바람직하게는 중합체이 중량에 기초하여 약 0.5 내지 약 50 중량% 의 양으로 존재한다. 하나의 구현예에서, 폴리에스테르, 바람직하게는 PET 는, 물품의 주성분으로서 99.5 내지 약 50 중량% 를 포함하며, 비상용성 필러, 바람직하게는 MXD-6 은, 물품의 부성분으로서 약 0.5 내지 50 중량% 을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용가능한 열가소성 중합체가 필름 또는 시트로 만들어 질 수 있다는 것을 알 수 있다. 그러나, 본 발명은 필름 및 시트에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 물품은 또한, 용기, 병, 단지, 베이스(bases), 리드(lids) 등을 포함한다. 상기 물품들은 성형, 사출 성형, 압출 등을 포함하는, 공지된 어떠한 공정 기술들을 사용하여, 바람직한 크기 및 모양으로 제조 또는 형성될 수 있다. 본 발명의 물품은 또한 더 큰 물품의 벽을 포함할 수 있다. 더구나, 본 발명의 물품은 바람직하게는 투명하다. "투명" 은, 누군가가 물품을 통관하여 볼 수 있는 것, 즉, 불투명(opaque)하지 않은 것을 의미한다. 투명 물품은 착색되지만, 물품의 하나 이상의 벽 또는 시트를 통하여 투명하게 볼 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 물품의 주성분은 열가소성 중합체 기질이다. 본 발명에 사용에 있어서 적합한 열가소성 중합체는, 어떠한, 열가소성 단일중합체, 공중합체, 삼원혼성 중합체 똔느 혼합물을 포함한다. 열가소성 중합체의 예는, 나일론 6, 나일론 66 및 나일론 612 와 같은 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트와 같은 선형 폴리에스테르, 분지형 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 디클로라이드, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴산, 폴리비닐 메틸 에테르, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리(3-페닐-1-프로펜), 폴리9비닐사이클로헥산), 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체, 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리(1-헥산), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리(1-부텐) 및 폴리(3-메틸-1-부텐)과 같은 탄소수 2 내지 20 인 저분자량 폴리올레핀을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 열가소성 중합체는 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체를 포함한다.
상기 폴리에스테르 상은 어떠한 물품-형성 폴리에스테르 또는 물품으로 주조, 압출 또는 성형될 수 있는 폴리에스테르와 같은 공중합체일 수 있다. 폴리에스테르는 약 50℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 100℃ 의 유리 전이 온도를 가져야 하며, 바람직하게는 배향가능하여야 하고, 30℃ 에서, 페놀 및 테트라클로로에탄의 60/40 중량 혼합물에서, ASTM D-4603-86 에 의해 결정된 바와 같이, 0.55 이상, 바람직하게는 0.6 내지 1.0 데시리터/g 의 I.V. 를 가져야만 한다. 적절한 폴리에스테르는 탄소수 4 내지 40 인 방향족, 지방족 또는 고리형지방족 디카르복실산 및 탄소수 2 내지 24 인 지방족 또는 지환족 글리콜로부터 제조되는 것을 포함한다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르는, 공지기술의 통상의 중합 공정에 의하여 제조될 수 있다. 폴리에스테르 중합체 및 공중합체는, 예를 들면, 디올과 디카르복실산과 또는 이에 상응하는 디에스테르와의 반응을 포함하는 용융상 중합반응에 의하여 제조될 수 있다. 다중 디올 및 이산이 사용으로부터 유래한 다양한 공중합체가 또한 사용될 수 있다. 단지 하나의 화학 조성물의 반복 구조를 함유하는 중합체는 단일중합체이다. 동일한 거대 분자 내에 2 이상의 화학적으로 상이한 반복구조를 가진 중합체는 공중합체라 불려진다. 반복 구조의 다양성은 초기 중합 반응에 존재하는 단량체의 상이한 타입(type)의 수에 의존한다. 폴리에스테르의 경우에 있어서, 공중합체는 하나 이상이 디올과 이단 또는 다중 이산과의 반응을 포함하며, 때때로 삼원혼성중합체로 언급된다.
상기 나타낸 바와 같이, 적절한 디카르복실산은 탄소수 약 4 내지 약 40 을 포함하는 것을 포함한다. 구체적인 디카르복실산은 하기를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다: 테레프탈산, 이소프탈산, 타프탈렌 2,6-디카르복실산, 사이클로헥산디카르복실산, 사이클로헥산디아세트산, 디페닐 4,4'-디카르복실산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 1,2-페닐렌디옥시디아세트산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산 등. 구체적인 에스테르는 하기를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다: 프탈릭 에스테르 및 나프탈릭 디에스테르.
상기 산 및 에스테르는 바람직하게는 탄소수 약 2 개 내지 약 24 개인 지방족 디올, 탄소수 약 7 개 내지 약 24 개인 고리형지방족 디올, 탄소수 약 6 개 내지 약 24 인 방향족 디올, 탄소수 4 내지 24 인 글리콜 에테르와 반응할 수 있다. 적절한 디올은 하기를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다: 1,4-부탄디올, 트리메틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 레솔시놀, 및 하이드로퀴논.
전형적으로 약 0.1 내지 약 3 몰% 의 양으로 다기능적 공단량체가 또한 사용될 수 있다. 적절한 공단량체는 하기는 포함하나, 이에 제한되지는 않는다: 트리멜리틱 안하이드라이드, 트리메틸로프로판, 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 및 펜타에리트리톨. 폴리에스테르-형성 폴리산 및 폴리올이 또한 사용될 수 있다. 폴리에스테르 및 공폴리에스테르의 혼합물이 또한 본 발명에 사용될 수 있다.
하나의 바람직한 폴리에스테르는, 테레프탈산 또는 그 에스테르와 에틸렌 글리콜과의 약 1 : 1 화학량론적 반응으로부터 형성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)이다. 또다른 바람직한 폴리에스테르는, 나프탈렌 디카르복실산 또는 그 에스테르와 에틸렌 글리콜과의 약 1 : 1 내지 1 : 1.6 화학량론적 반응으로부터 형성된 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)이다. 또한, 또다른 바람직한 폴리에스테르는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)이다. PET 의 공중합체, PEN 의 공중합체, 및 PBT 의 공중합체가 또한 바람직하다. 구체적인 공중합체 및 흥미로운 삼원 혼성중합체는 이소프탈산 또는 그 디에스테르, 2,6 나프탈산 또는 그 디에스테르, 및/또는 사이클로헥산 디메탄올과 PET 와의 조합이다.
카르복실산 또는 에스테르와 글리콜의 에스테르화 또는 다중응축 반응은 전형적으로 촉매의 존재 하에서 일어난다. 적절한 촉매는 하기를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다: 안티몬 옥사이드, 안티몬 알콕사이드, 디부틸 틴 디라우레이트 및 게르마늄 옥사이드. 상기 촉매들은 아연, 망간, 또는 마그네슘 아세테이트 또는 벤조에이트와의 조합에 사용될 수 있다. 안티몬을 포함하는 촉매가 바람직하다. 또다른 바람직한 폴리에스테르는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)이다. 이는 예를 들면, 1,3-프로판디올과 하나 이상의 방향족 이산 또는 그이 알킬 에스테르와의 반응에 의하여 제조될 수 있다. 바람직한 이산 및 알킬 에스테르는 테레프탈산 (TPA) 또는 디메틸 테레프날레이트(DMT)를 포함한다. 따라서, PTT 는 바람직하게는 약 80 몰% 이상의 TPA 또는 DMT 를 포함한다. 상기 폴리에스테르와 공중합될 수 있는 다른 디올은, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 및 1,4-부탄디올을 포함한다. 공중합체를 만드는데 동시에 사용될 수 있는 방향족 및 지방족 산은, 예를 들면, 이소프탈산 및 세박산을 포함한다.
PTT 제조를 위한 바람직한 촉매는, 티타늄 및 지르코늄 화합물을 포함한다. 적절한 촉매 티타늄 화합물은 하기를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다: 티타늄 알킬레이트 및 그 유도체, 티타늄 착화합물 염, 하이드록시카르복실산과의 티타늄 착화합물, 티타늄 디옥사이드-실리콘 디옥사이드-공-침전, 및 수화된(hydrated) 알칼리-함유 티타늄 디옥사이드. 구체적인 예는, 테트라-(2-에틸헥실)-티타네이트, 테트라스테아릴 티타네이트, 디이소프로록시-비스(아세틸-아세토나토)-티타늄, 디-n-부톡시-비스)트리메탄올아미나토)-티타늄, 트리부틸모노아세틸티타네이트, 트리이소프로필 모노아세틸티타네이트, 테트라본조산 티타네이트, 알칼리 티타늄 옥살레이트 및 말로네이트, 칼륨 헥사플루오로티타네이트, 및 타르타르산, 시트르산 또는 락트산과의 티타늄 착화합물을 포함한다. 바람직한 촉매 티타늄 화합물은 티타늄 테트라부틸레이트 및 티타늄 테트라이소프로필레이트이다. 상응하는 지르코늄 화합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체는 또한 포스페이트와 같은 소량의 인 화합물 및 푸른 색조(hue)를 부여하는 경향이 있는 코발트 화합물과 같은 촉매를 함유할 수 있다. 또한, 폴리올레핀과 같은 소량의 다른 중합체가 연속적인 기질 내에서 견딜 수 있다.
