CN102939314A - 环状碳酸酯在环氧树脂组合物中的用途 - Google Patents

环状碳酸酯在环氧树脂组合物中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及式I的环状碳酸酯或其混合物在环氧树脂组合物中的用途，以及包含此类环状碳酸酯或其混合物作为环氧树脂组合物中的添加剂的环氧树脂组合物，其中R1和R2彼此独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C5-C6环烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基、C2-C6烯基或C2-C6炔基，或R1与R2一起为C3-C11亚烷基；R3和R4彼此独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C5-C6环烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基、C2-C6烯基或C2-C6炔基，或R3与R4一起为C4-C6亚烷基。

Description

环状碳酸酯在环氧树脂组合物中的用途
本发明涉及环状碳酸酯或其混合物在环氧树脂组合物中的用途，以及包含这类环状碳酸酯的环氧树脂组合物。
环氧树脂为平均每个分子具有一个以上环氧基团的低聚化合物的常用名称，其通过合适硬化剂的反应或通过环氧基团的聚合反应而转化为热固性物。固化环氧树脂因其以下出色的机械及化学性能而广泛使用，例如高抗冲击强度、高耐磨性、良好耐化学品性(更特别而言高度耐碱、酸、油及有机溶剂性)、高耐候性、对多种材料的优良粘附性及高电绝缘能力。其充当纤维复合物的基质且常为电层压板、结构粘合剂、铸塑树脂及粉末涂料的主要成份。大部分市售未固化环氧树脂通过使表氯醇与具有至少两个反应性氢原子的化合物耦合来制备，例如多酚、单胺和二胺、氨基酚、杂环酰亚胺和酰胺、脂族二醇或多元醇或二聚脂肪酸。衍生自表氯醇的环氧树脂称作基于缩水甘油基的树脂。
与硬化剂反应使环氧树脂预聚物转化为难熔性三维“交联”热固性材料。关于环氧树脂的固化，区分出两种固化类型。在第一种情况下，将至少一种具有至少两个能够与环氧树脂预聚物的环氧基和/或羟基反应以形成共价键的官能基的化合物(即硬化剂)掺入环氧树脂组合物中。一经固化，则由彼此共价连接的环氧树脂预聚物与硬化剂分子形成聚合网状结构，交联程度可经由硬化剂和预聚物中官能基的相对量来控制。在第二种情况下，使用致使环氧树脂预聚物彼此均聚的化合物。这类化合物常称作引发剂或促进剂。引发剂和促进剂在某些情况下与硬化剂一起用于促进交联。
能够与环氧树脂的环氧基进行缩合反应的合适官能基的实例包括氨基、羟基以及羧基或其衍生物，例如酸酐。因此，通常用于环氧树脂的硬化剂包括脂族及芳族多元胺、羧酸酐、聚酰氨基胺、氨基树脂或酚系树脂。常规硬化剂具有呈线性或交联程度仅较低的结构。其描述于例如Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，CD-ROM第5版，1997,Wiley-VCH，“Epoxy Resins”一章中，在此引入全文供参考。
用于制备固化环氧树脂的预聚物通常具有高粘度，此特性将妨碍该应用。此外，树脂的高粘度常限制填充剂的使用，为了调节固化树脂组合物的机械性能而需要使用填充剂。此外，举例而言，在许多情况下，使用填充剂能降低由树脂制造的产品(例如模制品或涂料)的成本。为此，常向未固化环氧树脂中添加稀释剂，这些稀释剂使树脂的粘度降至该应用所需的程度。
在稀释剂中，区分常规稀释剂与反应性稀释剂。常规稀释剂通常为有机溶剂，实例为酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮及其类似物；脂族羧酸酯类，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯；芳族烃类，例如甲苯或二甲苯；以及烷醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、丁醇及其类似物。在环氧树脂固化过程中，稀释剂自树脂组合物中蒸发。此常导致非所希望的树脂体积减少(收缩)或在孔的形成中，其通常不利地影响固化材料的机械性能(例如抗断裂性)以及表面性能。
可经由使用反应性稀释剂在一定程度上避免常规溶剂的缺点。类似于溶剂，反应性稀释剂为低分子量物质，但与常规溶剂的不同之处在于具有能够与树脂的环氧化物基团和/或与硬化剂的官能基反应以形成共价键的官能基，一般为环氧基。同样，反应性稀释剂降低环氧树脂的粘度。其在固化过程中不蒸发，且因此在固化过程中，在树脂基质形成之时共价掺入树脂基质中。适用于环氧树脂的反应性稀释剂通常为单官能基或多官能环氧基。举例而言，单官能基反应性稀释剂的实例为一般具有2-20个碳原子的脂族和脂环族单羟基化合物的缩水甘油醚(例如乙基己基缩水甘油醚)以及一般具有2至20个碳原子的脂族或脂环族单羧酸的缩水甘油酯。具体而言，多官能基反应性稀释剂的实例为一般具有2-20个碳原子且通常平均具有1.5-4个缩水甘油基的多官能醇的缩水甘油醚，例如1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚或三羟甲基丙烷的缩水甘油醚。迄今所述的反应性稀释剂的确改进环氧树脂组合物的粘度性能。然而，在许多情况下，其对固化树脂的硬度不利，且使得耐溶剂性更加不良。此外，常规反应性稀释剂降低使用其调配的环氧树脂组合物的反应性，导致固化时间更长。
在现有技术中，已描述经各种取代的4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮作为用于制备活性成份的初级产物，以及作为锂离子电池中非水性电解质的组分。
DE 1178598描述一种通过水解乙烯基酯与5-甲基-4,4-二烷基-1,3-二氧戊环-2-酮的共聚物制备水溶性经改质的聚乙烯醇的方法，以及其作为保护性胶体的用途。
在Nettowaku Porima(2005),26(3),132-137中，B.Ochiai描述4-亚甲基-5,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮的自由基聚合。该聚合不仅经由双键进行，而且也经脱羧作用进行，且产生具有酮基的低聚物碳酸酯，其可与芳族胺交联。
本发明基于提供适用作环氧树脂的稀释剂的物质这一目的。具体而言，该等物质应避免由现有技术已知的反应性稀释剂的缺点，尤其是与基于缩水甘油醚的常规反应性稀释剂相比，应降低用本发明的稀释剂调配的环氧树脂的粘度，而不明显减损固化环氧树脂组合物的机械性能和/或耐溶剂性。此外，希望不会明显损害用本发明的稀释剂调配的环氧树脂组合物的反应性。
已惊人地发现，通过如下文所定义的通式I化合物实现这些及其它目的。此外，仅向环氧树脂中添加少量通式I化合物意外地使得环氧树脂组合物的反应性显著增加，这由添加硬化剂后凝胶时间缩短而证明。
因此，本发明提供通式I化合物或其混合物在环氧树脂组合物中作为添加剂的用途：
Figure BDA00002597349700031
其中R1和R2彼此独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C5-C6环烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基、C2-C6烯基或C2-C6炔基，或R1与R2一起为C3-C11亚烷基；R3和R4彼此独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C5-C6环烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基、C2-C6烯基或C2-C6炔基，或R3与R4一起为C4-C6亚烷基。
本发明进一步提供一种环氧树脂组合物，其包含：
a)至少一种环氧树脂作为组分A，和
b)至少一种式(I)化合物作为组分B。
