DE2626744A1

DE2626744A1 - Polymergemische, enthaltend einen polyester und ein aethylencopolymerisat

Info

Publication number: DE2626744A1
Application number: DE19762626744
Authority: DE
Inventors: Chi-Kai Shih
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-06-20
Filing date: 1976-06-15
Publication date: 1977-01-13
Also published as: FR2316281A1; ES449016A1; ZA763639B; SE419973B; LU75195A1; FR2316281B1; SE7607022L; AR219481A1; JPS52958A; JPS607662B2; US3963802A; GB1539758A; BE843155A; DK273476A; CA1089581A; AU1501876A; BR7603924A; IT1061087B; AU498640B2; NL7606658A

Description

Polymergemische, enthaltend einen Polyester und ein Äthylencopolymerisat

Es ist bekannt, thermoplastische elastomere Copolyätherester, die im wesentlichen linear sind, durch Umsetzung eines Gemisches einer Dicarbonsäure (oder ihres Esters), eines langkettigen polymeren Glykols und eines niedermolekularen Diols in geeigneten Mengenverhältnissen herzustellen. Das Produkt ist ein segmentierter Blockmischpolyätherester, der sowohl aus langkettigen Estereinheiten, die die aus der Veresterung des langkettigen Glykols mit der Dicarbonsäure stammenden Segmente der Polymerkette sind, als auch aus kurzkettigen Estereinheiten besteht, die aus der Veresterung des niedermolekularen Diols mit der Dicarbonsäure stammen. Bei einer besonderen Ausftihrungsform werden Copolyätherester-Elastomere durch Copolymerisation von Dimethylterephthalat (DMT), Butandiol und Poly(tetramethylenäther)glykol (PTMEG) hergestellt. . Die Polyestereinheiten von DMT und Butandiol bilden ein hochschmelzendes hartes Segment im Blockmischpolyätherester, während die langkettigen Estereinheiten

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dem segmentierten Copolyätherester hohe Dehnung verleihen.

Diese Copolyätherester können nach bekannten Verfahren hergestellt werden und stellen Elastomere mit hoher Zugfestigkeit, Einreißfestigkeit, Abriebfestigkeit usw. dar, aber ihre Härte und ihre Kosten beschränkten ihre Aufnahme auf dem Markt. Es besteht somit ein Bedürfnis für ein Mittel, die Härte und Kosten der vorhandenen Copolyätherester-Elastomeren zu senken, jedoch ohne Verschlechterung ihrer äußerst wichtigen physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Zähigkeit. Versuche, den Copolyätherester durch Zusatz erhöhter Mengen von PTMEG weich zu machen, brachten die ungünstigen Nebenwirkungen mit sich, daß der Schmelzpunkt und die elastomer en Eigenschaften des Copolyätheresters nachteilig beeinflußt und die Kosten erhöht wurden. Versuche, das Polymerisat durch Zusatz von strukturell ähnlichen Weichmachern von niedrigem oder mittlerem Molekulargewicht, z.B. Polyestern oder Polyäthern, weichzumachen, führten zu ähnlichen schlechten Ergebnissen. Es besteht ein Bedürfnis für einen billigeren Ersatzzusatzstoff, der mit dem Copolyätherester gemischt werden kann, um ihn weicher zu machen, jedoch ohne seine physikalischen Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen.

Gemäß der Erfindung werden segmentierte Copolyätherester-Elastomere unter Aufrechterhaltung ihrer Zähigkeit und anderer physikalischer Eigenschaften weicher gemacht, indem ihnen bestimmte Äthylencopolymerisate in bestimmten Anteilen zugemischt werden.

Gegenstand der Erfindung sind speziell Gemische von (A) einem Äthylencopolymerisat, dessen Comonomeres aus der aus a-Olefinen und nicht konjugierten Diolefinen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und das einen

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Schmelzpunkt von nicht mehr als 85⁰C hat, und (B) einem ' elastomeren Copolyätherester, der aus 15 bis 95 Gew.-% kurzkettigen Estereinheiten, die von einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 300 und einem Diol mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 250 abgeleitet sind, und 5 bis 85 Gew.-% langkettigen Estereinheiten, die von einer Dicarbonsaure mit einem Molekulargewicht jronjilcht mehr als 3500 und einem Poly(oxyalkylenäther) mit einem Molekulargewicht

der Copolyätherester von 400 bis 6OOO abgeleitet sind, besteht und/ einen Schmelzpunkt von wenigstens 100 C hat, wobei das Gewichtsverhältnis von A:B im Gemisch 1:20 bis 20:1 beträgt mit den Maßgaben, daß, (a) wenn der Copolyätherester weniger als 20 Gew.-% langkettige Estereinheiten enthält, das Verhältnis von A:B entweder kleiner als 1:2 oder größer als 2:1 ist, und, (b) wenn das Äthylencopolymerisat einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 25°C hat, das Verhältnis von A:B nicht größer ist als 1:1.

Äthylencopolymerisat (A): Dieses Copolymerisat wird aus Äthylen und einem a-01efin, einem nichtkonjugierten Diolefin oder beiden als Comonomere hergestellt, wobei die Hauptvoraussetzung zu erfüllen ist, daß das Äthylencopolymerisat keinen über 85⁰C liegenden Schmelzpunkt hat.

Das α-Olefin hat die Struktur R-CH=CH₂, worin R ein C,-Cg-Alkylrest ist. Als repräsentative Beispiele seien genannt: Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-l-penten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 5-Methyl-l-nonen, 5,5-Dimethyl-l-octen, 4-Methyl-lhexen, 4,4-Dimethyl-l-penten, 5-Methyl-l-hexen, 4-Methyl-1-hepten, 5-Methyl-l-hepten, 6-Methyl-l-hepten, 4,4-Dimethyl-l-hexen und 5*6,6-Trimethyl-l-hepten.