상기 기술된 융융상 중합반응 후에, 촉매 단계가 이어지며, 그 후, 병과 같은 특정 물품의 제조에 필요한 내인성 점도를 달성하기 위해 고체 상 중합 (SSP) 단계가 이어진다. 결정화 및 중합이 배치형 시스템(batch-type system) 내의 텀블러(tumbler) 건조기 반응 내에서 수행될 수 있다. 다르게는, 결정화 및 중합이, 연속적인 고체 상태 공정에서 성취될 수 있으며, 이에 의해서 각각의 관에서의 그 예비결정 처리 후에, 중합체가 하나의 관에서 다른 관으로 흐른다. 결정화 조건은 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 150℃ 의 온도를 포함한다. 고체 상 중합 조건은 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 232℃ 의 온도, 바람직하게는 약 215℃ 내지 약 232℃ 의 온도를 포함한다. 고체상 중합은 내인성 점도를 바람직한 수준으로 끌어올리는데 충분한 시간 동안 수행될 수 있으며, 이는 응용(application)에 의존한다. 전형적인 병 응용에 있어서, 바람직한 내인성 점도는, 30℃ 에서, 페놀 및 테트라클로로에탄의 60/40 중량 혼합물에서, ASTM D-4603-86 에 의해 결정된 바와 같이, 약 0.65 내지 약 1.0 dl/g 이다. 상기 점도에 도달하는데 요구되는 시간은 약 8 내지 약 21 시간의 범위이다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 물품-형성 폴리에스테르는 재순환된 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 단량체, 촉매, 및 올리고머와 같은 재순환된 폴리에스테르로부터 유래된 물질을 포함할 수 있다.
본 발명을 위한 적절한 필러는 상기 중합체, 점토, 광물 및 열가소성 중합체 기질과 화학적으로 불활성이라고 알려진 다른 화합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않으며, 중합체 기질 내에서 분산된 도메인을 제공한다. 전형적으로, 상기 필러는 바람직한 의도를 위하여 폴리에스테르의 물리적 또는 기계적 성질을 개선시키기 위하여 제공된다. 예를 들면, 다수의 음식 및 음료 포장 응용에서, 음식 및 음료가 저장되는 용기 또는 병의 기체 투과도를 감소시키는 것은, 종종 바람직하다. 따라서, 산소 또는 다른 기체가 용기 벽을 통하여 용기 또는 병 내를 통과하여, 내부의 음식 및 음료를 망칠 수 있는 것을 방지하는 용기의 능력을 개선시키기 위하여 기체 장벽 강화 필러가 첨가되었다.
본 발명의 비상용성 필러는 약 10 nm 내지 약 1 μ 미만의 직경이다. 용기 또는 병의 기체 장벽 강화 성질을 증가시킬 수 있는 다수의 큰 입자가 있는 경우, 본 발명은 약 10 nm 내지 약 1 μ 미만의 직경을 가지는 도메인을 만들어내고, 더욱 특히 약 400 nm 내지 약 700 nm 의 직경을 가지는 도메인을 만들어내는 상기 입자 필러를 언급한다. 따라서, 약 400 nm 내지 약 700 nm 범위보다 더 높거나 낮은 입자 크기를 가지는 필러는, 비록, 상기 범위 외부에서 떨어지는 도메인이 만들어지더라도, 배향에 있어서 만들어지는 적어도 몇몇 도메인이 상기 범위 내에서 떨어지는 한, 사용될 수 있다.
가장 바람직한 비상용성 필러는 폴리아미드이다. 적절한 폴리아미드는, 지방족, 고리형지방족 및 방향족 폴리아미드를 포함한다. 상기 언급된 바와 같이, 폴리에스테르와 혼합되는 폴리아미드의 양은 바람직하게는 약 0.5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 15 중량% 이다. 또한 바람직한 비상용성 필러는 나노클레이(nanoclay), 글래스 비드(glass bead), 및 섬유이다.
폴리아미드가 비상용성 필러로서 사용되는 경우, 본 발명의 폴리아미드 구성성분은 A-D 반복 구조에 의하여 나타내어 질 수 있는데, 여기서 A 는 아디프산, 이소프탈산, 테레프탈란, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 레솔시놀 디카르복실산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산 또는 이의 혼합물을 포함하는 디카르복실산의 잔기이며, D 는 m-자일릴렌 디아민, p-자일릴렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 에틸렌 디아민, 1,4-사이클로헥산디메틸아민 또는 이의 혼합물을 포함하는 디아민의 잔기이다. 본 발명에 사용될 수 있는 바림직한 폴리아미드는 폴리(m-자일릴렌 아디프아미드) 또는 그 공중합체, 이소프탈산 또는 테레프탈산-변형 폴리(m-자일릴렌 아디프아미드), 나일론 6, 나인론 6,6 또는 이의 혼합물, 폴리(헥사메틸렌 이소프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드-공-이소프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드-공-이소프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드-공-테레프탈아미드) 또는 폴리(헥사메틸렌 이소프탈아미드-공-테레프탈아미드)를 포함한다.
적절한 폴리아미드는 소량의 트리멜릭 안하이드라이드, 피로멜리틱 디안하이드라이드 또는 다산 및 폴리아민을 형성하는 다른 폴리아미드를 함유하는 소량의 삼중기능(trifunctional) 또는 사중기능(tetafunctional) 공단량체를 함유할 수 있다.
폴리에스테르와 혼합되는 폴리아미드에 있어서의 I.V.(내인성 점도)는,
25℃ 에서, 0.5 g/100 ml(용매)의 농도에서, 페놀 및 테트라클로로에탄의 60/40 중량 혼합물에서, ASTM D-4603-86 에 의해 결정된 바와 같이, 바람직하게는 약 1.0 dl/g 미만, 가장 바람직하게는 0.7 dl/g 미만이다.
폴리아미드 및 폴리에스테르/폴리아미드 혼합 조성물의 제조는 당해 기술분야에서 공지되어 있으며, 상기 조성물을 수득하기 위한 어떠한 방법도 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현에에서, 바람직한 폴리아미드는 폴리(m-자일릴렌 아디프아미드)이고, 또한 MXD-6 으로서도 언급된다. MXD-6 은 바람직하게는 폴리에스테르 수지에 대하여 약 1 내기 약 30 중량% 범위의 양으로 사용된다. 또한 다른 MXDs 가 바람직하여, 여기서 아디프산으로부터 유래한 단위의 전부 또는 일부는 아디프산을 제외한 탄소수 6 내지 24 인 디카르복실산으로부터 유래한 단위로 대체되는데 예를 들면, 세박산, 아젤라산 및 도데카노산이 사용될 수 있다.
본 발명은 항-블록, 항-스타트, 플라스티사이저, 안정화제 핵제 등과 같은 어떠한 다수의 유기 또는 무기 물질의 사용 또는 첨가를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 물질들은 중합체 기질 내, 분산된 소수 상에 편입되거나, 분리된 분산상으로서 존재할 수 있다.
폴리에스테르 수지 및 폴리자일릴렌 아미드의 혼합 또는 혼화는 공지된 온도 및 전단력의 조건 하에서, 압출기내에서 수행되어, 적절한 혼합을 가능케하고, 폴리에스테르 기질 내의 폴리아미드의 훌륭하고, 안정적인 분산을 만들어 낼 수 있다. 하나의 구현예에서, 폴리에스테르 및 본 발명의 필러는 일반적으로 "쉐이크 & 베이크(Shake & Bke)" 방법으로 알려져 있는 공지된 기술을 사용하여 제조된다. 전형적으로, 흡광조성물 뿐만 아니라, PET 와 같은 폴리에스테르 및 폴리아미드 중합체는, 그것이 매스터배치 내로 혼입될 때, 완전히 혼합되어 호퍼 내로 K아부어져서, 공지 기술에서 알려진 바와 같이 예비형태로 압출 또는 성형된다. 100 s-1 초과의 전단 속도는, 용융-혼합 폴리아미드일 때 사용될 수 있다. 100 s-1 의 전단속도에서 280 ℃ 에서 증가된, 폴리에스테르 대 폴리자일릴렌 아미드의 용융 점도비는, 바람직하게는 약 3 : 1 내지 8 : 1 이다.
혼합되는 경우, 그 후, 혼합된 구성성분은 물품의 바람직한 크기 및 형태로 만들어 질 수 있다. 하나의 구현예에서, 구성성분은 특정 크기 미만의 병 또는 다른 용기의 모양으로 성형될 수 있다. 성형되는 경우, 적어도 몇몇의 필러 도메인이 용기의 축면에서 약 400 nm 내지 약 700 nm 의 치수를 가진다는 결정이 만들어 질 수 있다. 상기 결정은 단순히 상기 물품이 나안으로 볼 수 잇는 헤이즈를 갖는 다는 것에 의하여 만들어질 수 있다. 하나의 구현예에서, 더욱 정확한 결정이 바람직한 경우, 열가소성 중합체 필러의 소수상이 포름산을 사용함에 의하여 폴리에스테르 기질의 외부에서 용해될 수 있다. 차가운 포름산, 즉, 실온에서 포름산의 사용이 바람직하다. 뜨거운 포름산이 온도가 폴리에스테르의 Tg 초과인 경우, 도메인이 도메인의 위치에 따라서 이완 또는 확장될 수 있었다. 용해되는 경우, 도메인 치수의 측정은 공지 기술에 의하여 취해질 수 있다. 예를 들면, 도메인 치수를 측정하는 하나의 방법은, 물품의 주사형 전자 현미경(SEM) 광학현미경 사진을 얻고, 광학현미경 사진이 5000 배로 인식되는 LuciaM 소프트웨어와 같은 적절한 장비 및 기술을 사용하여 도메인을 측정하는 것이다. 그러나, 비록 이론적으로는 그래야만 하더라도, 측정된 치수가 하나의 어떠한 도메인에 있어서 가장 긴 치수가 아닐 수 있다는 것을 알 수 있다. 하나의 구현예에서, 용기의 축면에서 예비형태 및 용기 모두의, 방사 및 축방향 모두에서의 측정이 이루어진다.
용기의 형성 후에, 중합체 기질 내에서 만들어지는 도메인에 있어서 용기의 축면의 치수의 범위가, 적어도 약 400 nm 내지 약 700 nm 범위 내에서 떨어지는 몇몇의 치수를 포함한다는 것이 결정되는 경우, 용기 내의 도메인의 치수의 범위를 적어도 충분히 덮는 파장에서, 가시 스펙트럼의 용역내에서 빛을 흡수하는 흡광 조성물이 발견될 수 있다. 상기 나타낸 바와 같이, 이는 유사하게 발포된 용기에 다양한 조성물을 실험적으로 첨가하는 것, 물품에 대하여 착색된 필름의 슬리브(sleeve)를 실험적으로 제공하는 것, 사용되도록 제안된 다양한 흡광 조성물의 스펙트럼을 검토하는 것, 또는 하기 식 X 가 9.6 미만, 바람직하게는 9.5 미만, 더욱 바람직하게는 9 미만, 가장 바람직하게는 7.5 미만인지 여부를 결정하는 것을 포함하는 공지기술의 어떠한 수단에 의하여도 행해질 수 있다:
[식 중, Ai 는 파장 i 에서 흡수되는 빛의 퍼센트이고, Ni 는 파장 i 에서 10 μ2 (108 nm2) 당 도메인의 수 이고, 여기서 i 는 400 nm 내지 700 nm ].
바람직하게는, 상기 조성물은 플라스틱의 채색 및 건조에 통상적으로 사용되는 색소이다. 본질적으로 본 발명에 있어서 요구되는 적절한 스펙트럼을 가지는 경우, 어떠한 색소(염료 또는 안료)는 사용될 수 있다. 색소는 폴리아미드 또는 사용된 다른 필러와 호환가능(즉, 친수성)할 수도, 아닐 수도 있다.
색소는 폴리에스테르/필러 기질에 혼합될 수 있거나, 대안적으로, 각 헤이즈를 나타내는 분리된 필름 도금(overlaying) 물품을 만들 수 있다. 공지된 다중층 기술은 층을 서로 부착시키는데에 사용될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 흡광 조성물이 폴리에스테르/필러 기질을 포함하는 물품의 분리된 층을 도금하는 분리된 필름에 사용될 수 있다.
