JPH04266957A

JPH04266957A - 重合体組成物

Info

Publication number: JPH04266957A
Application number: JP3308213A
Authority: JP
Inventors: Cornelis Eme Koning; コネリス　エメ　コーニング; Reinoldus Jozef Maria Borggreve; レイノルダス　ジョゼフ　マリア　ボルグレーヴェ
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1990-10-29
Filing date: 1991-10-29
Publication date: 1992-09-22
Also published as: EP0483917B1; DE69111562D1; ATE125558T1; EP0483917A1; DE69111562T2; NL9002345A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は不飽和カルボン酸無水物
及びビニル芳香族モノマーの共重合体、及び反応性基で
変性されたゴムに基づく重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】このような重合体組成物は、日本国特開
昭６０−１７７０６９号公報に開示されている。この特
許出願に記述されている重合体組成物は、不飽和カルボ
ン酸無水物とビニル芳香族モノマーの共重合体、及び不
飽和ゴムとビニル芳香族モノマー及び／又は不飽和カル
ボン酸アルキルエステルのグラフト共重合体を含有する
。

【０００３】

【発明が解決すべき課題】良好な切り欠き耐衝撃性及び
良好な耐紫外線性を有するこれらの重合体組成物の欠点
は，耐熱性が乏しいことである。しかし、例えば自動車
の分野のようないくつかの用途において良好な切り欠き
耐衝撃性と良好な耐熱性の組み合わせが要求されている
。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、良好な切り欠
き耐衝撃性に加えて良好な耐熱性を有する重合体組成物
を提供する。本発明の重合体組成物は不飽和カルボン酸
無水物及びビニル芳香族モノマーの共重合体、及び反応
性基により変性されたゴムに基ずく重合体組成物におい
て、ａ）ビニル芳香族モノマーと不飽和カルボン酸無水物の
共重合体、但し、不飽和カルボン酸無水物の一部はイミ
ド化及び／又はエステル化されていてもよい、ｂ）弾性
係数が＜３５０Ｎ／ｍｍ２　　で、かつ、フェノキシ樹
脂と反応性の一以上の化合物で変性された重合体から成
るグラフト共重合体、ｃ）フェノキシ樹脂を含むことを特徴とする。

【０００５】本発明の重合体組成物は良好な切り欠き耐
衝撃性に加えて良好な耐熱性を有することが発見された
。このことは、例えば自動車の分野のような特定の用途
に適するようにする特性の組み合わせを本発明の重合体
組成物に与える。

【０００６】好ましくは、下記のものを含む重合体組成
物が使用される。ａ）ビニル芳香族モノマー及び不飽和カルボン酸無水物
の共重合体９．９９−９０重量％、但し、不飽和カルボ
ン酸無水物の一部は、イミド化及び／又はエステル化さ
れていても良い、ｂ）グラフト共重合体がｂ１　　）弾性係数が＜３５０Ｎ／ｍｍ２　　の重合体
９０−９９．９重量％、ｂ２　　）フェノキシ樹脂と反応性の一以上の化合物の
０．１−１０重量％より成り、ｂ１　　）とｂ２　　）の重量％の合計が１００である
グラフト共重合体９．９９−９０重量％、ｃ）フェノキシ樹脂０．０１−１０重量％。ここで、ａ
，ｂ，ｃの重量％は（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計に対して算出
したものである。

【０００７】成分ａ）は、ビニル芳香族モノマー及び不
飽和カルボン酸無水物の共重合体であり、不飽和カルボ
ン酸無水物の一部はイミド化及び／又はエステル化され
ていてもよい。一般に、不飽和カルボン酸無水物の０−
９０％がイミド化及び／又はエステル化されるであろう
。不飽和カルボン酸無水物の一部がイミド化及び／又は
エステル化されているという事実は本発明に本質的には
影響を与えるものではない。

【０００８】ビニル芳香族モノマーの例としては、スチ
レン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ビニ
ルトルエン及びモノクロルスチレンである。好ましくは
、スチレン及び／又はα‐メチルスチレンが使用される
。

【０００９】不飽和カルボン酸無水物の例としては、無
水マレイン酸、無水オキシマレイン酸、無水フタル酸、
無水シトラコン酸、無水イタコン酸及び無水エトキシマ
レイン酸が挙げられる。これらのカルボン酸無水物はイ
ミド化及び／又はエステル化されてもよい。好ましくは
、無水マレイン酸が使用される。

