JPH0776298B2

JPH0776298B2 - エラストマ−組成物

Info

Publication number: JPH0776298B2
Application number: JP61500815A
Authority: JP
Inventors: リウ，ナン―アイ; マクレディ，ラッセル・ジェームス
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1985-02-19
Filing date: 1986-01-27
Publication date: 1995-08-16
Anticipated expiration: 2010-08-16
Also published as: WO1986004914A1; EP0215808A1; DE3688226T2; US4659765A; EP0215808B1; AU577443B2; DE3688226D1; AU5351986A; JPS62501851A

Description

【発明の詳細な説明】背景技術本発明は、新規な熱可塑性でエラストマー性の成形用組
成物に関する。これらの組成物は、その組成の構成によ
って、すぐれた引張り伸びや低温衝撃強さを含めた多数
のすぐれた非常に望ましい物理的特性を有するだけでな
く、大きなエネルギーを吸収する能力や衝撃時の永久変
形がほとんどまたはまったくない「スプリングバック」
のような他の非常に望ましい応力−強度特性ももってい
る。より詳しくは、本発明の組成物は、ポリエーテルイ
ミドエステルまたはポリエーテルエステルイミドに、ａ）高分子量ポリエステルおよびｂ）主構成分としてビニル芳香族単量体、アクリル酸お
よびアルキルアクリル酸のエステルおよび共役ジエンよ
りなる群から選ばれる１種以上の単量体から誘導された
単位を有する単独重合体または共重合体改質剤樹脂、そ
して所望に応じてｃ）クレー充填剤の組合せを混合して含む。

ポリエーテルエステルイミドはよく知られており、例え
ばオノレら著「種々の反応性オリゴマーおよびポリ（エ
ステル−イミド−エーテル）の合成と研究」、ヨーロピ
アン・ポリマー・ジャーナル誌、16巻、909−916頁、19
79年（Honore et al,“Synthesis and Study of Variou
s Reactive Oligomers and of Poly（ester−imide−et
her）s",European Polymer Journal,Vol.16,pp.909−91
6,October 12,1979）、クルイバー（Kluiber）らの米国
特許第3,274,159号およびウォルフ二世（Wolfe Jr.）の
米国特許第4,371,692号および4,371,693号をはじめとし
て多数の刊行物や特許に記載されている。ごく最近では
マックレディ（McCready）が、米国特許出願第665,277
号（1984年10月26日出願）で、すぐれたエラストマー特
性および他の望ましい特性を有する新規な１群のポリエ
ーテルイミドエステルを開示している。

エーテル・イミドおよびエステル単位を有する上述した
重合体は、良好な可撓性、衝撃強さおよび成形性を含め
て数多くの望ましい特性をもつ反面、これらの組成物
は、曲げ弾性率が極めて低いため、部品の物理的一体性
やスチッフネスが不要か望まれない用途に限定される。
その上、これらの組成物は加熱垂れ下り抵抗性が非常に
弱い。そのため、これらの組成物から成形した部品は高
温、例えば250゜Fより高い温度にさらされると、ひどく
垂れ下る。

本発明の目的は、大きなエネルギーの衝撃を吸収しそれ
に耐える能力、そして衝撃エネルギーを取り去った後永
久変形がほとんどまたはまったくなく元の状態または形
状に復帰する「スプリングバック」を含めて、すぐれた
エラストマー特性を有する新規な熱可塑性成形用組成物
を提供することにある。

すぐれた衝撃強さ、特に低温衝撃強さを有する一方、望
ましい場合には良好な可撓性を保留している新規な熱可
塑性成形用組成物を提供することも、本発明の目的であ
る。

さらに、本発明の目的は、驚くほど高い引張り伸びを有
するとともに、すぐれた溶融および結晶化温度および関
連特性を有する新規な熱可塑性成形用組成物を提供する
ことにある。

上述した欠点を克服し、高い強度および応力−歪特性、
良好な耐衝撃性および良好な成形性を含めて良好な総合
的物理特性を有する新規な熱可塑性成形用組成物を製造
できることを見出した。

発明の開示本発明によれば、（Ａ）エーテル、エステルおよびイミド結合を有し、エ
ーテル結合が高分子量の、即ちMW約400−約12,000の、
長鎖エーテルグリコールおよび長鎖エーテルジアミンか
ら誘導されたポリオキシアルキレンまたはコポリオキシ
アルキレン単位として存在すること、で特徴付けられる
１種以上の熱可塑性エラストマー性重合体、（Ｂ）１種以上の高分子量の熱可塑性ポリエステル、（Ｃ）ビニル芳香族化合物、アクリル酸およびアルキル
アクリル酸のエステルおよび共役ジエンよりなる群から
選ばれる１種以上の単量体から誘導された単位を主成分
として有する１種以上の単独重合体または共重合体改質
剤樹脂、および所望に応じて（Ｄ）クレー充填剤の混合物を含み、すぐれた衝撃強さ、特に低温衝撃強さ
およびすぐれた引張り伸びおよび／またはダイナタップ
特性を有する新規な熱可塑性組成物が提供される。

得られる組成物の望ましい物理的特性および最終使用用
途に応じて、本組成物は広義には約90−約５重量部の
Ａ、約５−約90重量部のＢ、約５−約35重量部のＣおよ
び０−約30重量部のＤを含有する。好適な組成物は、良
好な可撓性と衝撃強さとを合わせもつ組成物で、従って
この好適な組成物は、約90−約40重量部のＡ、約５−約
50重量部のＢ、約50−約35重量部のＣおよび０−約30重
量部のＤを含有する。

発明の具体的説明本発明の実施にあたって使用するのに適当な熱可塑性エ
ラストマー性重合体（Ａ）は、イミド、エステルおよび
エーテル結合を含み、エーテル結合が高分子量の、即ち
MW約400−約12,000、好ましくは約900−約4000の、長鎖
エーテルグリコールおよび／または長鎖エーテルジアミ
ンから誘導されたポリオキシアルキレンまたはコポリオ
キシアルキレン単位として存在すること、で特徴付けら
れる。代表的には、これらの熱可塑性エラストマー性重
合体はポリ（エーテルエステルイミド）、ポリ（エステ
ルイミドエーテル）およびポリ（エーテルイミドエステ
ル）と称される。

適当なポリ（エーテルエステルイミド）およびポリ（エ
ステルイミドエーテル）およびその製造は、例えばヨー
ロピアン・ポリマー・ジャーナル誌、16巻、909−916頁
（1979年10月12日）のオノレら著「種々の反応性オリゴ
マーおよびポリ（エステルイミドエーテル）の合成と研
究」およびウォルフ二世の米国特許第4,371,692号およ
び4,371,693号に記載されている。これらの重合体は、
次式：またはこれらの混合物の単位を有することで特徴付けら
れ；上式中のＧは、分子量約400−約12,000の長鎖ポリ
（オキシアルキレン）グリコールから、末端（またはな
るべく末端に近い）ヒドロキシル基を除去した後に残る
二価の基であり;Dは分子量約300以下のジオールからヒ
ドロキシル基を除去した後に残る二価の基であり;Qは分
子量350以下の脂肪族第一ジアミンからアミノ基を除去
した後に残る二価の基であり、Ｑ′は分子量250以下の
脂肪族第一アミノ酸からアミノ基とカルボキシル基を除
去した後に残る二価の基であり、Ｇ単位１個につき約0.
5−約10のＤ単位が存在する。

式ＩおよびIIまたは式IIIおよびIVで例示される上記各
エステルイミド単位は、それぞれ、ジイミド−二酸基ま
たはイミド−二酸基を含む。ウォルフの特許に記載され
ているように、これらはそれぞれ脂肪族ジアミンまたは
アミノ酸をトリメリット酸無水物と、重合に先立って別
の工程で反応させるか、重合自体の最中に反応させるこ
とによって製造するのが好ましい。

