JPS607662B2 - ポリエステルとエチレン共重合体との配合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ジカルボン酸（又はそのェステル）、長鎖重合グリコー
ル、及び低分子量ジオールを適当な割合で混合して反応
させることにより、実質的に線状の熱可塑性ェラストマ
ー状コポリェーテルェステルを製造する方法は公知であ
る。

その生成物は長鏡グリコールとジカルポン酸とのェステ
ル化によって得られる重合鎖のセグメントから成る最鎖
ェステル単位と、低分子量ジオールとジカルボン酸との
ェステル化により得られる短鎖ェステル単位とから成る
セグメント化ブ。ツクコポリェーテルェステルである。
特定の具体化例においてはコポリエーテルエステルエラ
ストマーはジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、ブタン
ジオール、及びポリ（テトラメチレンエーテル）グリコ
ール（ＰＴＭ旧Ｇ）の共重合によりつくられる。

ＤＭＴとブタンジオールとから成るポリエステル単位は
ブロックポリェーテルェステル中において高融点のかた
いセグメントをつくり、最鎖ェステル単位はセグメント
化コポリヱーテルェステル共重合体に高い伸びを与える
。これらのポリェーテルェステル共重合体は公知方法に
よりつくられ、良好な引張強さ、引裂強さ、摩耗耐性等
を有するェラストマーを生じるが、そのかたさとコスト
の面でさらに市場に出廻ることが制限されている。

従って現存のコポリェーテルエステルエラストマーのか
たさとコストとを低下させ、しかもその最も重要な物理
的性質、特に鞠性を損わない方法がなお現在必要とされ
ている。ＰＴＭＥＧの添加量を増加させてコポリェーテ
ルェステルを軟か〈しようとすると、コポリェーテルェ
ステルの融点とェラストマー性に悪影響が生じ、コスト
が増加するという望ましくない副効果が生じる。また低
分子量又は中間分子量の構造的に似た可塑剤、例えばポ
リェーテル又はポリエステルを加えて重合体を軟かくし
ようとすれば、やはり同様な悪影響が生じる。従ってコ
ポリェーテルェステルを欧かくし、しかもその他の物理
的性質に悪影響を及ぼさない廉価な代用添加剤を見出す
必要がある。本発明に従えば特定の割合で或種のエチレ
ン共重合体を添加することによりト鋤性及び他の物理的
性質を保持しつつセグメント化コポリェーテルェステル
を敏かくする方法が提供される。

本発明によればエチレン共重合体は共単量体がＱーオレ
フィン、非共役ジオレフィン又は両者の混合物から成る
群から選ばれ、融点は８５ｑｏ以下である共重合体（Ａ
）であり、ポリエステルは分子量３００以下のジカルボ
ン酸と分子量２５０以下のジオールとから誘導すること
ができる短鎖ェステル単位１５〜９５重量％と分子量３
００以下のジカルボン酸と分子量４００〜６０００のポ
リ（オキシアルキレン）グリコールとから誘導すること
ができる長鏡ェステル単位５〜８５重量％とから成り融
点が少くとも１００ｑｏのセグメント化コポリェーテル
ェステル共重合体（Ｂ）であり：配合物中のＡ：Ｂの重
量比は１：２０〜２０：１であるが、但し（ａ）談コポ
リェーテルェステルの長鎖ェステル単位含量が２の重量
％より少し、場合にはＡ／Ｂは１／２より小さいか２よ
り大であり、そして（ｂ）談エチレン共重合体の融点が
２５００以下である場合には、Ａ／Ｂは１以下であるこ
とを特徴とするポリエステルとエチレン共重合体との配
合物が提供される。

エチレン共重合体（Ａ）。

これはエチレン及びＱーオレフィン、非共役ジオレフィ
ン又はその両方を単量体としてつくられ、主な必要事項
はエチレン共重合体が８５００以下の融点を有すること
である。Ｑ−オレフインは構造式 Ｒ−ＣＨ＝Ｃ比 但しＲはＣ，〜Ｃ８アルキル基 を有している。

代表的な例としてはプロピレン、１−ブテン、４ーメチ
ルー１−ペンテン、１−ペンテン、１ーヘキセン、１ー
ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、５
−メチル−１−ノネン、５・５−ジメチル−１−オクテ
ン、４ーメチル−１ーヘキセン、４・４−ジメチルー１
ーベンテン、５ーメチル−１ーヘキセン、４ーメチル−
１ーヘプテン、５ーメチル−１−へプテン、６−メチル
−１ーヘプテン、４１４−ジメチルー１−へキセン及び
５・６・６−トリメチル−１ーヘプテンがある。ジオレ
フィンは長鎖又は分岐鎖、或いは環式横造の中に５〜２
４個の炭素原子を含んでいる。