此外，本发明提供这些环氧树脂组合物在涂料中作为基料组分，在铸塑配混物中，在复合材料中，尤其在基于碳纤维或玻璃纤维材料的复合材料中，在生产预浸体中以及作为结构粘合剂的用途。
本发明所提供的其它主题包括一种通过添加至少一种硬化剂，更具体而言至少一种胺硬化剂来固化环氧化物组合物的方法，以及一种用环氧化物组合物涂布表面的方法。
在本发明的上下文中，在无其它特别指出的情况下，术语“环氧树脂”指未固化或部分固化的环氧树脂(预聚物)。意欲意指完全固化或改性的环氧树脂，或意指包含环氧树脂的组合物，则在讨论当时规定。
当未给出其它指示时，在本发明上下文中用于关于取代基R1、R2、R3和R4所用的术语的一般定义如下：
“C1-C6烷基”为具有1-6个碳原子的直链或支化烷基。这类基团包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1-丙基戊基、正辛基、1-甲基辛基、2-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、1,2-二甲基己基、1-丙基戊基和2-丙基戊基。
“C5-C6环烷基”为具有5-6个碳原子的环状烷基，例如环戊基和环己基。
“C2-C6烯基”为具有2-6个碳原子的直链或支化烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基。
“C2-C6炔基”为具有2-6个碳原子的直链或支化炔基，例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-3-丁炔基、1,2-二甲基-3-丁炔基、2,2-二甲基-3-丁炔基、3,3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基、1-乙基-1-甲基-2-丙炔基。
“C1-C4烷氧基”为经由氧连接的具有1-4个碳原子的烷基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基(异丙氧基)、丁氧基、1-甲基丙氧基(仲胺氧基)、2-甲基丙氧基(异丁氧基)或1,1-二甲基乙氧基(叔胺氧基)。
“C1-C4烷氧基-C1-C4烷基”为以醚键形式经由氧连接至如上文定义的C1-C4烷基的如上文定义的C1-C4烷氧基。实例为甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基。
“苯基-C1-C4烷基”为连接至如上文定义的C1-C4烷基的苯基。实例为苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基。
“C3-C11亚烷基”为具有3-11个碳原子的烷二基。实例为正丙烷二基、正丁烷二基、正戊烷二基、正己烷二基、正庚烷二基、正辛烷二基、正壬烷二基、正癸烷二基、正十一烷二基、甲基丙烷二基、甲基丁烷二基、甲基戊烷二基、甲基己烷二基、甲基庚烷二基、甲基辛烷二基、甲基壬烷二基、甲基癸烷二基、二甲基丙烷二基、二甲基丁烷二基、二甲基戊烷二基、二甲基己烷二基、二甲基庚烷二基、二甲基辛烷二基、二甲基壬烷二基。
关于本发明的用途，优选式(I)化合物为其中基团R1、R2、R3和R4彼此独立地具有以下定义中的一种或多种的化合物：
R1选自氢、C1-C6烷基(更特别为C1-C4烷基，非常优选甲基、乙基、正丙基和异丙基，更特别为甲基和乙基)、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C5-C6环烷基(更特别为环己基)、苯基、苯基-C1-C4烷基(更特别为苄基)、C2-C6烯基和C2-C6炔基；
R2选自氢、C1-C6烷基(更特别为C1-C4烷基，非常优选甲基、乙基、正丙基和异丙基，尤其为甲基或乙基)、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C5-C6环烷基(更特别为环己基)、苯基、苯基-C1-C4烷基(更特别为苄基)、C2-C6烯基及C2-C6炔基；
R1与R2也可一起为C3-C11亚烷基，优选为C4-C6亚烷基，例如1,4-丁烷二基、1,5-戊烷二基或1,6-己烷二基，更特别为直链C5亚烷基(1,5-戊烷二基)；
R3选自氢、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C5-C6环烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基、C2-C6烯基和C2-C6炔基。R3优选为氢；
R4选自氢、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C5-C6环烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基、C2-C6烯基和C2-C6炔基。R4优选为氢；
R3与R4也可一起为C4-C6亚烷基，例如1,4-丁烷二基、1,5-戊烷二基或1,6-己烷二基。
在优选式I化合物中，基团R3与R4中至少一个，更特别是基团R3与R4两者均为氢。
优选式I化合物的用途，其中基团R1、R2、R3和R4中至少一个不为氢。更特别是，基团R1和/或R2中至少一个不为氢，且基团R3与R4中至少一个，更特别是基团R3与R4两者均为氢。
关于本发明的用途，特别优选的式(I)化合物为其中基团R1和R2具有下文的定义，基团R3和R4具有上文所示的定义，且基团R3或R4中的一个优选为氢且更特别是基团R3与R4两者均为氢的那些化合物：
R1选自氢和C1-C4烷基，更特别而言为氢、甲基或乙基；
R2选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C5-C6环烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基、C2-C6烯基及C2-C6炔基，更特别而言选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，且尤其选自甲基或乙基。
在本发明的一特别优选实施方案中，R1与R2各自为C1-C4烷基，更特别而言为甲基或乙基。在此特别优选实施方案中，基团R3与R4具有上文所示的定义，且基团R3或R4中的一个优选为氢，且更特别而言，基团R3与R4两者均为氢。
在本发明的同样特别优选实施方案中，R1与R2一起为C4-C6亚烷基，例如1,4-丁烷二基、1,5-戊烷二基或1,6-己烷二基，例如，更特别而言为直链C5亚烷基(1,5-戊烷二基)。在此特别优选实施方案中，基团R3和R4具有上文所示的定义，且基团R3或R4中的一个优选为氢，且更特别而言，基团R3与R4两者均为氢。
Figure BDA00002597349700071
优选通式Ia化合物，其中R1和R2具有上文所给定义中的一种，或其混合物。特别优选的通式Ia化合物为其中R1和R2显示表1中所述定义的化合物。
表1：本发明的式Ia化合物的实例
Figure BDA00002597349700081
其中，特别优选以下化合物及其混合物：
●4,4-二乙基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮
●4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮
●4-甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮
●4-乙基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮
●4-乙基-4-甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮
●4-异丙基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮
●4-异丙基-4-甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮
