CN109089420A - 低粘度环氧树脂及其低voc可固化配制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了可固化可成型的组合物，其包括10体积％到80体积％的耐热纤维组合物，和(i)一种或多种环氧树脂和(ii)硬化剂的双组分树脂混合物，所述硬化剂包括三乙四胺(TETA)和基于TETA的重量的3wt.％到15wt.％的2‑苯基咪唑(2‑PI)的组合。所述组合物固化以提供在130℃和101千帕下具有90秒或更少的短脱模时间，以及当在130℃下在101千帕的压力下固化90秒时，130℃到180℃的高DSC玻璃化转变温度(Tg)的复合制品。本发明能够实现轻质、耐热的复合制品，如用于汽车应用中。

Description

低粘度环氧树脂及其低VOC可固化配制品
本发明涉及：可固化可成型的组合物，其包括耐热纤维组合物，如碳纤维、玻璃纤维或其掺合物，和(i)一种或多种环氧树脂，如双酚A或F二缩水甘油醚环氧树脂和(ii)硬化剂的双组分树脂混合物，所述硬化剂包括三乙四胺(TETA)和基于TETA的重量的3wt.％到15wt.％的2-苯基咪唑(2-PI)的组合，其中所述双组分树脂混合物在130℃下混合时粘度为5mPa.s到100mPa.s，并且在130℃和101千帕下具有90秒或更少的脱模时间；以及由所述可固化可成型的组合物制成的复合制品；以及制成复合制品的方法，如通过树脂传递模制或湿压成型。
对于降低的CO2排放和燃料效率的车辆的全球需求已经推动了更轻重量的车辆的发展，例如，以便于常规动力系的小型化，同时通过减少每公里行程需要的能量，将优点递送到电动车辆。而热固性树脂复合材料向传统的钢和铝框架、车身以及承重车辆部件提供轻质替代品。这种热固性树脂复合材料在相对低成本的工艺中具有高设计灵活性。这种复合材料由于其高强度重量比以及它们的耐腐蚀性向金属提供了有吸引力的替代品。然而，热固性复合材料的使用已经在生产中以长循环时间表征。因为任何含有复合材料的材料都应该在有竞争力的时间框架内制造以充分地与金属材料竞争，所以循环时间问题已经限制了它们在汽车工业中的批量生产中的广泛接受。
用含有基质的环氧树脂生产的复合材料将必须具有固化曲线，所述固化曲线能够在凝胶化之前进行有效的纤维润湿和模具填充，随后是极快的固化曲线，以使复合材料部件能够快速脱模。汽车工业中现有的快速固化树脂传递模制(RTM)配方已经含有二亚乙基三胺(DETA)作为快速固化胺。然而，由于健康和安全问题，DETA已经受到监管；并且许多主要汽车原始设备制造商(OEM)已经停止使用DETA固化剂。
RTM的快速固化配方需要在不使用DETA的情况下维持凝胶时间(长时间以便使纤维润湿和模具填充)和脱模时间(短，意味着快速固化)的正确平衡。较近的组合物包括三亚乙基四胺(TETA)。例如，WIPO专利出版物编号.WO 2015119881 A1到陶氏环球科技有限公司(Dow Global Technologies，LLC.)已经公开了环氧树脂和(TETA)组合物，所述组合物使用被归类为无毒的硬化剂表现出高反应性。然而，仅具有TETA的组合物的复合产品产生复合材料，其中固化树脂具有不足够高的玻璃化转变温度(Tg)，以便能够在RTM应用中使用，其中高热量用于固化树脂，或用于汽车、重机械和油气应用，其中耐热性至关重要。
本发明人已经试图解决提供热固性树脂及其复合材料的问题，所述热固性树脂及其复合材料提供长凝胶时间、凝胶化之后的快速固化时间或短脱模时间以及高Tg，使得由其制成的复合制品适用于在汽车应用中使用。
发明内容
1.根据本发明，可固化可成型的组合物包括10体积％到80体积％，或优选地至少25体积％，或优选地多达70体积％，或更优选地至少35体积％或高达60体积％的耐热纤维组合物，如碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、丙烯腈纤维、芳纶纤维或其掺合物，(i)一种或多种环氧树脂，如双酚A或F二缩水甘油醚环氧树脂和(ii)硬化剂的双组分树脂混合物，所述硬化剂包括三乙四胺(TETA)和基于TETA的重量的3wt.％到15wt.％或优选地6wt.％到13wt.％的2-苯基咪唑(2-PI)的组合，其中所述双组分树脂混合物在130℃下混合时具有5mPa.s到100mPa.s，或优选地在130℃下10mPa.s到60mPa.s，或更优选地在130℃下小于50mPa.s的粘度。
2.根据以上第1项所述的本发明的可固化可成型的组合物，其中所述(i)一种或多种环氧树脂是在室温下具有500mPa.s到30,000mPa.s，或者优选地，在室温下1000mPa.s到10,000mPa.s的粘度的液体环氧树脂。
3.根据以上第1项或第2项中任一项所述的本发明的可固化可成型的组合物，其中所述可固化可成型的组合物的所述双组分树脂混合物当在130℃下在101千帕的压力下固化90秒时，具有130℃到180℃或优选地，130℃到160℃的DSC玻璃化转变温度(Tg)。
4.根据以上第1项、第2项或第3项中的任一项所述的本发明的可固化可成型的组合物，其中在所述双组分树脂混合物中TETA和2-PI的所述组合中所述(i)一种或多种环氧树脂的摩尔当量与胺氢的摩尔当量的比率范围为0.7:1到1.4:1或优选地，0.85:1到1.3:1。