熱可塑性エラストマーにＧ基を与えるのに使用できる長
鎖エーテルグリコールは、分子量約400−12000のポリ
（オキシアルキレン）グリコールおよびコポリ（オキシ
アルキレン）グリコールであるのが好ましい。好適なポ
リ（オキシアルキレン）単位は、分子量約900−約4000
で、側鎖を除いた炭素対酸素比が約1.8−約4.3である長
鎖エーテルグリコールから誘導される。

適当なポリ（オキシアルキレン）グリコールの例として
は、ポリ（エチレンエーテル）グリコール；ポリ（プロ
ピレンエーテル）グリコール；ポリ（テトラメチレンエ
ーテル）グリコール；エチレンオキシドでキャップした
ポリ（プロピレンエーテル）グリコールおよび主として
ポリ（エチレンエーテル）主鎖を有するコポリ（プロピ
レンエーテル−エチレンエーテル）グリコールを含めた
エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムまた
はブロック共重合体、ならびにテトラヒドロフランと少
量の第２の単量体、例えばエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシドまたはメチルテトラヒドロフラン（炭素対酸
素比が約4.3を超えないような割合で使用する）とのラ
ンダムまたはブロック共重合体が挙げられる。ホルムア
ルデヒドをジオール、例えば1,4−ブタンジオールおよ
び1,5−ペンタンジオールと反応させて得られるポリホ
ルマールグリコールも有用である。特に好適なポリ（オ
キシアルキレン）グリコールは、ポリ（プロピレンエー
テル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グ
リコールおよび主としてポリ（エチレンエーテル）主鎖
を有するコポリ（プロピレンエーテル−エチレンエーテ
ル）グリコールである。

−Ｄ−基を与えるのに使用できる低分子量ジオールは、
飽和および不飽和脂肪族および脂環式ジヒドロキシ化合
物ならびに芳香族ジヒドロキシ化合物である。これらの
ジオールは低分子量である、即ち約300以下の分子量を
有するのが好ましい。ここで用いる用語「ジオール」お
よび「低分子量ジオール」はその均等なエステル形成性
誘導体も包含すると解すべきだが、但し分子量の要件は
ジオールにのみ関係し、その誘導体にまでは及ばない。
エステル形成性誘導体の例としては、ジオールのアセテ
ートそして例えばエチレングリコールに対するエチレン
オキシドやエチレンカーボネートが挙げられる。

好適な飽和および不飽和脂肪族および脂環式ジオール
は、炭素原子数約２−19のものである。これらのジオー
ルの例には、エチレングリコール、プロパンジオール、
ブタンジオール、ペンタンジオール、２−メチルプロパ
ンジオール、2,2−ジメチルプロパンジオール、ヘキサ
ンジオール、デカンジオール、２−オクチルウンデカン
ジオール、1,2−、1,3−および1,4−ジヒドロキシシク
ロヘキサン、1,2−、1,3−および1,4−シクロヘキサン
ジメタノール、ブテンジオール、ヘキセンジオールなど
が挙げられる。特に好ましいのは1,4−ブタンジオール
およびそのヘキサンジオールまたはブテンジオールとの
混合物であり、もっとも好ましいのは1,4−ブタンジオ
ールである。

熱可塑性エラストマーの製造に用いるのに適当な芳香族
ジオールは、通常炭素原子数６−約19のものである。芳
香族ジヒドロキシ化合物の中には、レゾルシノール、ヒ
ドロキノン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、4,4′−ジ
ヒドロキシジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）メタンおよび2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンがある。

特に好ましいジオールは飽和脂肪族ジオール、その混合
物および飽和ジオール（１種または複数種）と不飽和ジ
オール１種または複数種）との混合物であり、ここで各
ジオールは２−約８個の炭素原子を含む。２種以上のジ
オールを用いる場合、全ジオール含量に基づいて約60モ
ル％以上、特に80モル％以上が同じジオールであるのが
好ましい。前述したように、好適な熱可塑性エラストマ
ーは1,4−ブタンジオールが支配的な量で存在するエラ
ストマーであり、1,4−ブタンジオールが唯一のジオー
ルである場合がもっとも好ましい。

本発明の重合体に−Ｑ−基を与えるのに使用できるジア
ミンは、分子量約350以下、好ましくは約250以下の脂肪
族（脂環式を含む）第一ジアミンである。ｐ−キシリレ
ンジアミンのような、両アミノ基が脂肪族炭素に結合し
た芳香環含有ジアミンも包含されるものとする。代表的
な脂肪族（および脂環式）第一ジアミンは、エチレンジ
アミン、1,2−プロピレンジアミン、メチレンジアミ
ン、1,3−および1,4−ジアミノシクロヘキサン、2,4−
および2,6−ジアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−およ
びｐ−キシリレンジアミンおよびビス（４−アミノシク
ロヘキシル）メタンである。これらのジアミンの中で
は、入手しやすく、すぐれた物理的特性を有する重合体
が得られる点で、エチレンジアミンおよびビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）メタンが好ましい。

本発明の重合体に−Ｑ′−を与えるのに使用できるアミ
ノ酸は、分子量約250以下の脂肪族（脂環式を含む）第
一アミノ酸である。フェニルアラニンや４−（β−アミ
ノエチル）安息香酸のような、アミノ基が脂肪族炭素に
結合した芳香環含有アミノ酸を包含されるものとする。
代表的な脂肪族および脂環式第一アミノ酸はグリシン、
アラニン、β−アラニン、フェニルアラニン、６−アミ
ノヘキサン酸、11−アミノウンデカン酸および４−アミ
ノシクロヘキサン酸である。これらのアミノ酸の中で
は、入手しやすく、すぐれた物理的特性を有する重合体
が得られる点で、グリシンおよびβ−アラニンが好まし
い。

本発明の実施にあたっては使用するのに適当な熱可塑性
エラストマー（Ａ）の第２の好適な群は、マックレディ
（McCready）の係属中の米国特許出願第665,277号（198
4年10月26日出願）および同第691,028号（1985年１月11
日出願）「熱可塑性ポリエーテルイミドエステル・エラ
ストマー」に記載されているような、ポリ（エーテルイ
ミドエステル）である。一般に、マックレディのポリ
（エーテルイミドエステル）は、（ｉ）１種以上のジオ
ールと、（ii）１種以上のジカルボン酸と、（iii）１
種以上のポリオキシアルキレンジイミド二酸またはその
ための反応物質とから通常の方法で製造したランダムお
よびブロック共重合体である。好適なポリ（エーテルイ
ミドエステル）は、（ｉ）C₂−C₁₉脂肪族および／また
は脂環式ジオールと、（ii）C₄−C₁₉脂肪族、脂環式お
よび／または芳香族ジカルボン酸またはそのエステル誘
導体と、（iii）ポリオキシアルキレンジイミド二酸と
から、ジイミド二酸（iii）対ジカルボン酸（ii）の重
量比を約0.25−2.0、好ましくは約0.4−1.4として、製
造される。

