DE2421001A1 - Verfahren zum stabilisieren von esterbindungen enthaltenden polymeren - Google Patents

Description

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J-'»"3. Waiter Abftl
Dr. DfeterF. Moff
Dr. Hans-A. Brauns

β tünchen _ß6| P'mzmmttr, 28 30. April

HOESCHELE-28

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, U.S.A.

Verfahren zum Stabilisieren von Esterbindungen enthaltenden Polymeren

Lineare Copolyester sind schon für zahlreiche Zwecke hergestellt worden," insbesondere für die Herstellung von Folien und Pasern, jedoch sind die bekannten Polymeren dieser Art für gewisse Anwendungen nicht so geeignet wie dies eigentlich wünschenswert wäre. Insbesondere haben gewisse Polymere dieser Art keine besonders gute Reissfestigkeit und Zugfestigkeit, ausreichende Biegebeanspruchbarkeit und Abriebfestigkeit, wie sie für zahlreiche Anwendungen, beispielsweise für Wasserschlauche oder Kabelummantelungen, erforderlich sind. Kürzlich wurde ein Copolyätherester gefunden, der solche Eigenschaften aufweist. Obwohl dieser Copoly-

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ο Λ 9 1 Π Π 1 HOESCHELE-28 λ Δ 1 Δ \ U U \

ätherester ganz erheblich den bisher bekannten Produkten in vielfacher Hinsicht überlegen ist, ist seine Beständigkeit gegen einen thermischen Abbau problematisch. Denn bei längeren Verweilzeiten bei Temperaturen oberhalb 120 C neigt der Copolyätherester zum Abbauen. Für Anwendungen, wie Wasserschläuchen, Drahtisolierungen, wo Temperaturen oberhalb 120 C und bis zu wenigstens etwa 18O°C oft auftreten, besteht die Notwendigkeit, die Thermostabilität des Copolyätheresters zu erhöhen, um den thermischen Abbau zu vermeiden.

Aufgabe der Erfindung ist es darum, eine verbesserte Copolyätherestermasse zur Verfügung zu stellen, die erheblich verbesserte Eigenschaften hinsichtlich des thermischen Abbaus der Polymeren, insbesondere eines Abbaus bei Temperaturen von etwa 120 bis 200⁰C, aufweist. Diese Verbesserung wird erzielt, indem man in das Polymere einbringt:

(1) eine wirksame Menge eines Diarylamins, das in physikalischer Abmischung mit dem Copolyätherester vorhanden ist und

(2) ein ,Nickelsalz einer Schiff'sehen Base, die sich von Salicylaldehyd und einem aromatischen Amin ableitet.

Das Nickelsalz wird zugegeben durch Einmischen nach der Bildung des Copolyätheresters. Das Diarylamin kann während der Bildung des Copolyätheresters vorhanden sein oder nach dessen Bildung eingemischt werden.

Das Copolyätheresterpolymere, das gernäss der vorliegenden Erfindung verbessert werden soll, besteht im wesentlichen aus' einer Vielzahl von wiederkehrenden intralinearen langkettigen

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und kurzkettigen Estereinheiten, die Kopf-an-Schwanζ durch Esterbindungen verbunden sind, wobei die langkettigen Ester einheiten durch die folgende Struktur

O O

Il Il

-OGO-CRC-

und die kurzkettigen Estereinheiten durch die folgende Struktur

O 0

Il Il

-ODO-CRC-

(b) dargestellt werden. Darin bedeuten

G einen divalenten Rest, der zurückbleibt nach der Entfernung von endständigen Hydroxylgruppen aus einem Poly(alkylenoxid)glykol mit einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,0 bis 4,3 und einem Molekulargewicht zwischen etwa 400 und 6000,

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R einen divalenten Rest, der zurückbleibt nach der Entfernung von Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 und

D einen divalenten Rest, der zurückbleibt nach der Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem niedrigmolekulargewichtigen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250,

mit der Einschränkung, dass die kurzkettigen Estereinheiten etwa 15 bis 95 Gew.-J£, vorzugsweise 25 bis 95 Gew.-? des Copolyätheresters ausmachen und somit die langkettigen Estereinheiten etwa 5 bis 85 Gew.-? und vorzugsweise 10 bis 75 Gew.-/5 des Copolyätheresters ausmachen.

Auch, andere Polymere als Copolyätherester, welche Polyalkylenoxideinheiten enthalten, können durch die Kombination eines Diarylamins und eines Nickelsalzes stabilisiert werden.

Der Ausdruck "langkettige Estereinheiten" bezieht sich auf Einheiten in einer Polymerkette, die das Reaktionsprodukt aus einem langkettigen Glykol und einer Dicarbonsäure ist. Solche "langkettigen Estereinheiten", welche eine wiederkehrende Einheit in den erfxndungsgemässen Copolyätherestern sind, entsprechen der oben gezeigten Formel (a). Die langkettigen Glykole sind polymere Glykole mit endständigen (oder so nahe am Ende wie möglich) Hydroxy!gruppen und einem Molekularge-

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wicht von etwa *i00 bis 6000. Die langkettigen Glykole, die zur Herstellung der erfindungsgeraässen Copolyätherester verwendet werden, sind Poly(alkylenoxid)glykole mit einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,0 bis ¹1,3-

Typische langkettige Glykole sind Poly(äthylenoxid)glykol, Poly(1,2- und l,3-propylenoxid)glykol, Poly(tetramethylenoxid)glykol, alternierende (statistisch) oder Blockcopolymere von Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid und alternierende oder Blockcopolymere von Tetrahydrofuran mit geringeren Mengen eines zweiten Monomeren, wie 3-Methy!tetrahydrofuran (wobei die Anteile so gewählt v/erden, dass das Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Molverhältnis in dem Glykol nicht ungefähr 4,3 übersteigt).