両方の二重結合が末端にある適当なジオレフィンの例と
しては１・４ーベンタジヱン、１・５ーヘキサジヱン（
ビアリル）、２−メチル一１１５ーヘキサジエン、３・
３−ジメチル−１・５ーヘキサジエン、１１７ーオクタ
ジエン、１・９ーデカジエン、１・１９ーェィコサジェ
ン等がある。通常は１個の二重結合のみが末端にあるジ
オレフィンの方が両方の二重結合が末端にあるものより
も好適である。後者の場合すべての不飽和結合がモノオ
レフィンとの共重合に消費される傾向があり、従つ夕て
良好な硬化性に必要な残留不飽和性が減少する。そのた
めジオレフィンの初期濃度を高くする必要がある。他方
ジオレフィンの二重結合の１個が内部にあり、好ましく
はアルキル基によって遮へいされている場合には、共重
合の際に反応せ０ず、そのま）生成物の中に残り、これ
らの内部こ重結合は硫黄で容易に加硫される生成物を与
える。内部に１個だけの二重結合を有するジオレフィン
の例としては１・４ーヘキサジェン、１・９ーオクタデ
カジェン等がある。特に６ーメチルー１・５ーヘプタジ
エン、７ーメチルー１・６ーオクタジエン、１１ーエチ
ルー１・１１−トリデカジエン及び内部二重結合が遮へ
いされている同様な化合物が重要である。エチレン共重
合体をつくるのに用いられる環式ジエンには４−ビニル
−シクロヘキセン、１・５ーシクロオクタジエン、テト
ラヒドロインデン、５−エチリデンー２ーノルポルノン
、５−アルキル−２・５ーノルボルナジェン、及びジシ
クロベンタジェンが含まれる。

本発明に対して加流性は必ずしも必要ではないが、部分
的にジオレフィンから誘導される市販のエチレン三元重
合体の大部分は硬化又は加硫可能な残留不飽和性を含ん
でいる。エチレン共重合体及びその製造法は当業界にお
いて公知である。

例えばエチレンとＱ−オレフィン、及びエチレン、Ｑー
オレフイン及びジェンの三元重合体の製造法は公知であ
る。この方法で得られる代表的な好適重合体はエチレン
／プロピレン及びエチレン／１−ブテン共重合体、及び
エチレン／プロピレン／１・４ーヘキサジェン三元重合
体が含まれる。実質的にはこの方法では選ばれた単量体
を炭化水素又はハロゲン化炭化水素溶媒中で−３００
〜一５０ｑｏにおいて、配位触媒を存在させ、通常酸素
、水蒸気及び二酸化炭素を排除して共重合させる。この
製造法、及び得られた共重合体及び三元重合体に関する
総説はインターサイエンス・パブリッシャーズ（ｌｎｔ
ｅ岱ｃｌｅｎｃｅＰ倣】ｉｓｈｅ岱）１９６７年発行Ｔ
サンエイクロベデイア・オブ・ポリマー・サイエンス・
アンド・テクノロジー（Ｅｍｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＴｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ）」第６巻３総〜斑刀自‘こ言己載されてい
る。

大部分の場合エチレン共重合体の融点は共重合体のエチ
レン含量に関係があり、エチレン含量が増加すると共に
高融点の重合体が得られる。このことは上記ェンサィク
ロベディアに記載されている。
、エチレンをＱ−オレフィン及び非共役ジェンの両方
と共重合させる場合には、Ｑーオレフィン及び非共役ジ
ェンは前述の代表的群から選ばれる。

好適な三元重合体はエチレン、炭素数２〜１８の閥鎖Ｑ
−オレフィン、及び少くとも１個の末端二重結合を有す
る関鎖非共役ジヱンからつくられる。重合は不活性炭化
水素又はハロゲン化炭化水素溶媒中で、配位触媒を存在
させ、室温ないし最高１５ぴ○の温度で行なわれる。エ
チレン／プロピレン／１・４ーヘキサジェンの三元重合
体は特に好適である。本発明に使用できる他の三元重合
体はエチレン、構造式Ｒ−ＣＨ＝Ｃ比（但しＲは炭素数
８以下のアルキル基）有する少くとも１種のはーモ／オ
レフィン、及び炭素数８〜２４の少くとも１種の２−ア
ルキルノルボルナジェンから成る群から選ばれた加硫性
共重合体である。この共重合体の沃素価は５〜６０であ
る。２−アルキルノルポルナジェンは式 但しＲ′はＣ，〜Ｃ，７アルキル基 で表わされる。

代表的な例は次の通りである。

２一メチルノルボナジエン、２一エチルノルボナジエン
、２ープロピルノルボルナジエン、２ーイソプロピルノ
ルボルナジエン、２一ｎーブチルノルボルナジエン、２
−イソブチルノルボルナジエン、２一ｔ−プチルノルボ
ルナジエン、２−ｎーアミルノルボルナジエン、２−（
３ーメチルブチル）ノルボルナジエソ、２ーネオベンチ
ルノルボルナジエン、２一ｎ−へキシルノルボルナジヱ
ソ、２一ｎーオクチルノルポルナジエン、２−ｎーノニ
ルノルボルナジエン、２一ｎードデシルノルボルナジエ
ン、及び２一ｎ−へプタデシルノルボルナジェン。

