CN103965435A - 一种粉末涂料用咪唑改性环氧胺加合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种粉末涂料用咪唑改性环氧胺加合物的制备方法和应用，其原料构成组分及其重量份数分别为：液体环氧树脂350-900份；咪唑100-360份；有机胺0.1-100份催化剂0.1-3份。本发明加合物最终形成以有机胺扩链线性环氧并以咪唑封端的化合物，该化合物具有咪唑的催化固化功能，同时又比咪唑熔点低、活性大、形成的涂膜柔韧性好、存贮稳定性提高。主要应用于重防腐粉末涂料和节能低温固化粉末涂料领域，也可用于其他领域的环氧的固化剂或催化剂。

Description

一种粉末涂料用咪唑改性环氧胺加合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于环氧固化剂技术领域，尤其是一种防腐粉末涂料用咪唑改性环氧胺加合物及其制备方法和应用。

背景技术

用于环氧型粉末涂料固化催化剂的材料主要是胺、咪唑以及它们的改性物，这些物质均较活泼，成品难以常温长期存贮，容易改变性状。尤其粉末涂料原料多为固态，能够用于粉末涂料的胺及咪唑品种少之又少。国外在胺、咪唑与环氧树脂的加合改性上做了很多研发工作，出现了很多新品，比如：DOW陶氏化学、罗门哈斯、亨兹曼化学、美国迈图、日本东都、四国化成、韩国国都、德国毕克、巴斯夫等等，而国内除少数用于液体涂料和胶粘剂方面鲜有研发产品出现外，用于粉末涂料的这方面助剂更是凤毛麟角。

我国的钢筋涂覆专用粉末涂料，由于其使用环境的苛刻及使用寿命的长久（100年）要求，直至目前仍然全部进口化，东海大桥、杭州湾跨海大桥、港珠澳大桥的钢筋涂层用粉末涂料全部采用国外进口粉末，主要是美国威仕伯公司供应。国产粉末涂料也在钢筋涂覆上有所应用，但许多指标达不到要求，主要是关键材料上，突破困难。2-甲基咪唑是国内最多采用的环氧类催化剂，通常为白色或淡黄色颗粒或柱状物体，熔点高达137—145度，有吸湿性，对皮肤，黏膜有刺激性和腐蚀性。这类咪唑类产品的存在很多缺点和问题：

1、咪唑类化合物多为高熔点的结晶固体粉末，与环氧树脂混合困难，工艺性能较差。

2、咪唑类固化剂在高温下有一定的挥发性和吸湿性，60度以上有升华现象影响品质。

3、由于2-甲基咪唑的生产过程中杂质难以避免，如游离的咪唑等，造成物品本身发黄和刺激性，单独使用2-甲基咪唑时，黄变和聚集情况会比较严重。在高温烘烤固化时，咪唑及其衍生物因易挥发而污染烘烤现场，因为熔点高而影响相容性。

4、由于固化活性较高，因此与环氧树脂混合后适用期较短，不能作为单组分体系较长时间贮存。

因此，对咪唑进行改性就显得很有意义。为了克服常用咪唑类环氧树脂固化剂的缺点和不足，将简单咪唑化合物进行改性，合成新型咪唑衍生物，是解决上述问题的有效途径。具体方法是利用咪唑化合物咪唑环上1位氮原子和3位氮原子的反应活性与其它化合物反应，对咪唑分子上的活性点(仲胺基、叔胺基)通过形成空间位阻进行封闭，从而降低其反应活性，并改善其与环氧树脂的相容性，同时赋予其环氧树脂固化物特殊的性能。