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Das Diolefin kann 5 bis 24 C-Atome in gerader Kette oder verzweigter Kette oder in einer cyclischen Struktur enthalten. Als Beispiele geeigneter Diolefine, in denen beide Doppelbindungen endständig sind, sind 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien,(Biallyl), 2-Methyl-l,5-hexadien, 3j3-Diniethyl-l,5-hexadien,, 1,7-Octadien, 1,9-Dicadien und 1,19-Eicosadien zu nennen, üblicherweise werden Diolefine, in denen nur eine Doppelbindung endständig ist, Diolefinen, in denen beide Doppelbindungen endständig sind, vorgezogen. In den Letzteren pflegen alle Doppelbindungen bei der Copolymerisation mit den Monoolefinen verbraucht zu werden, so daß die für gute Vulkanisationseigenschaften erforderlichen restlichen Doppelbindungen reduziert werden. Dies erfordert große Anfangsanteile der Diolefine. Wenn andererseits eine Doppelbindung des Diolefins innen steht und vorzugsweise auch durch Alkylreste abgeschirmt ist, reagiert sie bei der Copolymerisation nicht, sondern bleibt im Produkt intakt, und diese inneren Doppelbindungen machen das Produkt immer noch leicht mit Schwefel vulkanisierbar. Als Beispiele von Diolefinen mit nur einer innenständigen Doppelbindung sind 1,4-Hexadien und 1,9-Octadecadien zu nennen. Von besonderem Interesse sind 6-Methyl-l,5-heptadien, 7-MethyI-1,6-octadien, ll-Ä'thyl-lill-tridecadien und ähnliche Verbindungen, in denen die innenständige Doppelbindung abgeschirmt ist.

Als cyclische Diene eignen sich für die Herstellung der Ä'thylencopolymerisate 4-Vinylcyclohexen, 1,5-Cyclooctadien, Tetrahydroinden, 5-A'thyliden-2-norbornen, 5-Alkyl-2,5-norbornadien und Dicyclopentadien. Die Eigenschaft der Vulkanisierbarkeit ist im Rahmen der Erfindung nicht wesentlich, da die meisten im Handel erhältlichen Äthylenterpolymeren, die teilweise von einem Diolefin abgeleitet sind, restliche Doppelbin-

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düngen enthalten, die die Vernetzung oder Vulkanisation zulassen.

Äthylencopolymerisate und ihre Herstellung sind allgemein bekannt. Beispielsweise ist es bekannt, Copolymerisate von Äthylen mit einem a-01efin und Terpolymere von Äthylen mit einem a-Olefin und einem Dien herzustellen. Als repräsentative bevorzugte Polymerisate, die nach diesem Verfahren herstellbar sind, sind Copolymerisace von Äthylen mit Propylen und von Äthylen mit 1-Buten sowie Terpolymere von Äthylen mit Propylen und 1,4-Hexadien zu nennen. Das Verfahren besteht im wesentlichen aus der Copolymerisation der ausgewählten Monomeren in einem Kohlenwasserstoff oder halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel bei -30° bis 50 C in Gegenwart eines Koordinationskatalysators unter üblichen Vorsichtsmaßnahmen, d.h. Ausschluß von Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxyd.

Eine Übersicht Über Herstellungsverfahren und die erhaltenen Copolymerisate und Terpolymeren findet sich in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 6, Seite 338-387, Interscience Publishers 1967. Es ist zu bemerken, daß der Schmelzpunkt der Äthylencopolymerisate in den meisten Fällen mit dem Äthylengehalt des Copolymerisats im Zusammenhang steht, wobei der Schmelzpunkt der Copolymerisate mit zunehmenden Äthylenmengen steigt. Dieser Punkt wird in der vorstehend genannten Veröffentlichung veranschaulicht.

Bei der AusfUhrungsform, bei der Äthylen sowohl mit einem α-Olefin als auch einem nichtkonjugierten Dien copolymerisiert wird, können die letzteren Beiden aus den oben genannten jeweiligen Gruppen ausgewählt werden. Bevorzugte Terpolymere werden aus Äthylen, einem offenkettigen a-01efin mit 2 bis18 C-Atomen und einem offen-

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kettigen nichtkonjugierten Diolefin mit wenigstens einer endständigen Doppelbindung hergestellt. Die Polymerisation wird in einem inerten Kohlenwasserstoff oder halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Gegenwart eines Koordinationskatalysators bei Temperaturen von Umgebungstemperatur bis 150⁰C durchgeführt. Besonders bevorzugt werden die Terpolymeren von Äthylen mit Propylen und 1,4-Hexadien.

Als weiteres Terpolymeres eignet sich in den Gemischen gemäß der Erfindung ein mit Schwefel vulkanisierbares Copolymerisat von Äthylen, wenigstens einem oc-Monoolefin der Struktur R-CH=CHp, worin R ein Alkylrest mit nicht mehr als 8 C-Atomen ist, und wenigstens einem 2-Alkylnorbornadien mit etwa 8 bis 24 C-Atomen, wobei das Copolymerisat eine Jodzahl zwischen 5 und 6o hat. Das 2-Alkylnorbornadien kann durch die Formel

worin R' ein C,-C-.-.-Alkylrest ist, beschrieben werden.

Als repräsentative Beispiele seien genannt: 2-Methylnorbornadien, 2-Äthylnorbornadien, 2-Propylnorbornadien, 2-Isopropylnorbornadien, 2-n-Butylnorbornadien, 2-Isobutylnorbornadien, 2-tert.-Butylnorbornadien, 2-n-Amylnorbornadien, 2-(j5-Methylbutyl)norbornadien, 2-Neopentylnorbornadien, 2-n-Hexylnorbornadien, 2-n-0ctylnorbornadien, 2-n-Nonylnorbornadien, 2-n-Dodecylnorbornadien und 2-n-Heptadecylnorbornadien.

Äthylen/a-Olefin/2-Alkylnorbornadien-Copolymerisate können hergestellt werden, indem Äthylen, wenigstens ein a-Monoolefin und wenigstens ein 2-Alkylnorbornadien in Lösung in bestimmten inerten Lösungsmitteln mit

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bestimmten Koordinationskatalysatoren der nachstehend beschriebenen Art bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100 C bei Normaldruck oder Überdruck zusammengeführt werden. Wie üblich müssen Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxyd ausgeschlossen werden. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Copolymerisate sind kautschukartige hochmolekulare Elastomere, die mit Schwefel zu elastomeren Vulkanisaten vulkanisierbar sind.