エチレン／Ｑーオレフイン／２ーアルキルーノルボルナ
ジェン共重合体はエチレン、少くとも１種のＱーモノオ
レフイン、及び少くとも１種の２−アルキルノルボルナ
ジェンを前述の特定の不活性溶媒に溶解し、特定の配位
触媒を用い、約２００〜１００ｑｏの温度において大気
圧又は高圧において接触させることによりつくることが
できる。

通常のように酸素、水蒸気及び二酸化炭素を排除しなけ
ればならない。この方法で得られた共重合体はゴム状で
硫黄で硬化してェラストマー状加硫物をつくることがで
きる高分子量ェラストマ−である。他の有用なエチレン
共重合体はエチレン、構造式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２（但しＲ
はＣ，〜Ｃ８のアルキル基）を有する少くとも１種のＱ
−オレフィン、及びジシクロベンタジェンから成るゴム
状の共重合体であるが、この共重合体は少くとも約２０
％のエチレン単位、少くとも約２５％のＱーオレフィン
、及び約０．５〜１０％のジシクロベンタジェン（いず
れも重量％）から成るゴム状共重合体である。

これらの共重合体はエチレン、少くとも１種の該Ｑーオ
レフイン、及びジシクロベンタジェンをテトラクロルヱ
チレン中に溶解し、前述の特定の配位触媒を用い酸素及
び水蒸気を排除し、約２００〜１００ｏｏの温度におい
て接触させることによりつくることができる。この方法
で得られる英重合体は硫黄で硬化して強い弾力性をもっ
たェラストマ−性加硫物を生じ得るゴム状の高分子量ェ
ラストマーである。代表的な共重合体には次のものが含
まれる。エチレンープロピレンージシクロベンタジェン
三元重合体（好適重合体）、エチレン−１−ブテンージ
シクロベンタジェン三元重合体、エチレンープロピレン
−１ープテンージシクロベンタジェン四元重合体、及び
エチレン−５−メチル−１−ペンテンージシクロベンタ
ジェン三元重合体。これらの英重合体がェラストマー性
であるためには、これらの共重合体は少くとも約２の重
量％のエチレン単量体、少くとも約２５重量％の前述の
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２単位、及び約１の重量％以下のジシク
ロベンタジェン単量体単位を含んでいなければならない
。エチレン単量体単位の濃度は一般に約２０〜約７４．
５重量％である。セグメント化コポリエーテルエステル
（Ｂ）、このものは少くとも１種の長鏡グリコール、少
くとも１種の低分子量ジオール、及び少くとも１種のジ
カルボン酸とを混合物にして一緒に反応させることによ
りつくられる。

長鎖グリコール及びジカルボン酸を反応させて長鎖ェス
テル単位と称せられるコポリェーテルヱステル鎖のセグ
メントをつくる。短鏡ェステル単位は低分子量ジオール
とジカルボン酸との反応生成物であるコポリェーブルェ
ステルのセグメントである。反応は通常の方法と条件で
行なわれる。短鎖ェステル単位は短鎖ェステル単位だけ
からつくられ、繊維生成範囲の分子量をもつ重合体の融
点が少くとも１５０００になるように選ばれなければな
らない。融点は後述する方法を用いて示差熱分析法によ
り決定される。一般に長鏡及び短鎖単位は使用する条件
下で反応する傾向に従い一緒になってコポリェーテルェ
ステル重合体を生じる。結合の順序は不規則又は統計的
といわれるものである。種々のェステル単位はェステル
結合を通してヘッド・ツウ・ティルの配列に結合され、
実質的に線状の重合体を生じる。種々の反応原料及び割
合のパラメー外こあう限り、正確な重合・体鎖形状はあ
まり重要ではない。本発明に有用なコポリェーテルェス
テル重合体は５〜８５重量％の最鎖ヱステル単位と同じ
型の少くとも５０モル％の短鎖ェステル単位、即ち１種
の酸と１種の低分子量ジオールとからつくられるものと
から成っている。

好適なコポリヱーテルェステル重合体は後述の方法によ
り決定される固有粘度が少くとも０．７５である。本発
明に有用なコポリェーテルェステル重合体は通常のェス
テル交換反応によってつくるのが便利である。