●4-亚甲基-1,3-二氧杂螺[4.5]癸-2-酮
●4-苯基-4-甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮
●4-正丙基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮
●4-正丙基-4-甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮
●4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮
根据本发明使用的式I及Ia化合物(下文中也称作碳酸外-亚乙烯酯)原则上由现有技术已知，例如由DE 1098953、DE 3433403、E P 837062、JP 2006-137733、JP 2008222619、J.Org.Chem.2007,72,647-649；Angew.Chem.2009,121,4258-4261；Eur.J.Org.Chem.2007,2604-2607；Eur.J.Org.Chem.2008,2309-2312；Org.Lett.2006,8,515-518已知。
举例而言，可通过在催化剂存在下，使式II的任选取代的炔丙醇与CO2反应来制备其中两个基团R3与R4中至少一个为氢的式I化合物(下文也称为化合物Ib)。在式Ib和II中，R1和R2具有上文所示的定义，且R′具有对于R3或R4所示定义的一种。
流程1.制备碳酸外-亚乙烯酯
Figure BDA00002597349700091
合适催化剂原则上为包含(例如)银、铜、金、钯或铂作为活性金属的过渡金属催化剂，实例为银盐(例如乙酸银、碳酸银)、铜(II)盐(例如乙酸铜)或铜(I)卤化物(例如CuI、CuBr、CuCl)以及钯(0)催化剂，前述过渡金属化合物可能任选与有机胺(例如三-C1-C6烷基胺，例如三乙胺)或脒碱(例如二氮杂双环[4.3.0]壬烯(DBN)或二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯(DBU))或与有机膦(实例为三烷基膦或三芳基膦，例如三丁基膦或三苯基膦)组合使用，或与前述膦的一种与铵盐(例如三-C1-C6烷基卤化铵或四-C1-C6烷基卤化铵)的混合物组合使用。还涵盖有机膦本身作为催化剂，实例为三烷基膦或三芳基膦，例如三丁基膦或三苯基膦；以及位阻碳烯，实例为1,3-取代的2,3-二氢咪唑-2-亚基化合物，例如1,3-二异丙基-2,3-二氢-4,5-咪唑-2-亚基或其CO2加合物；以及其与前述膦的组合。反应可在无压力下，或优选在加压下进行，例如在50-500巴或在超临界CO2下进行。关于反应条件，参考上文引用的文献。
也可使用羧酸酐，例如双(叔丁基)二碳酸酐(Boc2O)来替代CO2。此时，反应通常分两阶段进行，包括在第一阶段化合物II与双碳酸酐的酯(例如与Boc2O)在碱(例如氢化钠)存在下反应，以及所得酯在过渡金属催化剂(例如含金催化剂)存在下环化。例如，一种所述程序描述于Org.Lett.2006,8,515-518中，其在此引入本文供参考。
其中基团R3和/或R4中的一个或两者为除氢以外的基团的式I化合物可由其中基团R3与R4两者均为氢的式I化合物(分别为化合物Ia及Ib)起始，通过例如类似于Tetrahedron Lett.2000,5527-5531中所述方法的汉克耦合(Heck coupling)来制备。
根据本发明，式I化合物用于环氧树脂组合物中。除稀释作用(即降低粘度)以外，环氧树脂组合物反应性的显著增加也尤其在胺固化的情况下发生。一般而言，当向常规环氧树脂组合物中添加即使少量式I和/或Ia或Ib化合物或式I或Ia或Ib化合物的混合物时，不仅所需稀释作用，而且反应性的增加也明显。一般，将以每重量份环氧树脂组分A，至少0.001重量份、常常至少0.005重量份、更特别而言至少0.01重量份的总量使用式I和/或Ia或Ib化合物。将常常以每重量份环氧树脂组分不大于1重量份、优选不大于0.7重量份、更特别而言不大于0.5重量份的总量使用式I和/或Ia或Ib化合物。
因此，在本发明的环氧树脂组合物中，以式I和/或Ia或Ib化合物加上环氧树脂组分A的总量计，式I和/或Ia或Ib化合物的总量一般为0.1-50重量%、常为0.5-40重量%、且更特别而言为1-30重量%。
作为本发明的环氧树脂组合物的组分A，原则上可能使用含有环氧化物基团且通常用于可固化环氧树脂组合物中的所有物质。具体而言，涵盖在分子中具有1-10个环氧基，优选至少具有两个环氧基的环氧化合物。如根据DIN 16945以所谓的环氧当量来计算，组分A的典型物质中环氧化物基团的量通常在每当量120-3000g的范围内。
在这些化合物中，优选为所谓的基于缩水甘油基的环氧树脂，更特别而言为通过芳族、脂族或脂环族多元醇与表氯醇的醚化反应所制备的那些。该种物质常也分别称作芳族多元醇的聚缩水甘油醚，或脂族或脂环族多元醇的聚缩水甘油醚。
组分A的环氧树脂可为液体树脂、固体树脂或其混合物。液体树脂与固体树脂的不同之处在于粘度较低。此外，液体树脂通常具有较高比例的环氧化物基团，且因此环氧当量较低。
如根据DIN 16945以所谓的环氧当量来计算，组分A的典型液体树脂中的环氧化物基团的量通常在每当量120-200g的范围内，且固体树脂中的环氧化物基团的量在每当量450-3000g的范围内。
组分A的液体树脂在25℃下的粘度通常在1-20Pas的范围内，优选在5-15Pas的范围内。固体树脂在25℃下的粘度通常在5-40Pas的范围内，优选在20-40Pas的范围内。本文报导的粘度为根据DIN 53015在25℃下以树脂在甲基乙基酮中的40%浓度溶液所测定的值。
合适环氧树脂的实例为以
Figure BDA00002597349700111
D.E.R、ARALDITE或ARACAST市售的产品，例如来自Leuna-Harze GmbH的EPILOX A 17-00、A 17-01、A 18-00、A 19-00、A19-01、A 19-02、A 19-03、A 19-04、F 17-00、T 19-27、AF 18-50、AF 18-30、F 16-01、P 22-00，来自Hexion的Epon Resin 825、826、828、830、834、862、863、813、815C、824、872、8131、8132、8201、8280、8281、CS-241、CS 377，来自Dow的D.E.R 640、642U、671、662、663U、664、667、672U，以及来自Huntsman的
Figure BDA00002597349700113
GT 6063、6064、6084、6097、7004、7220、7225、7072、7097、7203、7220和7304。
在本发明的一个优选实施方案中，环氧树脂组分A选自芳族多元醇的聚缩水甘油醚。其实例为衍生自双酚A的二缩水甘油醚的树脂(DGEBA树脂，R′=CH3)及衍生自双酚F的树脂(R′＝H)，其可由以下通式描述：
在该式中，参数n指示重复单元的数目，且n的平均值对应于各平均分子量。
此外，基于芳族多元醇的聚缩水甘油醚的环氧树脂的实例为基于苯酚和甲酚的线形酚醛清漆的缩水甘油醚。线形酚醛清漆通过甲醛与苯酚或甲酚的酸催化缩合反应来制备。使线形酚醛清漆与表氯醇反应产生线形酚醛清漆的缩水甘油醚。
在本发明的另一个优选实施方案中，环氧树脂组分A选自脂环族多元醇的聚缩水甘油醚及脂环族多元羧酸的聚缩水甘油酯。脂环族多元醇的聚缩水甘油醚的实例为基于双酚A的聚缩水甘油醚的环氢化产物、基于双酚F的聚缩水甘油醚的环氢化产物、基于线形酚醛清漆的聚缩水甘油醚的环氢化产物及其混合物。该种化合物通常通过选择性氢化前述芳族聚缩水甘油醚的芳族环来制备。该等产物的实例为来自LeunaHarze的P 22-00及来自Hexion的Eponex 1510。脂环族多元羧酸的聚缩水甘油酯的实例包括六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。