Ein weiteres vorteilhaftes Äthylencopolymerisat ist ein kautschukartiges Copolymerisat voii Äthylen, wenigstens einem a-01efin mit der Struktur R-CH=CHp, worin R ein C-j^-Cg-Alkylrest ist, und Dicyclopentadien mit der Maßgabe, daß das Copolymerisat wenigstens etwa 20 Gew.- % Äthyleneinheiten, wenigstens etwa 25 Gew.-^ a-01efineinheiten und etwa 0,5 bis 10 Gew.-^ Dicyclopentadieneinheiten enthält. Diese Copolymerisate können durch Zusammenführen von Äthylen, wenigstens einem der genannten a-01efine und Dicyclopentadien in Lösung in Tetrachloräthylen mit bestimmten Koordinationskatalysatoren der nachstehend genannten Art bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100⁰C unter Ausschluß von Sauerstoff und Wasserdampf hergestellt werden. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Copolymerisate sind kautschukartige, hochmolekulare Elastomere, die mit Schwefel zu hochelastischen elastomeren Vulkanisaten vulkanisierbar sind. Als repräsentative Copolymerisate seien genannt: Das bevorzugte Äthylen/Propylen/Dicyclopentadien-Terpolymere, Äthylen/1-Buten/Dicyclopentadien-Terpolymere, Äthylen/Propylen/1-Buten/Dicyclopentadien-Tetrapolymere und Äthylen/5-Methyl-l-hepten/ Dicyclopentadien-Terpolymere. Damit diese Copolymerisate elastomer sind, müssen sie wenigstens etwa 20 Gew.-% Äthylenmonomereinheiten, wenigstens etwa 25 Gew.-% Monomereinheiten der Formel R-CH=CHp (wie oben defi-

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niert) und nicht mehr als etwa 10 Gew.-% Dicyclopentadien-Monomereinheiten enthalten. Die Konzentration an monomeren Äthyleneinheiten liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 20 bis 74,5 Gew.-%.

Segmentierte Copolyätherester (B); Dieser Copolyätherester wird hergestellt, indem in einem Gemisch wenigstens ein langkettiges Glykol, wenigstens ein niedermolekulares Diol und wenigstens eine Dicarbonsäure zusammen umgesetzt werden. Das langkettige Glykol und die Dicarbonsäure reagieren unter Bildung von Segmenten der Copolyätheresterkette,die als langkettige Estereinheiten bezeichnet werden. Die kurzkettigen Estereinheiten sind Segmente der Copolyätheresterkette und das Reaktionsprodukt des niedermolekularen Diols und der Dicarbonsäure. Die Reaktion wird nach üblichen Verfahren und unter üblichen Bedingungen durchgeführt. Die kurzkettigen Estereinheiten sind so zu wählen, daß ein Polymerisat entsteht, das ausschließlich aus kurzkettigen Estereinheiten besteht und ein Molekulargewicht im Faserbildungsbereich (über 5000) und einen Schmelzpunkt von wenigstens 150°C hat. Der Schmelzpunkt wird durch Differentialabtastkalorimetrie nach der später beschriebenen Methode bestimmt.

Im allgemeinen vereinigen sich die langkettigen und kurzkettigen Einheiten unter Bildung des Copolyätheresterpolymerisats gemäß ihren Neigungen, unter den angewandten Bedingungen zu reagieren. Diese Reihenfolge der Verknüpfung oder Vereinigung kann als regellos oder statistisch bezeichnet werden. Die verschiedenen Estereinheiten liegen in Kopf-Schwanz-Verknüpfung über Esterbindungen vor, wobei ein im wesentlichen intralineares Polymerisat gebildet wird. Die genaue Konfiguration der Polymerkette ist nicht entscheidend wichtig, solange die verschiedenen Reaktionsteilnehmer

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richtig gewählt und in den richtigen Mengenverhältnissen verwendet werden.

Copolyätherester, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, enthalten 5 bis 85 Gew.-% langkettige Estereinheiten, und wenigstens 50 Mol-# der gesamten kurzkettigen Estereinheiten gehören zum gleichen Typ, d.h. sie sind von einem einzigen Säuretyp und einem einzigen Typ eines niedermolekularen Diols abgeleitet. Bevorzugt werden ferner Copolyätherester, die eine nach der später beschriebenen Methode bestimmte Inherent Viscosity von wenigstens 0,75 haben.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Copolyätherester können zweckmäß durch eine übliche Esteraustauschreaktion hergestellt werden. Bei einem bevorzugten Verfahren wird der Dimethylester einer Dicarbonsäure mit einem langkettigen Glykol und einem im molaren Überschuß verwendeten kurzkettigen Diol in Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators auf etwa 150 bis 260°C erhitzt. Das durch die Austauschreaktion gebildete Methanol wird abdestilliert, und es wird weiter erhitzt, bis die Entwicklung von Methanol aufhört. Die Austauschreaktion oder Polymerisation ist in Abhängigkeit von der jeweiligen Temperatur, dem jeweiligen Katalysator, dem Glykolüberschuß und den verwendeten Reaktionsteilnehmern im allgemeinen in einer Zeit von wenigen Minuten bis zu wenigen Stunden beendet. Bei diesen Verfahren wird ein niedrigmolekulares Prepolymeres gebildet, das durch zusätzlichen Esteraustausch in der hier beschriebenen Weise in einen hochmolekularen Copolyätherester überführt werden kann.

Die niedermolekularen Esterprepolymeren können

nach anderen Esteraustauschverfahren hergestellt werden.