따라서, 다중층 용기에서, 하나 이상의 다중층 용기의 층은, 분산된 비상용성 필러를 가지는 열가소성 기질을 포함할 수 있으며, 또다른 층은 흡광 조성물을 포함할 수 있다.
흡광 조성물이 폴리에스테르 그 자체로부터 오는 것 또한 가능하다. 도메인에 있어서 치수의 범위가,폴리에스테르의 황변이 도메인의 치수의 범위를 충분히 덮는 범위에서 흡광조성물을 제공할 수 있는 것과 같은 경우, 어떠한 부가적인 조성물도 필요적으로 요구되지 않는다. 따라서, 폴리에스테르 그 자체의 황변 성분은 흡광 조성물로서 작용할 수 있다.
다르게는, 상기 언급한 바와 같이, 유효량의 흡광 조성물이, 공지기술에 공지된 방법에 의하여 열가소성 중합체 및 비상용성 필러에 첨가될 수 있다. 그러면, 또다른 용기는 발포 성형과 같은 공지된 용기-제조 기술을 사용하여 만들어진다. 그러면, 비상용성 필러를 가지는 폴리에스테르 기질 및 이에 분산된 흡광 조성물을 가지는 상기 새로운 투명 용기는 동일한 바람직한 크기 및 형태로 만들어져야만 한다. 그러면, 흡광 조성물이 용기 내에서 헤이즈를 충분히 차폐한다는 것이 명백하다.
본 발명의 실행을 증명하기 위하여, 다수의 예비형태가 폴리에스테르, 즉 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 통상 MXD-6 으로 알려져있고, Mitsyibishi GAs Chemical (Harada, M., Plastics Engineering, 1998) 사에서 시판중인 5 중량% 의 폴리아미드, 즉, 폴리(m-자일릴렌 아디프아미드)의 혼합물로부터 압출되었다. 예비형태는 또한 0.04 중량% 의 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 또는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA) 를 함유하였다. 압출에 있어서, PET 기질 내에서 분산된 MXD-6 을 가지는 다수의 병 예비품이 제조되었다. 몇몇 예비품은, 500 mL 미만에서 각각 필수적으로 동일한 크기 및 모양을 가지는 병으로 성형되었다. 병의 구성에 있어서, 각각은 수직 횡단면 및 수평 횡단면에서 절단되어 차가운 포름산에서 약 60 분동안 에칭되었고, 그 후, 샘플을 중성 pH 가 될 때까지, 물로 세척하고, 그 후 아세톤으로 세척하였다. 획득된 샘플을, 하기 조건 하에서 Agar Auto sputter Coater 로 금속(금)화하였다: 아르곤 흐름에서 20 초 동안, 20 mA. 잔존하는 MXD-6 도메인의 가장 긴 치수를 5000 배율로 인식되는 SEM 광학현미경 상에서 LuciaM 소프트웨어를 사용하여 측정하였다. 병을 수직 및 수평 횡단면에서 절단하고, 필수적으로 물품의 표면에 평행인 치수인 가장 긴 치수를 관찰함으로써 광학현미경 사진을 얻었다. 도 7 에서, 수직 횡단면, 즉 상기 도면에 기초한 방사 (X) 방향의 최장치수의 측정으로부터 얻어진 결과의 분포가 보고되었다.
수득된 데이터는 예비품의 병으로의 발포성형 동안, MXD-6 도메인에서 직경이 증가하였음을 보여준다. 일반적으로, 약 160 nm (예비품 평균) 내지 약 500 nm (병 평균)의 평균 치수의 증가가 발견되었다. 이는 방사 방향에서 3 : 1 의 인자의 증가이다. 도 5 (예비품) 및 6 (배향된 병) 은 상기 현상을 보여준다.
상기 데이터에 기초하여, 도메인이, 약 500 nm 의 치수를 가지는 도메인의 가장 큰 수를 가지는, 약 400 nm 내지 약 600 nm 의 길이의 범위에서 발견되었다. 이는 가시 스펙트럼이 범위 내이다. 가시 스펙트럼을 분석하면서, 약 500 nm 에서의 영역이 녹색 영역(녹색 512 nm)라는 것이 결정될 수 있다. 채색된 원의 분석으로부터, 동일한 영역에서 빛을 흡수하는 보충적인 색체는 빨간색이라는 것을 알 수 있다. 따라서, 도메인의 치수의 영역에 상응하는 녹색 영역에서 빛을 흡수하는 빨간색 색소를 찾는 시도가 이루어졌다. 물품의 요구되는 영역에서 흡수하는 어떠한 색소도 충분하며, 채색된 원에 기초한 흡수 의도를 위한 영역에 보충적인 색채를 선택하는 것은 필요하지 않다.
몇몇의 스펙트럼을 상업적인 색소의 상이한 종류 및 색채 상에서 수행하였다. 특히, 상기 스펙트럼은 1차 색채 및 빨간색 또는 빨간색이 함유된 것에 가까운 색채 상에 초점을 맞춘다. 몇몇의 스펙트럼이 이전(prior) 실험실적 실험에서 이용가능하며, 다른 스펙트럼은 색소의 제조자로부터 입수가능하다. 수행된 스펙트럼 분석중에서, 모든 스펙트럼을 Perkin Elmer UV/VS spectrometer Lamda 2 를 사용하여 250 nm 내지 780 nm 에서 30 nm/분의 스캔속도로 수행하였다. 도 8A, 8B 및 8C 는 다양한 노란색, 빨간색 및 파란색의 스펙트럼을 각각, 보여준다. 본원에서, 흥미가 색채의 흡수 영역이 가시 스펙트럼 내 인지, 또는 그렇지 않은지를 이해되기 때문에, 상기 스펙트럼은 표준화되지 않는다.
SEM 으로 수행된 측정 및 시판중인 원색 사이의 비교는, 왜 빨간색이 헤이즈를 덮는데 최상의 색상인지에 대한 설명을 해준다. 그러나, 이러한 관점에서, 재차 SEM 의 결과가 제조자에게 MXD-6 도메인 치수에 대한 생각을 제공하지만, 이러한 접근법에서, 가장 긴 직경에서 모든 도메인을 제공하는 방법으로 샘플을 필요적으로 절단하는 것이 불가능하기 때문에, 측정은 단지 근사치에 불과하다는 것을 이해하여야만 한다. 즉, 병의 절단이 도메인의 정중앙에서 발생하는 것을 확실히 하는 방법이 없기 때문에, 측정된 적어도 몇몇의 도메인이 실제 직경보다 조금 작다. 이러한 논점은 본원에서 상세히 설명되었다.
스펙트럼의 관찰 후에, 지금까지 제공된 선택들 중에서, 빨간색이 헤이즈를 덮기 위한 최상의 후보물질임이 명백하며, ColorMatrix Corp. 사에서 시판중인 레놀 레드 4 (Renol Red 4)이 최상의 선택이다. 빨간색 색소를 함유하고 있는 투명 빨간색 샘플을 제조하고, 이미 제조된 동일한 크기 및 모양의 공지된 병으로 둘러쌌다. 병은 싸여지기에 앞서 시각 헤이즈를 나타낸다. 병을 싸면서, 헤이즈의 충분한 차폐가 관찰되었다. 다양한 색소를 포함하는 다른 병들을 제조하였다. 이 중에서, 시각적인 분석은, Clariant 사에서 시판중인 색소 테르살 옐로우(Tersar Yellow) NE 1105131 를 포함하고 있는 병이, 더 높은 농도(4%, 최종 병이 오렌지 색상을 가짐)에서 헤이즈의 충분한 차폐를 제공한다는 것을 나타냈다. 도 8A 의 스펙트럼을 관찰할 때, 스펙트럼과 함께 제공된 다른 모든 황색 색소와는 달리, 테르살 옐로우 색소의 스펙트럼은 500 내지 550 nm 및 심지어 600 nm 외부의 영역에서 적어도 약간의 흡수를 나타낸다는 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 색소는 병의 헤이즈(또는 MXD 도메인)의 적어도 일부를 차폐하는데 적합하다. 동일한 방법으로, Clariant 사에서 시판중인 약 1 % 의 레놀 블루(Renol Blue) NE 5105340 로 만들어진 병이, 헤이즈의 일부 부분적인 차폐를 보여주었다. 그 스펙트럼에서 (도 8C) 에서, 상기 파란색은 MXD-6 도메인의 영역을 덮을 수 있다는 것을 알 수 있다. 특히, 500 nm 로부터 시작하는 영역이 덮여질 수 있다. 그러나 모든 영역이 차폐되지는 않고, 병에는 여전히 현저한 시각 헤이즈가 있었다. 동일한 행동이 Clariant 사에서 시판중인 색소 테르살 블루 40642 (도 8C) 를 사용하여 또한 발견될 수 있었다.
도 9A, 9B, 9C 및 9D 는, 각각, 다양한 녹색, 오렌지색, 자주색 및 분홍색 색소의 스펙트럼을 보여준다. 명백하게, 도 9A 의 스펙트럼은 상기 특정 초록색 색소의 첨가가, 병의 헤이즈를 효과적으로 차폐하지 못하는 것을 보여준다. 이는 상기 녹색 색소를 사용하여 녹색으로 착색된 500 mL 병의 제조를 확인하였으며, 475 내지 575 (상기 색상의 흡수에 의해서 덮여지지 않는 스펙트럼 영역) 사이의 영역에서, 상기 치수를 가진 많은 MXD-6 도메인이 있다는 증거가 되었다. 그러나, 다른 녹색 색소가 병의 헤이즈를 적절하게 및 효과적으로 차폐할 수 있다는 것을 알 수 있다. 모든 녹색 색소가 동일한 파장에서 및 동일한 양으로 흡수하는 것은 아니고, (하기에서 나타내는 바와 같이) 다른 녹색 색소가 병을 포함하는 다양한 물품에 있어서 시각 헤이즈의 적절한 차폐를 제공할 수 있다는 것이 완전히 가능하다.
ColorMatrix 사에서 시판중인 블로솜 오렌지 색소로부터 제조된 병은, 완전하지는 않지만 매우 훌륭한 헤이즈의 차폐를 보여준다. 사실, 상기 색상의 스펙트럼을 관찰하면(도 9B), 약 575 nm 의 파장까지, 모든 MXD-6 도메인을 덮는데 충분하지 않은 흡수를 관찰하는 것이 가능하다. 그러나, 다시, 오렌지 색소는 상기 특정 오렌지 색소와 같이, 시각 헤이즈를 차폐할 수 없거나, 또는 더욱 훌륭하게 시각 헤이즈를 차폐할 수 있다.
스펙트럼, ColorMatrix 사에서 시판중인 로얄 퍼플(Royal Purple-1)의 스펙트럼(도 9C)은, 비록 Clariant 사에서 시판중인 다른 자주색 색소, 테르살 바이올렛 40058 이 또한 적합한 것으로 보여진다 하더라도, 샘플 500 mL 병의 헤이즈를 차폐하는 최상의 색소 중 하나인 것으로 보여진다. 분홍색 스펙트럼(도 9D) 또한, 450 내지 600 nm 영역에서 헤이즈를 충분히 차폐한다.
따라서, 상기 수행된 스펙트럼 및 시험이 주어진다면, MXD-6 의 치수와 다양한 흡광 조성물의 흡수 파장사이에 상관관계가 있다는 것이 밝혀졌다는 것이 명백하다. 흡수 영역의 파장이 충분히 MXD-6 도메인의 치수의 범위를 덮는 경우, 시각 헤이즈의 충분한 차폐가 병속에서 발생한다.
또한, 본 발명의 시험은 다른 소수 성분의 동일한 농도에서 제조된 더 큰 예비품 및 큰, 상기 더 큰 예비품으로부터 성형된 1.5 L 병의 제조 뿐만 아니라, 본원에 기재된 타입 (PET + 0.04 % PMDA + 5 % MXD-6) 의 추가적인 예비품의 제조 및 이로부터의 추가적인 500 mL 병의 제조를 포함하였다. 그 후, 병 및 예비품은 이미 기재된 방법으로 절단되고 다시 5000 배의 배율로 확대되어 분석된다. 이때, 수직 및 수평 횡단면 모두에서 가장 긴 방향을 분석하였다. 수평 횡단면(X-Z 면)에서 가장 긴 치수는 물품의 축면에서 방사(X) 축 치수와 동일하다는 것을 알 수 있다. 유사하게, 수직 횡단면 (Y-Z 면)에서 가장 긴 치수는 축면에서 축(Y) 축 치수와 동일하다. 500 mL 병의 예비품의 SEM 분석은, 약 240 (방사) 내지 약 280 (축) 인 MXD-6 도메인의 평균 치수를 나타내는 반면, 1.5 L 병의 예비품은 방사(X) 및 축 (Y) 방향 모두에서 약 300 인 도메인의 평균 치수를 나타낸다. 상기 예비품 모두에서, 치수가 너무 낮아서 이드은 가시 스펙트럼 범위 내가 아닌, 전이므로, 어떠한 헤이즈도 관찰되지 않는다.