ここで用いるのに好適なジオール（ｉ）は、本質的に
は、前述したように式IIおよびIVに−Ｄ−基を与えるの
に用いたものと同一である。

ポリ（エーテルイミドエステル）の製造に適当なジカル
ボン酸（ii）は、脂肪族、脂環式および／または芳香族
ジカルボン酸である。これらの酸は低分子量のもの、す
なわち分子量が約350以下のものが好ましいが、それよ
り大きな分子量のジカルボン酸、特にダイマー酸も使用
できる。ここで用いる用語「ジカルボン酸」は、ポリエ
ステル重合体を形成するグリコールおよびジオールとの
反応時にジカルボン酸とほゞ同様に作用する、２個の官
能性カルボキシル基を有するジカルボン酸の均等物も包
含する。これらの均等物には、エステルおよびエステル
形成性誘導体、例えば酸ハロゲン化物や無水物がある。
上述した分子量の好適範囲は酸に関する限定で、その均
等なエステルまたはエステル形成性誘導体には及ばな
い。つまり、ジカルボン酸が分子量約350以下であれ
ば、分子量350以上のジカルボン酸のエステルや分子量3
50以上のジカルボン酸の酸均等物も包含される。そのほ
かに、ジカルボン酸は、重合体形成および本発明の重合
体の使用を実質的に妨害しないならば置換基または置換
基の組合せを含有してもよい。

ここで用いる用語脂肪族ジカルボン酸は、それぞれ飽和
炭素原子に結合した２個のカルボキシル基を有するカル
ボン酸を意味する。カルボキシ基が結合した炭素原子が
飽和しておりかつ環内にある場合、その酸は脂環式であ
る。

ここで用いる用語芳香族ジカルボン酸は、それぞれ単独
または結合ベンゼン環系の炭素原子に結合した２個のカ
ルボキシル基を有するジカルボン酸を意味する。両方の
官能性カルボキシル基が同じ芳香環に結合している必要
はなく、２つ以上の環が存在する場合には、それらの環
は二価の脂肪族または芳香族基または−Ｏ−や−SO₂−
のような二価の基で連結できる。

使用できる代表的な脂肪族および脂環式酸は、セバシン
酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘ
キサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン
酸、アジピン酸、グルタル酸、こはく酸、しゅう酸、ア
ゼライン酸、ジエチルマロン酸、アリルマロン酸、ダイ
マー酸、４−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、２
−エチルスベリン酸、テトラメチルこはく酸、シクロペ
ンタンジカルボン酸、デカヒドロ−1,5−ナフタレンジ
カルボン酸、4,4′−ビシクロヘキシルジカルホン酸、
デカヒドロ−2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4−メチ
レンビス（シクロヘキサンカルボン酸）、3,4−フラン
ジカルボン酸および1,1−シクロブタンジカルボン酸で
ある。好適な脂肪酸はシクロヘキサンジカルボン酸、セ
バシン酸、ダイマー酸、グルタル酸、アゼライン酸およ
びアジピン酸である。

使用できる代表的な芳香族ジカルボン酸には、テレフタ
ル酸、フタル酸、イソフタル酸、二安息香酸、２つのベ
ンゼン核を有する置換ジカルボキシ化合物、例えばビス
（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、オキシビス（安息
香酸）、エチレン−1,2−ビス（ｐ−オキシ安息香
酸）、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレン
ジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、フェナ
ントレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、4,
4′−スルホニルジ安息香酸、およびこれらのハロおよ
びC₁−C₁₂アルキル、アルコキシおよびアリール環置換
誘導体がある。芳香族ジカルボン酸も存在するなら、ｐ
−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸のようなヒドロ
キシ酸も使用できる。

ポリエーテルイミドエステルの製造に好適なジカルボン
酸は芳香族ジカルボン酸、その混合物および１種以上の
芳香族ジカルボン酸と脂肪族および／または脂環式ジカ
ルボン酸との混合物であり、芳香族ジカルボン酸がもっ
とも好ましい。芳香族酸の中では、炭素原子数８−16の
ものが好ましく、特にベンゼンジカルボン酸、すなわち
フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸およびその
ジメチル誘導体が好ましい。ジメチルテレフタレートが
特に好適である。

最後に、ポリ（エーテルイミドエステル）の製造にジカ
ルボン酸の混合物を用いる場合には、ジカルボン酸（i
i）100モル％に基づいて約60モル％以上、特に約80モル
％以上が同一のジカルボン酸またはそのエステル誘導体
であるのが好ましい。前述したように、好適なポリ（エ
ーテルイミドエステル）は、ジメチルテレフタレートが
主たるジカルボン酸であるもので、ジメチルテレフタレ
ートが唯一のジカルボン酸であるのがもっとも好まし
い。

ポリオキシアルキレンジイミド二酸（iii）は、平均分
子量が約700以上、好ましくは約900以上である高分子量
のジイミド二酸である。これらは、２個の隣接カルボキ
シル基または１個の無水物基ともう１つ追加のカルボキ
シル基（これはエステル化可能でなければならず、好ま
しくはイミド化不可能である）を含むトリカルボン酸化
合物１種以上と、高分子量ポリオキシアルキレンジアミ
ンとのイミド化反応により製造することができる。これ
らのポリオキシアルキレンジイミド二酸およびその製造
方法は、先行技術としてのマックレディの係属中の米国
特許出願第665,192号（1984年10月26日出願）で詳述さ
れている。

一般に、ポリオキシアルキレンジイミド二酸は次式で特
徴付けられる。

ここで各Ｒはそれぞれ独立に三価の有機基、好ましくは
三価のC₂−C₂₀脂肪族、芳香族または脂環式有機基であ
り；各Ｒ′はそれぞれ独立に水素またはC₁−C₆脂肪族お
よび脂環式基およびC₆−C₁₂芳香族基（例えばベンジ
ル）よりなる群から選ばれるのが好ましい一価の有機基
で、もっとも好ましくは水素であり、;Gは上記式Ｉおよ
びIIIについて説明した長鎖ポリ（アキシアルキレン）
グリコールに相当する長鎖ポリ（オキシアルキレン）ジ
アミンから末端アミン基を除去した後に残る基である。

トリカルボン酸成分は、大抵の場合、もう１つ追加のカ
ルボキシル基を有するカルボン酸無水物またはこれに対
応した無水物基の２個のイミド形成性隣接カルボキシル
基を含む酸である。これらの混合物も適当である。追加
のカルボキシル基はエステル化可能でなければならず、
好ましくは実質的にイミド化不可能である。

さらに、トリカルボン酸成分としてはトリメリット酸無
水物が好ましいが、当業者には多数の適当なトリカルボ
ン酸成分が想起でき、例えば2,6,7−ナフタレントリカ
ルボン酸無水物、3,3′,4−ジフェニルトリカルボン酸
無水物、3,3′,4−ベンゾフェノントリカルボン酸無水
物、1,3,4−シクロペンタントリカルボン酸無水物、2,
2′,3−ジフェニルトリカルボン酸無水物、ジフェニル
スルホン−3,3′,4−トリカルボン酸無水物、エチレン
トリカルボン酸無水物、1,2,5−ナフタレントリカルボ
ン酸無水物、1,2,4−ブタントリカルボン酸無水物、ジ
フェニルイソプロピリデン−3,3′,4−トリカルボン酸
無水物、3,4−ジカルボキシフェニル−３′−カルボキ
シフェニルエーテル無水物、1,3,4−シクロヘキサント
リカルボン酸無水物などがある。これらのトリカルボン
酸物質は次式で特徴付けられる。

ここでＲは三価の有機基、好ましくは三価のC₂−C₂₀脂
肪族、芳香族または脂環式有機基であり、Ｒ′は好まし
くは水素またはC₁−C₆脂肪族および／または脂環式基お
よびC₆−C₁₂芳香族基（例えばベンジル）よりなる群か
ら選ばれるのが好ましい一価の有機基で、もっとも好ま
しくは水素である。