Ein langkettiges Glykol kann mit einem hoch- oder

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niedrigmolekularen kurzkettigen Esterhomopolymeren oder -copolymeren in Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators umgesetzt werden, bis ein regelloses Esterprepolymeres durch die Austauschreaktion gebildet worden ist. Kurzkettige Esterhomopolymere oder -copolymere können durch Esteraustausch entweder aus Dimethylestern und niedermolekularen Diolen der obengenannten Art oder aus freien Säuren mit Diolacetaten hergestellt werden. Kurzkettige Estercopolymerisate können durch direkte Veresterung geeigneter Säuren, Anhydride oder Säurechloride mit Diolen oder als Alternative durch Umsetzung der Säuren mit cyclischen fithern oder Carbonaten hergestellt werden. Esterprepolymere können auch unter Verwendung eines langkettigen Glykols anstelle eines Diols oder unter Verwendung eines Gemisches von Reaktionsteilnehmern hergestellt werden.

Das Molekulargewicht des Esterprepolymeren wird erhöht, indem überschüssiges kurzkettiges Diol durch Destillation vom Prepolymeren entfernt wird. Diese Maßnahme wird häufig als "Polykondensation" bezeichnet. Ein zusätzlicher Esteraustausch findet während der DsstilLafcbn statt, wobei das Molekulargewicht steigt und die Anordnungen der Ccpolyätherestereinhelten noch stärker regellos gestaltet werden. Die Destillation wird im allgemeinen unter einem Druck von weniger als 1 mm Hg bei 220 bis 28o°C durchgeführt. Antioxydantien, z.B. sym.-Di-ß-napthyl-p-phenylendiamin und 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-ⁱt-hydroxybenzyl)benzol können zugesetzt werden, um den Abbau zu verringern.

Um die Geschwindigkeit des Esteraustausches zu steigern, können Katalysatoren für die Prepolymer- und Polykondensationsstufen zugesetzt werden. Beliebige Katalysatoren aus der großen bekannten Gruppe können verwendet werden, jedoch v/erden organische Titanate,

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z.B. Tetrabutyltitanat entweder allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Zinkacetaf"bevorzugt. Komplexe Titanate, die von Alkali- oder Erdalkalialkoxyden und Titanatestern abgeleitet sind, sind sehr wirksam. Anorganische Titanate (z.B. Lanthantitanat), Calciumacetat-Antimontrioxyd-Gemische und Lithium- und Magnesiumalkoxyde sind weitere geeignete Katalysatoren.

Esteraustauschpolymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt, jedoch kann ein inertes Lösungsmittel verwendet werden, um die Entfernung von flüchtigen Komponenten aus der Masse bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern. Jede Stufe der Herstellung der Copolyätherester kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Polykondensation des Prepolymeren kann ebenfalls in der festen Phase durchgeführt werden, indem feinteiliges festes Prepolymeres unter Vakuum oder in einem Inertgasstrom erhitzt wird, um freiwerdendes niedermolekulares Diol zu entfernen.

Die langkettigen Glykole, die zur Herstellung der Copolyätherester verwendet werden können, sind im wesentlichen lineare Glykole, die ein Molekulargewicht von mehr als etwa 4oO, vorzugsweise von 400 bis 6000 haben und an der Kette Hydroxylgruppen enthalten, die endständig oder soweit wie möglich endständig sind.

Als langkettige Glykole können für die Herstellung der

für die Zwecke der Erfindung geeigneten Copolyätherester beispielsweise PoIy(alkylenoxyd)glykoIe mit

2 bis 9 C-Atomen im Alkylenrest verwendet werden, z.B.

Poly(äthylenoxyd)glykol, PoIy(I,2- und-l,3-propylenoxyd)glykol, PoIy(tetramethylenoxyd)glyko1, Poly(pentamethylenoxyd)glykol,

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Poly(hexamethylenoxyd)glykol, PoIy(heptamethylenoxyd)glykol, Poly(octamethylenoxyd)glykol, PoIy(nonamethylenoxyd)glyko1, PoIy(I^2-butylenoxyd)glykol, regellose Copolymerisate oder Blockmischpolymerisate

von Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd sowie Polyformale,

die durch Umsetzung von Formaldehyd mit Glykolen, z.B.

Pentamethylenglykol, oder Gemischen von Glykolen, z.B.

Gemischen von Tetramethylen- und Pentamethylenglykol, hergestellt werden.

PoIy(te trame thylenoxyd)glyko1, PoIy(äthylenoxyd)glyko1, PoIy(I,2-propylenoxyd)glyko1 und PoIy(I,2-propylenoxyd)· glykol, die mit Äthylenoxydeinheiten verkappt sind, werden als langkettige Glykole bevorzugt.

Als Dicarbonsäuren eignen sich für die Herstellung brauchbarer Copolyätherester aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht, d.h. mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300. Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Dicarbonsäuren umfassen Säureäquivalente mit zwei funktionellen Carboxylgruppen, die sich bei der Reaktion mit Glykolen und Diolen im wesentlichen wie Dicarbonsäuren verhalten und Copolyätherester bilden. Zu diesen Äquivalenten gehören Ester, esterbildende Derivate, z.B. Säurehalogenide und -anhydride und andere Derivate, die sich im wesentlichen wie Dicarbonsäuren verhalten und mit Glykolen und Diolen Ester bilden. Die Voraussetzung hinsichtlich des Molekulargewichts gilt für die Säure und nicht für ihr Äquivalent, ihren Ester oder ihr esterbildendes Derivat. Beispielsweise ist ein Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 oder ein Säureäquivalent einer Dicarbonsäure mit einem

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Molekulargewicht von mehr als 300 geeignet, vorausgesetzt, daß die Säure ein Molekulargewicht von weniger als etwa 300 hat. Die Dicarbonsäuren können beliebige Substituentengruppen oder Kombinationen enthalten, die die Bildung des Copolyatheresterpolymeren und die
Verwendung des Polymerisats beim Verfahren gemäß der
Erfindung nicht wesentlich stören.

Unter aliphatische Dicarbonsäuren fallen im hier gebrauchten Sinne Carbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, die an je ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden sind. Wenn das Kohlenstoffatom, an das die Carboxylgruppe gebunden ist, gesättigt ist und in einem Ring steht, ist die Säure cycloaliphatisch.

Unter die aromatischen Dicarbonsäuren fallen im hier gebrauchten Sinne die Dicarbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, die an ein Kohlenstoffatom in einem isolierten oder verschmolzenen Benzolring gebunden sind. Es ist nicht notwendig, daß beide funktionelle Carboxylgruppen an den gleichen aromatischen Ring gebunden sind, und wenn mehr als ein Ring vorhanden ist, können sie durch aliphatische oder aromatische zweiwertige Reste oder zweiwertige Reste wie -0- oder -SOpverknüpft sein.