5.根据以上第1项、第2项、第3项或第4项中的任一项所述的本发明的可固化可成型的组合物，其中所述一种或多种耐热纤维组合物选自连续纤维材料，如连续粗纱或机织垫子或纤维预制物，非织造纤维材料，如具有0.1cm到20cm的长度的大量离散纤维，垫或两个或更多个垫的叠层以及包括连续和离散的纤维的材料，例如短切纤维。
6.根据以上第1项、第2项、第3项或第4项中的任一项所述的本发明的可固化可成型的组合物，其中所述组合物进一步包括一种或多种抗冲改性剂、内部脱模剂、反应性稀释剂、聚结剂、颜料、颗粒填料、增量剂、增粘剂、抗氧化剂和润湿剂。
7.在本发明的另一个方面中，复合制品包括(i)一种或多种环氧树脂，如双酚A或F二缩水甘油醚环氧树脂和(ii)硬化剂的固化的双组分树脂混合物的基质，所述硬化剂包括三乙四胺(TETA)和基于TETA的重量的5wt.％到15wt.％或优选地6wt.％到13wt.％的2-苯基咪唑(2-PI)的组合，以及，在所述基质内，所述总复合制品的10体积％到80体积％，或优选地至少25体积％，或优选地高达70体积％，或更优选地至少35体积％或高达60体积％的耐热纤维组合物，如碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、丙烯腈纤维、芳纶纤维或其掺合物。
8.根据以上第7项所述的本发明的复合制品，其中所述固化的双组分树脂混合物当在130℃下在101千帕的压力下固化90秒时，具有130℃到180℃或优选地，130℃到160℃的DSC玻璃化转变温度(Tg)以及在130℃和101千帕下具有90秒或更少的脱模时间。
9.根据以上第7项或第8项中的任一项所述的本发明的复合制品，其中在所述固化的双组分树脂混合物中所述(i)一种或多种环氧树脂的摩尔当量与所述(ii)硬化剂中的胺氢的摩尔当量的比率范围为0.7:1到1.4:1或优选地，0.85:1到1.3:1。
10.根据以上第7项、第8项或第9项中的任一项所述的本发明的复合制品，其中所述一种或多种耐热纤维组合物选自连续纤维材料，如连续粗纱或机织垫子或纤维预制物，非织造纤维材料，如具有0.1cm到30cm的长度的大量离散纤维，垫或两个或更多个垫的叠层以及包括连续和离散的纤维的材料，例如短切纤维。
11.在本发明的仍然另一个方面中，制成纤维增强树脂基质复合制品的方法包括：形成(i)一种或多种环氧树脂，如双酚A或F二缩水甘油醚环氧树脂和(ii)硬化剂的双组分树脂混合物，所述硬化剂包括三乙四胺(TETA)和基于TETA的重量的3wt.％到15wt.％或优选地6wt.％到13wt.％的2-苯基咪唑(2-PI)的组合，其中所述双组分树脂混合物在130℃下混合时具有10mPa.s到100mPa.s，或优选地在130℃下10mPa.s到60mPa.s，或更优选地在130℃下小于50mPa.s的粘度；润湿耐热纤维组合物，所述耐热纤维组合物包括一种或多种耐热纤维，如碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、丙烯腈纤维、芳族聚酰胺纤维或其掺合物，所述耐热纤维按总耐热纤维组合物和总双组分树脂混合物的10体积％到80体积％，或者优选地，至少25体积％，或者优选地高达70体积％，或者更优选地，至少35体积％或高达60体积％的量；以及在60℃到200℃，或优选地80℃到160℃，或更优选地100℃到150℃的温度下，以及在200千帕到10,000千帕(2巴到100巴)，或优选地500千帕到5500千帕(10巴到55巴)的压力下，将所述双组分树脂混合物固化15秒到300秒，或优选地多达120秒，或优选地30秒或更长的时间。
12.根据以上第10项所述的制成纤维增强树脂基质复合制品的方法，其中所述润湿包括用所述耐热纤维组合物填充模具或腔体，如敞口模具，然后关闭所述模具或腔体，并且在关闭所述模具或腔体之前或之后，引入所述双组分树脂混合物，如通过在固化之前将其注入、喷射或浇注到所述模具或腔体中。
13.根据以上第11项或第12项中任一项所述的制成纤维增强树脂基质复合制品的方法，其中所述耐热纤维组合物选自连续纤维材料，如连续粗纱或机织垫子或纤维预制物，非织造纤维材料，如具有0.1cm到30cm的长度的大量离散纤维，垫或两个或更多个垫的叠层以及包括连续和离散的纤维的材料，例如短切纤维。
14.根据以上第11项、第12项或第13项中任一项所述的制成纤维增强树脂基质复合制品的方法，其中所述方法基本上不包括后固化步骤。
除非另有说明，否则温度和压力的条件是环境温度和标准压力。所述的所有范围都是包括性的且可组合的。
除非另有说明，否则含有圆括号的任何术语都替代性地指整个术语，如同不存在圆括号且术语没有圆括号以及每种备选方案的组合。因此，术语“(聚)烷氧基”是指烷氧基、聚烷氧基或其混合物。
所有范围都是包括性的且可组合的。例如，术语“50cPs到3000cPs的范围或100cPs或更大”将包含50cPs到100cPs、50cPs到3000cPs和100cPs到3000cPs中的每一个。
除非另有说明，否则如本文使用的，术语“胺氢当量”或AHEW是指通过使用ASTM D2074-07(2007)滴定测量的在反应中产生一摩尔当量氢的胺的以克为单位的量。
如本文使用的，术语“ASTM”是指宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTMInternational,West Conshohocken,PA)的出版物。