ポリ（エーテルイミドエステル）の製造では、ジイミド
二酸を重合に先立って別工程で予め形成しても、あるい
は重合中に形成してもよい。後者の場合、ポリオキシア
ルキレンジアミンとトリカルボン酸成分を反応器に直
接、ジオールおよびジカルボン酸と共に加えることがで
き、こうするとイミド化がエステル化と同時に生じる。
あるいはまた、ポリオキシアルキレンジイミド二酸を、
重合に先立って、溶融合成や溶媒系での合成など既知の
イミド化反応により予め形成することができる。このよ
うな反応は通常100℃−300℃の温度、好ましくは約150
℃−約250℃の温度で、水を排出しながら行うか、溶剤
系内で溶剤または共沸（溶剤）混合液の還流温度で行
う。好適なポリエーテルイミドエステルは、ポリオキシ
アルキレンジイミド二酸（iii）対ジカルボン酸（ii）
の重合比が約0.25−約２、好ましくは約0.4−約1.4であ
るものである。

特に好適なポリエーテルイミドエステルは、所望に応じ
て40モル％までの別のジカルボン酸を含むジメチルテレ
フタレートと、所望に応じて40モル％までの別の飽和ま
たは不飽和脂肪族および／または脂環式ジオールを含む
1,4−ブタンジオールと、分子量約400−約12,000、好ま
しくは約900−約4000のポリオキシアルキレンジアミン
およびトリメット酸無水物から形成したポリオキシアル
キレンジイミド二酸との反応生成物である。最適な実施
態様では、ジオールが100モル％1,4−ブタンジオール
で、ジカルボン酸が100モル％ジメチルテレフタレート
である。

前述したように、ポリエーテルイミドエステルは、ポリ
エステルの製造に通常用いられるエステル化／縮合反応
により製造することができる。使用できる方法の例が、
例えば米国特許第3,023,192号、第3,763,109号、第3,65
1,014号、第3,663,653号および第3,801,547号に記載さ
れており、これらの特許を本発明の先行技術として挙げ
ておく。

本発明の組成物の第２の成分（Ｂ）は、１種以上のジオ
ールと１種以上のジカルボン酸とから誘導された高分子
量の熱可塑性ポリエステルである。このポリエステル成
分を製造するのに有用なジオールおよびジカルボン酸に
は、マックレディの米国特許のポリエーテルイミドエス
テルの製造に用いるとして前述したジオール（ｉ）およ
びジカボン酸（ii）がある。好適なポリエステルは、１
種以上の脂肪族および／または脂環式ジオールと芳香族
ジカルボン酸から誘導された芳香族ポリエステルであ
る。芳香族ポリエステルを誘導する出発の芳香族ジカル
ボン酸には、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレ
フタル酸、ナフタレン2,6−ジカルボン酸およびこれら
のエステル形成性誘導体ならびに前述した他の芳香族ジ
カルボン酸がある。そのほかに、これらのポリエステル
は、脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ポリオールおよび
／またはポリ酸のような他の単位も少量含有してよい。

好適な芳香族ポリエステルは、一般に、次式の反復単位
を有する。

ここでＤは式IIおよびIVで脂肪族および脂環式ジオール
について先に定義した通りである。ＤをC₂−C₆脂肪族ジ
オールから誘導するのがもっとも好ましい。好適な芳香
族ポリエステルの例として、ポリ（ブチレンテレフタレ
ート）、ポリ（ブチレンテレフタレート−コ−イソフタ
レート）、ポリ（エチレンテレフタレート）およびこれ
らの混合物が挙げられ、ポリ（ブチレンテレフタレー
ト）がもっとも好ましい。

上述したポリエステルは、市販されているか、当業界で
周知の方法、例えば米国特許第2,465,319号、第3,047,5
39号および第2,910,466号に記載の方法により製造する
ことができる。具体的には、高分子量の熱可塑性ポリエ
ステル（Ｂ）は、固有粘度が、60/40フェノール／テト
ラクロロエタン混合溶剤中30℃で測定して約0.4dl/g以
上、好ましくは約0.7dl/g以上である。

本発明の組成物の第３の必須成分（Ｃ）は改質剤樹脂ま
たは樹脂の組合せで、この改質樹脂はビニル芳香族単量
体、アクリル酸またはアルキルアクリル酸のエステルお
よび共役ジエンよりなる群から選ばれる１種以上の単量
体から誘導される。代表的には、上述した群から選ばれ
る１種以上の単量体を支配的な量含有する改質剤樹脂が
好ましい。そのほか、ゴムの性質をもつ改質剤樹脂も好
ましい。さらに、後述する詳細な説明から明らかなよう
に、多くの好適な改質剤樹脂が必要な単量体単位の２種
以上から誘導される。

第１群の改質剤樹脂は、ビニル芳香族単量体から誘導さ
れたものである。これらには、ホモポリマーと、ランダ
ム、ブロック、ラジアルブロックおよびコア−シェル共
重合体を含む共重合体の両方が含まれる。具体的には、
適当なビニル芳香族改質剤樹脂には、例えば変性および
未変性ポリスチレン、ABS型グラフト共重合体、ABおよ
びABA型ブロックおよびラジアルブロック共重合体およ
びビニル芳香族−共役ジエンのコアーシェルグラフト共
重合体がある。

変性および未変性ポリスチレンには、ホモポリスチレン
およびゴム変性ポリスチレン、例えばブタジエンゴム変
性ポリスチレン、別名高衝撃性ポリスチレン（HIPS）が
ある。別の有名なポリスチレンには、スチレンと種々の
単量体との共重合体があり、例えばポリ（スチレン−ア
クリロニトリル）（SAN）ならびに変性αおよびパラ置
換スチレンおよび米国特許第3,383,435号に開示された
スチレン樹脂のすべてが含まれる。

ABS型グラフト共重合体およびその製造方法はよく知ら
れており、広く市販されている。これらの共重合体を製
造するには、代表的には、共役ジエンを単独でもしくは
これと共重合し得る単量体と組み合わせて重合してゴム
重合体主鎖を形成する。主鎖（幹）の形成後、少なくと
も１種のグラフト用単量体、好ましくは２種のグラフト
用単量体を予め重合した主鎖の存在下で重合させてグラ
フト共重合体を得る。適当な共役ジエンは置換されてい
ても置換されていなくてもよく、例えばブタジエン、イ
ソプレン、1,3−ヘプタジエン、メチル−1,3−ペンタジ
エン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、２−エチル−
1,3−ペンタジエン、1,3−および2,4−ヘキサジエン、
ジクロロブタジエン、プロモブタジエン、ジブロモブタ
ジエンおよびこれらの混合物があるが、これらに限らな
い。これと共重合してゴム主鎖を形成し得る単量体に
は、後述するようなモノアルケニルアレーン単量体、ア
クリロニトリルおよびアクリル酸エステルがある。好適
なゴム主鎖重合体はブタジエン単独またはこれとスチレ
ンまたはアクリロニトリルとの組合せから誘導され、ポ
リブタジエンがもっとも好適である。

予め重合した主鎖の存在下で重合させることのできる１
群のグラフト単量体またはコモノマーは、モノアルケニ
ルアレーン単量体およびその置換誘導体である。このよ
うな適当な置換および非置換モノアルケニルアレーン単
量体の例には、スチレン、３−メチルスチレン、3,5−
ジエチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、α−メ
チルスチレン、α−メチルビニルトルエン、α−クロロ
スチレン、α−ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジ
ブロモスチレン、テトラクロロスチレン、これらの混合
物などがある。モノビニル芳香族炭化水素としてスチレ
ンおよび／またはα−メチルスチレンを用いるのが好ま
しい。

第２群の適当なグラフトコモノマーはアクリル単量体、
例えばアクリロニトリル類およびアクリル酸エステル、
アルキルアクリル酸エステルである。このような適当な
グラフト単量体の例には、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロ
ニトリル、β−クロロアクリロニトリル、α−ブロモア
クリロニトリルおよびβ−ブロモアクリロニトリル、メ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレートおよびこれらの混合物が
あるが、これらに限定されない。好適なアクリル単量体
はアクリロニトリルであり、好適なアクリル酸エステル
はエチルアクリレートおよびメチルアクリレートであ
る。