Als repräsentative Beispiele von aliphatischen und cycloaliphatischen Säuren, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, seien genannt: Sebacinsäure, l^-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diäthylmalonsäure, Allylmalonsäure, 4-Cyclohexen-l,2-dicarbonsäure, 2-Äthylkorksäure, 2,2,3,3-Tetramethy!bernsteinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-1,5-naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Bicyclohexyldicarbonsaure,

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Decahydro-2,6-naphthylendicarbonsäure, 4,4'-Methylenbis-cyclohexylcarbonsäure, 3j^-Furandicarbonsäure und !,l-Cyclobutandicarbonsäure. Bevorzugt als aliphatische Säuren werden Cyclohexancarbonsäuren und Adipinsäure.

Als repräsentative Beispiele von aromatischen Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, seien genannt: Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure, Dibenzoesäure, substituierte Dicarboxyverbindungen mit zwei Benzolringen, z.B. Bis(p-carboxyphenyl)methan, p-Oxy(p-carboxyphenyl)benzoesäure, Äthylen-bis(p-oxybenzoesäure), 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure, C,-C^p-Alkyl- und ihre Ringsubstitutionsderivate, z.B. Halogen-, Alkoxy- und Arylderivate. Hydroxysäuren, z.B. p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure, können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß auch eine aromatische Dicarbonsäure vorhanden ist.

Die aromatischen Dicarbonsäuren bilden eine bevorzugte Klasse für die Herstellung der für die Zwecke der Erfindung verwendeten Copolyätheresterpolymerisate. Von diesen aromatischen Säuren werden diejenigen mit' 8 bis 16 C-Atomen, insbesondere die Phenylendicarbonsäuren, d.h. Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure, bevorzugt.

Als niedermolekulare Diole können aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diole mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 und zwei funktioneilen Hydroxylgruppen verwendet werden. Dioläquivalente, die Ester mit Dicarbonsäuren bilden, sind ebenfalls geeignet, und die Voraussetzung hinsichtlich des Molekulargewichts gilt nur für das Diol und nicht für sein

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Äquivalent. Solche Äquivalente sind beispielsweise Äthylenoxyd und Äthylencarbor^t, die anstelle von Äthylenglykol verwendet werden können. Äthylenglykol kann jedoch nicht als niedrigmolekulares Diol verwendet werden, wenn die Dicarbonsäure ganz oder teilweise eine aliphatische Säure ist, weil die Beständigkeit der Copolyätherester, die diese kurzkettigen Estereinheiten enthalten, gegen Hydrolyse verhältnismäßig schlecht ist.

Die Ausdrucke "aliphatisch", "cycloaliphatisch" und "aromatisch", die hier zur Definition der für die Zwecke der Erfindung geeigneten Diole gebraucht werden, haben die gleiche allgemeine Bedeutung wie im Zusammenhang mit den hier genannten Dicarbonsäuren und GIykolen, wobei die Lage der funktioneilen Hydroxylgruppen der bestimmende Faktor ähnlich wie die Lage der Carboxylgruppen bei den Dicarbonsäuren ist.

Bevorzugt als niedermolekulare Diole für das Verfahren gemäß der Erfindung werden beispielsweise Diole mit 2 bis 15 C-Atomen, z.B. Äthylen-, 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, Isobutylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, 2,2-Dimethyltrimethylenglykol, Hexamethylenglykol und Decamethylenglykol, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Hydrochinon-bis(ßhydroxyäthyl)ätherresorcin, Hydrochinon und 1,5-Dihydroxynaphthalin. Besonders bevorzugt werden aliphatische Diole mit 2 bis 8 C-Atomen. Bisphenole, z.B. Bis(p-hydroxy)diphenyl, Bis(p-hydroxyphenyl)methan und Bis(p-hydroxyphenyl)propan können ebenfalls verwendet werden.

Die bevorzugten Copolyätherester werden aus Terephthalsäure, die wahlweise bis zu J>0 % Isophthalsäure oder Phthalsäure enthält, Butandiol-1,4 und Polytetramethy-

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lenätherglykol hergestellt.

Füllstoffe und Pigmente können dem Gemisch zugesetzt werden, um die Zähigkeit und Temperaturbeständigkeit zu erhöhen. Geeignet sind beispielsweise sehr feinteilige Kieselerde, Aluminiumoxyd und Calciumearbonat. Die Verwendung von Füllstoffen führt zu wesentlichen Verbesserungen in den Eigenschaften und zu leichter Herstellung von Gemischen, in denen die Anteile des Ä'thylencopolymerisats und des Copolyätheresters sich nahe den erfindungsgemäßen Grenzen befinden. Die Verwendung von gefällter Kieselsäure als Füllstoffe selbst in begrenzten Mengen von einigen Prozent erleichtert das Mischen der bevorzugten Polymerisate in den bevorzugten Mengenverhältnissen. Dieser Füllstoff kann in einer Menge von 1 bis j50 Gew. -% des Gemisches zugesetzt werden. Zusatzstoffe wie Verarbeitungshilfsstoffe können verwendet werden, um die Schmelzviskosität der Gemische zu verringern, damit sie leichter verarbeitbar sind. Hiervon wird T'erphenyl bevorzugt. Antioxydantien und Stabilisatoren können den Polymerisaten ebenfalls zugesetzt werden, um die thermische Stabilität und Oxydationsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen zu verbessern.