如本文使用的，术语“EEW”或“环氧当量”是指使用瑞士万通801机器人TMUSB(Metrohm 801RoboticTM USB)样品处理器XL和两个800DosinoTM定量供应装置以用于试剂(佛罗里达坦帕的瑞士万通美国公司(Metrohm USA，Tampa，FL))来确定的量。所用试剂是在乙酸0.10N和溴化四乙基铵中的高氯酸。用于分析的电极是854IconnectTM电极(瑞士万通)。对于每个样品，将1g分散体称量到塑料样品杯中。然后，首先添加30mL THF(四氢呋喃)并混合1分钟(分钟)以破坏分散体上的壳。接下来，添加32mL冰乙酸并混合另一个1分钟以完全溶解样品。然后将样品放置在自动采样器上，并将所有相关数据(例如样品号、样品重量)添加到软件中。从此处点击启动按钮以开始滴定。此后，添加15mL溴化四乙基铵，并且然后缓慢添加高氯酸直到达到电位终点。一旦达到电位终点，软件将基于所用样品和高氯酸的量计算EEW值。
除非另有说明，否则如本文使用的，术语“固体”“固体含量”是指环氧树脂、硬化剂、催化剂或加速剂以及固化之后保留的其它非挥发性材料，如颜料、硅酮和非挥发性添加剂，的总重量，表达为组合物的总wt.％，忽略其作为液体、气体或固体的状态。固体不包含溶剂，如二甲苯和非反应性稀释剂，如例如增塑剂如己二酸丁基酯。
如本文所用，除非另有说明，术语“粘度”是指对于给定的双组分树脂混合物获得的结果，所述树脂混合物置于配备有平行板的预热剪切流变仪(MCR301，Anton Paar USAInc.，Ashland，VA)中(直径25mm，间隙1mm)其中在130℃和101千帕下以10s-1的剪切速率测量粘度。
如本文所用，术语“DSC Tg”是指通过以下实例中公开的方法确定的给定材料的玻璃化转变温度。
如本文所用，缩写“wt.％”表示重量百分比。
本发明人已经发现一种可固化可成型的组合物，其特别适用于通过RTM或液体压缩模塑工艺制造轻质纤维复合材料，如碳纤维复合材料。本发明的可固化可成型的组合物不需要增韧剂，因为它们提供具有机械性能的固化复合材料，其机械性能为8300兆帕的90°拉伸模量，以及56兆帕的90°拉伸强度。此外，这种机械性能可以“脱离工具”获得而不需要额外的工艺步骤，如后固化。对于发明的树脂系统，树脂系统的脱模时间在130℃和101千帕下为90秒或更短，因此证明了发明的系统能够通过树脂传递模制(RTM)或LCM技术大规模生产具有更高构建体积的碳纤维复合材料。仍然进一步，本发明能够提供具有期望的机械性能的复合材料，而无需使用脂环族环氧树脂、脂环族酸酐硬化剂或增韧剂；进一步，本发明的双组分树脂混合物与具有这种硬化剂和/或增韧剂的一些树脂组合物一样快地进行固化。例如，通过高压注射成型获得的轻质碳纤维复合材料和包括本发明的固化的双组分树脂混合物在DSC玻璃化转变温度(DSC Tg)中相对于相同的独自使用三乙烯四胺(TETA)的双组分树脂混合物提供高达30℃的增加，并且显著改善“脱模时间”，而不会牺牲环氧系统的长“开放时间”或潜伏期。
本发明的双组分树脂混合物在130℃和1atm或0.1m Pas的压力的给定条件下在90秒的固化结束时提供出乎意料地高的130℃到180℃，优选地130℃到160℃的DSC Tg。具有如此高DSC Tg的复合材料可以用于汽车应用中，用于在高温环境中使用，例如，位于发动机、歧管或排气部件附近。
本发明的双组分树脂混合物包括硬化剂组分(ii)，其中三亚乙基四胺带有2-苯基咪唑。
在本发明的双组分树脂混合物中，(i)环氧树脂可以是每分子平均含有多于一个环氧部分的任何化合物，或这种环氧树脂化合物的混合物，并且具有与期望的量的(ii)硬化剂混合时期望的粘度以在130℃下10mPa.s到100mPa.s，或优选地在130℃下10mPa.s到60mPa.s，或更优选地，在130℃下小于50mPa.s形成双组分树脂混合物。环氧树脂可以包含部分改进的环氧树脂，即聚环氧化物与合适的芳族或脂环族多元醇的反应，其中反应产物每分子平均具有超过一个未反应的环氧化物单元。合适的聚环氧化物(多元醇的多缩水甘油醚)可以通过使表卤代醇与芳族或脂环族多元醇或卤代芳族或脂环族多元醇反应来制备。这种化合物的制备在所属领域中是众所周知的。参见《柯克-奥斯莫化工大全(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)》第3版，第9卷，第267到289页(通过引用并入本文)。
优选地，每分子的环氧化物部分的平均数为2.8或更少，或更优选地为1.8到2.5。在树脂混合物中，环氧化物部分的平均数是指混合物中环氧化物部分的数量的加权平均值。例如，在平均具有2个环氧基团的一种环氧树脂和另一种平均具有2.6个环氧基团的环氧树脂的50/50w/w混合物中，所述混合物将具有等于2.3的平均环氧基团数。