代表的には、共役ジエン重合体または共重合体主鎖は、
全グラフト共重合体の約５−約50重量％、好ましくは約
20−約50重量％を占め、残りはグラフト成分よりなる。
更に、モノアルケニルアレーン単量体は全グラフト共重
合体の約30−約70重量％を占め、好ましくはスチレンで
ある。最後に、第２群のグラフト単量体は、例えばアク
リロニトリル、エチレンアクリレートまたはメチルメタ
クリレートが存在する場合、これらは全グラフト共重合
体の約10−約40重量％を占める。

本発明の範囲内に入る他の群のビニル芳香族樹脂改質剤
は、モノアルケニルアレーンブロックと水素添加、部分
水素添加または非水素添加共役ジエンブロックとからな
り、ABおよびABAブロック共重合体と表記されるブロッ
ク重合体である。これらのブロック共重合体の製造に用
いるのに適当なモノアルケニルアレーンおよび共役ジエ
ン単量体には、ABS型グラフト共重合体の製造について
前述した単量体がある。勿論、ブロックＡおよびＢ両方
ともホモポリマーでもランダム共重合体ブロックでもよ
い。但し、各ブロックがブロックを特徴付ける少なくと
も１群の単量体を主成分とし、またＡブロックはそれぞ
れがモノアルケニルアレーンを主成分とし、Ｂブロック
はそれぞれがジエンを主成分とする。ここで用語「モノ
アルケニルアレーン」は、特にスチレンおよびその類似
体および同族体、具体的にはα−メチルスチレンおよび
環置換スチレン、特に環メチル化スチレンを包含すると
理解される。好適なモノアルケニルアレーンはスチレン
およびα−メチルスチレンであり、スチレンがもっとも
好ましい。Ｂブロックはブタジエンまたはイソプレンの
単独重合体およびこれら２種のジエンの１種とモノアル
ケニルアレーンとの共重合体から構成しうるが、但しＢ
ブロックは共役ジエン単位を主成分とする。使用する単
量体がブダジエンである場合、ブタジエン重合体ブロッ
ク中の重合ブタジエン単位の約35−約55モル％が1,2−
配置であるのが好ましい。従って、水素添加または部分
水素添加ブロック共重合体が望ましい場合は、エチレン
とブテン−１の規則的共重合体ブロック（EB）かこれに
似たセグメントとなり、またはかかるセグメントを有す
る。使用する共役ジエンがイソプレンである場合、得ら
れる水素添加生成物はエチレンとプロピレンの規則的共
重合体ブロック（EP）であるかこれに類似している。

ブロック共重合体を水素添加するのが好ましい場合、水
素添加はアルキルアルミニウム化合物とニッケルまたは
コバルトカルボキシレートまたはアルコキシドとの反応
生成物よりなる触媒を用いて、好ましくは脂肪族二重結
合の80％以上をほゞ完全に水素添加する一方、アルケニ
ルアレーンの芳香族二重結合の約25％以下を水素添加す
るような条件下で行うのが好ましい。水素添加ブロック
共重合体としては、脂肪族二重結合の99％以上が水素添
加される一方、芳香族二重結合の水素添加が５％以下で
ある共重合体が好ましい。

個々のブロックの平均分子量はある限度内で変動する。
大抵の場合、モノアルケニルアレーンブロックは数平均
分子量が5,000−125,000、好ましくは7,000−60,000程
度であり、一方共役ジエンブロックは水素添加の前また
は後に平均分子量が10,000−300,000、好ましくは30,00
0−150,000程度である。ブロック共重合体の総合平均分
子量は代表的には25,000−約350,000程度、好ましくは
約35,000−約300,000程度である。分子量は、トリウチ
ム計測法または浸透圧測定により決定するものがもっと
も正確である。

モノアルケニルアレーンブロックの割合は、ブロック共
重合体の約８−55重量％、好ましくは約10−30重量％と
するべきである。

これらのブロック共重合体は各種の幾何学的構造をもち
得る。それは、本発明は、特定の幾何学的構造にではな
く、むしろ重合体ブロックそれぞれの化学的組成に依存
するからである。つまり、構造は線状でも、ラジアルで
も、枝分れでもよい。重合体の特定の構造はその重合方
法によって決まる。例えば、線状重合体は、リチウム−
アルキルまたはジリチオスチルベンなどの開始剤を用い
て、所望の単量体を反応容器に順次（シークエンシャ
ル）に導入するか、２つのセグメントのブロック共重合
体を二官能性のカップリング剤でカップリングすること
によって得られる。他方、枝分れ構造は、重合体または
前駆重合体（最終ブロック重合体の水素添加が望ましい
場合）に対して３つ以上の官能基を有する適当なカップ
リング剤を用いて得ることができる。カップリングは、
多官能性カップリング剤、例えばジハロアルカンまたは
ジハロアルケンおよびジビニルベンゼンを用いるか、あ
る種の極性化合物、例えばハロゲン化珪素、シロキサン
または一価アルコールとカルボン酸とのエステルを用い
て行うことができる。重合体中のカップリング剤残基の
存在は、本発明の組成物の一部を形成する重合体を適正
に記述する上では、無視できる。同様に、全般的な観点
からは、特定の構造も無視できる。

ブロック共重合体の製造については、前述した方法を含
めて種々の方法が当業界で周知である。例えば、AB型ブ
ロック共重合体およびその製造方法が、例えば米国特許
第3,078,254号、第3,402,159号、第3,297,793号、第3,2
65,765号、第3,594,452号および英国特許第1,264,741号
に開示されており、これらはすべて本発明の先行技術と
して挙げてある。代表的な種類のABブロック共重合体の
例には、ポリスチレン−ポリブタジエン（SBR）、ポリスチレン−ポリイソプレンおよびポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエンがある。
このようなABブロック共重合体は、多数の供給元から商
業経路で入手でき、例えばフィリップス社（Phillips）
から商標名ソルプレン（Solprene）にて入手できる。

ほかに、ABAトリブロック共重合体およびその製造方法
と所望に応じて水素添加する方法は、米国特許第3,149,
182号、第3,231,635号、第3,462,162号、第3,287,333
号、第3,595,942号、第3,694,523号および第3,842,029
号に開示されており、これらはすべて本発明の先行技術
として挙げてある。このような方法では、ブロック重合
体用のリチウム系触媒、特にリチウムアルキルを用いる
のが特に好ましい。

代表的な種類のトリブロック共重合体の例には、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（SB
S）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（SI
S）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ
（αメチルスチレン）およびポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ
（α−メチルスチレン）がある。特に好ましい１群の共重合体が、シェル社（Sh
ell）から商標名クラトン（KRATON）およびクラトンＧ
（KRATON G）として市販されている。「クラトン」ブロ
ック共重合体は、少くとも２つのモノアルケニルアレー
ン重合体末端ブロックＡと、少なくとも１つの水素添
加、部分水素添加または非水素添加共役ジエン重合体中
間ブロックＢよりなり、上記ブロック共重合体は８−55
重量％のモノアルケニルアレーン重合体ブロック含量を
有し、各重合体ブロックＡが平均分子量約5000−約125,
000を有し、各重合体ブロックＢが平均分子量約10,000
−約300,000を有する。