也适合作为用于本发明的涂布配制剂的环氧树脂A为含有环氧化物基团的聚丙烯酸酯树脂。这些树脂一般通过至少一种在分子中包含至少一个环氧化物基团(更特别而言以缩水甘油醚基团的形式)的烯属不饱和单体与至少一种在分子中不包含环氧化物基团的其它烯属不饱和单体的共聚反应来制备；共聚单体的至少一个优选为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。在分子中包含至少一个环氧化物基团的烯属不饱和单体的实例为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及烯丙基缩水甘油醚。在分子中不包含环氧化物基团的烯属不饱和单体的实例为在烷基中包含1-20个碳原子的丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸烷酯，更特别而言为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及甲基丙烯酸2-乙基己酯。例如，在分子中不包含环氧化物基团的烯属不饱和单体的其它实例为酸类(例如丙烯酸和甲基丙烯酸)、酸酰胺类(例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)、乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯)、腈类(例如丙烯腈和甲基丙烯腈)、乙烯基卤化物及亚乙烯基卤化物(例如乙烯基氯及亚乙烯基氟)、乙烯基酯类(例如乙酸乙烯酯)及含羟基单体(例如丙烯酸羟乙酯及甲基丙烯酸羟乙酯)。含环氧化物基团的聚丙烯酸酯树脂通常具有400-2500，优选500-1500，最优选600-1200的环氧当量。数量平均分子量(使用聚苯乙烯标准物，通过凝胶渗透层析测定)通常在1000-15000，优选1200-7000，更优选1500-5000的范围内。玻璃化转变温度(TG)通常在30-80℃、优选40-70℃、更优选50-70℃的范围内(借助差示热量测定(DSC)测量)。已知含有环氧化物基团的聚丙烯酸酯树脂(例如参考EP-A-299 420、DE-B-22 14 650、DE-B-27 49 576、US-A-4,091,048及US-A-3,781,379)。这类树脂的实例为来自Hexion的Epon 8021、Epon 8111、Epon 8161。
组分A的环氧树脂也可衍生自其它环氧化物(非缩水甘油醚环氧树脂)。特别而言，这些环氧化物包括具有至少一个，更特别而言两个或两个以上环氧化脂环族基团(更特别而言7-氧杂双环-[4.1.0]-庚基)的化合物，包括低聚物和聚合物，这类环氧化脂环族基团通过具有环己烯基的化合物的环氧化反应获得。具有至少一个环烯烃基团的化合物的环氧化产物的实例为4-环氧基乙基-1,2-环氧基环己烷及下式的化合物：
Figure BDA00002597349700131
(CAS号2386-87-0)
其例如由Cytec以Uvacure 1500名称售出。优选使用具有至少一个，更特别而言两个或更多个通过具有环己烯基的化合物的环氧化反应获得的环氧化脂环族基团(更特别而言7-氧杂双环-[4.1.0]-庚基)的化合物及其低聚物，并非单独使用而与前述在分子中具有至少两个缩水甘油醚基团的物质中的一种或多种组合使用。
除组分A的环氧树脂及式I化合物以外，环氧树脂组合物也可包含常规反应性稀释剂。特别而言，该等反应性稀释剂意指具有优选不大于250道尔顿，例如在100-250道尔顿范围内的分子量且含有环氧基(优选为(例如)缩水甘油醚基团、缩水甘油酯基团或缩水甘油基酰氨基团形式的缩水甘油基)的低分子量化合物。在反应性稀释剂的情况下，环氧化物官能度(意即每个分子中环氧化物基团的数目)通常为1-3，更特别而言为1.2-2.5。在该等反应性稀释剂中，特别优选为优选具有1、2、3或4个OH基团及2-20个或4-20个碳原子的脂族或脂环族醇的缩水甘油醚，以及具有4-20个碳原子的脂族多醚醇的缩水甘油醚。这类反应性稀释剂的实例如下：
-具有2-20个碳原子的饱和烷醇的缩水甘油醚，例如C2-C20烷基缩水甘油醚，例如2-乙基己基缩水甘油醚；
-具有2-20个碳原子的饱和烷多元醇的缩水甘油醚，实例为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷或异戊四醇的缩水甘油醚，前述缩水甘油醚化合物一般具有1-3.0且优选1.2-2.5的环氧化物官能度；
-具有4-20个碳原子的多醚醇的缩水甘油醚，实例为二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇或三丙二醇的缩水甘油醚；
-具有5-20个碳原子的脂环族醇的缩水甘油醚，例如环己烷-1,4-二基的双缩水甘油醚、环氢化双酚A或环氢化双酚F的双缩水甘油醚；
-具有2-4个碳原子的聚氧化烯(例如聚氧化乙烯或聚氧化丙烯)的缩水甘油醚；
以及以上物质的混合物。
需要时，常规反应性稀释剂以每重量份环氧树脂组分A至少0.01重量份，常常至少0.02重量份，更特别而言至少0.05重量份的总量用于本发明的配制剂中。由于式I化合物补偿或甚至过度补偿常由常规反应性稀释剂引起的反应性降低，因此可以与现有技术中相比较大的量使用常规反应性稀释剂。然而，一般而言，将以每重量份环氧树脂组分不大于1重量份，优选不大于0.8重量份，更特别而言不大于0.7重量份的总量使用常规反应性稀释剂。以每重量份环氧树脂组分A计，常规反应性稀释剂加式I化合物的总量优选将不大于1.1重量份，特别而言不大于1重量份，且尤其不大于0.9重量份。当本发明的环氧树脂组合物包含一种或多种常规反应性稀释剂时，式I化合物与常规反应性稀释剂的重量比通常在1:100至100:1的范围内，更特别而言在1:50至50:1的范围内。
特别而言，以反应性稀释剂+化合物I的总量计，常规反应性稀释剂将占不大于10重量%。在本发明的另一个实施方案中，化合物I与常规反应性稀释剂的重量比在1:10至10:1的范围内，更特别而言在1:5至5:1的范围内，且尤其在1:2至2:1的范围内。
除化合物I及环氧树脂组分A以及任选的一种或多种常规反应性稀释剂作为组分C以外，本发明的环氧树脂组合物也可包含常规有机稀释剂。这类有机稀释剂意指在大气压下具有低于200℃的沸点且不与环氧化物基团及任选存在的任何反应性稀释剂的基团进行任何成键反应的有机溶剂。常规稀释剂通常为有机溶剂，实例为具有3-8个碳原子的酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮及其类似物；脂族羧酸酯，优选为乙酸、丙酸或丁酸的酯，更特别而言为该等酸的C1-C6烷基酯，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸丁酯；芳族烃类，尤其为烷基芳族物，例如甲苯、均三甲苯、1,2,4-三甲基苯、正丙基苯、异丙基苯、异丙苯(cumine)或二甲苯及烷基芳族物的混合物，更特别而言为市售种类(例如作为Solvesso级别)与脂族及脂环族烃的技术混合物；以及优选具有1-8个碳原子的烷醇及优选具有5-8个碳原子的环烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇及异丙醇、丁醇、己醇、环戊醇及环己醇及其类似物。
在一个优选实施方案中，组合物包含至多微量的溶剂(以环氧树脂组分A+C及式I化合物的总量计，小于20重量%，更特别而言小于10重量%或小于5重量%)且特别优选不含溶剂(100%体系)。
除前述组分以外，环氧树脂组合物也可包含该等组合物常用的添加剂和/或填充剂。
举例而言，合适填充剂的实例包括无机或有机微粒材料，例如碳酸钙及硅酸钙，以及无机纤维材料，例如玻璃纤维。举例而言，有机填充剂(例如碳纤维)及有机填充剂与无机填充剂的混合物(例如玻璃纤维与碳纤维的混合物或碳纤维与无机填充剂的混合物)也可以应用。可以组合物的总重量计，以1-70重量%的量添加填充剂。