Der Copolyätherester und das Äthylencopolymerisat können in verschiedener Weise gemischt werden, z.B. auf Mischwalzwerken mit heißen Walzen, durch Mischen in der Schmelze oder durch Mischen in Lösung und anschließende Entfernung des Lösungsmittels. Ein geeignetes kleintechnisches Verfahren besteht darin, daß die beiden Polymerisate unter einer inerten Atmosphäre in einem Kolben, der in ein Heizbad taucht, gerührt werden. Bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem die Polymerisate in Pulverform oder in Form von Granulat trocken gemischt werden und das trockene Gemisch mit

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einem Schneckenextruder extrudiert wird. Das Mischen von Schmelzen der beiden Polymerisate in Abwesenheit jeglicher Verarbeitungshilfsstoffe wie Lösungsmittel oder Weichmacher erfordert Arbeiten bei Temperaturen in der Nähe des Erweichungspunktes der Polymerisate oder darüber, d.h. bei etwa 150 bis 250°C. Durch Verwendung eines Füllstoffs wie Kieselsäure oder Siliciumdioxyd wird die erforderliche Mischtemperatur nicht gesenkt.

Wenn das Äthylencopolymerisat mit A und der Copolyätherester mit B bezeichnet werden, sollten sie in Gewichtsverhältnissen von 1:20 bis 20:1 gemischt werden, vorausgesetzt, daß, wenn (a) der Copolyätherester weniger als 20 Gew.-% langkettige Estereinheiten enthält, das Verhältnis A:B kleiner als 1:2 oder größer als 2:1 ist, und wenn (b) das Äthylencopolymerisat einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 25°C hat, das Verhältnis A:B nicht größer ist als 1:1. Diese Maßgaben schließen Massen aus, in denen die beiden Polymerisate keine Gemische mit hoher Zähigkeit bilden.

Es ist überraschend, daß zwei Polymerisate, die sich so in der Polarität unterscheiden, wirksam unter Bildung eines zähen Gemisches vermengt werden können. Eine · Festlegung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß stabile, zähe Gemische wegen des Ineinandergreifens oder der Verzahnung oder der Verwickelung von kristallinen Bereichen, die in beiden Polymerisaten enthalten sind, erhalten werden. Wenn das Äthylencopolymerisat einen Schmelzpunkt von weniger als 25°C hat, sind ungenügend kristalline Bereiche für wirksames Ineinandergreifen oder Verzahnen vorhanden, es sei denn, daß wesentliche Mengen des Copolyätherester damit gemischt werden. Wenn der Copolyätherester weniger als 20 % langkettige Estereinheiten

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enthält, ist die Kristallinität so stark, daß Vermengung und Ineinandergreifen mit kristallisierten Bereichen des Äthylencopolymerisats weitgehend verhindert wird. Die Tatsache, daß gewisse Füllstoffe wie Siliciumdioxyd oder Kieselsäure die Leichtigkeit des Mischens erhöhen, ist mit dieser Hypothese im Einklang.

Die bevorzugten Gemische werden aus Äthylencopolymerisaten mit Schmelzpunkten von 35 bis 65 C und Copolyätherestern, die 35 bis 65 Gew.-% langkettige Estereinheiten enthalten, hergestellt. Diese Polymerisate können in Mengenverhältnissen von 1:20 bis 20:1 gemischt werden, jedoch werden im allgemeinen Gemische mit Mengenverhältnissen von 1:20 bis 1:1 bevorzugt, wobei es sich bei diesem Verhältnis um das Verhältnis des Äthylencopolymeren (A) zum Copolyätherester (B) handelt.

Vorstehend wurden übliche Mischverfahren beschrieben, jedoch ist es dennoch überraschend, daß durch Zugabe eines nicht polaren Kohlenwasserstoffpolymerisate (des Äthylencopolymerisats) zum elastomeren Copolyätherester, der in hohem Maße polar ist, ein gutes Gemisch erhalten wird. Der Copolyätherester quillt nicht einmal in einem nicht polaren Quellmittel wie Hexan, während das Äthylencopolymerisat sich in einem solchen Mittel löst. Dennoch sind die beiden Elastomeren genügend mischbar oder im Gemisch zumindest so verträglich miteinander, daß die traditionelle Zähigkeit des elastomeren Copolyätheresters erhalten bleibt. Dies ergibt sich aus den hohen Werten seiner Zugfestigkeit beim Bruch und Bruchdehnung. Die Anwesenheit des Äthylencopolymerisats im Gemisch verringert ferner die Härte des Copolyätheresters, ohne die Schmelztemperatur des Copolyätheresters zu verändern. Gleichzeitig ist das Gemisch in der Hitzebeständigkeit dem Copolyäther-

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ester überlegen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle dort und in der Beschreibung genannten Teile, Mengenverhältnisse und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiele

Ein Copolyätherester A wird durch Esteraustausch von 4,53 Mol Dimethylterephthalat (nachstehend als DMT bezeichnet), 1,27 Mol Dirnethylisophthalat (nachstehend als DMI bezeichnet), 1,0 Mol Polytetramethylenätherglykol (nachstehend als PTMEG-980 bezeichnet) (Zahlenmittel-Molekulargewicht etwa 980) und überschlissigem 1,4-Butandiol in Gegenwart von Tetrabutyltitanat/ Magnesiumacetat als Katalysator und l,6-Bis/3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)proρionamid/Hexan als Stabilisator hergestellt. Der Esteraustausch wird bei Normaldruck bis zu einer Endtemperatur von 220 C durchgeführt. Auf den Esteraustausch folgt Polykondensation bei 250⁰C unter einem Druck von etwa 133 Pa für etwa 90 Minuten. Das erhaltene Polymerisat hat eine Inherent Viscosity von etwa 1,4 dl/g und enthält 51 Gew.-^ langkettige Estereinheiten.

Ein Copolyätherester B wird durch Esteraustausch von 7,6 Mol DMT, 1 Mol PTMEG-9^r8O und überschüssigem 1,4-Butandiol unter den Esteraustausch- und Polykondensationsbedingungen und unter Verwendung des Katalysators und des Stabilisators, die für die Herstellung des Copolyätheresters A beschrieben wurden, hergestellt. Der Copolyätherester B hat eine Inherent Viscosity von etwa 1,4 dl/g und enthält 40 Gew.-^ langkettige Estereinheiten.