第２群の改質剤樹脂は、アクリル酸またはアルキルアク
リル酸のエステルから誘導されたものである。このよう
な改質剤樹脂の例には、アルキル基が１−８個の炭素原
子を含むアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリ
レートの単独重合体および共重合体があり、具体的には
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
トおよびブチルメタクリレートの単独重合体および共重
合体がある。適当な共重合体には、上記単量体とビニル
またはアリル単量体（例えばアクリロニトリル、Ｎ−ア
リルマレイミドまたはＮ−ビニルマレイミド）またはα
−オレフィン（例えばエチレン）との共重合体が挙げら
れる。特に好適なアルキルアクリレート樹脂は、メチル
メタクリレートの単独重合体および共重合体（例えばポ
リメチルメタクリレート）である。

第３群の改質剤樹脂は共役ジエンから誘導されたもので
ある。共役ジエンを含む共重合体を多数既に説明した
が、そのほかの共役ジエン改質剤樹脂には、例えば、１
種以上の共役ジエンの単独重合体および共重合体、具体
的にはポリブタジエンゴムまたはポリイソプレンゴムが
ある。最後に、エチレン−プロピレン−ジエン単量体ゴ
ムも本発明の範囲内に入るものとする。これらのEPDMゴ
ムは代表的には、主たるエチレン単位、中間量のプロピ
レン単位そして約20モル％以下のごく少量のジエン単量
体単位よりなる。多数のこのようなEPDMとその製造方法
が米国特許第2,933,480号、第3,000,866号、第3,407,15
8号、第3,093,621号および第3,379,701号に開示されて
おり、これらは本発明の先行技術として挙げてある。

最後に、上記の群のすべてを上回る１群の改質剤樹脂が
あり、それはコアーシェル型グラフト共重合体である。
一般に、これらの共重合体は、主として共役ジエンゴム
のコアまたは主として架橋アクリレートゴムのコアと、
コア上に重合され、モノアルケニルアレーンおよび／ま
たはアクリル単量体単独または好ましくは他のビニル単
量体との組合せから誘導される１つ以上のシェルとを有
すると特徴付けられる。

さらに具体的には、コアーシェル共重合体の第１または
コア相は、１種以上の共役ジエン単独の重合共役ジエン
単位から、またはこれとビニル単量体１種またはその混
合物の単位とを共重合して構成するのが好ましい。上記
コア相に用いるのに適当な共役ジエンには、ブタジエ
ン、イソプレン、1,3−ペンタジエンなどがある。これ
らと共重合可能なビニル単量体の具体例には、ビニル芳
香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなど；アクリル酸お
よびメタクリル酸のエステル、例えばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチル
メタクリレートおよびエチルメタクリレート；および不
飽和脂肪族ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタク
リニトリルなどがある。上記共重合体のコアは約50重量
％以上の共役ジエンを含有しなければならない。ここで
用いるのに好適なグラフト化コア−シェル共重合体は、
ポリブタジエン単独重合体または約10−50重量％のスチ
レンと約90−50重量％のブタジエンよりなるスチレン−
ブタジエン共重合体よりなり、約150,000−約500,000の
分子量を有するコアを含む。コア相は架橋用単量体を含
有してもよく、詳しくは後述するとおりである。

他方、本発明のグラフト共重合体を製造するのに用いる
架橋エラストマー性主幹重合体として、C₄−C₁₀アルキ
ルアクリレートの単独重合体または50重量％以上のアル
キルアクリレートを含有する共重合体を用い、特にブチ
ルアクリレート、オクチルアクリレートなどを用いる。
こうして製造したグラフト共重合体のゴム質特性は、50
重量％以上のアルキルアクリレートを用いた場合にのみ
発揮され、アルキルアクリレートの含量が50重量％未満
のグラフト共重合体は、これを用いて製造したポリエス
テルブロック共重合体の組成物の可撓性が悪いので、望
ましくない。50重量％未満の量でアルキルアクリレート
と共重合させる単量体として、芳香族ビニル単量体、例
えばスチレン、α−メチルスチレンなど、アルキルメタ
クリート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタク
リレートなど、不飽和脂肪族ニトリル、例えばアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなど、そしてジエン化合
物、例えばブタジエン、クロロプレンなどが挙げられ
る。

共重合体の最終またはシェル相は、モノアルケニルアレ
ーンおよび／またはアクリル酸またはメタクリル酸のエ
ステル単味またはこれと１種以上の他のビニル単量体と
共重合した重合単位を含み、後者の場合グラフト成分の
10モル％以上、好ましくは40モル％以上がモノアルケニ
ルアレーン単量体および／またはアクリル酸またはメタ
クリル酸のエステルから誘導される。好適なモノアルケ
ニルアレーン単量体はスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレンなどであり、スチレンがもっとも好
ましい。好適なアクリル酸およびメタクリル酸のエステ
ルには、エチルアクリレート、メチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレートなどであり、メチル
メタクリレートが特に好ましい。これらと共重合可能な
別の単量体には、不飽和脂肪族ニトリル、例えばアクリ
ロニトリルおよびメタクリロニトリル、およびハロゲン
化ビニル、例えば塩化ビニルおよび臭化ビニルがある。
共役ジエンゴムのコア重合体に対して特に好適なシェル
は、スチレンおよび／またはメチルメタクリレートの重
合単位から誘導されたもので、スチレンおよびメチルメ
タクリレートはそれぞれ10−90モル％の量存在する。更
に、シェルは少量の、好ましくは10モル％未満の上記他
の単量体単位１種以上がこれに共重合していてもよい。
これらのシェルはアクリレートゴムのコアと組み合わせ
て用いることもできるが、このようなコアを用いる場合
には、ポリメチルメタクリレートのシェルまたは少量
の、好ましくは10モル％未満の別の単量体と共重合した
ポリメチルメタクリレートのシェルを用いるのが好まし
い。コアの場合と同様、シェル相は以下に詳述するよう
な架橋用単量体を含有してもよい。

所望に応じて、コア−シェル共重合体はさらに、１種以
上の重合ビニル単量体から誘導された架橋または非架橋
中間層を１層以上含んでもよく、この中間層をコアにグ
ラフトし、その上に最終シェル層をグラフトする。この
ような中間層に用いるのに適当なビニル単量体には前述
したものがあるが、これらに限らない。特にポリスチレ
ンが好適である。このような中間層がコア−シェル共重
合体に存在し、10モル％以上のモノアルケニルアレーン
単量体から誘導される場合、最終またはシェル相は、モ
ノアルケニルアレーン単位でない単量体単位を100モル
％まで含有することができる。このような場合、中間相
がポリスチレンよりなり、最終段がポリメチルメタクリ
レートよりなる多相共重合体が特に好ましい。

前述したように、コア−シェル共重合体の個々の段のそ
れぞれが架橋用単量体を含有してよく、この架橋用単量
体は個々の層の単位を架橋する作用をなすだけでなく、
シェルをコアにグラフト連結する作用もなす。コア−シ
ェル共重合体の製造に用いる架橋剤としては、各段階の
反応で単量体と支障なく共重合するものを選ぶべきであ
る。代表的な架橋剤としては、多官能性芳香族ビニル化
合物、例えばジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、
ジビニルトルエンなど；ポリオール例えばモノエチレ
ン、ジエチレンおよびトリエチレングリコール、1,3−
ブタンジオール、およびグリセリンのジおよびトリメタ
クリレートおよびアクリレート並びに不飽和脂肪族カル
ボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリレート、
アリルメタクリレートなど、およびジおよびトリアリル
化合物、例えばジアリルフタレート、ジアリルセバケー
ト、トリアリルトリアジンなどが挙げられるが、これら
に限らない。

架橋剤の使用量は各段階の反応について単量体仕込量に
基づいて約0.01−3.0重量％であるが、一般に最終グラ
フト共重合体中の架橋剤の合計量は3.0重量％未満であ
るのが好ましい。