好適な方法は約１５００〜２６０ｏｏにおいてジカルボ
ン酸のジメチルェステルと最鎖グリコ−ル及びモル的に
過剰な短鎖ジオールとをェステル交換触媒の存在下にお
いて加熱する方法である。交換反応によって生じるメタ
ノールを蒸溜し去り、メタノールの溜出が完了するまで
加熱を続ける。交換反応又は重合は典型的には特定の温
度、触媒、グリコール過剰量及び使用反応原料によって
数分間〜数時間内に完了する。この方法により低分子量
の予備重合体が生じ、さらにェステル交換によりこれを
高分子量のコボリェーテルェステルに変えることができ
る。低分子量ェステル予備軍合体は他のェステル交換反
応によりつくることができる。最鎖グリコールはェステ
ル交換触媒の存在下において高又は低分子量の短鎖ェス
テル均質重合体又は共重合体と、交換反応により不規則
ェステル予備軍合体が生じるまで反応させることができ
る。短鎖ェステル均質重合体は共重合体は上述のジメチ
ルェステル及び低分子量ジオールから、或いは遊離酸と
ジオールアセテートとからェステル交換によりつくるこ
とができる。短鏡ェステル共重合体は適当な酸、酸無水
物又は酸塩化物とジオールとを用い直接ェステル化させ
るか、酸と環式ヱステル又はカーボネートと反応させる
ことによりつくることができる。ェステル予備軍合体は
またジオールの代りに長鎖グリコールを用いるか反応原
料の混合物を用いることによりつくることができる。ェ
ステル予備重合体の分子量は過剰の短鏡ジオールを予備
重合体からこれを溜出し去ることにより増加させること
ができる。

この操作は屡々「重縮合」と云われる。分子量を増加さ
せ、さらにコポリェーテルェステル単位の配列を不規則
化させる蒸溜中でさらにェステル交換が生じる。この蒸
溜条件は典型的には松００〜２８０００において１肌Ｈ
ｇ以下である。酸化防止剤、例えばｓｙｍージ−Ｂーナ
フチルーｐーフェニレンジアミン及び１・３・５−トリ
メチルー２・４・６ートリス（３・５山ジーｔーブチル
ー４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼンを加え、解重合
を減少させることができる。予備軍合体及び軍縮合工程
に対してェステル交換触媒の割合を増加させることがで
きる。

種々の公知触媒の任意の１種を用いることができるが、
有機チタネート、例えばテトラブチルチタネートを単独
又はマグネシウム又は亜鉛の酢酸塩と組合わせて用いる
ことも好ましい。アルカリ又はアルカリ士類金属のアル
コキサイドとチタネートェステルとから導かれるチタネ
ート鍔体も非常に有効である。無機チタネート（例えば
チタン酸ランタン）、酢酸カルシウム／三酸化アンチモ
ン混合物、及びリチウム及びマグネシウムのアルコキサ
ィドも使用できる他の触媒である。ェステル交換重合は
一般に溶媒を加えない熔融物中で行なわれるが、不活性
溶媒を用い低温における反応混合物中からの揮発性成分
の除去を容易にすることができる。

コポリヱーテルェステル重合体の製造中の任意の段階に
おいてバッチ法及び連続法の両方を用いることができる
。予備重合体の重縮合は微粉末の固体予備重合体を真空
又は不活性ガス流中で加熱して遊離する低分子量ジオー
ルを除去することにより予備重合体の重縮合を固相で行
なうことができる。コポリェーテルェステル重合体をつ
くるのに用いることができる長鎖グリコールは実質的に
線状のグリコールであり、そのヒドロキシ基は末端又は
できるだけ末端近くにあり、分子量は約４００以上、好
ましくは４００〜６０００である。

本発明に有用なコポリェーテルェステル重合体の製造に
用い得る長鎖グリコールには炭素数２〜９のアルキレン
基を有するポリ（アルキレンオキサイド）グリコールが
含まれ、例えば次のものがある。

ポリ（エチレンオキサイド）グリコール ポリ（１・２一及び１・３一プロピレンオキサイド）グ
リコールポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール
ポリ（ベンタメチレンオキサイド）グリコールポリ（ヘ
キサメチレンオキサイド）グリコールポリ（ヘプタメチ
レンオキサイド）グリコールポリ（オクタメチレンオキ
サイド）グリコールポリ（ノナメチレンオキサイド）グ
リコールポリ（１・２ーブチレンオキサイド）グリコ一
′レエチレンオキサイドと１１２一プロピレンオキサィ
ドとの不規則又はブロック共重合体フオルムアルデヒド
とグリコール、例えばペンタメチレングリコール又はグ
リコール混合物、例えばテトラメチレン及びペンタメチ
レングリコールとの反応によりつくられるポＩＪフオル
マールポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール、
ポリ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（１・２
一プロピレンオキサイド）グリコール、及びエチレンオ
キサィド単位でキャッピングされたポリ（１・２一プロ
ピレンオキサイド）グＩＪコールが好適な長鎖グリコー
ルである。