用于制备环氧树脂的优选多元醇是双酚；氢化双酚；酚醛清漆树脂，即苯酚和简单醛的反应产物，优选地甲醛；和聚亚烷基二醇。苯酚和醛，优选地甲醛，的反应产物是众所周知的产物，作为生产它的方法。这种产品通常称为酚醛清漆树脂。其它这种多元醇可以包括芳基多元醇、被烷基或卤素部分取代的芳基多元醇、其中芳基部分通过直接键连接的聚芳基多元醇、亚烷基、卤代亚烷基、亚环烷基、羰基、磺酰基、亚磺酰基、氧或硫，如聚芳基部分任选地被一个或多个烷基或卤素部分取代；或醛和酚的低聚反应产物。其它多元醇包含多羟基烃和卤代多羟基烃、双酚、双环己醇、多酚和聚氧化烯。在优选的多羟基烃中，有二羟基酚和聚亚烷基二醇。优选地，二羟基酚包含含有与酚基不反应的取代基的那些。这种酚的例子是2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷；2,2-双(4-羟基苯基)丙烷；2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷；双(4-羟基苯基)甲烷；1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷；1,1'-双(2,6-二溴-3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；双(4-羟基苯基)砜；双(4-羟基苯基)硫醚；间苯二酚；对苯二酚；等。优选的二羟基酚类化合物是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)，2,2-双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)和2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷。本文所用的亚环烷基是指单环和多环烃部分。
如本文所用，“卤代烷基”是指具有碳链且被卤素取代的氢中的一个或多个氢的化合物。卤代烷基还指其中所有氢原子已经被卤素原子取代的化合物。如本文所用，“亚烷基”是指二价烷基部分。
本发明的环氧树脂可以包括任何常规环氧树脂，如双酚A或F环氧树脂、酚环氧树脂、多酚环氧树脂、酚醛环氧树脂和甲酚环氧树脂以及其混合物。
用于制备本发明的双组分树脂混合物的合适的环氧树脂可以包含具有低于500，或优选地低于250的EEW的任何常规液体或半固体环氧树脂，如双酚A或F环氧树脂、酚环氧树脂、多酚环氧树脂、酚醛环氧树脂和甲酚环氧树脂以及其混合物，例如双酚环氧树脂与酚醛环氧树脂的混合物。
本发明的环氧树脂优选地是直链或双官能的多元醇的缩水甘油醚，选自具有150到1000或优选地低于250的环氧当量(EEW)的环氧树脂。
本发明的双组分树脂混合物组合物将通常具有100wt.％固体的固体含量，其中组合物可以通过常规注射、喷雾或浇注到模具中而容易地与耐热纤维组合物结合。
本发明的双组分树脂混合物组合物以包含高达30wt.％稀释剂的溶液的形式存在，优选地，有助于树脂流动性，高达20wt.％，或1wt.％或更多其中稀释剂是反应性稀释剂。合适的反应性稀释剂可以包含，例如，甲酚缩水甘油醚，丁基缩水甘油醚和C12-C14脂族缩水甘油醚，和二缩水甘油醚如丁二醇二缩水甘油醚，己二醇二缩水甘油醚，环己烷二甲醇二缩水甘油醚和三缩水甘油醚如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和甘油三缩水甘油醚。
环氧组分中的环氧树脂与本发明的双组分树脂混合物的硬化剂中的胺氢当量的化学计量比可以为0.7:1到1.4:1，或者，优选地0.85:1到1.3:1，或最优选地0.90:1到1:0.90的范围。
根据本发明制备的复合材料可以具有至少10体积％，优选地至少25体积％或至少35体积％，高达80体积％，优选地高达70体积％，更优选地高达60体积％的纤维含量。因此，可固化可成型的组合物可以包括相同的纤维含量。
本发明的可固化可成型的组合物还可以含有其它任选组分，如抗冲改性剂或增韧剂、内含脱模剂(IMR)、颜料、抗氧化剂、防腐剂、短增强纤维(最长15.24cm(6英寸)或优选地最长5.08cm(2英寸)、更优选地最长1.27cm9(1/2英寸))，非纤维状粒状填料，包含纳米颗粒、润湿剂和内含脱模剂等。导电填料可以存在于三亚乙基四胺和2-苯基咪唑的混合物(ii)中。
合适的抗冲改性剂包含具有低于-40℃的DSC Tg的天然或合成聚合物，优选地以小颗粒的形式存在。这些抗冲改性剂包含天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、聚醚如聚(环氧丙烷)、聚(四氢呋喃)和环氧丁烷-环氧乙烷嵌段共聚物、核-壳橡胶和任何两种或更多种前述物质的混合物。颗粒可以分散于环氧树脂或硬化剂内，并且在形成热反应混合物之前连同环氧树脂或三亚乙基四胺与2-苯基咪唑的(ii)混合物一起进行预加热。
优选地，本发明的双组分树脂混合物包括内部脱模剂。这种内含脱模剂可以构成多达5wt.％或优选地多达1wt.％的总双组分树脂混合物。合适的内含脱模剂是众所周知的并且可商购的，包含那些由美国莱克斯公司(Rexco-USA)市售的添加剂、由艾克塞尔塑料研究实验室有限公司(Axel Plastics Research Laboratories,Inc.)市售的添加剂、由肯天(Chem-Trend)市售的添加剂、由WurtzGmbH市售的或由ZyvaxTM市售的Waterworks Aerospace Release和由SpecialtyProducts Co.市售的添加剂。除了(或代替)在混合期间添加内含脱模剂之外，也有可能在环氧组分和硬化剂组分混合在一起之前将这种内含脱模剂结合到环氧组分和/或硬化剂组分。
合适的粒状填料或增量剂具有小于5、优选地小于2的纵横比，并且在固化反应条件下不熔融或热降解。合适的填料包含例如玻璃片、芳族聚酰胺颗粒、炭黑、碳纳米管、各种粘土，如蒙脱石和其它矿物填料，如硅灰石、滑石、云母、二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、燧石粉、金刚砂、硅酸钼、砂等。一些填充剂是略导电的，并且其存在于复合物中可以增加所得复合物的电导性。在一些应用中，如汽车应用，优选地复合物充分导电，使用所谓的“e-涂布”方法可以将涂料涂覆到复合物，其中电荷可以被施加到复合物并且涂料变得静电附着于复合物。合适的导电性填料包含金属颗粒(如铝和铜)、炭黑、碳纳米管、石墨等。