经改性后活性部分被屏蔽，不易挥发，同时引入与基体树脂类似的基团增加其相容性。咪唑与环氧树脂（环氧化合物）的加成物最为常见，其中最著名的产品为美国迈图公司EPI-CUREP101和Ciba汔巴的HT3261，DOW陶氏化学和美国3M公司也在以上产品基础上作了一些改进。当时的目的是为了解决环氧浇铸体因使用咪唑产生的析出问题。由于预先用环氧与之反应得到了一种新的加成物，应用后发现它大大地降低了固化温度或者提高了高温固化的速度。一般认为，这类加成物是具有双重作用的固化剂，即既具有催化作用又具有固化反应作用。改进后的咪唑由于含有环氧成分，当它与后续的环氧反应时可以迅速地将不溶的咪唑溶解在环氧组成中，这种分子的真溶液不会产生相分离而改进了咪唑与环氧的相容性；另一方面咪唑经加成后降低了熔点，因此也降低了所需的固化温度。

通过检索，尚未发现与本发明专利申请相关的专利公开文献。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种以最大限度地提高抗腐蚀性，提高表面强度，消除后期施工过程中拖拉磕碰涂层损伤隐患的粉末涂料用咪唑改性环氧胺加合物及其制备方法，该粉末涂料用咪唑改性环氧胺加合物可以应用于重防腐粉末涂料和节能低温固化粉末涂料领域，也可用于其他领域的环氧的固化剂或催化剂。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种粉末涂料用咪唑改性环氧胺加合物，其原料构成组分及其重量份数分别为：

而且，所述液体环氧树脂为缩水甘油醚型环氧、缩水甘油脂型环氧、缩水甘油胺型环氧中的一种或几种的混合物；或者，所述有机胺为单胺、二胺、多胺中的一种或几种的混合物。

而且，所述缩水甘油醚型环氧为多元酚缩水甘油醚型环氧；或者，所述液体环氧树脂的环氧分子类型为线形分子结构或体形分子结构。

而且，所述多元酚缩水甘油醚型环氧为双酚A型、双酚S型、双酚F型中的一种或几种的混合物。

而且，所述有机胺为乙醇胺、乙二醇胺、亚甲基二苯胺、4，4'-二氨基苯甲酰苯胺、二氰基二酰胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基甲苯二胺、叔丁基甲苯二胺、双-4-氨基环己胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、六亚甲基二胺、哌嗪、2，5-二甲基-2、5-己烷二胺、三-3-氨基丙基胺中的一种或几种的混合物。

而且，所述咪唑及咪唑类衍生物为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-i烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或几种的混合物；

或者，所述催化剂包括四甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、三芳基鎓盐、三芳基硫鎓盐、三苯基磷、三苯基溴化磷、甲基三苯基溴化磷、乙基三苯基溴化磷中的一种或几种的混合物。

如上所述的粉末涂料用咪唑改性环氧胺加合物的制备方法，步骤如下：

将液体环氧树脂和溶剂混合均匀，负压抽吸入第一反应釜中，缓慢升温至60-160℃，达到溶剂沸点并建立回流平衡；

然后将催化剂与有机胺的混合物抽吸入滴料罐，开启反应釜搅拌器，缓慢而均速滴加，滴加速度为0.1-8Kg/min，控制釜温在60-160℃，得第一反应釜内的预反应产物；

将咪唑与溶剂混合均匀，负压抽吸入第二反应釜内，缓慢升温至第二温度点60-260℃，建立溶剂回流工况，开启搅拌器，将第一反应釜内的预反应产物缓慢滴加入第二反应釜内，控制第二反应釜的温度在60-260℃；

以上反应釜的所有操作过程均在氮气保护下进行；

反应完成后蒸溶剂回收，0.9-0.092MPa条件下抽真空，将溶剂脱除回收干净，产物检验相关技术指标合格，放料骤冷至常温、押片，粉碎、包装，即得粉末涂料用咪唑改性环氧胺加合物；

其中，所述溶剂与反应物的比例（重量比）为（0.6--1.2）：1。

而且，所述的溶剂包括戊烷，己烷，辛烷，环己烷，甲基环己烷，甲苯，二甲苯，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环己酮，环戊酮，N,N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，二乙醚，四氢呋喃，1，4-二噁烷，二氯甲烷，氯仿，二氯化乙烯，甲基氯仿，乙二醇二甲醚，N,N-二甲基乙酰胺，乙腈中的一种或几种的混合物。