【００１０】スチレン及び無水マレイン酸のランダムな
非交互共重合体及び交互共重合体の双方が本発明の使用
に適している。スチレンおよび無水マレイン酸のランダ
ムな非交互共重合体の調製のために可能な方法は、Ｈａ
ｎｓｏｎ　　ａｎｄＺｉｍｍｅｒｍａｎｎ，　　Ｉｎｄ
．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．４９，Ｎｏ．１１，Ｎｏ
ｖｅｎｂｅｒ１９５７，１８０３−１８０７に記載され
ている。その既知の方法によればランダムな非交互共重
合体を得るためには、重合を連続的にかつ良好な混合状
態下で実行することが必須である。加えて、供給される
モノマーを種々の量で混合することが重要な因子である
。これらの条件が満足されなければ、スチレン及び無水
マレイン酸の交互共重合体が、多分、スチレンのホモポ
リマーと一緒に得られるであろう。

【００１１】成分ｂ）は、弾性係数が＜３５０Ｎ／ｍｍ
２　　である重合体を包含する。この重合体の分子構造
は本質的なものではない。しかし、重合体がフェノキシ
樹脂と反応性の基で変性されていること及び変性されて
いない重合体の弾性係数が３５０Ｎ／ｍｍ２　　より低
いことは必要である。この重合体は、例えば一般的に知
られているエチレン‐プロピレン共重合体、クロロプレ
ン、アクリレート‐エステル共重合体、エチレン‐ビニ
ルアセテート共重合体、ポリイソプレン、エテン‐プロ
ペン‐ジエンターポリマー、ポリイソブテンゴム、非常
に低密度のポリエテンおよびポリブタジエンから選択す
ることができるが、弾性係数が＜３５０Ｎ／ｍｍ２　　
である他の重合体も同等に適用し得る。弾性係数が＜３
５０Ｎ／ｍｍ２である重合体の例としてはエテン‐プロ
ペン‐ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、エテン‐プロ
ペンゴム（ＥＰＲ）、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、スチレン‐ブタジエン‐スチレン（ＳＢＳ）、及
び非常に低密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）である。好ましくは、ＥＰＤＭ及び／又はＥＰＲが使用される。

【００１２】この重合体はフェノキシ樹脂と反応性の一
以上の基を含んでいなければならない。この様な基の例
としては無水物、エポキシド類、イソシアネート類、オ
キサゾリン類、アミド類、塩クロライド類、アクリレー
ト類、エステル類又はカルボネート類である。フェノキ
シ樹脂と反応性の化合物の例は、グリシジルメタクリレ
ート、グリシジルエチルマレエート、グリシジルアクリ
レート、グリシジルエチルフマレート、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、メタ‐イソプロペニルジメ
チルベンジルイソシアネート、フマル酸、マレイン酸、
アリルグリシジルエーテル、Ｎ‐ビニルカプロラクタム
、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ（２‐メトキ
シエトキシ）シラン、ジエチルビニルホスホネート、ジ
（２‐クロルエチル）ビニルホスホネート、無水マレイ
ン酸、アクリル酸、アクリルアミド、及びヒドロキシエ
チルメタクリレート（ＨＥＭＡ）である。好ましくは、
グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）及び／又は無水マ
レイン酸（ＭＡ）が使用される。

【００１３】本発明の組成物中に成分ｃ）として存在す
るフェノキシ樹脂は、一般に知られている無定型の重合
体類で例えば、ビスフェノール類やエピクロルヒドリン
から誘導されたものである。このような重合体類はまた
、「ポリヒドロキシエーテル類」と呼ばれている。フェ
ノキシ樹脂についてはＷ．Ｆ．Ｈａｌｅ著Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ　　ａｎｄ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１ｓｔ
　　ｉｍｐｒｅｓｓｉｏｎ，ｐａｒｔ１０，ｐｐ．１１
１−１１２に一般論文として、かいつまんで開示されて
いる。本発明の構成中に使用されている「フェノキシ樹
脂」なる語は、上記の一般論文に従い包含されている全
ての重合体を少なくとも包含することを意味している。フェノキシ樹脂は工業規模で生産されかつ、市場で広く
入手可能なものである。

【００１４】最も一般的に使用されるフェノキシ樹脂は
、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、
（ビスフェノール‐Ａ）及びエピクロルヒドリンから誘
導されたものである。このような樹脂は、本発明の組成
物中で成分ｃ）として好ましく使用される。成分ｃ）は
、好ましくは全重合体組成物に対して０．１−１０重量
％量で添加される。