本发明的双组分树脂混合物提供，当在130℃的温度和101千帕下固化300秒，至少10秒，至少15秒，或优选地至少20秒的凝胶时间，以及在130℃和101千帕下，不大于180秒，或，优选地不大于160秒，或更优选地不大于120秒，或，甚至更优选地，不大于60秒的脱模时间。
通过如以上公开的比例混合(ⅰ)环氧树脂和(ⅱ)硬化剂组分并固化所得混合物形成本发明的双组分树脂混合物。如果需要，组分中的任一者或两者在彼此混合之前可以被预加热。加热混合物到高温以获得快速固化一般是必需的。
在模塑方法中，如制造模塑复合材料的方法，将双组分树脂混合物引入模具中，所述模具可以与任何耐热纤维组合物一起预热，如模具中可以含有插入物。固化温度可以是，例如60℃到180℃。为了确保长的凝胶时间(至少10秒，优选地至少20秒)，固化温度优选地不大于160℃。当想要长的凝胶时间和短的脱模时间二者时，合适的固化温度为80℃到160℃，优选地100℃到150℃并且尤其是110℃到140℃。
优选地，固化持续时间，直到双组分树脂混合物达到超过脱模时间的固化温度的DSC Tg。
固化时间的范围为30秒到300秒或更少，或优选地240秒或更少，或更优选地180秒或更少，或甚至更优选地120秒或更少，或60秒或更少。
在制备本发明的复合材料的方法中，双组分树脂混合物用于通过在耐热纤维组合物的存在下固化系统制备纤维增强复合材料。通常通过将(i)环氧树脂组分与(ii)硬化剂组分混合以形成本发明的双组分树脂混合物，用混合物润湿纤维，并且然后在耐热纤维组合物的存在下固化混合物来制备复合材料。
合适的耐热纤维组合物是那些热稳定地并具有熔融温度以使得增强纤维在固化过程期间不会降解或熔融的纤维。合适的纤维材料包含例如玻璃、石英、聚芳族聚酰胺(polyaramid)、硼、碳、麦秸、大麻、剑麻、棉、竹子和凝胶纺丝的聚乙烯纤维。
耐热纤维组合物可以是短(0.5cm到15cm)纤维、长(大于15cm)纤维或连续粗纱的形式。如果需要，这种纤维可以以垫子或其它预制件的形式提供；在一些实施例中，这种垫子或预制件可以通过缠结、编织和/或缝合纤维形成，或者通过使用粘合性粘合剂将纤维粘合在一起而形成。预制件可以近似成品复合制品(或其需要增强的部分)的尺寸和形状。如果需要，连续纤维或较短纤维的垫片可以通常借助于增粘剂被叠层和按压在一起，以形成各种厚度的预制件。
用于(由连续纤维或较短纤维中的任一者)制备预制件的合适的增粘剂包含可热软化聚合物，如例如在美国专利号4,992,228,5,080,851和5,698,318中公开的那些。增粘剂应该与双组分树脂混合物相容和/或与双组分树脂混合物反应，因此在所得聚合物与耐热纤维之间有良好的附着力。一种可热软化的环氧树脂或其与硬化剂的混合物，如美国专利号5,698,318中所公开的，是特别合适的。增粘剂可以含有其它组分，如一种或多种催化剂、热塑性聚合物、橡胶或其它改性剂。
胶料或其它有用的涂料可以在其被引入到模具中之前涂覆到耐热纤维的表面上。胶料通常促进固化的环氧树脂与纤维表面之间的粘附力。
本发明的复合材料可以通过压塑成型，如在压缩或冲压机内的模具中形成。
可以在模具中形成本发明的复合材料，其中耐热纤维组合物在双组分树脂混合物之前被引入模具。这通常是使用纤维预制件时的情况。将纤维预制件放置到模具中，关闭模具，并且然后将双组分树脂混合物引入到模具中，其中它渗透到预制件中的纤维之间，填充空腔，并且然后固化形成复合产品。可替代地，可以将纤维(包含预制件)沉积到打开的模具中，并且可以将双组分树脂混合物喷射、浇注或注入到预制件上和到模具中。以这种方式填充模具之后，关闭模具并固化树脂系统。
优选地，其中将耐热纤维组合物沉积到打开的模具中的方法包括间隙压缩树脂传递模制，其中含有纤维的模具保持打开，并且间隙可以是例如3％到100％或更多的原始模腔厚度。间隙允许更低的流动阻力，这使模具更容易填充并且促进反应混合物在纤维周围和纤维之间的渗透。
短纤维可以用双组分树脂混合物引入到模具中。在形成双组分树脂混合物之前，这种短纤维可以例如与(i)环氧树脂或(ii)硬化剂组分(或两者)混合。可替代地，同时当混合(i)环氧树脂或(ii)硬化剂时，或随后但在将热双组分树脂混合物引入到模具中之前，可以将短纤维添加到双组分树脂混合物中。此外，可替代地，可以将短纤维喷射到模具中。在这种情况下，也可以在喷射短纤维的同时或之后将双组分树脂混合物喷入模具中。当耐热纤维组合物和双组分树脂混合物同时喷射时，它们可以在喷射之前混合在一起。可替代地，可以将耐热纤维组合物和双组分树脂混合物分别但同时喷入模具中。可以在关闭模具和固化之前使用刮浆刀或类似装置铺开和/或水平化喷射的材料。例如，当喷射热双组分树脂混合物时或仅在这之前，将长纤维切成短的长度并且将切碎的纤维喷射到模具中。
可以用可能含有溶剂或水的外施脱模剂处理模具表面。
用于混合双组分树脂混合物的组分并且将混合物转移到模具的特定设备并不被认为对本发明重要，可以将提供的双组分树脂混合物在其达到高粘度或产生显著量的凝胶之前转移到模具。