Der Ausdruck "kurzkettige Estereinheiten¹¹ wird auf Einheiten in einer Polymerkette angewendet, die in Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht vorkommen bz\*;. auf Polymerketteneinheiten mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 550. Sie v/erden erhalten durch Umsetzung eines niedrigmolekulargewichtigen Diols (Molekulargewicht unterhalb etwa 250) mit einer Dicarbcnsäure unter Bildung von Estereinheiten, wie sie durch die Formel (b) beschrieben werden. ."·-■' . ·

Zu den Diolen mit niedrigem Molekulargewicht, welche unter Bildung von kurzkettigen Estereinheiten reagieren, gehören aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Dihydroxyverbindungen. Bevorzugt sind Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetrainethylenglykol, Pentamethylenglykol, 2,2-Dimethyltrimethylenglykol, Hexamethylenglykol und Decainethylenglykol, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexan-

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diinethanol, Resorcin, Hydrochinon oder 1,5-Dihydroxynaphthalin. Besonders bevorzugt sind aliphatische Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Von den verwendbaren Bisphenolen seien genannt Bis(p-hydroxy)diphenyl, Bis (p-hydroxypheny Dme than und Bis-(p-hydroxyphenyl)propan. Äquivalente esterbildende Derivate von Diolen können auch verwendet werden (beispielsweise Äthylenoxid oder Äthylencarbonat kann an Stelle von Äthylenglykol verwendet werden).

Der Ausdruck "niedrigmolekulargewichtiges Diole" soll hier so verstanden werden, dass solche äquivalenten esterbildenden Derivate mit darunterfallen, vorausgesetzt, dass die Anforderungen hinsichtlich des Molekulargewichts sich auf das Diol beziehen und nicht auf dessen Derivate.

Dicarbonsäuren, die mit den vorher genannten langkettigen Glykolen und niedrigmolekulargewichtigen Diolen ungesetzt v/erden unter Bildung der erfindungsgemässen Copolyester, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht, das heisst mit einem Molekulargewicht von vreniger als etwa 300. Der Ausdruck "Dicarbonsäuren", wie er hier verwendet wird, schliesst Äquivalente von Carbonsäuren mit zwei funktioneilen Carboxylgruppen, die sich im wesentlichen so verhalten wie die Carbonsäuren bei der Umsetzung mit Glykolen und Diolen unter Bildung von Copolyesterpolyrneren, ein. Zu solchen Äquivalenten gehören Ester und esterbildende Derivate, wie Säurehalogenide und Säureanhydride. Die Anforderungen hinsichtlich des Molekulargewichtes beziehen sich auf die Säure und nicht auf die äquivalenten Ester- oder esterbildenden Derivate. Das heisst, dass ein Dicarbonsäureester mit einem Molekulargewicht von mehr als

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300 oder ein Dicarbonsäureäquivalent rait einem Molekulargewicht von mehr als 300 in diesen Ausdruck eingeschlossen sind unter der Voraussetzung, dass die Säure ein Molekulargewicht unterhalb etwa 300 hat.. Die Dicarbonsäuren können solche Substituenten, die praktisch nicht bei der Bildung der Copolyesterpolymeren beteiligt werden und die der Verwendung der Polymeren gemäss der Erfindung nicht entgegenstehen, enthalten.

Der hier verwendete Ausdruck "aliphatische Dicarbonsäuren" bezieht sich auf Carbonsäuren mit 2 Carboxylgruppen, die sich jeweils an einem gesättigten Kohlenstoffatom befinden. Ist das Kohlenstoffatom, an welches die Carboxylgruppe gebunden ist, gesättigt und in einem Ring, dann handelt es sich um eine cycloaliphatische Säure. Aliphatische oder cycloaliphatische Säuren mit konjugierten ungesättigten Doppelbindungen können häufig nicht verwendet werden wegen ihrer Eigenschaft zu homopolymerisieren. Einige ungesättigte Säuren, wie Maleinsäure, können jedoch verwendet v/erden.

Der Ausdruck "aromatische Dicarbonsäure" bedeutet Dicarbonsäuren mit 2 Carboxylgruppen, die sich an einem Kohlenstoffatom in einem einzelnen Benzolring oder einem Benzolring₅ der Teil eines polycyclischen Systems ist, befinden. Es ist nicht erforderlich, dass die beiden funktionellen Carboxylgruppen am selben aromatischen Ring sich befinden und falls mehr als ein Ring vorhanden ist, können sie verbunden sein durch aliphatische oder aromatische divalente Reste oder divalente Reste wie -0- oder -SOp-.

Typische aliphatische und cycloaliphatische Säuren, die er-

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findungsgemäss verwendet werden können, sind Sebacinsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,h-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Kohlensäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diäthy!malonsäure, Allylmalonsäure, 4-Cyclonexen-l,2-dicarbonsäure, 2-'Äthy 1-1,6-hexandicarbonsäure, 2j2,3>3-Tetrainethylenbernsteinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-l,5-naphthalendicarbonsäure, 4, ¹I^f-Bicyclohexyldicarbonsäure, Decahydro-2,6-naphthalendicarbonsäure, k,^·-Methylenbis-(cyclohexancarbonsäure), 3_J ¹1-Furandicarbonsäure und 1,1-Cyclobutandicarbonsäure. Bevorzugte aliphatische Säuren sind Cyclohexandicarbonsäure und Adipinsäure.

Typische Beispiele für aromatische Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, sind Terephthalsäure, Phthalsäure und Isophthalsäure, Diphenyldicarbonsäure, substituierte Dicarbonsäureverbindungen mit zwei Benzolkernen, wie Bis(p-carboxyphenyl)methan, p-Oxy(p-carboxyphenyl)benzoesäure, Xthylen-bis-(p-oxybenzoesäure), 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, ^,V-Sulfonyldibenzoesäure und C.-C^g-Alkyl- und ringsubstituierte Derivate davon, wie Halogenderivate, Alkoxyderivate und Ary!derivate. Hydroxysäuren, wie pCß-Hydroxyäthoxy)benzoesäure können auch verwendet werden unter der Voraussetzung, dass ausserdem eine aromatische Dicarbonsäure anwesend ist.

Aromatische Dicarbonsäuren sind eine besonders bevorzugte Klajse zur Herstellung der erfindungsgemässen Copolyätherester. Von den aromatischen Säuren werden solche mit 8 bis 1β Kohlenstoffatomen bevorzugt, besonders die Phenylendicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure und deren Dimethylderivate.