【００１５】本発明の重合体組成物は、一以上の（共）
重合体と混合しうる。これらの（共）重合体とは例えば
、アクリロニトリル‐ブタジェン‐スチレン（ＡＢＳ）
ゴム、ポリカーボネート、ポリアミド又はスチレンアク
リロニトリル（ＳＡＮ）共重合体である。重合体混合物
は、例えばローラー、バッチ式混練機及び押し出し機、
又は同等の混合装置のような適当な混合装置中でいろい
ろな成分を混合することにより慣用法で調製することが
できる。これらの混合物は同様に、良好な耐熱性と良好
な切り欠き耐衝撃性を提供する。

【００１６】耐熱性は、ＩＳＯ‐３０６（Ｖｉｃａｔ‐
Ｂ）により、又はＡＳＴＭ‐Ｄ‐６４８‐７２（ＨＤＴ
‐Ａ）により測定される。これらの方法は、互いに十分
同等な結果をもたらし、両者の差は僅か２〜３℃である
。切り欠き耐衝撃性は、ＩＳＯ‐１８０（Ｉｚｏｄ）に
より測定される。

【００１７】例えば、安定剤、滑剤、潤滑剤及び／又は
溶剤、着色剤、顔料、充填材、紫外線安定剤、帯電防止
剤等のような何らかの要求される添加剤は、任意の既知
の方法で、また、任意の望む点においての成分の混合順
序で混入してもよい。また、全ての成分を同時に一緒に
混合してもよいことは全く自明である。

【００１８】本発明を以下に示す実施例により更に明確
に説明するが、それに限定されるものではない。

【００１９】

【実施例】

【００２０】

【実施例１】２２５ｇのスチレン無水マレイン酸（ＭＡ
２８モル％を含有するスチレンと無水マレイン酸の共重
合体、ＳＭＡ、Ｍｎ　　＝１．１×１０５　　）、７５
ｇのＥＰＤＭ‐ＧＭＡ及び１．５ｇフェノキシ樹脂（Ｕ
ＣＡＲフェノキシ樹脂ＰＫＨＨ、ユニオンカーバイド社
製）がブラベンダーニーダーにより混合された。この混
合は、１００ｒｐｍ、２２０℃で１０分間行われた。こ
のようにして得られた混合物は、標準アイゾッド試験（
０．０１インチ試験）及びビカー‐Ｂ試験のためにアイ
ゾッド棒及びビカー‐Ｂ試験板（Ｔ（溶融）＝２２０℃
）に射出成形された。測定されたアイゾッド値は１５ｋ
Ｊ／ｍ２　　であり、ビカー‐Ｂ値は１３５℃であった
。

【００２１】

【実施例２】実施例１と同様の方法で、２２０ｇのスチ
レン無水マレイン酸（ＭＡ２８モル％を含有するＳＭＡ
、Ｍｎ　　＝１．１×１０５　　）を７２ｇのＥＰＤＭ
‐ＧＭＡ（１．３重量％ＧＭＡを含有）及び８ｇのフェ
ノキシ樹脂（フェノキシＰＫＨＨ、ユニオンカーバイド
社製）と混合した。ブラベンダーニーダーにより製造さ
れた混合物は２２０℃で試験板へとプレスされ、それよ
り、アイゾッド及びＨＤＴ試験用棒が標準アイゾッド試
験（０．０１インチノッチ）及びＨＤＴ試験のために仕
上げられた。測定されたアイゾッド値は９ｋＪ／ｍ２　
　でありＨＤＴ値は１３５℃であった。

【００２２】

【実施例３】４８ｇのＥＰＤＭ‐ＭＡ（２．０重量％Ｍ
Ａを含有）及び１２ｇのフェノキシ樹脂（フェノキシＰ
ＫＨＨ、ユニオンカーバイド社製）を温度１８０℃、回
転数１００ｒｐｍで１０分間一緒に混合した。その製造
物を以下では「ＥＰＤＭ‐ｇ‐Ｆｅｎｏｘｙ　　ＰＫＨ
Ｈ」という。次に、４５ｇのスチレン無水マレイン酸（
ＭＡ２８モル％を含有するＳＭＡ、Ｍｎ　　＝１．１×
１０５　　）及び１５ｇのＥＰＤＭ‐ｇ‐Ｆｅｎｏｘｙ
　　ＰＫＨＨが温度２２０℃、回転数１００ｒｐｍでブ
ラベンダーニーダーにより１０分間、一緒に混合された
。この様にして得られた混合物から、温度２２０℃で試
験板がプレスされた。これらの板から、標準アイゾッド
試験（０．０１インチノッチ）及び標準ビカー‐Ｂ試験
のために試験棒が仕上げられた。測定されたアイゾッド
値は７．３ｋＪ／ｍ２　　、測定されたビカー‐Ｂ値は
１３８℃であった。