合适的混合设备可以是任何类型，其可以产生(i)环氧树脂和(ii)硬化剂组分(以及也在此时混合的任何任选的材料)的高度均匀的混合物。可以使用不同类型的机械混合器和搅拌器。两种优选类型的混合器是静态混合器和撞击式混合器。例如，混合和分配设备可以是撞击式混合器。这种类型的混合器常用于所谓的反应注入模制方法中以形成聚氨酯和聚脲模制品。在压力下，将双组分树脂混合物的两面(以及在此时混合的其它材料)泵入到混合头中，在混合头中它们被快速地混合在一起。高压模具设备中的操作压力可以在6.9兆帕到200兆帕或更高(1,000psi到29,000psi或更高)的范围内，尽管一些低压机器可以在显著更低的压力下操作。然后，所得混合物优选地穿过静态混合装置以提供进一步的额外混合，且然后传送到模腔中。静态混合装置可以设计在模具中，从而允许静态混合装置容易地打开以进行清洁。
通过将它们在压力下泵送到混合头中来混合环氧树脂和(ii)双组分树脂混合物的硬化剂。可以使用撞击混合。可以随催化剂或作为分离流引入环氧树脂。进入的环氧树脂和硬化剂流的操作压力的范围可以为1兆帕到6.9兆帕的略低值到例如6.9兆帕到200兆帕的高值。然后，在略低操作压力，如高达5兆帕或高达约1.035兆帕下，将环氧树脂、硬化剂和催化剂的所得混合物引入到模具中。此外，双组分树脂混合物可以在进入模具之前通过静态混合器。在混合头与模具注入口之间的一些压降或全部压降通常将通过这种静态混合器产生。一种尤其优选的用于进行过程的设备为反应注射模制(RIM)机，如通常用于处理大量聚氨酯和聚脲模制品。这种机器可商购自克劳斯玛菲集团(Krauss Maffei Corporation)和佳能(Cannon)或亨内基(Hennecke)。
本发明的方法可以采用树脂传递模制(RTM)、真空辅助RTM(VARTM)、树脂流体注入(RFI)、压缩模制如间隙压缩树脂传递模制和SCRIMP处理方法及设备(在一些情况下，设备改装以提供在过程的各个阶段必需的热)以及其它方法如湿压成型。
可以使用湿压成型方法，其中双组分树脂混合物，如可以在撞击混合器或高压混合头中形成的，直接涂覆到纤维预制件或叠层而不通过喷射注射(例如从在预制件的醚侧上的两个喷头，或者通过将其作为系统的“带”放置，其通过更宽的缝模进料，其可以具有1cm到50cm或更大的宽度。涂覆足够的材料以在最终产品中达到期望的纤维体积含量。可以将双组分树脂混合物涂覆到打开的模具内部或模具外部的纤维。通过用双组分树脂混合物润湿纤维层且然后将第二纤维层放置到润湿的表面上，将双组分树脂混合物替代地涂覆到堆积体的中心层，从而将树脂层包夹在纤维的两层之间。纤维垫可以由无规纤维堆积体或预制件的编织品的非卷曲纤维堆积体制成。如果将双组分树脂混合物涂覆到模具的外部的纤维，则通常在略低温度下涂覆，以防止过早固化，并且以增加双组分树脂混合物的黏度，因此在将它们传送到模具中之前不会从纤维上滴下。然后将润湿的预制件放置到热模具的下半部分中，关闭模具并且在压缩下固化含有物。
在成型方法中，模具可以含有，除耐热纤维组合物之外，一个或多个插入物。这种插入物可以充当增强件，可以充当流体促进剂，并且在一些情况下可以出于重量减小的目的而存在。这种插入物的实例包含，例如原木、胶合板、金属、各种聚合材料或玻璃，其可以发泡或不发泡，如聚乙烯、聚丙烯、另一种聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚氯乙烯等，不同类型的复合材料等，其在模制期间遇到的温度下不会变形或劣化。
耐热纤维组合物可以封装在袋或膜中，如常用于真空辅助的过程。
在本发明的一些方法中，双组分树脂混合物如上混合，并且然后喷射到模具中。温度维持在喷雾区，使得热双组分树脂混合物的温度如上所述维持。
模具和耐热纤维组合物预制件(以及任何其它插入物，如果有的话)可以在使其与本发明的双组分树脂混合物接触之前加热到固化温度或一些其它有用的高温。合适的温度范围可以从40℃到200℃，例如从80℃到140℃，或优选地100℃到120℃。
适于在本发明中使用的模具为金属模具，但只要模具能够承受本发明的模制方法中的压力和温度条件，它可以是陶瓷或聚合物复合材料。模具含有与一个或多个混合器液体连通的一个或多个入口，通过所述入口引入双组分树脂混合物。模具可以含有通气孔，以便在将双组分树脂混合物注入模具时允许气体逸出。
适于本发明中使用的模具保持在压机或其它设备中，其允许打开或关闭模具，并且可以在模具上施加压力以在填充和固化操作期间保持模具关闭。模具或压机设有加热或冷却装置。
用于本发明的合适的模具是具有收缩边缘的模具，所述收缩边缘以仍然需要模具后修整的方式形成基板的边缘(复合制品形成材料)周边，但是有助于更有效的修剪操作。其它模具没有提供模内边缘处理，并且生产出将需要模具后修改和修整的复合材料。仍然其它模具具有“剪切边缘”，其在模制过程期间切除分型线外的所有材料，从模具中生产出成品复合制品。
根据本发明的方法，模制的复合材料在130℃和101千帕下在不超过180秒脱模，或，优选地，在130℃和101千帕下20秒到160秒，更优选地，在130℃和101千帕下20秒到120秒，在双组分树脂混合物已经被引入到模具中之后。在这种方法中，引入的树脂系统在增强纤维周围和增强纤维之间流动，并且填充模具，且然后在模具中固化，优选地，在三分钟内形成具有至少120℃(更优选地至少130℃或至少140℃)的玻璃化转变温度的聚合物，更优选地，在两分钟内，在反应混合物已经被引入到模具中之后。
一些合适的后模压程序包含对模具的一侧或两侧的地毯的应用，并且锁存器和挡板对模具的附接。
