JPH02222418A - 熱硬化性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる熱硬化性樹脂に一関する。

さらに詳細には、本発明は特定なカルバミン酸エステル
結合を持った、とりわけ、自己架橋性ならびに皮膜の耐
食性および靭性などにすぐれる、塗料および接着剤など
の各種バインダーとして有用なる、水溶化ないしは水分
散化可能な熱硬化性樹脂に関する。

〔従来の技術〕

本発明者は、先に、アミン基、水酸基およびカルバミン
酸エステル結合（カルバメート基ないしはウレタン結合
）を有し、かつ、自己架橋性のある、耐食性にすぐれた
熱硬化性樹脂であって、とりわけ、カチオン電着塗装に
適切なバインダーとして、下記の構造を有する化合物に
ついての出願を行なっている（％願昭６３−６７２８７
号）。

ところで、かかる化合物またはそれを含む組成物をコー
テイング後に焼付けることによって脱グリコール化反応
を生起させて自己架橋せしめれば、耐食性などにすぐれ
る熱硬化物を形成するが、焼付は時に特異な臭気が発生
するためＫ、労働衛生上における大きな問題のあること
が判明した。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、本発明者はこうした従来技術における懸案事項
とも言うべき、熱硬化時の臭気の少ない熱硬化性樹脂を
見い出すべく鋭意検討を重ねた結果、上述したような従
来技術とは全く別種の有用なる熱硬化性樹脂を見い出す
に及んで、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明の目的とする処は、自己架橋性を有す
ることはもとよりのこと、皮膜の耐食性および靭性など
くすぐれる塗料ならびに接着剤などのバインダーとして
有用な、水溶化ないしは水分散化可能な熱硬化性樹脂で
あって、熱硬化時に臭気の少ない樹脂を提供しようとす
るにある。

ｃａｍを解決するための手段〕 つｔ！ｌ）、本発明は一分子中に少なくとも２個のカル
バミン酸エステル結合を有し、かつ、該カルバミン酸エ
ステル結合のいずれか一つが、それぞれ、式 および／ｌたは式 〔但し、式中の８は前出の通りである。〕で示される形
の反応性原子団ないしは基であることから成る、水溶化
ないしは水分散化可溶な熱硬化性樹脂を提供しようとす
るものである。

以下に、本発明の内容を詳細に説明することにする。

ここにおいて、本発明の目的樹脂中に存在する特徴的な
反応性原子団ないしは反応性基としての、前掲された式
（Ｉ）および（ＩＩ）で示されるそれぞれの部位は、い
ずれも、３級アミ７基を有するピペラジン環とカルバミ
ン酸エステル結合と水酸基とから構成されている。

そして、この３級アミノ基を有するピペラジン環は、そ
れ自体、親水性が強く、しかも、酸類による中和によっ
て容易に水溶化ないしは水分散化され易いという有利性
を保有している。

他方、水酸基とカルバミン酸エステル結合とは、加熱に
よって脱グリコール化反応が生起され、その結果、鎖伸
長化や架橋化などが果たされるという有利性をも保有し
ている。

しかも、本発明の目的樹脂を熱硬化させて得られるカル
バミン酸エステル結合または尿素結合がまた、硬化物へ
靭性を付与するという作用をも保有している。

ところで、本発明の目的樹脂分子内に存在する前掲の一
般式（１）およびＣＩＩ）式で示される反応性原子団な
いしは反応性基が２個以上の場合には、加熱によって自
己架橋化が果たされるのに対し、１個のみの場合だけは
、こうした加熱による自己架橋化が果たされ難く、した
がって、かかる場合において自己架橋化を図ろうとすれ
ば、是非共、他の反応性原子団ないしは反応性基の存在
が必要である。