举例而言，合适常规添加剂包含抗氧化剂、UV吸附剂/光稳定剂、金属去活化剂、抗静电剂、增强剂、填充剂、防雾剂、起泡剂/推进剂、杀生物剂、塑化剂、润滑剂、乳化剂、着色剂、颜料、流变剂、冲击增韧剂、催化剂、粘合调节剂、光学增亮剂、阻燃剂、防滴剂、晶核生成剂、溶剂及反应性稀释剂以及该等物质的混合物。
任选地使用的光稳定剂/UV吸附剂、抗氧化剂及金属去活化剂优选具有高迁移稳定性及温度稳定性。其选自例如组a)至t)。组a)至g)及i)的化合物构成光稳定剂/UV吸附剂，而化合物j)至t)用作稳定剂。
a)4,4-二芳基丁二烯，
b)肉桂酸酯，
c)苯并三唑，
d)羟基二苯甲酮，
e)二苯基氰基丙烯酸酯，
f)草酰胺，
g)2-苯基-1,3,5-三嗪，
h)抗氧化剂，
i)镍化合物，
j)位阻胺，
k)金属去活化剂，
l)亚磷酸酯及亚膦酸酯，
m)羟基胺，
n)硝酮，
o)氧化胺，
p)苯并呋喃酮及吲哚啉酮，
q)硫代增效剂，
r)过氧化物破坏化合物，
s)聚酰胺稳定剂，以及
t)碱性共稳定剂。
用于本发明组合物的合适常规添加剂的选择视固化环氧树脂的特定最终用途而定，且在每一个别情况下可由熟练技术人员来确定。
本发明的环氧树脂组合物的固化通常借助合适硬化剂来进行，该等硬化剂一般在固化之前即刻添加。在本发明的一个优选实施方案中，环氧树脂组合物系所谓的2-包装体系(2-pack system)，其通过添加交联剂来固化。换言之，该种环氧树脂组合物实质上不含硬化剂且仅经由添加硬化剂来固化。实质上不含硬化剂意指硬化剂的量小于固化所需硬化剂的量的10%，优选小于其5%，更特别而言小于其1%。特别而言，实质上不含硬化剂意指硬化剂的量以本发明的环氧树脂组合物的总重量计小于5重量%，优选小于1重量%，更特别而言小于0.5%。
固化所需硬化剂的量以已知方式经由配制剂中环氧化物基团的数目及硬化剂中官能基的数目来确定。环氧化物树脂中环氧化物基团的数目描述为所谓的环氧当量。根据DIN 16945测定环氧当量。
在本发明的优选胺硬化剂的情况下，根据DIN 16945经由胺数目计算硬化剂中反应性基团的数目。
本发明的环氧树脂组合物也可包含一种或多种用于固化的合适催化剂，其系由粘合剂中反应性官能基的性能以已知方式来指导。
用于固化环氧树脂配制剂的合适催化剂为有机酸或无机酸的鏻盐、咪唑及咪唑衍生物、季铵化合物及胺。需要时，以环氧树脂、化合物I及硬化剂的总重量计，以0.01重量%至约10重量%的比例使用催化剂。在一个优选实施方案中，无需使用催化剂，意即组合物中催化剂的量小于0.01重量%。
本发明还提供一种固化本发明的环氧树脂组合物的方法，其包括使环氧树脂组合物与至少一种硬化剂反应，优选与至少一种胺硬化剂反应。
本发明的优选胺硬化剂包括脂族及脂环族多元胺、芳族多元胺、氨基树脂及聚酰氨基胺，其可任选与乌龙(uron)、酰胺、胍、酮亚胺、异氰酸酯、咪唑及咪唑啉组合使用。
优选胺硬化剂。胺硬化剂通过多元胺的伯或仲氨基官能基与环氧树脂的末端环氧化物基团反应来交联环氧树脂。优选的多元胺硬化剂平均每个分子具有至少两个伯或仲氨基，例如每个分子具有两个、三个或四个伯或仲氨基。合适多元胺为例如：
-脂族多元胺，例如乙二胺、1,2-丙二胺及1,3-丙二胺、新戊二胺、己二胺、辛二胺、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、三甲基己二胺、1-(3-氨基丙基)-3-氨基丙烷、1,3-双(3-氨基丙基)丙烷、4-乙基-4-甲基氨基-1-辛基胺及其类似物；
-脂环族二胺，例如1,2-二氨基环己烷、1,3-双(氨基甲基)-环己烷、1-甲基-2,4-二氨基环己烷、4-(2-氨基丙烷-2-基)-1-甲基环己烷-1-胺、异佛尔酮二胺、4,4′-二氨基二环己基甲烷、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷、4,8-二氨基三环[5.2.1.0]癸烷、降冰片烷二胺、薄荷烷二胺、薄荷烯二胺及其类似物；
-芳族二胺，例如甲苯二胺、二亚甲苯二胺，尤其为间-二亚甲苯二胺、双(4-氨基苯基)甲烷(MDA或亚甲基二苯胺)、双(4-氨基苯基)砜(也称作DADS、DDS或胺苯砜)及其类似物；
-环状多元胺，例如哌嗪、氨基乙基哌嗪及其类似物；
-聚醚胺，尤其为基于聚丙二醇、聚乙二醇、聚氧化丁烯、聚(1,4-丁二醇)、聚THF或聚氧化戊烯的二官能基及三官能基伯胺型聚醚胺，例如4,7,10-三氧杂三癸烷-1,3-二胺、4,7,10-三氧杂三癸烷-1,13-二胺、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷(来自Huntsman的XTJ-504)、1,10-二氨基-4,7-二氧杂癸烷(来自Huntsman的XTJ-590)、1,12-二氨基-4,9-二氧杂十二烷(BASF SE)、1,3-二氨基-4,7,10-三氧杂三癸烷(BASF)；具有230的平均摩尔质量的基于聚丙二醇的伯胺型聚醚胺，例如聚醚胺D 230(BASF SE)或
Figure BDA00002597349700181
D 230(Huntsman)；具有400的平均摩尔质量的基于聚丙二醇的二官能基伯胺型聚醚胺，例如聚醚胺D 400(BASF SE)或
Figure BDA00002597349700182
XTJ582(Huntsman)；具有2000的平均摩尔质量的基于聚丙二醇的二官能基伯胺型聚醚胺，例如聚醚胺D 2000(BASF SE)、
Figure BDA00002597349700183
D2000或
Figure BDA00002597349700184
XTJ 578(Huntsman)；具有4000的平均摩尔质量的基于氧化丙烯的二官能基伯胺型聚醚胺，例如聚醚胺D 4000(BASF SE)；通过使氧化丙烯与三羟甲基丙烷反应，继而胺化末端OH基团所制备的具有403的平均摩尔质量的三官能基伯胺型聚醚胺，例如聚醚胺T 403(BASF SE)或
Figure BDA00002597349700185
T 403(Huntsman)；通过使氧化丙烯与甘油反应，继而胺化末端OH基团所制备的具有5000的平均摩尔质量的三官能基伯胺型聚醚胺，例如聚醚胺T 5000(BASF SE)或
Figure BDA00002597349700191
5000(Huntsman)；由氧化丙烯接枝的聚乙二醇构建且具有600的平均摩尔质量的脂族聚醚胺，例如
Figure BDA00002597349700192
E D-600或
Figure BDA00002597349700193
XTJ 501(各来自Huntsman)；由氧化丙烯接枝的聚乙二醇构建且具有900的平均摩尔质量的脂族聚醚胺，例如
Figure BDA00002597349700194
ED-900(Huntsman)；由氧化丙烯接枝的聚乙二醇构建且具有2000的平均摩尔质量的脂族聚醚胺，例如
Figure BDA00002597349700195
ED-2003(Huntsman)；通过氧化丙烯接枝的二甘醇的胺化反应制备且具有220的平均摩尔质量的二官能基伯胺型聚醚胺，例如
Figure BDA00002597349700196
HK-511(Huntsman)；基于聚(四亚甲基醚二醇)与聚丙二醇的共聚物且具有1000的平均摩尔质量的脂族聚醚胺，例如
Figure BDA00002597349700197
XTJ-542(Huntsman)；基于聚(四亚甲基醚二醇)与聚丙二醇的共聚物且具有1900的平均摩尔质量的脂族聚醚胺，例如XTJ-548(Huntsman)；基于聚(四亚甲基醚二醇)与聚丙二醇的共聚物且具有1400的平均摩尔质量的脂族聚醚胺，例如
Figure BDA00002597349700199
XTJ-559(Huntsman)；基于具有至少3的官能度的氧化丁烯接枝的醇且具有400的平均摩尔质量的聚醚三胺，例如
Figure BDA000025973497001910