ここで用いるのに適当なコア−シェル共重合体は一般
に、約50−約90重量％のコアと、約10−50重量％のグラ
フトまたはシェル相とからなる。グラフト共重合体中に
中間相または層が存在する場合、シェルおよび中間相が
それぞれ共重合体の約５−約25重量％を占める。

コア−シェル共重合体を改質剤樹脂として用いる最適の
実施態様では、コア−シェル共重合体をポリ（ブチレン
テレフタレート）またはその一部と予め配合するのが望
ましい。ユサ（Yusa）らの米国特許第4,442,262号で指
摘されているように、一般にコポリエーテルエステルと
共にコア−シェル共重合体を用いると表面粗さやフィッ
シュアイが生じる。本発明者は、驚くべきことには、他
の場合には不適当なコア−シェル共重合体でも、これを
ポリ（ブチレンテレフタレート）と予め配合しておけ
ば、フィッシュアイの発生を伴なわずに使用できること
を見出した。同じく驚くべきこととして、予め配合した
コア−シェル共重合体を用いると、ポリ（ブチレンテレ
フタレート）とコア−シェル共重合体とを予め配合して
いない組成物と比較して、予期し得ぬ程改良された物理
的特性を有する組成物が得られることを見出した。実
際、コア−シェル共重合体対ポリ（ブチレンテレフタレ
ート）の比はどんな値でもよいが、コア−シェル共重合
体の最終組成物への分散性をよくするには、4:1から1:
4、特に3:2から2:3までの比を用いるのが好ましい。

最後に、以上の説明はコア−シェル共重合体の予備配合
に関するものであるが、予備配合の考えは改質剤脂肪
（Ｃ）のいずれにも同等にあてはまる。

本発明に用いるコア−シェルグラフト共重合体は慣例の
エマルジョン重合法で製造されるが、別の方法として
は、主幹重合体のラテックス粒子の寸法を調節するため
に、架橋した主幹重合体のラテックスを適当に凝固させ
た後、グラフト共重合を行うことができる。

また、重合に際して、グラフト共重合にもちいる単量体
成分を１段階で反応させても、成分間の比を本発明に適
当な割合として供給することで多段階で反応させてもよ
い。

適当なコア−シェルグラフト共重合体の具体例およびそ
の製造は、例えば米国特許第4,180,494号、第4,034,013
号、第4,096,202号、第3,808,180号および第4,292,233
号に開示されており、これらは本発明の先行技術として
挙げてある。ここで用いるグラフト化コア−シェル共重
合体の市販されているものとしては、ローム・アンド・
ハース社（Rohm and Haas Chemical Company）からのKM
653およびKM611ブタジエン系コア−シェル共重合体やKM
330アクリレート系コア−シェル共重合体がある。

所望に応じて、改質剤組合せはさらにクレー充填剤を含
有してもよい。クレーはよく知られており、広く市販さ
れている。好適なクレーは結晶性および準結晶（パラク
リスタル）性クレーである。結晶性クレーが特に好まし
く、カオリンクレーが最適である。クレー、特にカオリ
ンクレーは水和状態でも、また焼成した無水状態でもよ
い。市販の適当なクレーの例としては、フリーポート・
カオリン社（Freeport Kaolin）から商標名ホワイトテ
ックス（Whitex）およびトランスリンク（Translink）
にて入手できるクレーが挙げられる。

そのほかに、必要ではないが、チタネートまたはシラン
カップリング剤で処理したクレー充填剤を使用するのが
好ましい。このようなカップリング剤の例として、ビニ
ルトリス２−メトキシエトキシシランおよびα−アミノ
プロピルトリエトキシシラン（ユニオン・カーバイド社
（Union Carbide）のＡ−1100）が挙げられる。

本発明の組成物の組成は、最終組成物に望まれる物理的
特性および最終組成物に予想される目的使用用途に応じ
て、広い範囲で変わる。一般には成分ＡからＣまでを任
意の組合せで使用でき、成分Ｄのクレー充填剤を用いる
場合には、それが全組成物の50重量％以下でなければな
らない。

代表的には、本発明の組成物は、重量部で、約90−約５
部のＡ、約５−約90部のＢ、約５−約35部のＣおよび０
−約30部のＤを含有する。約50重量部以上の成分Ｂを含
有する組成物は極めてコワクあるいは剛性な材料を必要
とする用途に特に適当であるが、本発明の範囲内の特に
好適な１群の組成物は、より剛性な組成物のすぐれた応
力−強度特性を有し、しかもすぐれた可撓性を保持して
いるものである。このような組成物は一般に、重量部
で、約90−約40部、好ましくは約70−約45部の成分A;約
５−約55部、好ましくは約20−約45部の成分B;約５−約
30部、好ましくは約10−約20部の成分C;および所望に応
じて約25部以下、好ましくは約15部以下の成分Ｄを含有
する。

本発明の組成物は多数の望ましい特性をもっているが、
ある種の組成物を熱または酸化による分解ならびに紫外
線による分解に対してさらに安定化するのが推奨され、
好適であることもある。これはブレンド組成物に安定剤
を導入することによって行うことができる。良好な安定
剤には、フェノール化合物とその誘導体、アミン化合物
およびその誘導体、ヒドロキシル基およびアミン基両方
を含有する化合物、ヒドロキシアジン、オキシム、重合
体フェノール系エステルおよび多価金属の塩（金属が低
い方の原子価状態にある）がある。

安定剤として有用な代表的なフェノール誘導体には、3,
5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸の1,
3,5−トリス（２−ヒドロキシエチル−ｓ−トリアジン
−2,4,6−（1H,3H,5H）トリオンとのトリエステル、4,
4′−ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、1,3,5−
トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼンおよび4,4′−ブチリ
デン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）があ
る。種々の無機金属塩または水酸化物ならびに有機錯
体、例えばニッケルジブチルジチオカルバメート、サリ
チル酸第一マンガンおよび３−フェニル−サリチル酸銅
も使用できる。代表的なアミン安定剤には、N,N′−ビ
ス（β−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、N,N′
ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン
およびフェニル−β−ナフチルアミンまたはそのアルデ
ヒドとの反応生成物がある。ヒンダードフェノールとチ
オジプロピオン酸エステル、メルカプチドおよび亜燐酸
エステルとの混合物が特に有用である。置換ベンゾフェ
ノンおよび／またはベンゾトリアゾールのような種々の
UV吸収剤と配合することによって、紫外線に対する安定
化を達成することができる。

本発明の組成物は、重合体ブレンドまたは混合物を製造
する周知の技術のいずれでも製造できるが、押出配合が
好ましい。配合に適当な装置には、単軸スクリュ押出
機、二軸スクリュ押出機、密閉式混合機、例えばバンバ
リーミキサ、加熱ゴム混練機（電熱またはオイル加熱）
またはファレル（Farrell）連続混合機がある。射出成
形機を用いて成形の直前に配合を達成することもできる
が、成形前に均一な配合を確実にするよう十分な時間攪
拌することに注意しなければならない。

あるいはまた、本発明の組成物は押出しや射出成形に先
立って成分を乾燥ブレンドすることによって製造しても
よい。最後に、前述したように、全成分のうち任意の２
つ以上、好ましくはＣがコア−シェル共重合体である場
合には少くともＢとＣを予め配合してから、コポリエー
テルイミドエステルと配合することもできる。

本発明に従って製造した重合体組成物は、広い範囲の用
途に適当である。本組成物はすぐれた物理的属性を示
し、すぐれた応力−強度特性と低温衝撃強さを必要とし
しかも良好な可撓性を保持する必要のある用途に特に適
当である。