而且，所述溶剂为两种或以上不同沸点的复配型溶剂。

如上所述的粉末涂料用咪唑改性环氧胺加合物在重防腐粉末涂料和节能低温固化粉末涂料领域方面的应用；或者，在其他领域的环氧的固化剂或催化剂方面的应用。

本发明取得的优点及积极效果是：

1、本发明加合物最终形成以有机胺扩链线性环氧并以咪唑封端的化合物，该化合物具有咪唑的催化固化功能，同时又比咪唑熔点低、活性大、形成的涂膜柔韧性好、存贮稳定性提高。该回合物可以应用于重防腐粉末涂料和节能低温固化粉末涂料领域，也可用于其他领域的环氧的固化剂或催化剂。

2、本发明加合物对咪唑和有机胺进行改性，极大地提高胺类及咪唑类固化剂的潜伏性能，提升了固化性能和终产物的稳定性，提升了与环氧树脂的相容性，具有显著的经济价值。

3、本发明加合物在较低的温度（80-120摄氏度）下反应可得到耐热性佳的硬化物；属于少量（1%-10%）添加即可完全硬化之催化剂型硬化剂，使用上较经济，并可抑制调配物的初期黏度上升；而且毒性较其他胺类、咪唑类低很多；可低温度化，长使用寿命；属单一化合物，没有分子量的分布问题，特性安定，即使施加强大剪切力也不会明显减低使用寿命。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

实施例1

一种粉末涂料用咪唑改性环氧胺加合物，其原料构成组分及其重量份数分别为：

其中，所述液体环氧树脂为缩水甘油醚型环氧、缩水甘油脂型环氧、缩水甘油胺型环氧中的一种或几种的混合物；而且，缩水甘油醚型环氧是优选，其中又主要优选多元酚缩水甘油醚型环氧；而且，多元酚缩水甘油醚型环氧包括双酚A型、双酚S型、双酚F型，此处可能是其中的一种或几种的混合物；而且，所述的环氧分子类型以“线形”分子结构优于“体形”的分子结构。

其中，所述有机胺为单胺、二胺、多胺。比如：乙醇胺、乙二醇胺、亚甲基二苯胺、4，4'-二氨基苯甲酰苯胺、二氰基二酰胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基甲苯二胺、叔丁基甲苯二胺、双-4-氨基环己胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、六亚甲基二胺、哌嗪、2，5-二甲基-2、5-己烷二胺、三-3-氨基丙基胺，和其任何组合。

其中，所述的咪唑及咪唑类衍生物为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-i烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或几种。

上述粉末涂料用咪唑改性环氧胺加合物的制备方法，步骤如下：

在合成过程中，相转移功能催化剂和特定沸点的溶剂是必要的。虽然不进入最终合成的产品中去，但它们是化学合成的必要条件。将液体环氧和适量溶剂混合均匀（优选的溶剂是四氢呋喃），负压抽吸入第一反应釜中，缓慢升温至60—160温度区间内的适宜温度点，达到溶剂沸点并建立回流平衡；然后将催化剂与胺的混合物抽吸入滴料罐，开启反应釜搅拌器，缓慢而均速滴加（0.1—8公斤/分钟），控制好釜温（60—160℃），避免爆聚现象发生。此过程为环氧与胺加合扩链增柔韧之目的，环氧过量胺饥饿状态反应。将咪唑与溶剂混合均匀（优选溶剂是甲苯），负压抽吸入第二反应釜内，缓慢升温至第二温度点（60—260范围内的某一适宜点），建立溶剂回流工况，开启搅拌器，将第一反应釜内的预反应产物缓慢滴加入第二反应釜内（可以通过加压缩空气或用抽料泵实现），控制好第二反应釜的温度（60—260范围内的某一适宜溶剂回流温度点上），防止爆聚现象发生。以上反应釜的所有操作过程均在氮气保护下进行。反应完成后蒸溶剂回收（相转移催化剂不需另除），抽真空（0.1--0.09MPa）将溶剂脱除回收干净，产物检验相关技术指标合格，放料骤冷至常温、押片，粉碎、包装，即得本发明产品。