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Ein Copolyätherester C wird durch Esteraustauseh von l6,3 Mol DMT, 1,6 Mol Dirnethylphthalat, 1 Mol PTMEG-980 und Überschüssigem 1,4-Butandiol unter Anwendung der Esteraustauseh- und Polykondensationsbedingungen und unter Verwendung des Katalysators, wie für die Herstellung des Copolyätheresters A beschrieben, hergestellt. Der Copolyätherester C hat eine Inherent Viscosity von etwa 1,3 dl/g und enthält 22 Gew.-# langkettige Estereinheiten.

Das Äthylencopolymerisat A ist ein Terpolymeres, das 72 Gew.-^ Äthyleneinheiten, 24 Gew.-% Propyleneinheiten und etwa 4 % von 1,4-Hexadien abgeleitete Einheiten enthält. Das Polymerisat hat einen Schmelzpunkt von etwa 50⁰C und eine Mooney-Viskosität ML-IO bei 120⁰C von etwa 60, gemessen gemäß ASTM D 1646-63-

Die Werte der Inherent Viscosity der vorstehend beschriebenen Copolyätherester werden bei 30 C bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in m-Kresol gemessen.

Die Schmelzpunkte der Polymerisate werden durch Differentialabtastkalorimetrie bestimmt. Vor der Bestimmung des Schmelzpunkts werden Proben des Polymerisats konditioniert, indem sie auf eine um 30⁰C über dem angenommenen Schmelzpunkt liegende Temperatur erhitzt und mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute auf 25⁰C gekühlt werden. Die Geschwindigkeit des Erhitzens, die für die tatsächliche Schmelzpunktsbestimmung angewandt wird, beträgt 10°C/Minute.

Die folgenden ASTM-Methoden werden zur Bestimmung der Eigenschaften der bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen hergestellten Polymerisate angewandt:

Modul bei 100 % Dehnung, M₁₀₀ ■ D4l2

Formänderungsrest nach 100 % Dehnung D4l2

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26267A4

Modul bei 300 % Dehnung, M^₀₀ D4l2

Zugfestigkeit beim Bruch, T_ d412

Formänderungsrest beim Bruch D4l2

Bruchdehnung in % D4l2

Shore-A-Härte D676

Shore-D-Härte D1484

In allen Beispielen werden metrische Einheiten genannt. Spannungen und Drücke sind in MPa (Megapascal) gemäß dem internationalen System von Einheiten angegeben. Zur Erläuterung sei erwähnt, daß 1000 psi = 6,895 MPa =70,3 kg/cm².

Beispiel 1

Drei Polymergemische werden aus dem Copolyätherester A und dem Ä" thylenco polymerisat A hergestellt. Die Mengenverhältnisse und Eigenschaften der Gemische sowie die Eigenschaften der Ausgangspolymerisate sind in Tabelle I genannt.

Die Gemische werden wie folgt hergestellt: Proben von je 60 g des Gesamtmaterials werden abgewogen. Vor dem Mischen der Schmelzen werden die Polymerisate eine Stunde bei 100°C in einem Vakuum-Wärmeschrank mit StickstoffZirkulation getrocknet. Die Schmelzen werden in einem Brabender-Plastographen gemischt, der mit Z-förmigen Knetarmen versehen ist und bei 75 UpM und bei einer Temperatur von l8o°C betrieben wird. Die Polymerisate werden dem Plastographen innerhalb von etwa 2 Minuten zugesetzt, worauf weitere 10 Minuten gemischt wird. Proben für die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften werden durch Pressen von Platten einer Größe von 76 χ 1J>6 χ 1,9 mm für 3 Minuten bei 180⁰C und anschließend für 5 Minuten bei etwa 25⁰C unter einem Druck von etwa 7 MPa hergestellt.

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Tabelle I

ABCD E

Copolyätherester A, Teile 100 80 50 20

ÄthylencopolymeresA Teile - 20 50 80 100

Shore-A-Härte 92 90 85 79 77

Shore-D-Härte 40 35 _{30 2}5 26

^M100' ^MPa 6-9 5.5 4.0 2.1

M₃₀₀, MPa 9._{6 7<6 5#5 3el 4<1}

Zugfestigk. beim Bruch, MPa 37.2 20.7 12.4 12.4 12.4

Bruchdehnung, % 885 825 700 700 600

Formänderungsrest n.100% 17 18 15 10 7 Dehnung, %

Relative Zähigkeit 329 171 87 87 74

(T χ E_n χ 10-^) * · '*

♦Zugfestig, beim Bruch χ Bruchdehnung χ 1O

~²

Alle Gemische zeigten hohe Werte der Zugfestigkeit beim Bruch und der Bruchdehnung, wodurch hohe Werte der relativen Zähigkeit, d.h. Werte über 20 erhalten werden. Überraschenderweise zeigt keines der Gemische den scharfen Abfall in der Zugfestigkeit beim Bruch und in der Bruchdehnung sowie in der relativen Zähigkeit, der für Gemische, in denen die Komponenten unverträglich sind, charakteristisch ist. Gemische, in denen die Komponenten unverträglich sind, haben Werte der relativen Zähigkeit weit unter 20, d.h. Werte bis hinab zu etwa 1,0.

Die Zugabe von nur 20 Teilen Ä'thylencopolymerisat A zum Copolyätherester A verursacht eine erhebliche Verminderung der Härte, ohne die Hochtemperatureigenschaften stark zu beeinträchtigen. Beispielsweise beträgt der JOO #-Modul bei 70⁰C für den Copolyätherester A 4,8 MPa, während dieser Wert für das 80:20-Gemisch nur auf 4,3 MPa gesenkt wird.

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26267U

Beispiel 2

Polymergemische werden aus den in Tabelle II genannten Bestandteilen hergestellt. Die Eigenschaften der Gemische sind ebenfalls in Tabelle II genannt.