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Vorzugsweise sind wenigstens etwa 50 % der kurzen Segmente identisch und diese identischen Segmente bilden vorzugsweise ein Homopolymer mit einem Molekulargewicht, welches für eine Faserbildung ausreicht (Molekulargewicht 5000) und haben einen Schmelzpunkt, der bei wenigstens 150⁰C und vorzugsweise oberhalb 200⁰C liegt. Polymere, die diesen Anforderungen entsprechen, haben ein hohes Niveau an physikalischen Eigenschaften, wie der Zugfestigkeit und der Reissfestigkeit. Die Schmelzpunkte der Polymeren können in üblicher Weise calorimetrisch bestimmt werden.

Die kurzkettigen Estereinheiten betragen etwa 15 bis 95 Gew.-J6 in dem Copolyätherester. Der Rest des Copolyätheresters besteht dann aus langkettigen Estereinheiten, so dass diese langkettigen Estereinheiten demzufolge etwa 5 bis 85 Gew.-ί des Copolyätheresters ausmachen. Copolyätherester, in denen die kurzkettigen Einheiten etwa 25 bis 90 Gew.-% und die langkettigen Einheiten 10 bis 75 Gew.-ί ausmachen, werden bevorzugt .

Der Copolyätherester wird durch die Gegenwart einer wirksamen Menge, nämlich von ungefähr 0,2 bis zu etwa 5,0 Gewichts-Ji, eines Diarylamins und einer wirksamen Menge eines Nickelsalzes einer Schiff'sehen Base, zum Beispiel von etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-5f des Nickelsalzes der Schiff'sehen Base modifiziert. Bevorzugte Bereiche sind etwa 0,5 bis 3,0 Gew.-Ϊ des Amins . und etwa 0,25 bis 2,0 Gew.-55 des Nickelsalzes der Schiff'schen Base.

Die allgemeine Formel für die Diary!amine ist die folgende:

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" - 2421"0Of

HOESCHELE-28 4Q

Ar NH Ar¹ ,

worin bedeuten Ar und Ar einen Phenyl-, substituierten Phenyl-, <£- oder ß-Naphthyl- oder substituierten «G- oder ß-Naphthylrest, worin die Substituenten C₁-C₁O-AIlCylreste, C₁-C₁g-Alkoxyreste, Cg-C^-Arylreste, Cg-C^-Aryloxyreste oder Cp-Cjg-Carboalkoxyreste sein können. Ar und Ar können gleich oder verschieden sein.

Typische Diarylamine sind die folgenden:

Diarylamine, wie Pheny!naphthylamine, octylierte Diphenylamine ή, 4 '-Dime thoxy dipheny lamine, 4,4^I-Bis-(_of,<<-dimethylbenzyl)-diphenylamin und 4-Isopropoxydiphenylamin;

p-Phenylendiaminderivate, wie Ν,Ν'-Bis-l-methylheptyl-pphenylendiamin, Ν,Ν'-Di-beta-naphthyl-p-phenylendiamin, N,N*-Dipheny1-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N¹-pheny1-pphenylendiamin und N-sec.-Butyl-N¹-pheny1-p-phenylendiamin.

Diphenylaminderivate, in denen Ar und Ar beide Phenylreste oder substituierte Phenylreste sind, werden bevorzugt. Beispiele hierfür sind octylierte Diphenylamine und Ί-Isopropoxy-diphenylamin. Besonders bevorzugt als Diarylamin wird ^,V-Bis-Cc/ioO-dimethylbenzylJ-diphenylainin.

Die andere Verbindung, die zusammen mit dsm Copolyätherester und dem substituierten Diarylamin vorhanden ist, ist ein Nickelsalz oder -komplex. Die Nickelverbindungen sind Salze oder Komplexe von gewissen Schiff'sehen Basen, wobei die

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Schiffsche Base im wesentlichen gebildet wird durch die Kondensation von Salicylaldehyd und einem substituierten aromatischen Amin wie einem substituiertem Anilin oder Aminopyridin, entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:

OH

darin bedeutet IL und R_ Wasserstoff, Halogen, Aljkyl, Alkoxy oder Carboalkoxy und X ist CH oder N,

In besorifers bevorzugter Weise haben R₁ und Rp die Bedeutung Wasserstoff, Halogen, C₁-Cg-Alkyl, C₁-Cg-AIkOXy und Cp-C₇-Carboalkoxy. Beispiele für erfindungsgemässe Schiffsche Basen, die innerhalb des Umfanges der obengenannten Formel sind, sind die folgenden:

ίΤ\ Ln-/Λ

OH
SaIi cyliden-4-aminopyridin

OH
SalicyIiden-2-aminopyridin

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'- 11 -

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Cl

OH

Salicyliden-2-chloranilin

¹I \\_ !,=■

J-\

OH

OC₂H₃

SaIicyIiden-Ί-carboäthoxyanilin

Cl

.η--/Π

.Cl

-OH

SaIi cy Ii den-2,'{-dichloranilin

OH

Cl

Salicyliden-3»5-dichloranilin

A09847/1 - 12 -

OH Cl

Salicyliden-2,5-dichloranilin

OH

SaIicyIiden-M-methy!anilin

CH,

OH

SaIicyliden-^-methoxyanilin

Die hier beschriebenen Copolyester können in einfacher Weise durch eine übliche Esteraustauschreaktion hergestellt werden. Andere Polymerisationsarten, wie sie in der US-PS 3 023 192 beschrieben werden, sind auch für die Herstellung spezieller Polymerer geeignet.

Bei einem bevorzugten Verfahren werden Dicarbonsäuren, beispielsweise der Dimethy!ester der Terephthalsäure mit einem

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langkettigen Glykol, beispielsweise Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 und einem molaren Überschuss eines Diols, beispielsweise von Ι,ή-Butandiol, in Gegenwart eines Katalysators auf etwa 150 bis 260°C und einem Druck von 0,5 bis 5 Atmosphären, vorzugsweise aber auf Umgebungsdruck erhitzt, wobei das durch den Esteraustausch gebildete Methanol abdestilliert. Je nach der Temperatur, dem Katalysator, dem Glykolüberechuss und der Ausrüstung kann diese Umsetzung innerhalb weniger Minuten, beispielsweise von 2 Minuten bißzu ein paar Stunden, beispielsweise 2 Stunden, beendet sein.