XTJ-566(Huntsman)；通过氧化丁烯接枝的醇的胺化反应制备且具有219的平均摩尔质量的脂族聚醚胺，例如
Figure BDA000025973497001911
XTJ-568(Huntsman)；基于异戊四醇及氧化丙烯且具有600的平均摩尔质量的聚醚胺，例如
Figure BDA000025973497001912
XTJ-616(Huntsman)；基于三甘醇且具有148的平均摩尔质量的聚醚胺，例如
Figure BDA000025973497001913
EDR-148(Huntsman)；通过氧化丙烯接枝的乙二醇的胺化反应制备且具有176的平均摩尔质量的二官能基伯胺型聚醚胺，例如
Figure BDA000025973497001914
EDR-176(Huntsman)以及通过PolyTHF的胺化反应制备且具有250的平均摩尔质量的聚醚胺，例如PolyTHF-胺350(BASF SE)及该等胺的混合物；
-可通过二聚脂肪酸(例如二聚亚油酸)与低分子质量多元胺反应获得的聚酰胺二胺(酰氨基多元胺)，例如二亚乙基三胺、1-(3-氨基丙基)-3-氨基丙烷或三亚乙基四胺或其它二胺，例如前述脂族或脂环族二胺；以及以上胺硬化剂的混合物，更特别而言为选自脂族、脂环族及芳族胺的
二官能基胺与前述聚醚胺的混合物。
以使得环氧树脂中所有反应性基团的数目与所有环氧化物基团的数目的比率为2:1至1:2，优选为1.5:1至1:1.5，且更特别而言为约1:1的量使用硬化剂。在化学计量比为约1:1的情况下，获得具有最佳热固性性能的固化树脂。然而，视树脂在交联后的所需性能而定，以不同的反应性基团比率使用硬化剂及环氧树脂也可为合适的。
因此，在本发明的环氧树脂组合物中，以式I和/或Ia或Ib化合物加环氧树脂组分A加所用硬化剂的总量计，硬化剂的总量一般为0.1-50重量%，常为0.5-40重量%，且更特别而言为1-30重量%。
在固化时，也可能向环氧树脂组合物中添加促进剂。促进剂的实例为经取代的咪唑(例如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2,4-乙基甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基咪唑)，咪唑啉(例如2-苯基咪唑啉)，叔胺(例如N,N-二甲基苄基胺)，1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一-7-烯(DBU)、S-三嗪(Lupragen N 600)、双(2-二甲基氨基乙基)醚(Lupragen N 206)、五甲基二亚乙基三胺(Lupragen N 301)、三甲基氨基乙基乙醇胺(Lupragen N 400)、四甲基-1,6-己烷二胺(Lupragen N 500)、氨基乙基吗啉、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP 30)、苯酚及酚系树脂(例如双酚A、双酚F、壬基苯酚、对-叔丁基苯酚)、线形酚醛清漆类型的酚系树脂、水杨酸、对甲苯磺酸、氨基丙基吗啉、氨基乙基亚乙基脲、酮亚胺(例如Epikure 3502，即乙二胺与甲基异丁基酮的反应产物)、乌龙(例如3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲(灭草隆(monuron))、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敌草隆(diuron))、3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆(fenuron))、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲(绿麦隆(chlorotoluron)))、甲苯基-2,4-双-N,N-二甲基甲酰胺(Amicure UR2T)、氰胍(DICY)、曼尼希(Mannich)碱或仲胺(例如二烷基胺(实例为二-(2-乙基己基)胺、二丁基胺、二丙基胺、二(十三基)胺)、N,N′-二异丙基异佛尔酮二胺
Figure BDA00002597349700201
N,N′-二异丁基-4,4′-二氨基二环己基甲烷(Clearlink 1000)、N-(羟乙基)苯胺、二(2-甲氧基乙基)胺)以及二异氰酸酯及聚异氰酸酯(例如二异氰酸六亚甲酯、异佛尔酮二异氰酸酯及其类似物)。
本发明的环氧树脂组合物可通过将环氧树脂与硬化剂的混合物加热至高于混合温度的温度来热固化。然而，由于式I化合物的存在通常使得以其调配的环氧树脂组合物的反应性水平显著提高，因此固化也可在低温下进行。本发明的环氧树脂组合物的固化通常在0-200℃的范围内、优选在5-180℃的范围内且更特别而言在10-150℃的范围内的温度下实现。该温度是否合适视特定硬化剂及环氧树脂而定且视所需固化率而定，且在每一个别情况下由熟练技术人员基于(例如)简单初步测试来确定。在较低温度范围内(5℃至约35℃，此的确对应于通常普遍的周围温度)，当然足以混合环氧树脂与硬化剂。
或者，固化优选在微波诱导下进行。
本发明的环氧树脂组合物可以多种方式使用。其原则上适用于通常采用1包装或2包装环氧树脂配制剂的所有应用。举例而言，其适合作为涂料或浸渍材料中的基料组分，作为用于产生复合材料(尤其为基于碳纤维材料或玻璃纤维材料的那些材料)、用于产生模制品的粘合剂，或作为铸塑组合物，尤其作为用于嵌埋、连接或凝固模制品的铸塑组合物。这些及下文的观察均适用于1包装及2包装体系；对于所有规定用途而言，优选体系为2包装体系。
举例而言，涂料组合物包括油漆。用本发明的组合物(1包装或2包装)，特别而言可能获得于例如由金属、塑料或木基材料构成的任何所需基材上的耐刮擦保护性油漆涂层。
由于本发明的环氧树脂组合物的反应性相当高，因此固化可例如在0-50℃的范围内且更特别而言在5-35℃的范围内的低温下进行。这使得本发明的环氧树脂组合物尤其适用于涂布极大表面积的基材，其不能加热或仅能艰难地加热至高于周围温度的温度。特别而言，这包括涂布地板，尤其在通行繁忙区域中，例如用于涂布公共建筑或广场中的交通区域，或用于涂布停车场及停车场的入口点。例如，本文还特别包括涂布大表面积的金属组件及金属构造，例如在建筑物或船只(船舶涂料)上。
举例而言，组合物也适合作为电子应用中的绝缘涂料，作为电线及电缆的绝缘涂料。也可提及其用于制造光阻的用途。其也尤其适合作为例如与在不拆除管的情况下修复管(原位固化(CIPP)修复)相关的整修油漆材料。其也适合用于密封及涂布地板。
粘合剂包括1包装或2包装结构粘合剂。结构粘合剂用于成形部件彼此永久接合。成形部件可由任何所需材料制成；所涵盖的材料包括塑料、金属、木头、皮革、陶瓷等。粘合剂也可为热熔融粘合剂，其为流体且仅可在高温下处理。其也可为地板粘合剂。组合物也适合作为用于至少通过SMT(表面贴装技术，surface mounted technology)方法产生印刷电路板(电子电路)的粘合剂。
本发明的环氧树脂组合物也尤其适用于产生复合材料。复合材料(或复合物)经由固化环氧树脂使不同材料(例如塑料及增强材料(纤维、碳纤维))彼此接合。
举例而言，本发明的组合物适用于制造环氧树脂浸渍的纤维或适用于制造由纤维产生的预浸渍纱线及织物，例如用于产生预浸体，其经进一步加工成复合物。复合物的制造方法包括在储存后固化预浸渍的纤维或纤维织物(例如预浸体)、或挤出、拉制、卷绕及树脂转注成型(resin transfermolding，RTM)及树脂浸润(resin infusion，RI)技术。特别而言，纤维和/或由其产生的纱线及织物可由本发明的组合物浸渍且此后在高温下固化。
举例而言，在电子应用中可使用该等组合物作为用于嵌埋、附接或凝固模制品的铸塑配混物。其适合作为覆晶底部填充剂或作为用于罐装、铸塑及圆顶封装的电铸塑树脂。
更特别而言，本发明涉及一种涂布表面的方法，其包含将本发明的环氧树脂组合物任选与至少一种硬化剂一起施用至待涂布表面上，且使其于该表面上固化。