こうした他の反応性原子団ないしは基として特に代表的
なもののみを例示するに止めれは、前掲された一般式〔
１〕および〔■〕で示されるような反応性原子団ないし
は基以外のカルバミン酸エステル結合、エポキシ基、重
合性不飽和二重結合（九とえは、ビニル基、アリル基も
しくは共役ツエン結合）、水酸基、または活性水素原子
含有アミノ基などである。

そして、上記した前掲一般式（１）および（ＩＩ）で示
される反応性原子団ないしは基以外のカルバミン酸エス
テル結合として特に代表的なもののみを例示するに止め
れば、式 ％式％ て、当該樹脂中に、前掲一般式（１）および／または（
ＩＩ）式で示されるような特定の反応性原子団ないしは
反応性基を導入せしめるＫは、末端に式で示されるよう
なアルキルカルバミン酸エステルで示されるようなフヱ
二ルカルパミ／酸エステル基、または前掲一般式（１）
および〔■〕で示されるような反応性原子団ないしは基
以外の、式〔但し、式中のＲは前出の通りでおる。〕で
示される各種のβ−ヒドロキシアルキルカルバミン酸エ
ステル基などであるが、就中、かかるβ−ヒドロキシア
ルキルカルパミ／酸エステル基ヲ有するような樹脂の使
用が、合成上、好都合であり、したがって、望ましいも
のである。

、＠　ｃ　’１’　、本発明の目的樹脂を調製するにさ
“しＣＨ２−ＣＨ２ または で示されるような、Ｎ−アミンエチルピベラノ／基の付
いたポリアミド樹脂またはエポキシ化合物などに、環状
アルキレ／カー−ネート類を付加反応せしめるという方
法もあれば、Ｎ−アミノエチルピイラジンと環状アルキ
レンカーがネート類とをまず反応させ、次いで、かくし
て得られる式〔但し、式中のＲは前出の通りである２・
。・〕または 〔但し、式中のＲｄ前出の通りである。〕で示されるよ
うな化合物に、エポキシ樹脂などの各種のエポキシ化合
物を反応せしめるという方法もある。

ここにおいて、上記した環状アルキレンカー−ネート類
として特に代表的なもののみを例示するに止めれば、エ
チレンカーダネー）　（１，３−ジオキソラン−２−オ
ン）またはグロピレンカーゲネート（４−メチル−１，
３−ソオギソランー２−オン）の如き各種の１，３−ジ
オキンラン−２−オン類などであり、こうし九例示の化
合物は、いずれも、工業的に入手しうる一般的なもので
ある。

と＜Ｋ、耐食性の良好な目的樹脂を得ようとするならば
、上述した如きいずれの方法に従うにせよ、式 ％式％ 〔但し、式のＲは前出の通りである。〕で示されるよう
な工Ｉキシ開環基と前掲一般式（１）および／または〔
■〕で示されるような反応性基とが結合された形の、九
とえに１次式〔ト」〕または〔ト１〕で示されるような
構造を有するものであるのが望ましい。

〔但し、式中のＲは前出の通シである。〕〔但し、式中
のＲは前出の通りである。〕さらに−層の耐食性をもっ
た目的樹脂を得るには、β−ヒドロキシアルキルカルバ
ミン酸エステル基を少なくとも２個有するものであるの
が望まシく、そのうち、このβ−ヒドロキシアルキルカ
ルバミン酸エステル基の少なくとも−りは前掲−般式（
１）または（ＩＩ）式で示されるような特定の反応性基
を有するものであるのが望ましく、その残りが、前掲一
般式（Ｉ［ｌ］で示されるような各種の反応性基から選
ばれるような任意の基を有するものであるのが望ましい
。