Hinsichtlich des Molverhältnisses der Reaktanten sollen vanig- · stens etwa 1,1 Mol an Diol pro Mol Säure und vorzugsweise wenigstens etwa 1,25 Mol Diol für jedes MqI der Säure anwesend sein. Die langkettigen Glykole sollen in Mengen von etwa 0,0025 bis 0,85 Mol pro Mol Dicarbonsäure und vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 0,6 Mol pro Mol der Säure anwesend sein.

Nach dieser Verfahrensweise erhält man Vorpolymerisate mit einem, niedrigen Molekulargewicht, die zu den erfindungsgeinässen Copolyätherestern mit hohem Molekulargewicht nach der nachfolgend beschriebenen Verfahrensweise umgesetzt werden können. Solche Vorpolymeren kann man auch erhalten nach einer Reihe anderer Veresterungs- oder Umesterungsverfahren. Beispielsweise kann man die langkettigen Glykole mit einem kurakettigen Esterhomopolymer oder -copolymer mit hohem oder niedrigem Molekulargewicht in Gegenwart eines Katalysators umsetzen, bis eine statistische Verteilung vorliegt. Das kurzkettige Esterhomopolyiaer oder -copolymer kann hergestellt werden durch Esteraustausch aus entweder dem Dimethy!ester und niedrigmolekular-

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gewichtigen Diolen, wie vorher beschrieben, oder aus den freien Säuren und den Diolacetaten. Alternativ kann das kurzkettige Estercopolyraere auch erhalten werden durch direkte Veresterung von geeigneten Säuren, Anhydriden oder Säurechloriden, beispielsweise mit Diolen oder durch andere Verfahrensweisen, wie die Umsetzung der Säuren mit cyclischen Xthern oder Carbonaten. Natürlich .kann man das Vorpolymere auch herstellen, indem man diese Verfahren in Gegenwart von langkettigen Glykolen durchführt.

Das entstehende Vorpolymere wird dann in ein solches mit hohem Molekulargewicht überführt, indem man den überschuss an kurzkettigem Diol abdestiliiert. Diese Verfahrensweise wird als "Polykondensation" bezeichnet. , ■

Ein zusätzlicher Esteraustausch findet während dieser Polykondensation statt und dient dazu, das MolekulargevnLcht zu erhöhen und die statistische Verteilung der Anordnung der Copolyätherestereinheiten zu erzielen. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen erzielt, wenn man die letzte Destillation bzvr. Polykondensation bei Drücken von weniger als etwa 5 mm und bei etwa 200 bis 27O°C weniger als etwa 2 Stunden, beispielsweise 0,5 bis 1,5 Stunden, vornimmt.

Die am einfachsten zu handhabende Polyrnerisationsmethode hängt von dem Esteraustausch für die B&eridigung der Polyrnerisationsreaktion ab. Um eine überschüssige Verweilzeit bei hohen Temperaturen mit. einer möglichen irreversiblen thermischen Abbaureaktion zu vermeiden, sollte ein Katalysator für die Umesterreaktion verwendet werden. Eine Vielzahl verschiedener

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Katalysatoren kann hier verwendet werden, bevorzugt werden jedoch organische Titanate, wie Tetrabutyltitanat zusammen oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumacetat. Komplexe Titanate, wie Mg(HTi(OR),),,, die sich von Alkali oder Erdalkalialk oxi den und Titanestern ableiten, sind auch sehr wirksam. Anorganische Titanate, wie Lanthantitanat oder CaI-ciumacetat/Antimontrioxid-Mischungen und Lithium- und Magnesiumalkoxide sind typisch für andere verwendbare Katalysatoren.

Die Katalysatoren sollen in Mengen von 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf alle Reaktanzen, anwesend sein,

Esteraustauschpolymerisationen werden gewöhnlich in der Schmelze ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt, jedoch können inerte Lösungsmittel verwendet werden, um die Entfernung der flüchtigen Bestandteile aus der Masse bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern. Diese Verfahrensweise ist besonders wertvoll während der Herstellung der Vorpolymeren, beispielsweise durch direkte Veresterung. Gewisse niedrigraolekulargewichtige Mole, beispielsweise Butandiol in Terphenyl, können jedoch leicht während der Polymerisation durch azeotrope Destillation entfernt werden. Bei jedes Abschnitt der Herstellung der Copolyätberesterpolyineren kann man sov/ohl absatzweise als auch kontinuierlich arbeiten. Die Polykondensationsdes Vorpolymeren kann auch in der festen Phase durchgeführt werden, indem man das feinteilige feste Vorpolymere im Vakuum oder in einem Strom eines Inertgases zur Entfernung von freigegebenen niedrignolekulargewichtigen Diolen erhitzt. Diese Methode hat den Vorteil, dass ein Abbau vermindert wird, weil man bei Temperaturen arbeiten muss, die unterhalb des Erweichungspunktes des Vorpolymeren liegen.

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Die Dicarbonsäuren oder deren Derivate und die polymeren Glykole werden in das Endprodukt eingeführt in den gleichen molaren Verhältnissen, in welchen sie in der Esteräustauschreaktionsmischung vorhanden sind. Die Menge des tatsächlich eingebauten niedrigmolekulargewichtigen Diols hängt von der Differenz zwischen den Molen der Disäure und dem polymeren Glykol in der Reaktionsmischung ab. Werden Mischungen von niedrigmolekulargewichtigen Diolen verwendet, so sind die Mengen der jeweils eingebauten Diole im wesentliehen eine Punktion der Mengen, in denen die Diole anwesend sind, ihrer Siedepunkte und ihrer relativen Reaktivitäten. Die Gesamtmenge an eingebautem Diol ist dennoch die Differenz .zwischen den Molen der Disäure und des polymeren Glykols.