그러나, 배향된 병에서, MXD-6 도메인의 평균 치수는 각각, 500 cc 및 1.5 L 병에 있어서 방사 방향에서 약 500 nm 내지 약 540 nm 이었고, 두종류의 병에서 축 방향에서 약 1000 nm 이었다. 축(Y) 방향에서의 치수가 가시 스펙트럼보다 크기 때문에, 어떠한 헤이즈를 차폐하는 것을 기대치 않거나, 상기 치수로부터 어떠한 헤이즈도 볼 수 없다. 그러나, 방사 (X) 방향에서, 치수는 가시 스펙트럼 내이고, 따라서, 헤이즈가 병에서 관찰되었다.
추가로, 시험은 상이한 수지 제형물 및 MXD-6 의 상이한 양을 가지는 또다른 병의 제조를 포함하였다. 특히, 중합체 기질은 8.6% IPA 의 최종제형물에 있어서 PET (코비터80)이 첨가된 10 % IPA 를 함유하고 있는 폴리에스테르(VFR) 수지를 가지고 만들었다. 상기 수지에 9.3 % MXD-6 을 첨가하였다. 38 g 의 예비품을 압출하여 발포 성형에 의하여 1.5 L 병을 만들었다. 그 후, 양 예비품 및 병에서 SEM 분석을 수행하여, 방사 및 축 방향에서 치수를 제공하였다. 상기 실험결과는, X 방향에서 약 330 nm, 및 Y 방향에서 약 320 nm 인 예비품 내의 도메인의 평균 치수를 나타내었다. 이는 다시, 가시 스펙트럼 미만이었다.
1.5 L 병에 있어서, 도메인의 평균 치수는 방사(X) 방향에서 약 620 nm, 축 (Y) 방향에서 900 nm 였다. 더욱 중요하게, 치수의 영역이 방사(X) 방향에서 약 490 nm 내지 약 750 nm, 축 (Y) 방향에서 약 660 nm 내지 약 1140 nm 라는 것을 알 수 있었다. 따라서, 양 방향의 일부 치수는 가시 스펙트럼 내이다.
앞서 얻어진 실험 데이터의 이해를 위한 목적으로, 상이한 양의 ColorMatrix 사의 레놀 레드-4 색소로 몇몇의 필름을 제조하였다. 얻어진 실험 데이터는 0.5 L 병의 MXD6 도메인 방사 치수 분포의 필수적으로 동일한 영역에서 상기 색소의 흡수를 보여준다. 두께 약 200 μm 주조 필름으로, PET (코비터 80) 수지를 가지는 Bausano 이중 나사 압출기 상에서, 0.05 %, 0.1 %, 0.2 %, 0.25 % 및 0.5 % 중량의 상이한 양의 레놀 레드-4 를 첨가하면서 샘플을 제조하였다. 상기 혼합물은, 필수적으로 온도, 압력 및 나사 속도의 표준 조건 하에서, 강철 용기 내에서 각각의 시험을 2.5 kg 의 PET 내의 색소의 정확한 양을 혼합건조하면서 얻어졌다.
그 후, 얻어진 필름을 우선 0.5 L 병에 그 후, 다른 병에 위치시키고, 색소가 헤이즈를 차폐할 수 있는지를 이해하고, 이 경우에 있어서, 요구되는 색소의 최소량을 찾았다. 인식된 필름 및 각각의 필름의 헤이즈를 덮는 능력은 하기 표 I 에 요약되었다. 시각 헤이즈가 관찰자의 시야의 주관적인 해석일 수 있기 때문에, 헤이즈를 덮는 능력은 상이한 사람들이, 상이한 양의 색소를 가진 상이한 주조 필름에 의하여 덮혀진 병을 통하여 보는 방법 및 이들이 어떠한 헤이즈를 볼 수 있는지 여부에 대한 보고에 의하여 분석되었다.
상기 실험은, 적색이 헤이즈를 심지어 0.5 % 에서 다소 덮을 수 있으면서, 0.5 L 병에 있어서, 헤이즈를 충분히 차폐하는 레놀 레드의 최소농도가 2.5 % 이고, 고농도가 요구되는 1.5 L 병의 경우, 약 0.5 % 인 것을 나타낸다. 9.3 % MXD 병에 있어서, 적색 색소가 사용되었을 때, 헤이즈는 사라지지 않았다. 스펙트럼에 기초하여, 중요한 치수가, 레놀 레드가 적절하게 빛을 흡수하는 영역의 외부에 존재한다고 믿어진다. 결과적으로, 헤이즈는 잔존하였다.
상기 이론을 확인하기 위해서, 청색 색소, 즉, Clariant 사의 테르살 블루 37843 를 함유하는, 상이한 농도의 필름을 제조하였다. 상기 스펙트럼을 검토하면서, 빛이 약 490 nm 내지 약 700 nm 까지, 또는 가시 스펙트럼의 말단에 매우 근접한 영역에서 흡수되는 것을 알 수 있었다. 상기 시험의 결과는 하기 표 II 에 나타내었으며, 0.5 % 청색 색소의 사용이 병에서 시각 헤이즈를 효과적으로 차폐한다는 것이 명백해졌다.
상기에 덧붙여서, 병의 물리적 헤이즈를 측정하였다. 각각의 예에서, 병이 색소를 가지고 있던지 아니던지, 여전히 상당한 물리적 헤이즈가 존재하였다. 하나 이상의 예에서, 물리적 헤이즈는 레놀 레드 2.5 % 농도를 사용하여 감소되었으나, 여전히 병에는 많이 존재하였다.
추가의 실험은, 시각 헤이즈는 물품 또는 병 상에서 반짝이는 빛의 경로를 따라서 약 400 내지 약 700 nm 의 치수를 가지는 도메인의 총 수의 기능이라는 것을 알 수 있었다. 따라서, 벽의 두께는 시각 헤이즈를 결정하는 역할을 한다. 얇은 벽은, 비록 각각의 벽이 그 표면에서 동일한 수의 도메인을 가지고 있다고 하더라도, 두꺼운 벽보다 시각 헤이즈를 덜 가진다. 따라서, 흡수되는 빛의 양은 벽의 두께를 고려하여야만 한다.
따라서, 다양한 색소를 사용하여 다양한 샘플 병들에 대하여 시각 헤이즈 감퇴를 만들기 시작하는, 가시 스펙트럼에서, 각각의 파장에서 흡수되는데 요구되는 빛의 양을 결정하기 위한 실험을 수행하였다. 그러나, 우선, 도메인에 귀착되는(attributed) 시각 헤이즈의 양이, PET 및 MDX6 이 혼합물로부터의 신장된 병 벽을 만드는 것, 단위 면적당 도메인의 빈도를 결정하는 것, 빛의 매우 좁은 넓이에 벽을 노출시키는 것, 빛 강도를 증가시키는 것, 및 헤이지에 대하여 쓰여진 단어를 읽을 수 있게 만드는데 요구되는 휘도(luminance)의 변화를 측정하는 것에 의하여 결정되었다.
용기의 벽을 Arburg 420 c, 110 t 유니캐비티 기계 상에서 제조된 52.5 g 예비품으로부터 제조하였다. 약 4 내지 약 6 중량5 의 Mitsubishi Gas Chemical MXD6 Grade 6007 및 약 96 내지 94 중량% 의 M&G Polymers USA, LLC, Sharon Center, Ohio 사의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 grade Cleartuf 8006 을 각각 함유하였다. 예비품은 표준 둥근 병 2 L 병으로 발포되었다. 상기 벽을 제거하였고, 중앙에 66 mm × 80 mm 가 열려있는 두가지 흑판 사이에서 평평하게 조여졌다.
이들 사이에서 측벽에 조여진 판은 테이블탑(table top)에 수직하게 매달려진다. 다양한 전원에 부착된 6000 와트의 할로겐 램프를, 벽으로부터 약 14 인치, 테이블의 꼭대기로부터 약 7 인치에 위치시켰다. 광원을 램프에 대하여, 용기를 위치시킴으로써 벽으로부터 광원을 보호하였다. 상기 용기는 테이블 꼭대기로부터 약 7 인치 위치하는 쪽에 45 mm 구멍을 가졌으며, 빛이 공급원으로부터 통과하여, 병 측벽을 때리고 절단하는 것을 가능케 하였다.
구멍의 45 mm 는 Salem, NH 의 Andover 사에서 시판중인, 50 mm 직경인 빛 여과기보다 조금 작다.
12 포인트 New Times Roman 형태의 단일 선을 따라서, 흑색 종이를, 샘플 및 샘플로부터 4 인치 떨어진 광원 사이에 위치시켰다. 타입의 선을 샘플에 직면시켰다. 종이의 시트의 가장자리가 부켓(bucket)이 구멍의 가장자리를 따라서 정렬되어, 사트가 테이블 탑에 수직이고, 흑판에 평행이며, 그 높이가 부켓 구성에서 흑판 사이를 움직이는 구멍 및 높이에 의하여 정의되는 원통의 접선 상에 있었다. 필기(writing)는 측벽 샘플의 중심, 구멍의 중심, 및 심지어 광원을 따라 정렬된 테이블 탑 위로 약 7 인치되는 곳에 정렬되었다. 샘플 상의 빛의 양이 즈아함에 따라, 타입의 비틀어진(distorted) 선이 많아졌다. 정의된 원통에 대하여 가장자리 접선으로부터 4 글자를 비틀어지게 만드는데 요구되는 휘도의 양은 헤이지한 것으로 고려된다.
Andover 사로부터 입수된 여과기를 구멍 앞에 위치시켜서, 매우 좁은 빛의 파장도 측벽을 때릴 수 있도록 하였다. 2 nm 의 그 날카로운 첨단(cutoff) 때문에, 가장 좁은 파장의 여과기를 선택하였다. 넓은 파장 여과기는, 10 내지 20 nm 에 대하여 차단 및 차단장치에서 빛의 강도를 도메인에 공급된 시각 헤이즈의 양은.
Waltham, MA. 의 Extech Instruments 사의 EA30 광 미터를 사용하여 휘도를 측정하였다. 빛을 2 포인트에서 측정하였다. 첫번째 포인트는 판에 평행하게 움직이고 테이블 탑을 때리는 빛을 측정하였다. 상기 포인트는 직접 샘플 위에 있었다. 이는 탑 빛으로 정의되었다. 다른 포인트는 테이블 탑에 평행하게 움직이고 샘플을 때리는 빛을 측정하였다. 상기 기계를 광원에 직면한 샘플의 전면에 직접 위치시켰다. 배경 빛을, 광원이 꺼졌을 때, 샘플을 때리는 빛의 양으로 정의하였다.
여과된 광원의 강도는, 타이핑된 줄의 처음 네글자가 샘플을 통하여 타입에서 빛을 조사함에 의하여 헤이지하게 될 때까지 증가하였다. 상기 측정을 개시 헤이즈(Onset Haze)라고 불렀다. 그 후, 상기 강도는 타이핑된 줄의 처음 네 글자가 판독불가능하게 될 때까지 증가하였다. 이를 최대 헤이즈(Max Haze)라고 불렀다. 각각의 포인트는, 측정들 사이에서의 편차에 의존하여, 셋 내지 다섯의 측정의 평균을 나타낸다.
상기 평가를 500 내지 650 의 파장의 매 50 파장에서, MXD6 의 4% 및 6% 혼합물에 대하여 수행하였다. 450 nm 에서의 측정은 미터가 유효한 반응을 가지지 않는, Extech 의 매뉴얼(Manual) 노트로서 사용되지 않았다. 가시광의 외부 한계가 개인마다 변화하기 때문에, 400 nm 및 700 nm 에서의 휘도는 또한 측정되지 않았다. 상기 실험에 의하여 얻어진 데이터에 의하면, 샘플 물품의 벽의 단위 두께 당 도메인 당 분산된 빛의 퍼센트가 결정되었다.
흡광 원 데이터(raw data)를 표준화하여 도메인이 몇몇 파장에서 집중되는 사실으 설명하였다. 휘도가 증가하면, 단지 도메인에 상호관련되는 상기 파장만이 반사되었다. 얼마나 많은 빛이 반사되는지를 결정하는 훌륭한 접근은, 이에 상호관련되는 도메인 크기를 가지는 파장에서의 필터를 통과하는 파장의 수에 의하여 증가된 빛을 감소시킨다. 이러한 것이 여과기 띠폭(bandwidth)에 있어서 행하여지면, 상기 관계가 명백해진다. 즉, 도메인의 수가 커질수록, 헤이즈의 개시를 만들어내는데 빛이 덜 필요하게 된다.
얻어진 데이터로부터, 흡수 조성물이 두가지 일을 할 수 있다는 것이 결정되었다. 첫째, 흡수 조성물에 의한 빛의 흡수는 도메인의 크기와 상호관련되는 하나 이상의 파장에서 발생하여야만 한다. 도메인이 보통 다수이고, 가시 스펙트럼을 가로질러 확산하기 때문에, 다수의 파장에서의 흡수가 요구된다. 예를 들면, 모든 도메인이 500 nm 인 경우, 단지 500 nm 주위의 흡수만이 필요하게 된다는 것을 알 수 있다. 마찬가지로, 95% 의 PET / 6% MXD6 의 도메인 혼합물이 500 nm 인 경우, 모든 흡수가 아니더라도, 대부분이 500 nm 에서 발생할 것이 필요하다. 다르게는, 500 nm 주위의 빛의 흡수가 아닌, 다른 영역에서의 빛의 흡수는 시각 헤이즈에 있어서 제한된 충격(impact)를 가진다.