まえ、本発明の目的樹脂を調製するくさいして、と＜Ｋ
、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合
物に、まず、それぞれ、Ｎ−アミノエチルピーｅ２ジン
を加え、さらに必要に応じて、これとは別の４リアミン
類をも加えて反応せしめて、前掲の式ＣＭ）または〔■
〕で示されるような、少なくとも１個のＮ−アミノエテ
ルピベラジ７基の付いた、２個以上の１級アミノ基およ
び／または２級アミン基を有するエポキシ誘導体をつく
り、次いで、これに前掲された如き環状アルキレ／カー
がネート類を付加反応せしめるか、あるいは、まず、前
掲の式〔■〕または（ＩＸ）で示されるような化合物と
、さらに必要に応じて、他の活性アミノ基を有するβ−
ヒドロキシアルキルカルバメート系化合物と、一分子中
に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物とを
反応せしめるという方法も採りうるが、こうした方法に
よって、前掲一般式（１）および／または［１１）で示
されるような特定の反応性基と、前掲式〔Ｘ〕で示され
るようなエポキシ開環基とが結合された形の熱硬化性樹
脂が得られる。

ここにおいて、前記した一分子中に少なくとも２個のエ
ポキシ基を有する化合物として特に代表的なもののみを
例示するに止めれば、エチレングリコールジグリシジル
エーテル、プロピレングリコールジグリシソルエーテル
、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレング
リコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールジグリ７ジルエーテル、ブタンゾオールジグリシソ
ルエーテルもしくはネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテルの如き、ジオール類と（β−メチル）エピク
ロルヒドリンとの反応物なる水溶性のエポキシ化合物な
どであるが、−層、高性能の皮膜を与える熱硬化性樹脂
を得ようとするならば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ壓エポキシ樹脂またはノゲラック
系エデキシ樹脂などを用いるのが適切である。

また、前記し九Ｎ−アミノエチルピペラジ／以外のポリ
アミン類として特に代表的なもののみを例示するに止め
れば、エチレンジアミ／、プロビレ／ジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエテレ／テトラミンまたはピペラ
ジノなどであるが、得られる熱硬化性樹脂の焼付は時に
おける臭気の点では、むしろ、ヘキサメチン／ジアミン
、イソホロ／シアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサ／、ビスアミノエチルピペラノンまたはキシレ／−
／アミンの如き、熱的に安定なジアミン類の使用が適切
である。

さらに、前掲式〔■〕または（Ｋ）で示されるような化
合物以外の、前記した活性アミン基を有するβ−ヒドロ
キシアルキルカルバメート化合物として特に代表的なも
ののみを例示するに止めれば、前掲された如き各種の環
状アルキレフカーがネート類と過剰のポリアミン類との
反応生成物などである。

かくして得られる本発明の熱硬化性樹脂は、これを酸類
で中和させて水溶化ないしは水分散化せしめることがで
きるが、かかる中和に用いられる酸類としては、蟻酸、
酢陵もしくは乳酸の如き有機酸、または塩酸もしくは燐
酸の如き無機酸などが代表的なもので６９、任意に選択
できる。

また、本発明の熱硬化性樹脂を容易に、かつ、素早く自
己架橋化せしめるためには、ノーｎ−ブチル錫ジラウレ
ートもしくは酢酸錫の如き錫系化合物などで代表される
各種のウレタン化触媒を用いるのが望ましく、特に推奨
される。

さらに、本発明の熱硬化性樹脂には、必要に応じて、顔
料、酸化防止剤、界面活性剤ま九は流展剤（流動性調整
剤）などの公知慣用の各種添加剤を配合せしめることも
でき、このようにして、本発明の熱硬化性樹脂は、水性
塗料、粉体塗料もしくは溶剤溶液塗料の如き各種の塗料
用バインダーとして、または接着剤用バインダーとして
用いることができる。

さらにまた、本発明の熱硬化性樹脂の熱硬化性を一段と
向上せしめるべく、メラミン樹脂、工４キシ樹脂、ポリ
イン７アネート化合物ま九はブロックポリイソシアネー
ト化合物などの公知慣用の各種の架橋剤を配合せしめる
ことは一向に差し支えがない。