就待涂布表面而言，本发明的涂布方法不受任何限制。合适表面的实例为金属表面、木头表面、玻璃表面及塑料表面。然而，熟练技术人员可借助简单初步测试来确定其它表面是否也适用于根据本发明方法进行涂布。
在本发明的一个优选实施方案中，环氧树脂组合物通过线圈涂布用于涂布金属表面。线圈涂布意指以液体涂料连续涂布金属条(“线圈”)。将厚度为0.2-2mm且宽度高达2m的金属条以高达200m/min的速度传送通过线圈涂布线，在此过程中其经涂布。为此，可能例如使用软钢或构造级钢的冷辊条、电镀锌薄片、热镀锌钢条或铝或铝合金条。典型线包含馈料台、线圈储存、清洁区及预处理区、具有烘焙烘箱及下游冷却区的首次涂布台、具有烘箱的二次涂布台、层压台、冷却以及线圈储存及卷绕机。
线圈涂布操作通常包含以下步骤：
1.需要的话：借助清洁浴清洁金属条以移除在金属条储存期间积聚的污染物及移除临时腐蚀保护油。
2.通过浸渍或喷雾方法或通过卷筒涂覆来涂覆薄的预处理层(<1μm)。该层的目的在于增强抗腐蚀性，且其用以改进金属表面上随后涂覆的涂层的粘着力。用于此目的的浴为含Cr(VI)、含Cr(III)以及无铬酸盐的预处理浴。
3.例如通过卷筒涂覆方法来涂覆底漆。干层厚度通常为约5-10μm。此处，采用本发明的基于溶剂的油漆体系。
4.例如通过卷筒涂覆方法来涂覆一个或多个外涂层。此处的干层厚度为约10-50μm。还有，此处一般采用本发明的基于溶剂的油漆体系，但也可使用其它常规油漆配制剂。
实施例：
1)所用材料
制备实施例1：4-乙基-4-甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(化合物1)类似于由DE 3233403已知的程序进行制备。
制备实施例2：4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(化合物2)
类似于由DE 3233403已知的程序进行制备。
制备实施例3：4-亚甲基-1,3-二氧杂螺[4.5]癸-2-酮
类似于由DE 3233403已知的程序进行制备。
制备实施例4：4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮
类似于F.Gagosz等人，Org.Lett.2006,8,515-518所述的方法，通过使炔丙醇相继与氢化钠及Boc2O反应，且随后在三苯基膦-金(I)-双(三氟甲基磺酰基)酰胺(PPh3)AuNTf2存在下环化来制备。
制备实施例5：4-甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮
类似于Eur.J.Org.Chem.2008,2309-2312，通过在聚苯乙烯-NMe2上的CuI(8mol%，140巴，40℃，24h)存在下使1-丁炔-3-醇与CO2反应来制备标题化合物。
制备实施例6：4,4-二甲基-5-(3-甲氧基-1-亚乙基)-1,3-二氧戊环-2-酮
类似于Eur.J.Org.Chem.2007,2604-2607中详述的方法，在10巴，25℃下历时5h，在乙酸银(I)(10mol%)及DBU(1mol)存在下由1-甲氧基-4-甲基-2-丁炔-4-醇和CO2起始来制备。
使用以下物质作为组分A的环氧树脂：
环氧树脂1：具有175-185g/eq的环氧当量且在25℃下粘度为8-10PAs的基于双酚A的芳族环氧树脂(Epilox A 18-00)。
环氧树脂2：具有205-235g/eq的环氧当量且在25℃下粘度在1.5-3.0Pa s范围内的基于双酚A的氢化缩水甘油醚形式的脂环族环氧树脂(EpiloxP 22-00)。
环氧树脂3：具有182-192g/eq的环氧当量且在25℃下粘度在10-14Pas范围内的基于双酚A的芳族环氧树脂(Epilox A 19-03)。
环氧树脂4：具有165-173g/eq的环氧当量且在25℃下粘度在2.5-4.5Pa s范围内的基于双酚F的芳族环氧树脂(Epilox F 17-00)。
使用以下物质作为常规稀释剂：
HDDGE：己二醇二缩水甘油醚
BDGGE：丁二醇二缩水甘油醚
碳酸丙二酯
使用以下物质作为硬化剂：
硬化剂H1：异佛尔酮二胺(IPDA)
硬化剂H2：聚醚胺D230(BASF SE)
硬化剂H3：基于二聚体脂肪酸及多元胺的聚酰胺树脂(胺数为340-410mgKOH/g：来自Cognis的Versamid 140)
硬化剂H4：二氨基甲基环己烷
硬化剂H5：未改性的液体芳脂族多元胺(Epilox MXDA)
硬化剂H6：基于聚四氢呋喃的疏水性多元胺(聚THF胺350)
硬化剂H7：聚氨基酰胺硬化剂(Ancamide 2353)
2)效能测试
2.1)测定粘度
在23℃下，借助来自Epprecht Instruments(Basle,Switzerland)的锥板式粘度计测定本发明组合物的粘度。
2.2)测定胶凝时间
通过将20-30ml经分析的环氧树脂组合物于100ml玻璃烧杯中混合来测定胶凝时间。随后将具有1.5mm直径的钢丝浸没于配制剂中且以40/分钟的频率机械地来回移动。在树脂固化时，通过此动作将烧杯抬起。由此测定的自混合时刻至固化时刻的时间称作胶凝时间。
2.3)测定消粘时间/干透
借助具有一个或多个用于固持细砂的可关闭漏斗(晶粒尺寸高达600μm)且具有两个安装于各漏斗出口处的狭窄金属压实辊的砂涂覆器具来测定消粘时间，该漏斗可在压实辊操作方向上以恒定速度水平移动。
为测定消粘时间/干透，使用涂布棒将各环氧树脂组合物涂覆至玻璃板(38*7cm)上。此后即刻将填充砂的漏斗及压实辊安装至经环氧树脂组合物涂布的玻璃板表面上，由此使得压实辊指向经涂布玻璃板的纵向方向。打开漏斗出口处的隔板，且使漏斗在压实辊方向上以恒定速度(1cm/h或10cm/h)水平移动。由此在涂料表面中形成一个砂轨道及两个平行于砂轨道的压力轨道。测量温度约为23+/-2℃且大气湿度约为50%。一个完整通过的后，用刷子移除过量砂且确定压力轨道的长度及砂轨道的长度。通过使砂轨道长度乘以漏斗速度获得消粘时间，且通过使压力轨道长度乘以漏斗速度获得干透时间。
还进行以下研究：
-硬度PH(根据DIN EN ISO
Figure BDA00002597349700251
方法，于镀锌钢上的摆杆硬度)；
-可挠性EC(根据DIN EN ISO 1520的压凹测试)；
-(干燥)粘着力(根据DIN EN ISO 2409GT-TR，在移除粘着带下的横切测试)；
-耐溶剂性，基于DIN 68860/68861及DIN EN 12720的方法。
研究1：稀释剂对芳族环氧树脂1的胶凝时间的影响：
将环氧树脂1与表1中所述量的稀释剂及硬化剂混合且随后如2.2下所述确定胶凝时间。表1中所示组分的量系以重量份计。表1中指示胶凝时间：
表1：芳族环氧树脂1随所添加稀释剂变化的胶凝时间
Figure BDA00002597349700261
Figure BDA00002597349700271
1)：本发明
2)：比较性
研究2：稀释剂对脂环族环氧树脂2的胶凝时间的影响：
将环氧树脂2与表2中所述量的稀释剂及硬化剂混合且随后如2.2下所述确定胶凝时间。表2中所示组分的量系以重量份计。表2中指示胶凝时间。
表2：脂环族环氧树脂2随所添加稀释剂变化的胶凝时间
Figure BDA00002597349700281
Figure BDA00002597349700291
1)：本发明
2)：比较性
研究3：稀释剂对环氧树脂2的粘度的影响
将环氧树脂2以表3中所示比例与丁二醇二缩水甘油醚或与化合物2混合。随后如2.1下所述测定粘度。结果汇编于表3中。
表3：无硬化剂的环氧树脂2的环氧树脂组合物的粘度
1)：本发明
2)：比较性
研究4：反应性稀释剂对消粘时间及摆杆阻尼的影响
将环氧树脂2及3以表4及5中所示的比例与硬化剂、稀释剂及化合物1或2混合。随后进行消粘时间及摆杆硬度研究。环氧树脂2的结果汇编于表4中，且环氧树脂3及4的结果汇编于表5中。
表4：基于环氧树脂2的固化环氧树脂组合物的消粘时间及摆杆阻尼：
Figure BDA00002597349700301
1)：本发明
2)：比较性