有用なコポリェーテルェステル重合体をつくるのに用い
ることができるジカルボン酸は低分子量、即ち分子量が
約３００以下の脂肪族、脂環式、又は芳香族ジカルボン
酸である。本明細書で用いられるジカルボン酸にはコポ
リェーテルェステル重合体をつくるグリコールとジオー
ルとの反応の際に、ジカルボン酸と同様な挙動をする２
個のカルボキシル官能基をもった酸同等物が含まれる。
これらの同等物にはェステル、ェステル生成誘導体、例
えば酸ハラィド、及び酸無水物、及びグリコール及びジ
オールとェステルを生成する実質的にジカルボン酸と同
様な挙動をする他の誘導体が含まれる。分子量の制限は
酸に対するもので、その同等物、即ちェステル又はェス
テル生成誘導体には適用されない。即ち分子量３００以
上のジカルボン酸のェステル又は分子量３００以上のジ
カルボン酸同等物は酸の分子量が約３００以下であれば
使用できる。ジカルボン酸はコボリェーテルェステル重
合体の生成及び本発明方法で重合体を使用することを妨
害しない置換基又はその組合わせを含むことができる。
本明細書に用いられる脂肪族ジカルボン酸という言葉は
２個のカルボキシル基が飽和炭素原子に結合しているカ
ルボン酸を云う。

カルボキシル基が結合している炭素原子が飽和していて
しかも環の中にあると、この酸は脂環式である。本明細
書に用いられる芳香族ジカルボン酸という言葉は２個の
カルボキシル基が単一又は融合ベンゼン環中に存在する
ジカルボン酸である。

両方のカルボン酸が同じ芳香族に結合している必要はな
く、２個以上の環が存在する場合には、芳香族又は脂肪
族の２価の基又は−○−又は一Ｓ０２一のような２価の
基で結合されていることができる。本発明に使用できる
代表的な脂肪族及び脂環式の酸はセバチン酸、１・３−
シクロヘキサンジカルボン酸、１・４ーシクロヘキサン
ジカルボン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、綾
酸、アゼラィン酸、ジェチルマロン酸、アリルマロン酸
、４−シクロヘキセン−１・２−ジカルボン酸、２−エ
チルスベリン酸、２・２・３・３−テトラメチルコハク
酸、シクロベンタンジカルボン酸、デカヒドロー１・５
一ナフチレンジカルポン酸、４・４′−ビシクｏヘキシ
ルジカルボン酸、デカヒドロ−２・６−ナフチレンジカ
ルボン酸、４・４′ーメチレンービス−（シクロヘキシ
ルカルボン酸）３・４−フランジカルボン酸、及び１・
１ーシク。ブタンジカルボン酸である。好適な脂肪酸は
シクロヘキサンジカルボン酸及びアジピン酸である。本
発明に使用できる代表的な芳香族ジカルボン酸にはフタ
ル酸、テレフタル酸、及びィソフタル酸、ビ安息香酸、
２個のベンゼン核を有する置換ジカルボキシル化合物、
例えばビス（ｐ−カルボキシルフエニル）メタン、ｐー
オキシ−（ｐ−力ルボキシフェニル）安息香酸、エチレ
ンービス−（ｐ−オキシ安息香酸）、１・５一ナフタリ
ンジカルボン酸、２・６−ナフタリンジカルボン酸２・
７一ナフタリンジカルボン酸、フェナンスレンジカルポ
ン酸、アンスラセンジカルボン酸、４・４′ースルフオ
ニルジ安息香酸、それらのＣ，〜Ｃ，２アルキル及び環
置換誘導体、例えばハロ、アルコキシ及びアリール誘導
体が含まれる。

ヒドロキシ酸、例えばｐ一（３ーヒドロキシェチル）安
息香酸は芳香族ジカルボン酸が存在する限り使用するこ
とができる。芳香族ジカルボン酸は本発明に有用なコポ
リェーテルェステル重合体をつくるための好適な種類で
ある。

これらの芳香族の酸の中で炭素数８〜１６のもの、特に
フェニレンジカルポン酸、即ちフタル酸、テレフタル酸
及びイソフタル酸が好ましい。使用できる低分子量ジオ
ールは分子量が約２５０以下で２個のヒドロキシル官能
基を有する脂肪族、脂環式及び芳香族ジオールである。

ジカルボン酸とェステルを生じるジオール同等物も含ま
れるが、分子量の制限はジオールのみに適用され、その
同等物には薄用されない。このような同等物はエチレン
グリコールの代りに使用できるエチレンオキサイド及び
エチレンカーポネートである。しかしエチレングリコー
ルはすべて又は一部のジカルボン酸が脂肪酸である場合
には、このような短鎖ェステル単位を含むコポリェーテ
ルェステル重合体の加水分解安定性が比較的に悪いため
に、低分子量ジオールとして使用できない。本明細書に
有用なジオールを定義するのに用いられた脂肪族、脂環
式及び芳香族という言葉はジカルボン酸に適用されるの
と同じ一般的な意味を有し、本明細書記細のグリコール
におけるヒドロキシ官能基の位置もジカルボン酸に対す
るカルボキシル基の位置と同様な因子によって決定され
る。

本発明方法に用いられる好適な低分子量ジオールには炭
素数２〜１５のジオール、例えばエチレン、１・２一又
は１・３−プロピレン、イソブチレン、テトラメチレン
、ベンタメチレン、２・２−ジメチルトリメチレン、ヘ
キサメチレン、及びデカエチレングリコール、ジヒドロ
キシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、ヒ
ドロキノンビス−（Ｂーヒドロキシエチル）エーテル、
レゾルシン、ヒド。