以下の実施例は本発明の例示として挙げてあり、本発明
を限定すると解すべきではない。

好適実施例の説明組成物の物理的特性を測定するのに、以下のASTM法を使
用した。

曲げ弾性率 ASTM D790 引張伸び ASTM D638 ノッチ付きアイゾット ASTM D256 ノッチなしアイゾット ASTM D256 他の物理的特性は、当業界でよく知られ、採用されてい
る方法に従って測定した。ダイナタップ（Dynatup）は
組成物の応力−強度特性の尺度で、Emax/Etotalとして
表わされる。ここでEmaxは標準試片がたわみ下で永久変
形（すなわち回復不可能なたわみ）する前に耐えられる
最大エネルギー、そしてEtotalは標準試片が耐えられる
総合エネルギーである。

すべての組成物を、熱可塑性エラストマーを熱可塑性ポ
リエステルとプロデックス（Prodex）単軸スクリュ押出
機で溶融混合することによって製造した。さらに、すべ
ての組成物が0.5−0.7重量部の安定剤を含有した。

PEIE Ａ−Ｃ PEIE Ａ−Ｃは、ブタンジオール、ジメチルテレフタレ
ート、ポリ（プロピレンエーテル）ジアミン（平均MW
2000）およびトリメリット酸無水物から製造したポリエ
ーテルイミドエステルで、ジメチルテレフタレート対ジ
イミド二酸の重量比は次の通りの曲げ弾性率の重合体を
生成するように選択した。

PEIE Ａ 10,000psi PEIE Ｂ 15,000psi PEIE Ｃ 25,000psi 実施例１および2,比較例Ａ−Ｃ２つの弾性率の異なるコポリエーテルイミドエステルを
用いて２組の組成物を製造した。各組とも、ポリエステ
ル変性コポリエーテルイミドエステルと、本発明で教示
された通りの共重合体をさらに含有する組成物とを例示
する。特定の組成およびその物理的特性を第１表に示
す。

第１表に示す結果から明らかなように、本発明の組成物
は、ポリエステル変性コポリエーテルイミドエステルと
比較して著しくすぐれた低温衝撃強さを有する。その
上、本発明を実施することにより、より低い曲げ弾性率
で明らかなようにすぐれた可撓性をすぐれた衝撃特性と
合わせもつ組成物が実現できる。

実施例３−19 本発明の範囲内の第２の一連の組成物を製造して本発明
の教示の広い範囲を例証した。特定の組成およびその物
理的特性は第２表に示す通りである。これから明らかな
ように、広い組成範囲にわたってすぐれた物理的特性の
組成物が実現できる。

実施例20−23 次の一連の組成物を製造して本発明の広い範囲をさらに
例証した。これらの組成物は、種々の共重合体改質剤樹
脂を用いた本発明の範囲内の組成物を例示している。特
定の組成とこれらの組成物の特性は第３表に示す通りで
ある。

実施例24−37 最後の一連の実施例を調整して、クレー充填組成物の加
熱垂れ下りが減少していることを例証した。これらの組
成物とその物理的特性は第４表に示す通りである。

上述した詳細な説明を参照すれば他の変更例は当業者に
自明である。これらの変更例もすべて、添付の請求の範
囲に規定した本発明の意図する全範囲内に入る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 51:06 55:02 53:00 23:16）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）次式：またはこれらの混合物の単位を有するとして特徴付けら
れるエラストマー重合体から選ばれた、１種以上の熱可
塑性エラストマー性重合体、；但し、上式中の各Ｒはそれぞれ独立にC₂−C₂₀脂肪族、
脂環式または芳香族三価有機基であり、 −Ｇ−は、分子量400−12,000の長鎖ポリ（オキシアル
キレン）グリコールから、末端（またはなるべく末端に
近い）ヒドロキシル基を除去した後に残る二価の基であ
り、； −Ｄ−は分子量300以下のジオールからヒドロキシル基
を除去した後に残る二価の基であり； −Ｎ−Ｑ−Ｎ−は脂肪族第一ジアミンの残基であり、−
Ｎ−Ｑ′−Ｃ（＝Ｏ）−は分子量250以下の脂肪族第一
アミノ酸の残基であり、Ｇ単位１個につき0.5−10のＤ単位が存在する；（Ｂ）１種以上の高分子量の熱可塑性ポリエステル、お
よび（Ｃ）ビニル芳香族化合物、アクリル酸およびアルキル
アクリル酸のエステルおよび共役ジエンよりなる群から
選ばれる１種以上の単量体から誘導された単位を主成分
として有する１種以上の単独重合体または共重合体改質
剤樹脂、の混合物を含み、高分子量の熱可塑性ポリエステル（Ｂ）が、（ｉ）１種
以上のC₂−C₁₉脂肪族、脂環式または芳香族ジオールと
（ii）１種以上のC₄−C₁₉脂肪族、脂環式または芳香族
ジカルボン酸とから誘導された、ホモポリエステル、コ
ポリエステルおよびホモポリエステルおよび／またはコ
ポリエステルの混合物よりなる群から選ばれる、熱可塑
性成形用組成物。
【請求項２】ジオールがC₂−C₈脂肪族および脂環式ジオ
ールよりなる群から選ばれ、そのジオールの80モル％以
上が同一である請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】ジオールが1,4−ブタンジオールである請
求の範囲第２項記載の組成物。
【請求項４】ジカルボン酸の80モル％以上が同一であ
り、C₄−C₁₆脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸
およびそのエステル誘導体よりなる群から選ばれる請求
の範囲第２項記載の組成物。
【請求項５】主要なジカルボン酸がC₈−C₁₆芳香族ジカ
ルボン酸またはそのエステル誘導体である請求の範囲第
４項記載の組成物。
【請求項６】ジカルボン酸がジメチルテレフタレートで
ある請求の範囲第５項記載の組成物。
【請求項７】ＲがC₆−C₂₀芳香族三価有機基である、請
求の範囲第５項記載の組成物。
【請求項８】前記ジアミンがポリ（エチレンエーテル）
ジアミン、ポリ（プロピレンエーテル）ジアミン、ポリ
（テトラメチレンエーテル）ジアミンおよびコポリ（エ
チレンエーテル−プロピレンエーテル）ジアミンよりな
る群から選ばれる請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項９】高分子量の熱可塑性ポリエステル（Ｂ）
が、次式：（式中の−Ｄ−はC₂−C₈脂肪族または脂環式ジオールか
らヒドロキシ基を除去した後に残る基である）の反復単
位を有する、但し上記コポリエステル中の単位の80モル
％以上が芳香族エステル単位である請求の範囲第１項記
載の組成物。
【請求項１０】高分子量の熱可塑性ポリエステル（Ｂ）
がポリ（ブチレンテレフタレート）である請求の範囲第
９項記載の組成物。
【請求項１１】改質剤樹脂がａ）ゴム変性ポリスチレン、ｂ）ABS型グラフト共重合体、ｃ）ABおよびABA型ブロックおよびラジアルブロック共
重合体、ｄ）スチレンと、アクリロニトリル類および共役ジエン
よりなる群から選ばれる単量体とのランダム共重合体、ｅ）エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーゴムお
よびｆ）共役ジエンゴムを主成分とするコアまたは架橋アク
リレートゴムを主成分とするコアと、コア上に重合さ
れ、モノアルケニルアレーンおよび／またはアクリル単
量体、単独またはこれと他のビニル単量体との組合せか
ら誘導された１つ以上のシェルとを有するものとして特
徴付けられるコア−シェル共重合体よりなる群から選ばれる請求の範囲第１項乃至第10項の
いずれかに記載の組成物。
【請求項１２】重量部で、90−５部の熱可塑性エラスト
マー（Ａ）、５−90部の熱可塑性ポリエステル（Ｂ）、
５−35部の改質剤樹脂（Ｃ）および０−30部のクレー
（Ｄ）を含有する請求の範囲第１項乃至第11項のいずれ
か記載の組成物。