그러나, 상기 예와 대조적으로, 도메인이 다른것 들보다 충분히 더 많은 도메인을 가지는 몇몇 파장 영역을 제외한, 가시 스펙트럼을 통하여 분산된다는 것을 알 수 있다. 그럼에도 불구하고, 흡수 조성물은 도메인을 함유하는 모든 영역에서 흡수할 필요는 없으나, 빛이 분산하지 않도록 스펙트럼을 통하여 충분한 빛을 흡수하여야만 한다. 더 많은 도메인을 가진 영역에서 더 많은 분산이 발생하기 때문에, 더 많은 도메인을 가지는 파장에서 더 많은 흡수가 요구된다. 헤이즈의 개시가 빛이 상기 15 밀 벽을 때리는 총 빛의 60% 에 이를 때, 시작된다는 것을 알 수 있다. 다른 방법으로 언급하면, 15 밀 벽을 때리는 빛의 최소한 40 %가, 상기 파장에서 도메인에 의해 기여되는 시각 헤이즈에 충격을 가지기 시작하는 파장에서 흡수되어야만 한다.
예를 들면, 15 밀 벽에 대하여, 도메인의 80 % 가 500 nm 에서, 20 % 가 650 nm 인 경우, 흡수 조성물은 헤이즈에 대한 충격을 관찰하기 시작하는 총양의 40 % 인 500 nm 에서 빛의 단지 50 %를 흡수한다. 모든 빛이 총 빛의 단지 20%에 대한 650 nm 에서 흡수된다면 시각 헤이즈에 대한 충격이 없을 것이며, 잔존하는 흡광의 20 % 는 500 nm 에서 25 % 의 빛을 흡수함에 의하여 달성되어야만 한다.
상기 개념은 하기의 실험에 의하여 증명되었다. MXD 66007 을 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 용융 혼합시켜, 16 oz 병으로 만들었다. 병은 도 10 에 비교하여 나타내어진 바와 같이 흡수 및 도메인 분포를 가지는 3 %의 색소(스프라이트 그린)를 함유하였다. 상기 벽은 15 밀 두께였다. 500 내지 550 nm 사이에 단지 0.07 (빛의 15%)의 흡수만이 있고, 상기 영역에 27 도메인이 있는 경우라도, 여전히 다른 경우와 마찬가지로 병 샘플의 시각 헤이즈를 충분히 감소시키는데 충분한 흡수가 있었다. 27 도메인이 가시 스펙트럼 (400 내지 700 nm) 에서의 총 166 도메인의 단지 16 % 이기 때문에, 다른 경우와 마찬가지로 더 강한 흡수가 헤이즈를 감소시켰다. 병 샘플에 있어서, 반사 (즉, 색소에 의하여 흡수되지 않음) 에 이용가능한 상대적인 빛의 총 양을 계산할 때, 그 양은 9.6 미만이다. 따라서, 상기 병이 시각 헤이즈의 양을 조금 가지면서, 색소의 흡수는 물품 내에서 발견된 도메인의 치수를 충분히 덮는데 충분한 것으로 고려된다. 즉, 전체적인 시각 헤이즈는 충분히 감소되었다. 시각 헤이즈를 추가로 감소시키는 편차(variation)는, 흡수 조성물의 양 또는 타입을 증가시키는 것에 의하여 만들어 질 수 있으며, 교대로, 이는 500 내지 550 nm 사이의 상기 파장에서 흡수를 변화시킨다. 모든 다른 파장이 "덮여지는" 정도에서, 물품의 시각 헤이즈를 추가로 차폐하는데 있어서의 인지가능한 변화는, 500 내지 550 사이의 상기 파장에서 흡수를 증가시키는 것으로부터 유래할 수 있다.
상기 연구에 기초하여, 흡광 조성물에 의하여 가시 스펙트럼 내에서 흡수되는 빛의 양은, 단위 면적(즉, μm2) 당 도메인의 수의 파장 시간에서 반사되는(즉, 흡수되지 않는) 투사빛(incident light)의 퍼센트의 총합과 같은 것이어야만 하며, 빛의 강도가 일정하다고 가정하면, 9.6 미만이어야만 한다. 즉, 흡광 조성물은 하기 식에서 X 가 9.6 미만인 것과 같은 가시 스펙트럼에서 빛을 흡수하여야만 한다:
[식 중, Li 는 파장 i 에서 흡수되지 않는 빛 (즉, 반사되는데 이용가능함) 의 퍼센트이고, Ni 는 파장 i 에서 108 nm2 당 도메인의 수 이고, 여기서 i 는 400 nm 내지 700 nm (즉, 가시 스펙트럼)의 범위임].
물품의 두께가 물품의 벽에 있어서 취해져서 읽혀지는 흡수에서 포획된다. 주어진 파장에서 빛의 강도가 일정하지 않은 경우, 이는 상기 언급한 바와 같이 포함되어야만 한다. 하나의 도메인의 크기에 상호관련되는 하나의 파장에서 90 % 의 빛이 발생하는 경우, 총 빛의 더욱 많은 흡수가 상기 파장에서 요구된다.
도메인의 수는 SEM 에 의하여 결정될 수 있다. 흡수되는 빛의 퍼센트는 벽의 두께의 기능인 흡수 스펙트럼에 의하여 획득될 수 있다. 빛의 분율(fraction)이 가시 스펙트럼의 광속 또는 휘도에 의해 분할된 상기 파장에서의 광속 또는 휘도이다. 일정한 세기의 빛에 있어서, 총 강도가 400 - 700 nm 의 스펙트럼에 고르게 분포하므로, 그 숫자는 1/300 이다.
도 11 및 도 12 에 흡광 조성물에 의하여 흡쉬되는데 필요한 여전히 추가의 빛의 양의 확인을 나타내었다. 도 11 및 도 12 모두, 각각 400 내지 700 에서, 물품(이 경우, 2 L 병)에 존재하는 도메인의 수를 나타내는 대표적인 도시 그래프이다. 특정 크기에서 도메인이 없고, 다른 크기에서 하나 이상의 도메인이 있다는 것을 알 수 있다. 그러나, 현저하게도, 상기 도메인은 400 nm 내지 700 nm 의 전체 범위를 통하여 고르게 분산된다. PET / 6% MXD6 (도 11) 및 PET / 8% MXD6 (도 12) 를 포함하는 물품에 있어서, 0.05 % 내지 0.5 % 범위의 양으로 상이한 색소의 수에 대하여, 400 nm 내지 700 nm 의 각각의 파장에서 흡수되는 빛의 퍼센트의 대표적인 그래프를, 도 11 및 도 12 에 보충하였다. 특히, 적색 및 녹색 색소가 도 11 에서 사용되었며, 도 12 에서 적색 및 청색 색소가 사용되었다.
상기 그래프가, 반사에 이용가능한 빛의 퍼센트(Li) 뿐만 아니라, 흡수되는 빛의 퍼센트(Ai)를 나타낸다는 것을 알 수 있다. 따라서, 사용된 색소가 물품 내에 존재하는 도메인의 치수를 충분히 덮는지 여부의 결정은, 후자의 그래프가 필수적으로 존재하는 도메인의 수를 덮는지 여부를 결정함에 의하여 보여질 수 있다. 그러나, 흡수되는 빛의 퍼센티지의 증가는 필수적으로 색소가 물품의 시각 헤이즈를 보다 쉽게 차폐할 수 있도록 만든다. 상기를 결정하기 위하여 X 값을 결정하여야 한다. 도메인 도시 그래프 및 흡수되는 빛의 퍼센트 그래프를 사용하여, X 가 사용되는 각각의 색소에 대하여 결정될 수 있다. 각각의 색소에 대한 상기식에 기초한 X 값은 하기 표 III 에 나타내어진다.
상기 병을 분리적 및 주관적으로 평가하여, 시각 헤이즈를 감소 또는 제거시키는지를 평가하였다. 레놀 레드 0.05 % 의 경우, 헤이즈를 감소시키는데에 충분하지 않았지만, 레드 0.1 % 는 시각 헤이즈를 적절하게 감소시키기 시작했다는 것을 알 수 있다. 마찬가지로, 텐살 블루 0.05 % 의 경우, 헤이즈를 감소시키는데에 충분하지 않았지만, 텐살 블루 0.1 % 는 시각 헤이즈를 적절하게 감소시키는데에 적절하였다. 그린(Green)의 경우에 있어서, 각각의 녹색은 시각 헤이즈가 감소된 시각적으로 허용가능한 더 나은 물품을 공급하는 색소의 더 많은 양을 가지면서 어느 정도 시각 헤이즈를 감소시켰다. 비록 현저한 양의 빛이 480 nm 에서 540 nm 로 전이되었지만, 이는 사실이다. 그러나, 상기 녹색 색소는 전부는 아니라도, 많은 수의 도메인이 존재하는 모든 다른 파장을 충분히 흡수한다. 따라서, X 값을 색소에 대하여 계산함에 있어서, 9.6 미만의 X 의 한계 내에서 결정되었다. 실험은 X = 9.55 로 정해질 때 헤이즈의 일부 차폐의 개시를 나타내었다. 따라서, 흡수되지 않은 상대적인 빛의 총 양이 9.6 미만인 경우, 적어도 관찰자의 나안으로 볼 수 있는 헤이즈의 일부가 차폐될 것이다.
따라서, 폴리아미드 및 중합체 기질에 첨가된 다른 비상용성 필러를 가지는 용기에서 발견된 헤이즈 문제는, 적당량의 흡광 조성물을 첨가하여 차폐 (또는 매우 감소)될 수 있다. 병의 적어도 일부 도메인의 치수 및 흡수 조성물의 흡수 파장 사이에는 밀접한 상관관계가 있다. 사실, 실험 데이터는, 헤이즈가 특정 색소 또는 색소의 조합을 사용함으로써, 시각적으로 차폐될 수 있고, 시각 헤이즈를 가지는 0.5 L 병에서 분석 및 결정될 수 있다는 가능성을 증명해 주었다.
심지어 병 크기의 변화 후에, MXD6 도메인 치수의 어떠한 변화도 없고, 동일한 PET 기질이 사용된 경우, 추가적인 연구는 병 크기의 변화(1.5 L 병으로)가 도메인 치수의 영역에 대하여 거의 효과가 없으며, 따라서, 비록, 많은 양의 색소가 바람직하다고 하더라도, 시각 헤이즈는 동일한 색소의 첨가에 의하여 충분히 차폐될 수 있다는 것을 보여준다.
그러나, PET 기질이 변화하고/변화하거나 MDX6 농도의 양이 PET 에 첨가된 병에서 증가되는 경우, MXD 도메인의 치수의 분포에 있어서 변화가 있었다. 상기 경우에 있어서, 치수가 크기에 있어서 약 100 nm 만큼 증가하고, 따라서 다른 흡광 조성물이 병의 시각 헤이즈를 차폐하기 위해서 요구된다. 9.3% MXD-6 을 가지는 1.5 L 병의 예에서, 청색 색소는 상기 병의 도메인의 치수의 범위에 상호관련되는 파장의 범위에서 빛을 더 잘 흡수한다.
따라서, 본 발명의 개념 및 방법이 열가소성 중합체 및 비상용성 필러의 혼합물을 포함하는, 상기 물품과 연관된 헤이즈 문제를 해결할 수 있는, 바람직하게 감소된 기체 투과성을 가지는 투명 물품을 제공하는데 매우 효과적인 것이 명백하다. 물품 내에 존재하는 도메인에 있어서 발견되는 치수의 범위에 적어도 충분히 상호관련되는 파장에서 빛이 흡수되는 경우, 병의 시각 헤이즈는 충분히 차폐될 수 있다. 본 발명은 특히 맥주 음료 병에 적합하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 개념 및 방법은 다른 배향된 물품의 제조 뿐만 아니라, 다른 응용, 장비, 방법 등과 분리되어 사용될 수 있다.
앞선 개시에 기초하여, 흡광 조성물의 사용이, 상기 헤이즈가 가시 스펙트럼 내에서 치수를 가지는 도메인에 의해서 야기될 때, 투명 물품의 헤이즈를 충분히 차폐할 수 있음이 명백하다.
따라서, 본원에 기재된 바와 같이, 투명의, 바람직하게는 배향된, 병 등과 같은 물품의 제조에 있어서, 열가소성 중합체 기질 내에서, 비상용성 필러 및, 종종, 흡광 조성물의 분산은, 상기 기재된 하나 이상의 측면을 수행한다. 따라서, 어떠한 변화도 청구된 발명의 범위 내에 드는 것이며, 구체적인 구성성분 원소의 선택은 본언에 개시되고 기재된 발명의 범위를 벗어나는 것이 아니다. 특히, 본 발명에 따른 색소는 염료 또는 안료로 필수적으로 한정되는 것이 아니다. 더구나, 상기 기재된 바와 같이, 다른 폴리아미드는 실시예에서 사용된 MXD 6 의 대용으로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위 내에 들어갈 수 있는 모든 변형 또는 변화를 포함한다.
[관련 출원의 상호 참조]
본 출원은 2003 년 1 월 31 일에 출원된, 미국 특허출원 제 60/444,313 호를 우선권으로 주장한다.