Die am meisten bevorzugten Copolyester, welche nach dem Verfahren dieser Erfindung stabilisiert werden, sind solche, die hergestellt werden aus Dimethylterephthalat, Ι,Ί-Butandiol und Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 oder Poly-(äthylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1500. Gewünschtenfalls können bis zu etwa 30 MoI-Ji und vorzugsweise 5 bis 20 MoI-Jb des Dimethylterephthalats in diesen Polymeren durch Dimethylphthalat oder Dimethylisophthalat ersetzt werden. Andere bevorzugte Copolyester sind solche, die aus Dimethylterephthalat, 1,¹I-BUtandiol und Poly-(propylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1600 erhalten v/erden. Bis zu 30 MoI-? und vorzugsweise 10 bis 25 MoI-Jt des Dimethylterephthalats kann durch Dimethylisophthalat ersetzt werden oder Butandiol kann durch Neopentylglykol ersetzt werden und bis etwa 30 % und vorzugsweise 10 bis 25 % der kurzkettigen Estereinheiten in diesen Poly-(propylenoxid)-glykolpolymeren können sich von Neopentylglykol ableiten. Besonders bevorzugt werden die Polymeren auf Basis von Poly-(tetramethylenoxid)-glykol, weil sie leicht hergestellt werden können und überlegene physikalische Eigenschaften aufweisen und weil sie auch besonders wasserbeständig sind.

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Die am meisten bevorzugten Copolyätheresterzusammensetzungen enthalten (A) 0,5 bis 3,0 Gew.-? eines Diarylamins, vorzugsweise ^,^-Bis-CoC, oC-dimethylbenzyl)-diphenylamin und (B) etwa 0,25 bis 2,0 Gew.-? eines Nickelsalzes einer Schiff sehen Base, vorzugsweise von■Schiff* sehen Basen, die sich ableiten aus Salicylaldehyd und 2-Chloranilin, 2,¹I-DiChIOranilin und 2,5-Dichloranilin.

Das Nickelsalz und das Diarylamin können mit dem fertigen Copolyätheresterprodukt vermischt werden. Bevorzugt wird jedoch das Diarylamin während der Polykondensationsreaktion in einer Menge von wenigstens etwa 0,2 Gew.-Jt, bezogen auf die berechnete Ausbeute an Copolyätheresterprodukt, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Gew,-? zuzusetzen. Es ist bevorzugt, dass das Diarylamin zu jeder Zeit in dem Verfahren anwesend ist, bei dem das Poly-(alkylenoxid)-glykol höheren Temperaturen, das heisst bis zu etwa 100⁰C, ausgesetzt ist. Das Diarylamin kann, je nach seinem Schmelzpunkt, als Feststoff, als flüssige Schmelze oder als Lösung oder Dispersion in einem oder mehreren der Reaktanten zugegeben werden. Bei einer absatzweisen Arbeitsweise wird es am einfachsten als Feststoff oder als Lösung oder Dispersion in dem Diol oder dem Poly-(alkylenoxid)-glykol zum Zeitpunkt der Füllung des Reaktors zugegeben. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise gibt man es am einfachsten als Lösung oder Dispersion dem Diol/oder Glykol, das dem Verfahren zugeführt wird, zu. Das Diarylamin kann natürlich auch zu einem späteren Zeitpunkt in das Verfahren eingeführt werden und auch noch · nachdem die Herstellung des Copolyätheresters vollständig ist. Im allgemeinen ist es zweckmässig, die Gesamtmenge an gewünschtem Diarylamin in dem fertigen Copolyätherester während der Herstellung zuzugeben, jedoch können auch zusätzliche Mengen an Diarylamin dem fertigen Copolyätherester

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durch Sehmelzvermischen zugesetzt werden.

Während der Herstellung des Copolyätheresters verhindert das Diarylamin den oxidativen Abbau (der durch einsickernde Luft verursacht werden kann) der Reaktanten und der sich bildenden Polymeren. Das Diarylamin stört nicht bei der Umesterung und reagiert auch nicht mit den ümesterungskatalysatoren. Weil der oxidative Abbau im wesentlichen während der Polymerisation vermieden wird, erhält man ein einheitlicheres Produkt höherer Qualität, was sich durch eine verbesserte inhärente Viskosität bemerkbar macht. Auch die Farbe des Produktes ist überlegen.

Das Nickelsalz wird nach der Herstellung des Copolyätheresters zugegeben. Alternativ kann man auch das Diarylamin zu diesem Zeitpunkt nach üblichen Mahl- und Mischmethoden zugeben.

Das Nickelsalz kann dem fertigen Copolyätherester in der nachfolgend beschriebenen Weise zugegeben werden.

Um die besten Ergebnisse zu erzielen, werden die beiden Komponenten gründlich und einheitlich vermischt, weil anderenfalls lokale Stellen' verschiedene Eigenschaften aufweisen. Die Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem man das Nickelsalz dem Copolyätherester, der auf eine Temperatur erwärmt worden ist, die ausreicht, um den Copolyätherester zu erweichen oder zu schmelzen, zugibt und dann rührt bis das Nickelsalz einverleibt worden ist. Die zum Erweichen oder Schmelzen des Copolyätheresters erforderliche Temperatur hängt von dem jeweiligen Copolyätherester ab, sie liegt im allgemeinen im Bereich von 150 bis 28O°C. Im allgemeinen zieht man

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vor, bei der niedrigst möglichen Temperatur, bei welcher die Rühraggregate noch wirksam sind, zu arbeiten, bei höher schmelzenden Copolyätherestern können höhere Temperaturen erforderlich sein. Ist zum Beispiel die Rührung auf eine solche beschränkt,die durch einen eng passenden Paddelrührer in einem Gefäss bewirkt wird, so muss der Copolyätherester etwas über seinen Schmelzpunkt erhitzt werden, um seine Viskosität zu vermindern. Falls eine kräftigere Rührung zur Verfügung steht, beispielsweise eine solche, wie sie durch beheizte Kautschukmühlen, Innenmischer oder Einfach- oder Doppelschneckenextruder bewirkt wird, so können Temperaturen in der Nähe des Erweichungs- bzw. Schmelzpunktes des Copolyätheresters angewendet werden. Um das Mischen des Nickelsalzes mit dem Copolyätherester bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern können gewünschtenfalls Lösungsmittel oder Weichmacher verwendet werden. Eine besonders einfache Verfahrensweise zur Herstellung der Mischungen besteht in dem Trockenvermischen des Nickelsalzes mit dem Copolyätherester in granulärer oder pelletisierter Form und Einverleiben des Nickelsalzes in dem Copolyätherester in einem Extruder.