キノン、１・５−ジヒドロキシナフタリン等が含まれる
。特に好適なものは炭素数２〜８の脂肪族ジオールであ
る。ビスフェノール、例えばビス（ｐーヒドロキシ）ジ
フヱニル、ビス（ｐーヒドロキシフェニル）メタン、及
びビス（ｐーヒドロキシフヱニル）プロパンも便用でき
る。好適なコポリェーテルヱステル重合体は随時最大３
０％のィソフタル酸又はフタル酸を含むテレフタル酸、
ブタンジオール−１・４及びポリテトラメチレンヱーテ
ルグリコールからつくられる。

配合物中に充填剤及び顔料、例えば超微粉末シリカ、ア
ルミナ又は炭酸カルシウムを加え、鰯性及び耐熱性を増
加させることができる。充填剤を用いると実質的に性質
が改善され、エチレン共重合体とポリェーテルェステル
の割合が本発明の限度に近い配合物の調製を容易にする
ことができる。沈澱シリカ充填剤を数％の少量用いても
好適な重合体を好適な割合で配合するのが容易になる。
１〜３０重量％の配合物を加えることができる。

処理助剤添加剤を加えてもっと施用を容易にするために
配合物の熔融粘度を減少させることができる。これらの
中でターフェニルが好適である。酸化防止剤及び安定剤
を用いて重合体に浸入し、高温における熱的及び酸化耐
性を改善することができる。コポリェーテルェステル重
合体とエチレン共重合体との配合は種々の方法、例えば
高温ロール上での配合、熔融物としての混合、又は溶液
での混合を行なった後溶媒を除去することにより行なう
ことができる。

満足すべき小規模な方法は加熱裕中に浸潰したフラスコ
中で不活性雰囲気下において２種の重合体を蝿拝する方
法である。好適方法は粉末又は粒状の重合体を乾式配合
し、スクリュー型押出機で乾式配合物を押出す方法であ
る。処理助剤、例えば溶媒又は可塑剤を用いずに２種の
重合体を熔融配合するには重合体の軟化点附近又はそれ
以上の温度、即ち約１５００ 〜２５０００で操作を行
なう必要がある。シリカのような充填剤が存在すると必
要な配合温度を低下させることができる。エチレン共重
合体をＡとし、コポリェーテルェステル重合体をＢとす
れば、これらのＡ：Ｂの重量比は１：２０〜２０：１の
割合で配合しなければならないが、但し（ａ）談コポリ
ェーテルェステル重合体が２の重量％以下しか最鎖ェス
テル単位を含まない場合にはＡ／Ｂは１／２より小さい
か２より大であり、（６）該エチレン共重合体の融点が
２５℃以下であればＡ／Ｂは１以下である。

この但書きにより、２種の重合体が高い靭性を示す配合
物をつくり得ない組成は除外される。極性の非常に異つ
た２種の重合体が効果的に混合して轍性のある配合物を
つくることができることは驚くべきことである。

本発明はいかなる仮説によっても限定されることはない
が、両方の重合体に存在する結晶区域がからみ合い混合
するために、安定な靭性のある配合物が得られるものと
信じられる。エチレン共重合体の融点が２５℃以下であ
る場合には、十分な量のコポリェーテルェステルがそれ
と配合されない限り、結晶性区域が十分にからみ合うこ
とはできない。コポリェーテルェステルが２０％以下の
長鏡ェステル単位しか含まない場合には、結晶性が大き
すぎてエチレン共重合体の結晶領域との絡み合いが大部
分妨害される。シリカのような或種の充填剤が配合の容
易さを増加させるという事実はこの仮定と一致している
。好適な配合物は融点３５ｏ〜６５ｏｏのエチレン共重
合体及び３５〜６５重量％の最鎖ェステル単位を含むコ
ポリエーテルヱステルからつくられる。これらの重合体
は１：２０〜２０：１の割合で配合することができるが
、割合が（Ａ）エチレン共重合体対（Ｂ）コポリェーテ
ルェステルの比である場合には１：２０〜１：１が好適
である。通常の配合方法は上述の通りであるが、しかし
無極性の炭化水素重合体（エチレン共重合体）を高度の
極性をもったコポリェーテルェステルェラストマーに加
えると良好な配合物が生じることも驚くべきことである
。