Claims (51)

  1. 하기를 포함하는 투명 물품:
    - 열가소성 중합체 기질(matrix);
    - 각 도메인(domain)이 하나 이상의 비상용성 필러(filler)를 둘러싸고 있으며, 폴리에스테르 기질 내에 분산되어 있고, 상기 도메인은 물품의 축면에서의 치수의 영역을 가지며, 여기서 상기 물품의 상기 축면에서 상기 도메인의 적어도 일부 상기 치수가, 약 380 nm 내지 약 720 nm 의 범위 내인 다수의 도메인; 및
    - 유효량의 하나 이상의 흡광 조성물로서, 상기 하나 이상의 흡광 조성물은, 상기 물품 내의 상기 도메인의 상기 치수의 영역을 적어도 실질적으로 덮는 파장에서, 가시 스펙트럼의 영역에서, 상기 투명 물품의 어떠한 시각 헤이즈(haze)도 실질적으로 차폐하기 위해서 빛을 흡수함.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 투명 물품이 배향된 용기인 투명 물품.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 투명 물품이 플라스틱 병인 투명 물품.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 기질이, 선형 폴리에스테르, 브레이블드(braveled) 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 디클로라이드, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트라이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리산, 폴리비닐 메틸 에테르, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체, 탄소수 2 내지 8 인 저분자량 폴리올레핀, 및 이들의 공중합체, 삼원 혼성 중합체, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 투명 물품.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 기질이, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트 및 이들의 공중합체, 삼원 혼성 중합체, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 선형 폴리에스테르 기질인 투명 물품.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 선형 폴리에스테르 기질이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 그 공중합체인 투명 물품.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 비상용성 필러가 폴리에스테르 외의 열가소성 중합체 및 점토로 이루어진 군으로부터 선택되는 투명 물품.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 비상용성 필러가 폴리아미드인 투명 물품.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 비상용성 필러가 폴리(m-자일릴렌 아디프아미드)인 투명 물품.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 비상용성 필러가 기체 장벽 강화 필러인 투명 물품.
  11. 제 4 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 기질이 폴리아미드 기질이고 상기 비상용성 필러가 점토인 투명 물품.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 물품이 약 99.5 내지 약 50 중량% 의 열가소성 중합체 및 약 0.5 내지 약 50 중량% 의 비상용성 필러를 포함하는 투명 물품.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 물품이 약 99.5 내지 약 50 중량% 의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 약 0.5 내지 약 50 중량% 의 폴리(m-자일릴렌 아디프아미드)를 포함하는 투명 물품.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 흡광 조성물이 색소(colorant)인 투명 물품.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 흡광 조성물이 안료(pigment)인 투명 물품.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 도메인의 치수가 약 400 nm 내지 약 600 nm 의 범위이고, 상기 흡광 조성물이 적색 색소인 투명 물품.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 도메인의 치수가 약 550 nm 내지 약 750 nm 의 범위이고, 상기 흡광 조성물이 청색 색소인 투명 물품.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 투명 물품이 다중층 용기이고, 다중층 용기의 하나 이상의 층이, 이에 분산된 상기 비상용성 필러를 가지는 열가소성 기질을 포함하고, 다중층 용기의 다른 하나 이상의 층이, 하나 이상의 흡광 조성물을 포함하는 투명 물품.
  19. 폴리에스테르의 주성분, 이에 분산된 하나 이상의 비상용성 필러의 부성분의 혼합물, 및 하나 이상의 흡광 조성물로부터 만들어지는 투명 물품의 제조 방법으로서, 하기를 포함하는 방법:
    - 상기 필러를 폴리에스테르로 혼합하고;
    - 물품을 원하는 크기 및 모양으로 형성하고, 여기서 비상용성 필러를 포함하는 도메인은 물품의 형성에 있어서 폴리에스테르 내에서 만들어짐];
    - 폴리에스테르 내의 도메인에 대하여, 물품의 축면에서의 치수의 범위를 결정하고 (적어도 일부 도메인이 약 380 nm 내지 약 720 nm 의 범위임);
    - 폴리에스테르 내의 도메인의 치수의 영역을 적어도 실질적으로 덮는 파장에서, 가시 스펙트럼의 영역에서, 빛을 흡수하는 흡광 조성물의 발견하고;
    - 물품 내에서의 어떠한 시각 헤이즈도 실질적으로 차폐시키기 위하여, 유효량의 흡광 조성물을 폴리에스테르 및 비상용성 필러에 첨가하여, 상이한 투명 물품을 동일한 원하는 크기 및 형태로 형성함.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 제조된 물품이 용기인 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 제조된 용기가 병인 방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 혼합 단계가, 단지 폴리에스테르만을 포함하는 용기와 비교하여, 증가된 기체 장벽 강도를 용기에 제공하기 위하여, 유효량의 필러를 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  23. 제 19 항에 있어서, 상기 물품의 형성 단계가, 물품의 크기 및 형태로 물품을 배향하기 위하여, 물품의 발포 성형을 포함하는 방법.
  24. 제 19 항에 있어서, 상기 흡광 조성물이 색소이고, 상기 흡광 조성물의 발견 단계가 색소의 흡수 스펙트럼의 검토를 포함하는 방법.
  25. 제 19 항에 있어서, 상기 흡광 조성물을 폴리에스테르에 첨가하는 단계가, 흡광 조성물을 제공하기 위하여 폴리에스테르의 황변 단계를 포함하는 방법.
  26. 제 19 항에 있어서, 상기 흡광 조성물을 폴리에스테르에 첨가하는 단계가, 흡광 조성물을 포함하는 필름을 이에 분산된 비상용성 필러를 가지는 폴리에스테르 기질을 포함하는 물품의 층상에의 적층하는 것을 포함하는 방법.
  27. 하기를 포함하는 투명 물품:
    - 열가소성 중합체 기질;
    - 각 도메인이 하나 이상의 비상용성 필러를 둘러싸고 있으며, 폴리에스테르 기질 내에 분산되어 있고, 상기 도메인은 물품의 축면에서의 치수의 영역을 가지며, 여기서 상기 물품의 상기 축면에서 상기 적어도 몇몇 도메인의 치수가, 약 400 nm 내지 약 700 nm 의 범위 내인 다수의 도메인; 및
    - 하나 이상의 흡광 조성물로서, 여기서 하나 이상의 흡광 조성물은, 하기 식에서 X 가 9.6 미만인 것과 같은 가시 스펙트럼의 영역 내에서 빛을 흡수함:
    (식 중, Ai 는 파장 i 에서 흡수되는 빛의 퍼센트이고, Ni 는 파장 i 에서 100 μm2 당 도메인의 수 이고, i 는 400 nm 내지 700 nm 의 범위임).
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 투명 물품이 배향된 용기인 투명 물품.
  29. 제 27 항에 있어서, 상기 투명 물품이 플라스틱 병인 투명 물품.
  30. 제 27 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 기질이, 선형 폴리에스테르, 브레이블드 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 디클로라이드, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트라이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리산, 폴리비닐 메틸 에테르, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체, 탄소수 2 내지 8 인 저분자량 폴리올레핀, 및 그의 공중합체, 삼원 혼성 중합체, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 투명 물품.
  31. 제 27 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 기질이 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트 및 그의 공중합체, 삼원 혼성 중합체, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 선형 폴리에스테르 기질인 투명 물품.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 선형 폴리에스테르 기질이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 그 공중합체인 투명 물품.
  33. 제 27 항에 있어서, 상기 비상용성 필러가 폴리아미드인 투명 물품.
  34. 제 27 항에 있어서, 상기 비상용성 필러가 폴리(m-자일릴렌 아디프아미드)인 투명 물품.
  35. 제 27 항에 있어서, 상기 비상용성 필러가 기체 장벽 강화 필러인 투명 물품.
  36. 제 27 항에 있어서,상기 물품이 약 99.5 내지 약 50 중량% 의 열가소성 중합체 및 약 0.5 내지 약 50 중량% 의 비상용성 필러를 포함하는 투명 물품.
  37. 제 27 항에 있어서, 상기 물품이 약 99.5 내지 약 50 중량% 의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 약 0.5 내지 약 50 중량% 의 폴리(m-자일릴렌 아디프아미드)를 포함하는 투명 물품.
  38. 제 27 항에 있어서, 상기 흡광 조성물이 색소인 투명 물품.
  39. 제 27 항에 있어서, X 가 9.5 미만인 투명 물품.
  40. 제 27 항에 있어서, X 가 9 미만인 투명 물품.
  41. 제 27 항에 있어서, X 가 7.5 미만인 투명 물품.
  42. 폴리에스테르의 주성분, 이에 분산된 하나 이상의 비상용성 필러의 부성분의 혼합물, 및 하나 이상의 흡광 조성물로부터 만들어지는 투명 물품을 제조하는 방법으로서 하기를 포함하는 방법:
    - 필러의 선택된 양을 폴리에스테르로 혼합하고;
    - 물품을 원하는 크기 및 모양으로 형성하고, [여기서 비상용성 필러를 포함하는 도메인은 물품의 형성에 따라 폴리에스테르 내에서 만들어짐];
    - 폴리에스테르 내의 도메인에 대하여, 물품의 축면에서의 치수의 범위의 결정 [적어도 일부 도메인이 약 400 nm 내지 약 700 nm 의 범위 내에서 떨어짐];
    - 흡광 조성물이 하기 식에서 X 가 9.6 미만인 것과 같은 가시 스펙트럼의 영역 내에서 빛을 흡수하는 것을 결정하기 위하여, 선택된 흡광 조성물의 양을 폴리에스테르 내로 혼합하고:
    [식 중, Ai 는 파장 i 에서 흡수되는 빛의 퍼센트이고, Ni 는 파장 i 에서 100 μm2 당 도메인의 수 이고, 여기서 i 는 400 nm 내지 700 nm 의 범위임];
    - 선택된 흡광 조성물의 양을 폴리에스테르 및 선택된 양의 비상용성 필러에 첨가하여, 상이한 투명 용기를 동일한 바람직한 크기 및 형태로 형성하여, 물품 내에서의 어떠한 시각 헤이즈도 실질적으로 차폐시킴.
  43. 제 42 항에 있어서, 상기 제조된 물품이 용기인 방법.
  44. 제 43 항에 있어서, 상기 제조된 용기가 병인 방법.
  45. 제 43 항에 있어서, 상기 혼합 단계가, 단지 폴리에스테르만을 포함하는 용기와 비교하여, 증가된 기체 장벽 강도를 용기에 제공하기 위하여, 유효량의 필러의 첨가를 포함하는 방법.
  46. 제 42 항에 있어서, 상기 물품의 형성 단계가, 물품의 크기 및 형태로 물품을 배향하기 위하여, 물품의 발포 성형하는 것을 포함하는 방법.
  47. 제 42 항에 있어서, 상기 흡광 조성물이 색소인 방법.
  48. 제 42 항에 있어서, X 가 9.5 미만인 방법
  49. 제 19 항에 있어서, X 가 9 미만인 방법
  50. 제 27 항에 있어서, X 가 7.5 미만인 방법
  51. 하기를 포함하는, 폴리에스테르의 주성분 및 하나 이상의 비상용성 필러의 부성분을 포함하는 투명 물품에서 시각 헤이즈를 차폐하는 방법:
    물품의 축면에서, 물품의 형성에 따라 만들어지는 열가소성 중합체 내의 도메인의 치수와 적어도 실질적으로 상호관련되는 파장에서, 투명 물품의 흡광을 변화시키고 비상용성 필러를 함유시킴.
KR1020057014145A 2003-01-31 2004-01-30 시각 헤이즈를 차폐하기 위한 흡광 조성물을 포함하는 물품및 관련 방법 KR101055230B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US44431303P 2003-01-31 2003-01-31
US60/444,313 2003-01-31
PCT/US2004/002519 WO2004069909A2 (en) 2003-01-31 2004-01-30 Article comprising light absorbent composition to mask visual haze and related methods