3)：高于1410分钟的测量极限
表5：基于环氧树脂3和4的固化环氧树脂组合物的消粘时间及摆杆阻尼：
Figure BDA00002597349700302
1)：本发明
2)：比较性
3)：高于1410分钟的测量极限
n.d.：未测定
研究5：硬化剂对消粘时间及摆杆阻尼的影响
将环氧树脂1及2分别以表6及7中所示的比例与硬化剂H5或硬化剂H6且与化合物1混合。将环氧树脂3及4分别以表8中所示的比例与硬化剂H5和H7以及与硬化剂H5与H7的混合物混合。随后进行消粘时间及摆杆硬度研究。结果汇编于表6-8中。
表6：基于环氧树脂1的固化环氧树脂组合物的消粘时间及摆杆阻尼：
Figure BDA00002597349700311
1)：本发明
2)：比较性
表7：基于环氧树脂2的固化环氧树脂组合物的消粘时间及摆杆阻尼：
Figure BDA00002597349700312
1)：本发明
2)：比较性
表8：基于环氧树脂3或4的固化环氧树脂组合物的消粘时间及摆杆阻尼：
Figure BDA00002597349700313
Figure BDA00002597349700321
1)：本发明
2)：比较性
n.d.：未测定
研究6：硬化剂的添加时间对消粘时间及摆杆阻尼的影响
将环氧树脂3及4分别以表9中所示比例与化合物1混合。仅在室温下24h后即向表9中所述的混合物中添加树脂。在室温下固化1周后，进行消粘时间测定及摆杆硬度研究。结果汇编于表9中。
表9：基于环氧树脂3及4的固化环氧树脂组合物的消粘时间及摆杆阻尼：
Figure BDA00002597349700322
1)：本发明
2)：比较性
研究7：在低温(10℃)下固化
在10℃下，将环氧树脂3以表10中所示的比例分别与硬化剂H1及H2且与化合物1混合，且通过使用高速混合器以2000rpm均质化1分钟。在10℃下每隔30秒测定混合物的粘度历经长达6h的时段。通过使用配备有板及板几何结构(直径25mm，间隙1mm)的压力控制流变仪(MCR 301,Anton Paar)以100sec-1的剪切速率测定粘度。结果汇编于表10中。
表10：在10℃温度下固化：
Figure BDA00002597349700331
1)：本发明
2)：比较性
3)：2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚
n.d.：未测定

Claims (23)

1.一种通式I化合物或其混合物在环氧树脂配制剂中的用途，
Figure FDA00002597349600011
其中R1和R2彼此独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C5-C6环烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基、C2-C6烯基或C2-C6炔基，或R1与R2一起为C3-C11亚烷基；
R3和R4彼此独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C5-C6环烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基、C2-C6烯基或C2-C6炔基，或R3与R4一起为C4-C6亚烷基。
2.根据权利要求1的用途，其中基团R1、R2、R3和R4中的一个不为氢。
3.根据前述权利要求中任一项的用途，其中R1选自氢和C1-C4烷基，且R2选自C1-C6烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C5-C6环烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基、C2-C6烯基或C2-C6炔基，或R1与R2一起为C4-C6亚烷基。
4.根据前述权利要求中任一项的用途，其中R1选自氢和C1-C4烷基，且R2选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基或R1与R2一起为C4-C6亚烷基。
5.根据前述权利要求中任一项的用途，其中R1和R2各自为C1-C4烷基，更特别而言为甲基或乙基。
6.根据前述权利要求中任一项的用途，其中基团R3或R4中至少一个为氢。
7.根据权利要求6的用途，其中R3和R4为氢。
8.根据前述权利要求中任一项的用途，其中所述式I化合物选自：
4,4-二乙基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，
4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，
4-乙基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，
4-乙基-4-甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，
4-异丙基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，
4-异丙基-4-甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，
4-亚甲基-1,3-二氧杂螺[4.5]癸-2-酮，
4-苯基-4-甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，
4-正丙基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，
4-正丙基-4-甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，
及其混合物。
9.一种环氧树脂组合物，其包含：
a)至少一种环氧树脂作为组分A，和
b)至少一种根据前述权利要求中任一项的式I化合物作为组分B。
10.根据权利要求9的环氧树脂组合物，其另外包含至少一种选自以下的常规反应性稀释剂：具有2-8个碳原子的脂族多元醇的缩水甘油醚、具有2-8个碳原子的不饱和多元醇的缩水甘油醚、具有3-8个碳原子的脂环族多元醇的缩水甘油醚及具有6-8个碳原子的芳族多元醇的缩水甘油醚。
11.根据权利要求9或10的环氧树脂组合物，其基于组合物的总重量包含0.1-50重量的至少一种式I化合物。
12.根据权利要求9-11中任一项的环氧树脂组合物，其中组分A选自芳族、脂族或脂环族多元醇的聚缩水甘油醚。
13.根据权利要求9-12中任一项的环氧树脂组合物，其中组分A包含至少一种芳族多元醇的聚缩水甘油醚。
14.根据权利要求13的环氧树脂组合物，其中所述芳族多元醇的聚缩水甘油醚选自双酚A聚缩水甘油醚、双酚F聚缩水甘油醚、线形酚醛清漆聚缩水甘油醚及其混合物。
15.根据权利要求9-11中任一项的环氧树脂组合物，其中组分A包含至少一种脂环族多元醇聚缩水甘油醚。
16.根据权利要求15的环氧树脂组合物，其中所述脂环族多元醇聚缩水甘油醚选自双酚A聚缩水甘油醚的环氢化产物、双酚F聚缩水甘油醚的环氢化产物、线形酚醛清漆聚缩水甘油醚的环氢化产物及其混合物。
17.一种根据权利要求9-16中任一项的环氧树脂组合物在涂料中作为基料组分的用途。
18.一种根据权利要求9-16中任一项的环氧树脂组合物在铸塑配混物中的用途。
19.一种根据权利要求9-16中任一项的环氧树脂组合物在生产复合材料中的用途。
20.一种根据权利要求9-16中任一项的环氧树脂组合物在结构粘合剂中的用途。
21.一种根据权利要求9-16中任一项的环氧树脂组合物在浸渍纤维或由纤维产生的纱线或织物中的用途。
22.一种固化环氧树脂组合物的方法，其包括在添加至少一种硬化剂下使根据权利要求9-16中任一项的环氧树脂组合物反应。
23.一种涂布表面的方法，其包括将根据权利要求9-16中任一项的环氧树脂组合物任选与至少一种硬化剂一起施用至待涂布表面上。
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