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	A	B	T a	b e 1	1 e	II	E	F	G	H	I
			C		D					ro
Copolyatherester A,	60					60		80
Gew.-Teile			60							I
Copolyatherester B,		60					60		80
Gew.-Teile					60
Äthylencopolymeres A,	40	40				40	40	20	20-
Gew.-Teile			40		40
Silica-FUllstoff *
Gew.-Teile			20		20
SRF-Ruß,						20	20
Gew.-Teile
Modul bei 100% Dehnung	7.1	9.9				8.1	10 »2	7.4	15.2
MPa			7	.1	8.4
Zugfestigkeit beim	9.9	11.2				13.0	12.6	23.9	18.6
Bruch, MPa	400	265	14	.5	14.8	385	250	605	260
Bruchdehnung, %			530		535
Formänderungsrest	110	130				135	120	22Q ■	140
beim Fruch, %	39.6	29.7	215		285	50.1	31.5	144.6	48.4
'Relative Zähigkeit			76	.9	79.2
\ p [(T χ Ε χ 10)

Shore-D-Härte 36 45 42 48 39 47 39

* Hi-SiI 233 - gefällte hydratisierte Kieselsäure ⁰I

PPG Industries, Pittsburgh, Pa. ^

Gemische A und C werden durch Mischen im Banbury-Mischer bei einer Temperatur von etwa l8o°C hergestellt. Die übrigen Gemische werden in einem Doppelschneckenextruder hergestellt, der bei den Gemischen E und G bei l80°C und bei den Gemischen B, D, F und H bei 225°C betrieben wird. Bei der Herstellung der Gemische, die den Füllstoff enthalten (Gemische C, D, E und F) wird der Füllstoff zuerst mit dem Äthylencopolymerisat A im Banbury-Mischer gemischt und die erhaltene Vormischung mit dem Copolyätherester A bzw. B in den genannten Mengenverhältnissen gemischt.

Proben für die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften werden durch Spritzgießen von hanteiförmigen Prüfkörpern in einer 28,^-Spritzgußmaschine hergestellt, die bei den Gemischen A, C, E und G bei l8o°C und bei den Gemischen B, D, F und H bei 220⁰C arbeitet. Der Kolbendruck beträgt 82 MPa, die Schußzeit 1 Minute und die Formtemperatur 25°C.

Wie die Ergebnisse in Tabelle II zeigen, zeigten alle Gemische gute Zähigkeit, d.h. einen Wert über 20. Die Anwesenheit des Silica-Füllstoffs ergibt Gemische mit außergewöhnlicher Zähigkeit. Um maximale Verminderung der Härte zu erzielen, ist die Verwendung von Füll- · stoffen zu vermeiden oder die Füllstoffmenge auf ein Minimum zu verringern, wie ein Vergleich der Härte der Gemische A, C und E ,auf Basis des Copolyätheresters A mit den Gemischen B, D und F auf Basis des Copolyätheresters B zeigt.

Beispiel 3

Drei Gemische werden aus dem Copolyätherester C und dem Äthylencοpolymerisat A in den in Tabelle III genannten Mengenverhältnissen hergestellt. Die Herstellung der Gemische B und D erfolgt auf die in

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- 2β -

Beispiel 1 beschriebene Weise mit dem Unterschied, daß die Temperatur im Brabender-Plastographen 225°C beträgt. Prüfkörper für die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der Gemische B und D werden ebenfalls auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied,daß bei 225 C gepreßt wird. Das Gemisch C wird durch Mischen der Polymerisate im Brabender-Mischer bei 225°C hergestellt, und Proben für die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften werden durch Spritzgießen unter den in Beispiel 2 genannten Bedingungen bei einer Zylindertemperatur von 225°C hergestellt.

	MPa	A	B	C	.6	D	E
		100	80	50	.9	20
Tabelle III			20	50	.8	80	100
		—	97	Il		83	. 77
Copolyätherester C, Teile		63	55	7		29	26
Ätnylencopolymeres A, leile		17.2	13.7	9		2.3	2.5
Snore-A-Härte	24.3	17.9	13		2.8	4.1
Shore-D-Härte	43.4	21.8	470	_ — ζ	10.8	12.4
M . i-ip a 100'	530	420			720	600
^₃₀ , MPa			30
Zugfestigk. beim Bruch,	""	38	65	19	7
Bruchdehnung, %	230	92		78	74
Formänderungsrest nach
100* Jehnung, %
Relative Zähigkeit
(ϊ χ Ε, χ 10~^ώ) BB

Zugfestigkeit beim Bruch χ Bruchdehnung χ 10 )

Die vorstehenden Ergebnisse lassen die Verminderung der Härte durch Zusatz des Äthylencopolymerisats zum Copolyätherester erkennen, während die Zähigkeit unverändert bleibt.

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Claims

-27-Patentansprüche

1. Polymergemische, enthaltend einen Polyester und ein Äthylencopolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylencopolymerisat (A) ein Äthylencopolymerisat, das als Comonomeres ein alpha-Olefin und/oder ein nicht ' konjugiertes Diolefin enthält und einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 85°C hat, und der Polyester ein segmentier- ι ter Copolyätherester (B) ist, der aus 15 bis 95 Gew.-% kurzkettigen Estereinheiten, die von einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 3oo und einem Diol mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 250 abgeleitet sein können, und 5 bis 85 Gew.-% langkettigen Estereinheiten, die von einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 300 und einem Poly(oxyalkylen)-glykol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 abgeleitet sein können, besteht und einen Schmelzpunkt von wenigstens 100⁰C nat_f

wobei das Gewichtsverhältnis von A:B im Gemisch 1:20 bis 20:1 beträgt mit den Maßgaben, daß a) in Fällen, in denen der Copolyätherester weniger als 20 Gew.-% langkettige Estereinheiten enthält, das Verhältnis von A:B kleiner als 1:2 oder größer als 2:1 ist und b) in Fällen, in denen das Äthylencopolymerisat einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 25°C hat, das Verhältnis von A:B nicht größer als 1:1 isii-.

Polymergemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Füllstoff oder ein Pigment enthalten.

Polymergemische nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Äthylencopolymerisat (A) ein Terpolymeres von Äthylen mit Propylen und 1,4-Hexadien oder ein Terpolymeres von Äthylen mit Propylen und Äthylidennorbornen und einen Copolyätherester (B) ent-

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halten, der aus Poly(tetramethylenäther)glykol, 1,4-Butandiol und Terephthalsäure, die gegebenenfalls bis zu 30% Isophthalsäure oder Phthalsäure enthält, hergestellt worden ist.

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