Das sich ergebende Produkt hat eine verbesserte Beständigkeit gegen einen oxidativen Abbau bei Temperaturen oberhalb 120⁰C. Die bevorzugten Zusammensetzungen gemäss der Erfindung können bei Temperaturen, die so hoch wie l80 C liegen, während längerer Zeiträume verwendet werden.

Anwendungsmöglichkeiten für die erfindungsgemässen Mischungen sind Wasserschläuche, Rohre und überzüge, Draht- und Kabelisolierungen und Flansche für Einsatzzwecke, bei denen hohe Temperaturen vorkommen. Die Verwendung der erfindungsgemässen

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Zusammensetzungen in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie hydraulischen Flüssigkeiten, beeinträchtigt nicht die Abbaubeständigkeit der erfindungsgemässen Zusammensetzungen.

Die Eigenschaften der hitzestabilisierten Copolyätherester-Zusammensetzungen können auch noch modifiziert werden durch Einbringen von verschiedenen organischen Füllstoffen, wie Russ, Kieselgel oder Aluminiumoxid, Ton oder Stapelglasfasern. Weisse oder hellgefärbte Füllstoffe werden für die nichtverfärbenden Zusammensetzungen gemäss der Erfindung bevorzugt. Im allgemeinen haben diese Zusatzstoffe die Eigenschaften, das Modul des Materials bei verschiedenen Dehnungen zu erhöhen. Stoffe mit einem Bereich von Härtewerten kann man erhalten, indem man harte und weiche Copolyätherester gemäss dieser Erfindung miteinander mischt.

Alle Teile, Anteile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.

Die folgenden ASTM-Bestimmungen werden für die Bestimmung der Eigenschaften der nach den Beispielen erhaltenen Polymeren angewendet:

Modul bei 100 % Dehnung *, M₁₀₀ DU12

₁₀₀

Modul bei 300 % Dehnung *, M₃₀₀ D412

Modul bei 500 % Dehnung *, M₅₀₀ D*U2

Zugfestigkeit *, T_ß D412

Bruchdehnung *, E_ß D412 Shorehärte, D

Wärmealterung " D865

Fliessbeständigkeit (Fluids Resistance)

* Querkopf geschwindigkeit 5,1 cm/min, falls nicht' anders angegeben ♦♦ Alle Wärmealterungsversuche wurden mit hanteiförmigen Probestücken gemäss ASTM D4l2 durchgeführt. Falls nicht anders angegeben betrug die Dicke der Probestücke 1,1*1 bis 1,22 mm.

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Die Gebrauchszeit des Polymeren bei der angegebenen Alterungstemperatur wird mittels des l8O°-Biegetests bestimmt. Bei diesem Test wird das in der ASTM-Methode D4l2 beschriebenen hanteiförmige Probestück aus dem Wärmealterungsrohr herausgenommen und etwa 10 Minuten bei Raumtemperatur gehalten. Dann wird die Hantel zunächst in eine Richtung gebogen, bis die Enden sich berühren und dann in die entgegengesetzte Richtung, bis sich die Enden wiederum berühren. Wenn das Probestück bei dieser Verfahrensweise bricht, dann bedeutet dies, dass es den l8O°-Biegetest nicht bestanden hat.

Die inhärenten Viskositäten der Polymeren in den nachfolgenden Beispielen werden bei 3O'
dl in m-Kresol gemessen.

Beispielen werden bei 3O°C und einer Konzentration von 0,1 g/

Die folgenden Katalysatoren werden zur Herstellung der Copolyätherester in den Beispielen verwendet:

Katalysator

Zu -425 Teilen wasserfreiem 1,4-Butandiol in einem Rundkolben werden 23,32 Teile Tetrabutyltitanat gegeben. Die Mischung wird 2 bis 3 Stunden bei 50°C gerührt bis die geringen Mengen an ursprünglich vorhandenen Feststoffen verschwunden sind.

Copolyester A wird hergestellt, indem man die nachfolgenden Substanzen in einen Rührkolben, der mit einem Destillationsaufsatz ausgerüstet ist, eingibt:

Polytetramethylenätherglykol

Durchschnittszahlenmolekulargewicht

etwa 975 9,7 Teile

1,4-Butandiol 30,0 Teile

Dimethylterephthalat 36,1 Teile

Dimethylphthalat 6,95 Teile

4,4'-Bis-(alpha, alpha-dimethylbenzyl)-

diphenylamin 0,61 Teile

Katalysator 1,22 Teile

Ein Rührer aus rostfreiem Stahl mit einem Paddel, welches die gleiche Form hat, wie der innere Radius des Kolbens, wird so eingestellt, dass er 3,2 mm vom Boden des Kolbens entfernt ist. Dann beginnt man mit dem Rühren. Zunächst wird der Kolben auf 16O°C in einem ölbad erhitzt und 5 Minuten gerührt und dann wird der Katalysator zugegeben. Die Temperatur wird im Laufe von 1 Stünde langsam auf 25O°C erhöht, und dabei destilliert Methanol aus dem Reaktionsgemisch ab. Sobald die Temperatur 25O°C erreicht hat, wird der Druck im Laufe von 20 Minuten nach und nach bis auf 0,3 mm Hg verringert. Das Polymerisationsgemisch wird *»9 Minuten bei 25O°C/O,3 mm Hg gerührt. Das dabei entstehenden viskose geschmolzene Produkt wird aus dem Kolben in eine Stickstof ^atmosphäre (frei von Wasser und Sauerstoff) gebracht und abkühlen gelassen. Die inhärente Viskostät des Produktes bei einer Konzentration von 0,1 g/dl in m-Kresol bei 30⁰C beträgt 1,53. Proben für die Wärmealterung für die Prüfung der physikalischen Eigenschaften werden durch 1-minütiges Formpressen bei 2⁴JO⁰Ci und anschliessendem schnellen Abkühlen in der Form hergestellt. Das Polymere hat eine Shorehärte D von etwa 63.