コポリェーテルェステルはへキサンのような無極性の膨
潤剤中では膨潤しないが、エチレン共重合体は溶解する
。しかしこれらの２種のェラストマーは十分な混合性を
もっているか、或いは少くとも配合物中で十分に相費性
をもち、コポリエーテルエステルエラストマーのもつ伝
統的な鰯性を有している。このことはＴＢ及びＥＢ（夫
々破断時引張強さ及び破断時伸び）が高いことによって
示される。配合物中にエチレン共重合体が存在すればポ
リェーテルェステル共重合体の融点を変化させることな
くコボリェーブルェステルのかたさを減少させる。同時
に配合物の耐熱性はコポリェーテルェステルより優れて
いる。下記実施例により本発明を例示する。本明細書の
すべての割合は特記しない限り重量による。実施例ジメ
チルテレフタレート（以後ＤＭＴと称する）４．５３モ
ル、ジメチルイソフタレート（以後ＤＭＩと称する）１
．２７モル、数平均分子量約蝋０のポリテトラェチレン
ェーテルグリコール（以後ＰＴＭ旧Ｇ−９８０と称する
）１．０モル、及び過剰の１・４ーブタンジオールを、
触媒としてテトラブチルチタネート／酢酸マグネシウム
を、また安定剤として１・６−ビス〔３−（３・５ージ
ーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフエニル）プロピオンア
ミド〕へキサンを用いェステル交換させてコポリェーテ
ルェステルＡをつくった。

ェステル交換は大気圧において最終温度最高２２０午０
において行なう。次に温度２５０こＣ、圧力約１３がａ
で約９０分間ェステル交換反応を行なった。得られた重
合体の固有粘度は約１．４の／夕であり、長鎖ェステル
単位を５１重量％含んでいた。ＤＭＴ７．６モル、ＰＴ
ＭＥＧ−９８０を１モル、及び過剰の１・４ーブタンジ
オールを、コポリエーテルェステルＡの製造時と同じェ
ステル交換及び縮重合条件及び触媒及び安定剤を用い、
ェステル交換させてコポリエーテルエステルＢをつくっ
た。

コポリェーテルェステルＢの固有粘度は約１．４の′夕
で、４の雲量％の最鎖ェステル単位を含んでいた。コポ
リェーテルェステルＡの製造時と同じェステル交換及び
縮重合条件及び触媒及び安定剤を用い、１６．３モルの
ＤＭＴ、１．６モルジメチルフタレート、１モルのＰＴ
Ｍ旧Ｇ−９８０及び過剰の１・４−ブタンジオールをェ
ステル交換させてコポリェーテルエステルＣをつくる。
コポリェーテルエステルＣの固有粘度は約１．３ｄ‘／
夕で、２な重量％の長鏡ェステル単位を含んでいる。エ
チレン共重合体Ａは７２重量％のエチレン単位、２４重
量％のプロピレン単位、及び約４重量％の１・４ーヘキ
サジェンから誘導された単位を含む三元重合体である。

この重合体の融点は約５０３○で、１２０ｄｏにおける
ムーニイ粘度、ＭＬ−１０は約６０であった（ＡＳＴＭ
Ｄ１６４３−６髭参照）。上記のコポリェーテルヱステ
ルの固有粘度はｍ−クレゾール中０．５夕／ｄｃｌの濃
度で３０００において測定された。重合体の融点は示差
熱分析法で測定された。

融点測定前に、重合体試料を見掛けの融点より３０℃以
上加熱し、１ぴ０／分の割合で２尊０に冷却することに
よりコンディショニングする。実際の融点側定に用いた
加熱速度は１０ｑｏ／分であった。下記実施例につくら
れた重合体の性質の決定には下記ＡＳＴＭ法を用いる。
１００％伸びにおけるモジュラス、 Ｍ，。

。 ０４１２
１００％伸びにおける永久ひずみ、ＰＳＩの
Ｄ４１２３００％伸
びにおけるモジュラス、Ｍ８。

。 Ｄ４１
２破断時引張強さ、ＴＢ Ｄ４１２破
断時の永久ひずみ、的８ Ｄ４１２破断時
伸び、％ Ｄ４１２かたさ、シヨ
アＡ Ｄ６７６かたさ、シヨア○
Ｄ１４８４実施例全部を通し
てメートル単位を用いる。国際単位系に従い応力及び圧
力はＭ円ａ（メガパスカル）で表わした。例えば１００
ｐｓｉ＝６．８９３Ｍｐａ＝７０．３ｋ９′地。実施例
１コポリェーテルェステルＡ及びエチレン共重合体Ａ
から３種の重合体配合物をつくる。

配合物の割合、及び性質、並びに原料重合体の性質を表
１に示す。全原料の最大６０夕のバッチを秤量すること
により配合物をつくる。

熔融配合前に重合体を窒素で掃引した後真空炉中で１０
０℃において１時間乾燥する。熔融配合は温度１８０ｏ
○、７８ｐｍで操作されるシグマ形の刃をもったブラベ
ンダー・プラストグラフ（ＢｒａｂｅｎｄｅｒＰｌａｓ
ｔｏｇａｐｈ）中で行なった。重合体を約２分間に亘リ
ブラストグラフ中に入れ、１び分間混合を続ける。物理
試験用試料は１８０ｑｏで３分間、次いで約７Ｍ円ａの
圧力、約２５００で５分間の成形条件で７６×１３６×
１．９脚の板を圧縮成形することによりつくる。すべて
の配合物のＴＢ及びＥ８は高く、その結果相対的靭性値
は２０以上の高い値を示した。