【００２３】

【比較例Ａ】純粋なスチレン無水マレイン酸（ＭＡ２８
モル％を含有するＳＭＡ、Ｍｎ　　＝１．１×１０５　
　）のアイゾッド値（０．０１インチノッチ）及びＨＤ
Ｔ値はそれぞれ、＜１ｋＪ／ｍ２　　及び１４８℃であ
った。次に、フェノキシ樹脂を混合することなしに実施例２を
繰り返した。この二種類の成分から成るＳＭＡ／ＥＰＤ
Ｍ‐ＧＭＡ比が２２５／７５の混合物のアイゾッド値は
６．４ｋＪ／ｍ２　　であり、ＨＤＴ値は１３５℃であ
った。

【００２４】

【比較例Ｂ】実施例３との比較のために、４８ｇのスチ
レン無水マレイン酸（ＭＡ２８モル％を含有するＳＭＡ
、Ｍｎ　　＝１．１×１０５　　）及び１２ｇのＥＰＤ
Ｍ‐ＭＡを温度２２０℃、回転数１００ｒｐｍでブラベ
ンダーニーダーにより一緒に混合した。この混合物のア
イゾッド値（０．０１インチノッチ）及びビカー‐Ｂ値
はそれぞれ＜１ｋＪ／ｍ２　　及び１３８℃であった。

【００２５】これらの実験から、不飽和カルボン酸無水
物及びビニル芳香族モノマーの共重合体及び反応性の基
で変性されたゴムとよりなる重合体組成物に対するフェ
ノキシ樹脂の添加は、良好な切り欠き耐衝撃性と良好な
耐熱性を併せ持つ重合体組成物を提供することが立証さ
れた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　不飽和カルボン酸無水物及びビニル芳
香族モノマーの共重合体、及び反応性基で変性されたゴ
ムに基ずく重合体組成物において、ａ）ビニル芳香族モノマーと不飽和カルボン酸無水物の
共重合体、但し、不飽和カルボン酸無水物の一部がイミ
ド化及び／又はエステル化されていてもよい、ｂ）弾性
係数が＜３５０Ｎ／ｍｍ２　　で、かつ、フェノキシ樹
脂と反応性の一以上の化合物で変性された重合体から成
るグラフト共重合体、ｃ）フェノキシ樹脂、を含むことを特徴とする重合体組
成物。
【請求項２】ａ）ビニル芳香族モノマー及び不飽和カル
ボン酸無水物の共重合体９．９９−９０重量％、但し、
不飽和カルボン酸無水物の一部は、イミド化及び／又は
エステル化されていても良い、ｂ）グラフト共重合体がｂ１　　）弾性係数が＜３５０Ｎ／ｍｍ２　　の重合体
９０−９９．９重量％、ｂ２　　）フェノキシ樹脂と反応性の一以上の化合物の
０．１−１０重量％より成り、ｂ１　　）とｂ２　　）の重量％の合計が１００である
グラフト共重合体９．９９−９　　０重量％、ｃ）フェ
ノキシ樹脂０．０１−１０重量％、ここで、ａ，ｂ，ｃ
の重量％は（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計に対して算出したもの
である、を含むことを特徴とする請求項１記載の重合体
組成物。
【請求項３】　　添加されるフェノキシ樹脂量が０．１
−１０重量％である請求項１又は２記載の重合体組成物
。
【請求項４】　　ｂ）の変性用化合物がグリシジルメタ
クリレート又は無水マレイン酸である請求項１〜３のい
ずれか一つに記載の重合体組成物。
【請求項５】　　ｂ）の変性前の重合体がＥＰＤＭ及び
／又はＥＰＲである請求項１〜４のいずれか一つに記載
の重合体組成物。
【請求項６】　　ビニル芳香族モノマーがスチレン又は
α‐メチルスチレンである請求項１〜５のいずれか一つ
に記載の重合体組成物。
【請求項７】　　不飽和カルボン酸無水物が無水マレイ
ン酸であり、かつ部分的にイミド化及び／又はエステル
化されていてもよい請求項１〜６のいずれか一つに記載
の重合体組成物。
【請求項８】　　成分ｃ）が２，２‐ビス（４‐ヒドロ
キシフェニル）プロパン，（ビスフェノール‐Ａ）及び
エピクロロヒドリンから誘導されたフェノキシ樹脂であ
る請求項１〜７のいずれか一つに記載の重合体組成物。
【請求項９】　　ポリカーボネート、ポリアミド、ＡＢ
Ｓ又はＳＡＮと請求項１〜８のいずれか一つに記載の重
合体組成物との混合物。
【請求項１０】　　全部又は一部が請求項１〜９のいず
れか一つに記載の重合体組成物から造られた物品。