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050103485A true KR20050103485A (ko) 2005-10-31
KR101055230B1 KR101055230B1 (ko) 2011-08-08

Family

ID=32850844

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057014145A KR101055230B1 (ko) 2003-01-31 2004-01-30 시각 헤이즈를 차폐하기 위한 흡광 조성물을 포함하는 물품및 관련 방법

Country Status (18)

Country Link
US (14) US7833595B2 (ko)
EP (1) EP1590398B2 (ko)
JP (2) JP4950655B2 (ko)
KR (1) KR101055230B1 (ko)
CN (1) CN100378149C (ko)
AT (1) ATE359317T2 (ko)
AU (2) AU2004209002B2 (ko)
BR (1) BRPI0406993B1 (ko)
CA (1) CA2513686C (ko)
DE (1) DE602004005823T3 (ko)
DK (1) DK1590398T4 (ko)
ES (1) ES2285420T5 (ko)
MX (1) MXPA05008136A (ko)
PL (2) PL216372B1 (ko)
PT (1) PT1590398E (ko)
RU (1) RU2323229C2 (ko)
WO (1) WO2004069909A2 (ko)
ZA (1) ZA200505735B (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101055230B1 (ko) * 2003-01-31 2011-08-08 엠 앤드 지 폴리메리 이탈리아 에스.피.에이. 시각 헤이즈를 차폐하기 위한 흡광 조성물을 포함하는 물품및 관련 방법
US7968164B2 (en) * 2005-03-02 2011-06-28 Eastman Chemical Company Transparent polymer blends and articles prepared therefrom
EP2402396B1 (en) 2010-06-30 2015-02-25 Clariant Masterbatches (Italia) S.p.A. Oxygen scavenging plastic material
EP2617654B1 (en) 2012-01-23 2017-11-15 Sociedad Anónima Minera Catalano-Aragonesa Opaque single-layer container and method for producing said container
US8691915B2 (en) 2012-04-23 2014-04-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Copolymers and polymer blends having improved refractive indices
DK3023458T3 (en) 2013-07-15 2018-10-15 Sa Minera Catalano Aragonesa EXCEPTIONAL SINGLE LIFE BOTTLE WITH LIGHT PROTECTION AND PROCEDURE FOR MANUFACTURING HERE
RU2605590C2 (ru) * 2014-11-27 2016-12-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) Полимерный композиционный наноматериал
DE102017214469A1 (de) 2017-08-18 2019-02-21 Sig Technology Ag Ein Verfahren zum Herstellen eines Behälters aus einem Behälterrohling, insbesondere mit einem Verringern einer Höhe des Behälterrohlings
DE102017214472A1 (de) * 2017-08-18 2019-02-21 Sig Technology Ag Ein Behälter mit einer ungefalteten Behälterschicht, beinhaltend eine Vielzahl von Partikeln, und einer Polymerschicht
JP2022035327A (ja) * 2020-08-20 2022-03-04 三菱瓦斯化学株式会社 単層容器、その製造方法、及び再生ポリエステルの製造方法
TWI775579B (zh) 2021-08-25 2022-08-21 財團法人工業技術研究院 可固化組成物及包含其之電子裝置