其中，所述的催化剂包括四甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、三芳基鎓盐、三芳基硫鎓盐、三苯基磷、三苯基溴化磷、甲基三苯基溴化磷、乙基三苯基溴化磷中的一种或几种的混合物。用量一般占反应物总量的0.1%—0.3%之间。

其中，所述的溶剂包括戊烷，己烷，辛烷，环己烷，甲基环己烷，甲苯，二甲苯，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环己酮，环戊酮，N,N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，二乙醚，四氢呋喃，1，4-二噁烷，二氯甲烷，氯仿，二氯化乙烯，甲基氯仿，乙二醇二甲醚，N,N-二甲基乙酰胺，乙腈，和其任何组合。优选无毒、微毒、低毒溶剂。一般优选两种或以上不同沸点的复配型溶剂，合成结束后通过蒸馏和真空脱除法，将溶剂脱除干净。溶剂与反应物配比一般在(0.6—1.2):1。

终产物的部分化学反应方程式如下：第一步胺与环氧的加合反应（环氧过量）：

第二步：环氧胺加合物再与咪唑加合反应（咪唑过量）：

实施例2

一种粉末涂料用咪唑改性环氧胺加合物，其原料构成组分及其重量份数分别为：

上述粉末涂料用咪唑改性环氧胺加合物的制备方法，步骤如下：

1、将180kg四氢呋喃与乙酸乙酯混合液抽吸入反应釜，充氮气保护，缓慢升温至回流状态；

2、将液体环氧CYD-128抽入反应釜内，开启搅拌60—120转/分钟；

3、将10kg二乙醇胺和0.4kg三苯基磷溶解于20kg四氢呋喃溶剂中，抽入滴加罐；

4、缓慢滴加，边滴加边搅拌，维持温度稳定，温度剧烈上升时应停止滴加，降温。

5、滴加完成后，保温10--20分钟；

6、将甲苯100kg抽入第二反应釜中，充氮气保护，开启搅拌机，升温至回流起始点。

7、投入咪唑，溶解于甲苯溶剂中；

8、将每一反应釜中物料抽压滴加入第二反应釜中，边滴加边搅拌，注意恒温，剧烈上长温度时应停止滴加，通冷却水降温，稳定后再滴加；

9、滴加完成后，保温60—120分钟，蒸溶剂，抽真空，结束后测试闪点大于200度；

10、放料、押片、冷却、破碎、过筛、检验、包装、贴标入库。

本发明粉末涂料用咪唑改性环氧胺加合物的相关检测结果：

为验证本发明材料的性能，本实施例中，采用钢筋粉末涂料配方，将本发明合成材料代入配方中，熔融挤出，押片，超微粉碎、过筛、钢筋涂覆、喷啉冷却、检测。

代入的粉末涂料配方见表1；

第三方检测数据见表2；

本发明保证了涂层的抗折弯性、柔韧性显著提高，涂层钢筋后折弯成形无剥离、无裂痕。抗腐蚀性能也通过了国标相关检测（检测结果见表2）

涂层经表面冲击测试，除冲击点处轻微变形（未崩裂）外，不影响对钢筋的保护性能，其他处完好无损，证明该涂层能够承受施工过程中外力拖拉磕碰，免后顾之忧。这比普通涂层要高出许多倍。

实际应用效果及试验情况：

通过本发明的工艺，对咪唑和有机胺粉进行改性，极大地提高胺类及咪唑类固化剂的潜伏性能，提升了固化性能和终产物的稳定性，提升了与环氧树脂的相容性，具有显著的经济价值。同时具有以下优点：

1.在较低的温度（80-120摄氏度）下反应可得到耐热性佳的硬化物。

2.属于少量（1%-10%）添加即可完全硬化之催化剂型硬化剂，使用上较经济，并可抑制调配物的初期黏度上升。

3.毒性应较其他胺类、咪唑类低很多。

4.可低温度化，长使用寿命。

5.属单一化合物，没有分子量的分布问题，特性安定，即使施加强大剪切力也不会明显减低使用寿命。

表1：本发明代入的粉末涂料配方表

本发明产品做成涂膜后，各种试验性能参数（第三方检测数据：北京国家建材检测中心）

表2：检测数据

Claims (10)