Copolyester B enthält einen niedrigeren Anteil an kurzkettigen Estereinheiten und wird im wesentlichen nach der gleichen Verfahrensweise aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polytetramethylenätherglykol

Zahlendurchschnittsmolekulargewicht

etwa 975 10,75 Teile

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1,4-Butandiol 28,0 Teile

Dimethylterephthalat 36, !»5 Teile

Dimethylphthalat 3,65 Teile 1, 4' -Bis - ( alpha, alpha-dimethy lbenzy I)-

diphenylamin 0,57 Teile

Katalysator 1,1 Teile

Das Polymere hat eine inhärente Viskosität von 1,35 und eine Shorehärte D von 63.

Copolyester C, der den geringsten Anteil an kurzkettigen Estereinheiten enthält, wird im wesentlichen in gleicher Weise aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polytetramethylenätherglykol

Zahlendurchschnittsmolekulargewicht

etwa 975 38,5 Teile

1,4-Butandiol 36,5 Teile

Dimethylterephthalat 60,0 Teile

4,H'-Bis-(alpha, alpha-dimethylbenzyI)-

^iphenylamin 1,05 Teile

Katalysator 2,1 Teile

Das Polymere hat eine inhärente Viskosität von 1,¹IO und eine Shorehärte D von 55.

Die in den folgenden Beispielen verwendete Nickelverbindung leitet sich ab aus Salicyliden-2-chloranilin und wurde nach dem Verfahren von US-PS 3 303 162 hergestellt. Sie wird nachfolgend als Nickelstabilisator A bezeichnet.

Beispiel

A.) Copolyester A (55 Teile) wird in den vorher beschriebenen Reaktor eingefüllt und auf 24O°C unter Stickstoff erhitzt bis zur Schmelze. Dann gibt man Nickelstabilisator A (0,55 Teile) hinzu und rührt die Mischung 5 Minuten.

B.) Für Kontrollzwecke wird Copolyester A nach der vorher beschriebenen Verfahrensweise hergestellt mit der Ausnahme, dass man 4,V-Bis-(alpha, alpha-dimethylbenzyl)-diphenylamin fortlässt. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Vakuum unter Stickstoff aufgehoben und Nickelstabilisator A (0,60 Teile) durch 5-minütiges Rühren bei 24O°C eingemischt.

C.) Copolyester A wird ohne Modifizierung als weiteres Kon- . trollpolymeres verwendet.

Hanteiförmige Teststäbe von allen drei Polymerzusammensetzungen werden bei V
zusammengefasst.

gen werden bei 150°C gealtert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I

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HOESCHELE-28	•	T a b e	\jL·'	2421001
		lie I
ursprüngli ehe	Polymeres	Kontrolle	Kontrolle
Eigenschaften		IA Polymeres IB	Polymeres IC
Inhärente	1,54
Viskosität dl/g	176	1,50	1,53
M100, kg/cm	264	179	162
M300, kg/cm2'	___	267	239
M500, kg/cm	527	538	483
Tg, kg/cm2	475	538	590
Eg, %	63	500	550
Härte	63	63

Eigenschaften nach

Wärmealterung bei Kontrolle Kontrolle

150 C für 2 Wochen Polymeres IA Polymeres IB Polymeres IC

M100, kg/cm	>	J	188	voll	186
M300, kg/cm			190	ständig	190
Tg, kg/cm			190	abge	193
Eg, %	360	baut	480
Eigenschaften nach	bestanden
15O0C für 5 Wochen
M100, kg/cm2			zu spröde
M300, kg/cm2	67		um zu
Tg, kg/cm		prüfen
Eg, %
180° Biegetest		nicht bestand
Lebensdauer des
Polymeren bei
150OC, Tage	< 14	35

basierend auf dem l80° Biegetest

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Die Daten in Tabelle I zeigen, dass durch die Kombination des Nickelstabilisators A mit dem Diarylamin-Antioxidans (Polyermes IA) der Polyätherester in sehr wirksamer Weise gegen einen oxidativen Abbau stabilisiert wird, während keiner der beiden Stabilisatoren bei alleiniger Verwendung einen ausreichenden Schutz gibt.

Beispiel 2

Die vorher beschriebene Herstellung des Copolyesters B wird wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle von M,4'-Bis-(alphaalpha-dimethylbenzyl)-diphenylamin eines der in Tabelle II verwendeten Antioxidantien verwendet wird. Der Aminstabilisator wird entweder zusammen mit den anderen Ausgangssubstanzen zugegeben oder bei Beendigung der Polymerisation nach der Wegnahme des Vakuums unter Stickstoff eingemischt. Bei allen Zubereitungen wird 1 % des Nickelstabiiisators A (0,55 Teile) in das Polymergemisch einverleibt nach der in Beisiel 1 beschriebenen Verfahrensweise.

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HOESCHELE-28

Tabelle II

Antioxidans

A.) Phenyl-alphanaphthylamin

B;) Phenyl-betanaphthylamin

C.) Dioctyldiphenylamin

Menge an Antioxidans

Gew.-?

1,0

1.0 1,0

D.) Ν,Ν'-Diphenylp-phenylendiamin 1,0

E.) sym-Di-beta-

naphthyl-phenylen- 1,0 diamin

F.> Polymerisiertes l,2-Dihydro-2,2_?4-trimethylchinolin 1,0

G.) l,3,5-Tris-(3,5-di-tert. -butyl-4-hydroxyhydrocinnamoy1)-he xahydro-s-triazin 1,0

Herstellungsweise

nachträglich zugegeben

nachträglich zugegeben

Zugabe zusammen mit Ausgan gs ve rb i η dun ge n

nachträglich zugegeben

Zugabe zusammen mit Ausgangsverbindungen

nachträglich zugegeben

Zugabe zusammen mit Ausgangsverbindungen

Die für die Herstellung der Polymerzusammensetzungen 2P und 2G verwendeten Antioxidantien fallen nicht unter die Erfindung und wurden für Vergleichεzwecke eingeschlossen.