本发明的方法可以用于生产多种多样的复合材料产品，包含各种类型的汽车或其它运输零件。这些复合材料的实例包含垂直和水平车身面板、汽车和卡车底盘部件，以及所谓的“白车身”结构部件。车身面板应用包含挡泥板、车门护板、发动机盖、顶盖护板、行李箱盖和后行李箱盖。车身面板通常需要具有高鲜映度(DOI)的“A级”汽车表面。出于此原因，许多车身面板应用中的填充剂将包含如云母或硅灰石的材料。
根据本发明生产的零件可以在一些情况下经受高温。例如，如通常在汽车制造工艺中使用的保护涂层通常在所谓的“生态涂覆”工艺中静电涂覆，并且然后经受烘烤固化，其中复合材料可以经受140℃到220℃的温度10分钟到60分钟的时段。将以这种方式涂覆的根据本发明制备的复合材料应该具有足够高的玻璃化转变温度，以便能够承受烘烤温度的高温。此外，可以将导电填充剂并入到复合物中以增加部件的电导率，以便于电沉积方法。
实例：
以下实例用于说明本发明且不将其限于那些实例。除非另有说明，否则所有温度都是环境温度，并且所有压力都是1个大气压。
以下材料和化学品都用于以下实例中：
环氧树脂1：液体环氧树脂(The Dow Chemical Co.，Midland，MI(Dow))，它们各自是双酚A的二巯基醚，175g/eq到181g/eq的EEW且小于1wt.％的单水解树脂；
环氧树脂2：环氧树脂1(60wt.％)和[D.E.N.陶氏]酚醛清漆树脂的混合，EEW175g/eq到181g/eq(40wt.％)；环氧树脂3：环氧酚醛清漆树脂的混合，EEW 176g/eq到181g/eq(15wt.％)，双酚A的二缩水甘油醚，具有182到192(15％)的环氧当量，和3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯(CAS：2386-87-0)EEW：131-143(70％)；
DETA：二亚乙基三胺，AHEW 20.6g/eq；
TETA：三亚乙基四胺，AHEW 24.4g/eq；
2-PI：2-苯基咪唑，CAS：670-96-2；
硬化剂2：93wt.％的TETA和7wt.％的2-PI的混合物；
硬化剂3：1,2-二氨基环己烷(CAS#694-83-7)95wt.％和2-PI 5wt.％的混合物；
硬化剂4：Nadic METH ETM甲基酐(Polynt S.p.A.，Bergamo IT)(85.01wt.％)，核壳橡胶PARALOIDTM EXL 2650A(11.41wt.％)，HYCATTM 3000s(Dimension TechnologyChemical Systems，Inc.，Fair Oaks，CA)三价铬(Ⅲ)含<10wt.％苯酚的羧酸根络合物和<10wt.％苄基二甲胺(1.79wt.％)，以及1甲基咪唑(1.79wt.％)的混合物。
测试方法：
动态差示扫描量热法(DSC)：动态DSC用于确定所示树脂和配制品的报告的Tg，其中每种指示的材料以20℃/分钟的加热斜率从25℃加热到200℃，然后在200℃下保持等温三分钟，然后以20℃/分钟的斜率冷却到25℃并在25℃下保持等温三分钟，并且然后在进行DSC时，使用20℃/分钟的加热斜率第二次加热到200℃，然后将材料在200℃下保持等温3分钟，并在以20℃/分钟的斜率冷却到25℃。Tg起点和Tg中点分别作为所得DSC曲线上平稳段的起点和所得DSC曲线上的拐点来确定。
凝胶时间和脱模时间：将所指示的环氧树脂(在约40℃下)和硬化剂组合物(在约25℃下)以所指示的比例放在一起并混合30秒。将所得混合物浇注到预热到130℃的热板上，以在板的表面上形成混合物盘，此时计时器在“0”处开始。从混合物接触热板表面的点测量时间。当混合物固化时，将热板维持在130℃下。定期地，将托盘刀拉过液体盘以置换混合物。凝胶时间(GT)记录为在其之后混合物不再流入刻痕线的时间。将脱模时间(DMT)记录为浇注之后的时间，在所述时间处，可以使用托盘刀将盘从热板表面作为固体移除。以下表1中报告的凝胶时间和脱模时间表示对于每种指示材料从一次试验中获得的值。
复合物90°拉伸模量：此属性根据标准ISO 527-4(国际标准化组织，日内瓦，CH，1997)使用单向(UD)织物测量。
复合物90°拉伸强度：此属性根据标准ISO 527-4(1997)用UD织物测量。
表1：双组分树脂混合物及其性能
比较例1和2表明，使用TETA-E硬化剂与环氧树脂1获得具有长脱模时间的低Tg。然而，就凝胶时间而言，示出良好的潜在表现。这种潜在表现对于填充具有高碳纤维体积分数为50％或更高的大型复杂零件的模具非常重要，并且是维持任何新配方的关键特征。包含2-苯基咪唑的本发明实例1和2证明了能够维持凝胶时间(正潜在表现)，同时显著提高玻璃化转变温度(高达30℃)并且在固化条件下减少脱模时间(超过210秒)。使用包括双酚A树脂与酚醛清漆环氧树脂组合的环氧树脂2以增加树脂的DSC Tg，包含2-苯基咪唑的发明的实例3在130℃和101千帕下提供了增加的DSC Tg和显著更快的脱模时间，在不牺牲比较例3的开放时间的情况下。
通过手动混合的手动湿压缩工艺生产实例4中的复合板。在此方法中，在将树脂组分(50℃)和硬化剂组分(20℃到25℃)的双组分树脂混合物直接浇注到由6层单向碳纤维织物组成的纤维预制件的顶部之前，所述单向碳纤维织物位于130℃下打开的模具中，将所述双组分树脂混合物通过钻孔混合器以所需比例混合30秒的时段。在浇注到碳纤维预制件上期间，将双组分树脂混合物铺设在预制件的顶部到底部的带中。一旦将双组分树脂混合物完全填充到模具中，就关闭模具以允许将双组分树脂混合物浸渍到碳纤维预制件中并使零件实现完全固化。将面板固化180秒。