驚くべきことには、どの配合物もＴＢ及びＥＢ、並びに
相対的靭性が著しく低下したものはない。即ち成分の相
客性がないことを示す配合物の特徴を示さない。成分の
相客‘性がない配合物の相対靭性は２０より十分低い、
即ち１餌筆度であった。コポリェーブルェステルＡにエ
チレン共重合体Ａを僅かに２礎部加えることによりかた
さは実質的に低下するが、高温における性質は著しく妨
害されることはなし、。即ちコポリエーテルエステルＡ
の７０こ０におけるＭ側は４．８ＭＰａであるが８０／
２０配合物では儀か＊に４．３ＭＰａに低下したにすぎ
ない。表 １ 実施例 ２ 表２に示す割合を用いて重合体配合物をつくる。

配合物の性質も下記表に示す。配合物Ａ及びＣは約１８
０℃においてバンバリー（Ｂａ助川ｙ）混合機中で配合
することによりつくる。

他の配合物は二軸スクリュー押出機を用い、配合物Ｅ及
びＧに対しては１８０００、配合物Ｂ、Ｄ、Ｆ及び日に
対しては２２５ｑｏにおいてつくった。充填物を含む配
合物（Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦ）の製造においては、充填剤を
バンバリー混合機中において先ずエチレン共重合体Ａと
混合し、得られたマスター・バッチを表記の割合でコポ
リェー７ルヱステルＡ又はＢと混合した。物理試験用試
料は配合物Ａ、Ｃ、Ｅに対しては１８０ｑｏ、配合物Ｂ
、Ｄ、Ｆ及び日に対しては２２０ｑ０のバレル温度で操
作される２８．３夕の射出成形機で成形ダンベルを射出
成形することによりつくる。

ラム圧力は８狐岬ａ、サイクル時間１分間、成形温度２
５ｑｏ。表２に示す結果からわかるように、すべての配
合物は良好な鞠性、即ち２０以上の値を示す。

シリカ充填剤が存在すると異常な鞠性をもつ配合物を生
じる。かたさを最大限度に低下させるためには、コポリ
ェーテルェステルＡをベースにした配合物Ａ、Ｃ及びＥ
のかたさ及びコポリェーテルェステルＢをベースにした
配合物Ｂ、Ｄ及びＦのかたさを比較してわかるように、
充填剤の使用を避けるか、又は充填剤の量を最低にしな
ければならない。表 ２Ｘ Ｈｉ−Ｓｉ １ ２３３
−沈澱水夫ロシリヵＰＰＧ ィングストリーズ、ピッッ
バ−グ、米国ペンシルブァニア州実施例 ３表３に示す
割合を用いコポリェーテルェステルＣとエチレン共重合
体Ａとの３種の配合物をつくった。

実施例１の方法を用いて配合物Ｂ及びＤをつくったが、
ブラベンダー・プラストグラフの温度を２２５ｑ０にし
た。配合物Ｂ及びＤの物理試験試＊料は実施例１の方法
でつくったが、圧縮成形は２２ぷ○で行なった。配合物
Ｃは２２５ｏｏにおいて重合体をブラベンダー混合機中
で混合することによりつくる。物理試験用試料はバレル
温度を２２５ｑｏにしたこと以外実施例２と同じ条件で
射出成形してつくった。表 ３ 上記結果からわかるように、コポリェーテルェステルに
エチレン共重合体を加えることにより、かたさが低下し
たが靭性は保持されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン共重合体は共単量体がα−オレフイン、非
   共役ジオレフイン又は両者の混合物から成る群から選ば
   れ、融点が８５℃以下である共重合体（Ａ）であり、ポ
   リエステルは分子量３００以下のジカルボン酸と分子量
   ２５０以下のジオールとから誘導することができる短鎖
   エステル単位１５〜９５重量％と分子量３００以下のジ
   カルボン酸と分子量４００〜６０００のポリ（オキシア
   ルキレン）グリコールとから誘導することができる長鎖
   エステル単位５〜８５重量％とから成り融点が少くとも
   １００℃のセグメント化コポリエーテルエステル（Ｂ）
   であり：配合物中のＡ：Ｂの重量比は１：２０〜２０：
   １であるが、但し（ａ）該コポリエーテルエステルの長
   鎖エステル単位含量が２０重量％より少い場合にはＡ／
   Ｂは１／２より小さいか２より大であり、そして（ｂ）
   該エチレン共重合体の融点が２５℃以下である場合には
   、Ａ／Ｂは１以下であることを特徴とするポリエステル
   とエチレン共重合体とを含有することから成る配合物。 ２ 配合物中に充填剤又は顔料が混入されている特許請
   求の範囲第１項記載の配合物。３ エチレン共重合体（
   Ａ）はエチレン／プロピレン／１・４−ヘキサジエン又
   はエチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン三元
   重合体であり、コポリエーテルエステル（Ｂ）はポリ（
   テトラメチレンエーテル）グリコール、１・４−ブタン
   ジオール及び最大３０％のイソフタル酸又はフタル酸を
   随時含むテレフタル酸であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の配合物。