Für Vergleichszwecke wird die Herstellung der vorgenannten Polymerzusammensetzungen im wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, dass der Nickelstabilisator A fortgelassen wird.

Die Wärmealterungseigenschaften der den Nickelstabilisator A

ο ο

enthaltenden Zusammensetzungen bei 177 C bzw. 150 C \iird dann verglichen mit dem Verhalten der nickelfreien Polymeren.

409847/1 - 28 -

HOESCHELE-28 *'

Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst

Tabelle III

Zusammensetzung	Ni eke Is t ab i Ii s at or enthaltende Polymere	A Kontrolle (mit Nickel stabilisator A)
	Lebensdauer des	Polymeren bei 177°C (Tage)
A	7	3
B	6	3
C	7	3
D	7	.4
E	4	3
P	4	4

Lebensdauer des Polymeren bei 15O°C (Tage)* 14 14

basierend auf dem 18O° Biegetest

Es ist aus den in Tabelle III gezeigten Daten ersichtlich, dass nur die Antioxidantien vom Diarylamin-Typ in Kombination mit dem Nickelstabilisator A wirksam sind.

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Ira wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt man, wenn man Beispiel 2 wiederholt, anstelle von Copolyester B aber die entsprechenden, auf Polyäthylenoxidglykol oder Polypropylenoxidglykol aufgebauten Copolyester verwendet."

Beispiel

455 Teile des trockenen Copolyesters C und 4,55 Teile des Nickelstabilisators A werden bei 220°C in einem Einschneckenextruder trocken vermischt (3A). Für Kontrollzwecke wird der nichtmodifizierte Copolyester C verwendet (3B).

Hanteiförmige Teststäbe, die aus 2,1 mm dicken (80 mil) durckverformten Scheiben ausgestanzt worden waren, wurden 14 Tage bei 150⁰C gealtert, eingetaucht in ASTM Nr. 1 öl. Die physikalischen Eigenschaften vor und nach der Alterung werden in Tabelle IV angegeben.

	T a b e	lie	IV
Ursprüngliche	Eigenschaften	3A	Kontrolle 3B
Mioo, k.e/cm2 H300, kg/cm TB, kg/cm EB, %		158 179 429 720	148 166 415 710

Eigenschaften* bei 25°C
nach 14-tägigem Eintauchen
bei 150°C in ASTM Mr. 1 Öl

kg/cm² 165

T_B, kg/cm² 184 79

♦ Querkopfgeschwindigkeit 50,8 cm/min.

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HOESCHELE-28 3' 2 A 2 1 001

Tabelle IV (Fortsetzung)

Eigenschaften bei 25 C

nach l^-tägigem Eintauchen

bei 150 C in ASTM Nr. 1 öl ■ 3A Kontrolle 3B

E_B, % 270 10

l80° Biegetest -bestanden nicht bestanden

Querkopfgeschwindigkeit 50,8 cm/min.

409847/1 131 - 31 -

Claims (2)

Patentansprüche

1. Eine stabilisierte Copolyesterzusarnraensetzung, bestehend im wesentlichen aus

(a) einer Vielzahl von wiederkehrenden langkettigen Einheiten und kurzkettigen Estereinheiten, die Kopf-anSchwanz durch Esterbindungen verbunden sind, worin die langkettigen Estereinheiten der allgemeinen Formel

O O

Il Il

I -OGO-CRC-

entsprechen und die kurzkettigen Einheiten der allgemeinen Formel

0 0

Il Il

II -ODO-CRC-

entsprechen, worin G einen divalenten Rest darstellt, der zurückbleibt nach der Entfernung der endständigen hydroxylgruppen aus einem Poly-(alkylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa *Ι00 bis 6000 und einem Kohlenstoff zu Sauerstoff-Verhältnis von 2,0 bis 4,3; worin R einen divalenten Rest darstellt, welcher zurückbleibt nach der Entfernung der Carboxylgruppen einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa ^00 und D einen divalenten Rest darstellt, der

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HOESCHELE-28 " ²^ ¹⁰⁰¹

zurückbleibt nach der Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 und wobei die kurzkettigen Estereinheiten etwa 15 bis 95 Gew.-? in dem Copolyester ausmachen

" (b) einer wirksamen Konzentration an einem Diarylamin und

(c) einer wirksamen Menge eines Nickelsalzes einer Schiff sehen Base aus Salicylaldehyd und einem aromatischen A min.

2. Verfahren zur Herstellung von segmentierten thermoplastischen Copolyätheresterelastomeren aus einer Vielzahl von wiederkehrenden intralinearen langkettigen Estereinheiten, welche sich ableiten von Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Äquivalenten und einem langkettigen Glykol oder dessen esterbildenden Äquivalenten und kurzkettigen Estereinheiten, die sich von einer Dicarbonsäure oder deren esterbildenderi Äquivalenten und einem niedrigmolekulargewichtigen Diol oder dessen esterbildenden Äquivalenten ableiten, worin die Estereinheiten Kopf-an-Schwanz durch Esterbindungen verbunden sind und die hergestellt wurden durch Umsetzung von

(A) einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 oder deren esterbildenden Äquivalenten,

(B) einem oder mehreren niedrigmolekulargewichtigen Diolen mit einem Molekulargewicht unter etwa 250 oder deren esterbildenden Äquivalenten und

(C) einem oder mehreren Poly-(alkylenoxid)-glykolen mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 6000 und einem

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HOESCHELE-28

Kohlenstoff zu Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,0 bis ή,3 oder deren esterbildenden Äquivalenten,

dadurch gekennzeichnet, dass man in den Copolyätherester eine stabilisierende Konzentration an einem Diarylamin und einem Nickelsalz einer Schiff¹sehen Base aus Salicylaldehyd und einem aromatischen Amin einmischt.

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