1.一种粉末涂料用咪唑改性环氧胺加合物，其特征在于：其原料构成组分及其重量份数分别为：

2.根据权利要求1所述的粉末涂料用咪唑改性环氧胺加合物，其特征在于：所述液体环氧树脂为缩水甘油醚型环氧、缩水甘油脂型环氧、缩水甘油胺型环氧中的一种或几种的混合物；或者，所述有机胺为单胺、二胺、多胺中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求2所述的粉末涂料用咪唑改性环氧胺加合物，其特征在于：所述缩水甘油醚型环氧为多元酚缩水甘油醚型环氧；或者，所述液体环氧树脂的环氧分子类型为线形分子结构或体形分子结构。

4.根据权利要求3所述的粉末涂料用咪唑改性环氧胺加合物，其特征在于：所述多元酚缩水甘油醚型环氧为双酚A型、双酚S型、双酚F型中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求5所述的粉末涂料用咪唑改性环氧胺加合物，其特征在于：所述有机胺为乙醇胺、乙二醇胺、亚甲基二苯胺、4，4'-二氨基苯甲酰苯胺、二氰基二酰胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基甲苯二胺、叔丁基甲苯二胺、双-4-氨基环己胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、六亚甲基二胺、哌嗪、2，5-二甲基-2、5-己烷二胺、三-3-氨基丙基胺中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的粉末涂料用咪唑改性环氧胺加合物，其特征在于：所述咪唑及咪唑类衍生物为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-i烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或几种的混合物；

或者，所述催化剂包括四甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、三芳基鎓盐、三芳基硫鎓盐、三苯基磷、三苯基溴化磷、甲基三苯基溴化磷、乙基三苯基溴化磷中的一种或几种的混合物。

7.一种如权利要求1至6任一项所述的粉末涂料用咪唑改性环氧胺加合物的制备方法，其特征在于：步骤如下：

将液体环氧树脂和溶剂混合均匀，负压抽吸入第一反应釜中，缓慢升温至60-160℃，达到溶剂沸点并建立回流平衡；

然后将催化剂与有机胺的混合物抽吸入滴料罐，开启反应釜搅拌器，缓慢而均速滴加，滴加速度为0.1-8Kg/min，控制釜温在60-160℃，得第一反应釜内的预反应产物；

将咪唑与溶剂混合均匀，负压抽吸入第二反应釜内，缓慢升温至第二温度点60-260℃，建立溶剂回流工况，开启搅拌器，将第一反应釜内的预反应产物缓慢滴加入第二反应釜内，控制第二反应釜的温度在60-260℃；

以上反应釜的所有操作过程均在氮气保护下进行；

反应完成后蒸溶剂回收，0.9-0.092MPa条件下抽真空，将溶剂脱除回收干净，产物检验相关技术指标合格，放料骤冷至常温、押片，粉碎、包装，即得粉末涂料用咪唑改性环氧胺加合物；

其中，所述溶剂与反应物的比例（重量比）为（0.6-1.2）：1。

8.根据权利要求7所述的粉末涂料用咪唑改性环氧胺加合物的制备方法，其特征在于：所述的溶剂包括戊烷，己烷，辛烷，环己烷，甲基环己烷，甲苯，二甲苯，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环己酮，环戊酮，N,N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，二乙醚，四氢呋喃，1，4-二噁烷，二氯甲烷，氯仿，二氯化乙烯，甲基氯仿，乙二醇二甲醚，N,N-二甲基乙酰胺，乙腈中的一种或几种的混合物。

9.根据权利要求7所述的粉末涂料用咪唑改性环氧胺加合物的制备方法，其特征在于：所述溶剂为两种或以上不同沸点的复配型溶剂。

10.如权利要求1至6任一项所述的粉末涂料用咪唑改性环氧胺加合物在重防腐粉末涂料和节能低温固化粉末涂料领域方面的应用；或者，在其他领域的环氧的固化剂或催化剂方面的应用。