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US134966A (en) * 1873-01-21 Improvement in tuck-creasers
JPS5718221A (en) * 1980-07-07 1982-01-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd Polyester cosmetic bottle having colored pearly surface brightness and surface flowing pattern, and its preparation
US4365031A (en) * 1980-10-27 1982-12-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Composition and process for making a green colored polyester
JPS57195144A (en) * 1981-05-27 1982-11-30 Teijin Ltd Polyester composition
EP0212339B1 (en) * 1982-04-22 1995-08-16 Yoshino Kogyosho CO., LTD. Bottle-shaped container
JPS58183243A (ja) * 1982-04-22 1983-10-26 株式会社吉野工業所 合成樹脂製２軸延伸ブロ−成形壜体
US4654399A (en) 1983-06-02 1987-03-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Composition and process for making an amber colored polyester
FR2549076B1 (fr) * 1983-07-13 1986-10-10 Rhone Poulenc Films Films en polyester charges et bi-etires et utilisation de ces films pour la fabrication notamment de bandes magnetiques
US4521556A (en) 1984-01-30 1985-06-04 Eastman Kodak Company Colored polyester compositions
US4837115A (en) 1986-07-30 1989-06-06 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Thermoplastic polyester composition having improved flavor-retaining property and vessel formed therefrom
WO1989001012A1 (en) 1987-07-27 1989-02-09 Mb Group Plc Improvements in and relating to packaging
US5258232A (en) * 1987-09-21 1993-11-02 The Geon Company Articles from reinforced plasticized polyvinyl halide resin
JPH0342456A (ja) 1989-07-05 1991-02-22 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 帯状物の非接触式ルーパー装置
US6288161B1 (en) * 1990-01-31 2001-09-11 Pechiney Emballage Flexible Europe Barrier compositions and articles made therefrom
US20030134966A1 (en) 1990-01-31 2003-07-17 Kim Yong Joo Barrier compositions and articles made therefrom
US5314987A (en) * 1990-01-31 1994-05-24 American National Can Company Barrier compositions and film made therefrom having improved optical and oxygen barrier properties
US5300572A (en) 1991-06-14 1994-04-05 Polyplastics Co., Ltd. Moldable polyester resin compositions and molded articles formed of the same
US5258233A (en) 1992-04-02 1993-11-02 Eastman Kodak Company Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity
ATE202131T1 (de) 1993-07-16 2001-06-15 Du Pont Polyesterfilme enthaltend glaskugeln und kalzinierten china-ton
KR950023662A (ko) * 1994-01-20 1995-08-18 박홍기 권취성이 우수한 고투명성 폴리에스터 필름의 제조방법
US5650469A (en) * 1995-10-25 1997-07-22 Eastman Chemical Company Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity
US5674618A (en) * 1995-12-13 1997-10-07 Skc Limited Biaxially oriented polyester film
TW336248B (en) * 1996-02-05 1998-07-11 Eastman Kodak Co Polyester/polyesteramide blends the invention relates to polyester/polyesteramide blends
JP3637935B2 (ja) * 1996-04-19 2005-04-13 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエステル組成物とフィルムおよび中空容器
US6083585A (en) 1996-09-23 2000-07-04 Bp Amoco Corporation Oxygen scavenging condensation copolymers for bottles and packaging articles
WO1998039388A1 (en) * 1997-03-05 1998-09-11 Eastman Chemical Company Naphthalenedicarboxylate containing polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property
JPH1143544A (ja) * 1997-07-28 1999-02-16 Teijin Ltd 離型フィルム
US6200659B1 (en) 1997-12-02 2001-03-13 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester, stretch blow molded product formed thereof and method for producing polyester
IT1301690B1 (it) 1998-06-11 2000-07-07 Sinco Ricerche Spa Miscele di resine poliestere aventi elevate proprieta' di barriera aigas.
JP2000159909A (ja) * 1998-12-01 2000-06-13 Fuji Photo Film Co Ltd 二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法、ならびに写真用支持体、写真用感光体
JP2000169682A (ja) 1998-12-03 2000-06-20 Unitika Ltd 樹脂組成物、これを用いてなる容器、フィルム及びシート
CA2353966A1 (en) * 1998-12-07 2000-06-15 Sam Richard Turner Process for preparing an exfoliated, high i.v. polymer nanocomposite with an oligomer resin precursor and an article produced therefrom
JP2000290500A (ja) * 1999-04-07 2000-10-17 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミド成形物
DE60010470T2 (de) 1999-07-30 2004-09-02 Eastman Chemical Co., Kingsport Polyester-polyamid-mischungen mit reduzierter gasdurchlässigkeit und geringer trübung
US6737464B1 (en) * 2000-05-30 2004-05-18 University Of South Carolina Research Foundation Polymer nanocomposite comprising a matrix polymer and a layered clay material having a low quartz content
IT1318600B1 (it) * 2000-06-28 2003-08-27 Sinco Ricerche Spa Preparazione di resine poliestere impieganado masterbatch dipoliarilenammidi.
ES2298291T3 (es) 2000-11-08 2008-05-16 Valspar Sourcing, Inc. Envase de multiples capas con propiedades de barrera.
EP1239008B1 (en) * 2001-03-05 2004-04-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyester-based resin composition and shaped articles
CA2461911C (en) * 2001-09-28 2012-06-26 Cobarr S.P.A. Transparent polyester resins and articles therefrom
JP4296476B2 (ja) * 2002-03-19 2009-07-15 東洋紡績株式会社 ポリエステル組成物及びそれからなる成形体
US7927696B2 (en) * 2002-08-21 2011-04-19 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Visible light absorbing film, structural member having this visible light absorbing film and visible light absorbing ink which forms visible light absorbing film
US6787589B2 (en) * 2002-10-31 2004-09-07 Eastman Chemical Company Amber polyester compositions and container articles produced therefrom
KR101055230B1 (ko) * 2003-01-31 2011-08-08 엠 앤드 지 폴리메리 이탈리아 에스.피.에이. 시각 헤이즈를 차폐하기 위한 흡광 조성물을 포함하는 물품및 관련 방법
US8465818B2 (en) 2005-10-07 2013-06-18 M & G Usa Corporation Polyamides and polyesters blended with a lithium salt interfacial tension reducing agent
JP4905655B2 (ja) * 2006-03-30 2012-03-28 東洋製罐株式会社 プラスチックボトル搬送装置

Also Published As

Publication number Publication date
US9969115B2 (en) 2018-05-15
PT1590398E (pt) 2007-04-30
US8535772B2 (en) 2013-09-17
US7833595B2 (en) 2010-11-16
JP5715790B2 (ja) 2015-05-13
EP1590398A2 (en) 2005-11-02
US9546012B2 (en) 2017-01-17
US20120107539A1 (en) 2012-05-03
WO2004069909A3 (en) 2004-09-23
US20160288943A1 (en) 2016-10-06
US8110264B2 (en) 2012-02-07
US20100316827A1 (en) 2010-12-16
ATE359317T2 (de) 2007-05-15
US20150070795A1 (en) 2015-03-12
AU2004209002B2 (en) 2010-05-13
AU2010201027A1 (en) 2010-04-08
JP4950655B2 (ja) 2012-06-13
PL392907A1 (pl) 2011-05-09
US8927076B2 (en) 2015-01-06
US8053050B2 (en) 2011-11-08
DE602004005823T3 (de) 2017-07-20
JP2006516670A (ja) 2006-07-06
BRPI0406993A (pt) 2006-01-10
EP1590398B2 (en) 2017-03-29
CA2513686A1 (en) 2004-08-19
WO2004069909A2 (en) 2004-08-19
PL216372B1 (pl) 2014-03-31
US8999468B2 (en) 2015-04-07
ES2285420T5 (es) 2017-08-23
EP1590398B1 (en) 2007-04-11
AU2004209002A1 (en) 2004-08-19
US20070138707A1 (en) 2007-06-21
PL377436A1 (pl) 2006-02-06
DK1590398T3 (da) 2007-08-27
JP2011038109A (ja) 2011-02-24
US20150367978A1 (en) 2015-12-24
RU2323229C2 (ru) 2008-04-27
DK1590398T4 (en) 2017-05-08
CA2513686C (en) 2011-09-27
KR101055230B1 (ko) 2011-08-08
BRPI0406993B1 (pt) 2015-09-15
MXPA05008136A (es) 2005-09-30
US8052917B2 (en) 2011-11-08
CN1768098A (zh) 2006-05-03
ZA200505735B (en) 2006-09-27
RU2005127354A (ru) 2006-01-20
US8057874B2 (en) 2011-11-15
US8067074B2 (en) 2011-11-29
DE602004005823T2 (de) 2008-01-10
US20100316826A1 (en) 2010-12-16
US20130040085A1 (en) 2013-02-14
US9266638B2 (en) 2016-02-23
DE602004005823D1 (de) 2007-05-24
US20070128390A1 (en) 2007-06-07
US20100316825A1 (en) 2010-12-16
US20100323137A1 (en) 2010-12-23
CN100378149C (zh) 2008-04-02
PL217218B1 (pl) 2014-06-30
US7438960B2 (en) 2008-10-21
ES2285420T3 (es) 2007-11-16
US20170129655A1 (en) 2017-05-11
US20140017431A1 (en) 2014-01-16
US20040224111A1 (en) 2004-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9969115B2 (en) Article comprising light absorbent composition to mask visual haze and related method
AU2013216620B2 (en) Article comprising light absorbent composition to mask visual haze and related methods

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140722

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160630

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170704

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180718

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190718

Year of fee payment: 9