在比较例4和5中，复合板在KraussMaffei高压双组分环氧RTM机器(KraussMaffeiTechnologies GmbH)中形成，所述机器在120吨压机上操作，所述压机配备有恒温钢模，所述恒温钢模能够形成具有尺寸500x 270x 2mm的矩形板。环氧树脂组分中组分的温度设定为80℃，并且硬化剂组分的温度设定为50℃；催化剂(如果有的话)与硬化剂预混合。模具温度在比较例4中设定为140℃，并且在比较例5中设定为160℃；在模具闭合之后，通过位于模具顶部的注射孔进行双组分树脂混合物的注射，并且随后抽真空到0.02巴。比较例4和5中的零件模塑240秒。
通过移除模塑复合材料的圆形片(5mm直径×2mm厚)并将其置于量热计(DSC)中来测试以下表2中的玻璃化转变温度。
表2：更多结果
在上表2中，如上所指示，测试所指示的材料。在指出的情况下，在烘箱中进行后固化。在比较例4中，使用环氧树脂2并使用硬化剂3，其中环氧树脂和硬化剂以100(树脂):17(硬化剂)的重量比例混合。为了实现合适的最终固化性能，等温后固化在@200℃下进行30分钟。在比较例5中，环氧树脂3和硬化剂4以100(树脂):136(硬化剂)的重量比使用。在发明的实例4中，环氧树脂1和硬化剂2以100(树脂):16.2(硬化剂)的混合比使用。
未在任何表中示出，本发明实例4双组分树脂混合物在90秒或更短时间内固化，以给出具有高于135℃的DSC Tg的固化树脂，而不使用包括脂环族化合物的硬化剂组分，并且没有任何后固化。这证明了本发明组合物能够通过RTM或LCM技术大规模生产具有更高构建体积的碳纤维复合材料。
如上表2中所示，在实例4中，最终的复合材料性能可以“在工具外”获得，而不需要额外的工艺步骤，如后固化。此外，如拉伸模量和拉伸强度结果所示，本发明实例4中生产的材料不需要进行像比较例5那样的增韧剂。另外，上表2中的所有比较物都是在真空中使用树脂转移工艺形成的，这给予它们改进的树脂流动、转移和填充模具的预期优点。实例4中本发明的双组分树脂混合物，给出令人惊奇的短凝胶时间，并且在模制零件中，表现出更短的模制时间之后在拉伸强度方面的显著改善。

Claims (10)

1.一种可固化可成型的组合物，其包括10体积％到80体积％的耐热纤维组合物，和(i)一种或多种环氧树脂和(ii)硬化剂的双组分树脂混合物，所述硬化剂包括三乙四胺(TETA)和基于TETA的重量的3wt.％到15wt.％的2-苯基咪唑(2-PI)的组合，其中所述双组分树脂混合物在130℃下混合时粘度为10mPa.s到100mPa.s。
2.根据权利要求1所述的可固化可成型的组合物，其中所述耐热纤维组合物选自碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、丙烯腈纤维、芳族聚酰胺纤维或其掺合物。
3.根据权利要求1所述的可固化可成型的组合物，其中所述(i)一种或多种环氧树脂是双酚A或F二缩水甘油醚环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的可固化可成型的组合物，其中所述可固化可成型的组合物的所述双组分树脂混合物当在130℃下在101千帕的压力下固化90秒时，具有130℃到180℃的DSC玻璃化转变温度(Tg)。
5.根据权利要求1所述的可固化可成型的组合物，其中在所述双组分树脂混合物中TETA和2-PI的所述组合中所述(i)一种或多种环氧树脂的摩尔当量与胺氢的摩尔当量的比率范围为0.7:1到1.4:1。
6.根据权利要求1所述的可固化可成型的组合物，其中所述一种或多种耐热纤维组合物选自连续纤维材料、非织造纤维材料、垫或两个或更多个垫的叠层以及包括连续和离散的纤维的材料。
7.根据权利要求1所述的可固化可成型的组合物，其中所述组合物进一步包括一种或多种抗冲改性剂、内部脱模剂、反应性稀释剂、聚结剂、颜料、颗粒填料、增量剂、增粘剂、抗氧化剂和润湿剂。
8.一种复合制品，其包括(i)一种或多种环氧树脂和(ii)硬化剂的固化的双组分树脂混合物的基质，所述硬化剂包括三乙四胺(TETA)和基于TETA的重量的3wt.％到15wt.％的2-苯基咪唑(2-PI)的组合，以及，在所述基质内，所述总复合制品的10体积％到80体积％的耐热纤维组合物。
9.根据权利要求8所述的复合制品，其中所述固化的双组分树脂混合物当在130℃下在101千帕的压力下固化90秒时，具有130℃到180℃的DSC玻璃化转变温度(Tg)。
10.一种制造纤维增强树脂基质复合制品的方法，其包括：
形成(i)一种或多种环氧树脂和(ii)硬化剂的双组分树脂混合物，所述硬化剂包括三乙四胺(TETA)和基于TETA的重量的3wt.％到15wt.％的2-苯基咪唑(2-PI)的组合，其中所述双组分树脂混合物在130℃下混合时粘度为10mPa.s到100mPa.s；
润湿耐热纤维组合物，所述耐热纤维组合物包括所述总耐热纤维组合物和所述总双组分树脂混合物的10体积％到80体积％的量的一种或多种耐热纤维；以及，
将所述双组分树脂混合物在60℃到200℃的温度下以及200千帕到7500千帕(2巴到100巴)的压力下固化15秒到300秒的时间。
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