本発明の熱硬化性樹脂は、それ自体で、自己架橋性を有
するものである処から、架橋樹脂の形で、モレキＪＬニ
ア−・シープ（分子篩〕としても、イオン交換樹脂とし
ても利用することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により、−層、具体的に説明する
が、以下において、「外」は特に断りのない限り、すべ
て「重量％」を意味するものとする。

実施例１ 温尻計、攪拌機、コンデンサーおよび加熱が可能で保温
性の滴下漏斗を備えた四ツロフラスコに、１−（２−ア
ミノエチル）ピイラノ７（Ｄ　１２９Ｐｔ’仕込み、さ
らにエチレンカーブネートの８８５１’−１−２時間に
亘って、８０℃を超えないようにして滴下した。

滴下終了後も向温度に３時間保持して反応を続行せしめ
た処、粘稠で淡黄色透明なアダクトが得られた。

次いで、「エビクロ：／１０５０Ｊ（犬日本インキ化学
工業（株〕製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エポ
キシ当量＃４７５）の４７５？をブチルセロソルブの６
９２ＰＫ溶解させ九溶液を、１１０℃に予熱されたこの
アダクトに、２時間に亘って滴下し、滴下終了後は１３
０ＤＫ、２時間保持して反応を続行させて、不揮発分が
５１．２％で、２５℃におけるが−ドナー粘度がｚ２−
ｚ、で、ガードナーカラーが９で、かつ、アミン当量が
１，３００なる目的樹脂の溶剤溶液を得た。

ここで、この樹脂溶液を乳酸で中和し、次いで、水を加
えて希釈せしめた処、透明な樹脂水溶液の得られること
が確認された。

この樹脂の溶剤溶液の１００？に、ジ−ｎ−ブチル錫ジ
ラウレートの０．５？を添加して得られた配合物を、燐
酸亜鉛処理鋼板上に塗布し、１７０℃で２０分間の焼付
けを行なって、膜厚が１９ミクロンで、鉛筆硬度が５Ｈ
で、基盤目密着性が１００／１００で、デ為ボン式衝撃
強度（ｌ／２インチ・ノツチ付き、凹型、荷重＝５００
ｆりが３０ＣＩＩで、かつ、エリクセｙ値が５瓢なる、
平滑な硬化塗膜が得られた。

また、この硬化塗膜を２００時間に及ぶ塩水噴霧試験に
かけた処、伺らの異常も認められなかった。

なお、本例樹脂の一分子中には、次式（１−１）および
（ＩＩ−１）で示されるような反応性基が１．０当量対
１．０当量なる割合で存在するものであることも、赤外
線吸収スペクトルおよび（１！核磁気共鳴スペクトルな
る両分析の結果、確認された。

実施例２ 実施例１と同様の反応容器Ｋ、「エピクロン４０５０Ｊ
　（同上；エポキシ当量−９５０）の１９０？およびｎ
−ブチルセロソルブの１９０ｐを仕込んで１１０℃に加
熱して溶解せしめた。

次いで、５０℃に降温し、Ｎ−アミノ′エチルピペラジ
ンの１３．６）およびｍ−キシン／ジアミンの１３．６
ｆを投入してから、１１０℃で２時間の反応を行ない、
アミノ基末端エポキシ樹脂を得た。

しかるのち、さらにグロピレンカーケネート（４−メチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オン）の３０．６）を
同温度で３０分間に亘って滴下し、滴下終了後も同温度
に４時間保持してから、ｎ−ブチルセロソルブの５７．
８ｆで希釈し、さらにジーれ−ブチル錫ジラウレートの
１．２４９を添加し、混合せしめた。

かくして得られた樹脂の溶液は、この樹脂の１モル当り
、次式（１−２３、［［［−２３、（ＩＩ−３）、〔■
−４〕および（ＩＩｌ−１）で示されるような反応性基
を、それぞれ０．６　：　０．６　：　０．６　：　０
．３　：　０．６　（当量比）なる平均的な割合で付加
しているものであることが、グル・臂−ミエージ冒ンク
ロマトグラフィー　（１３核磁気共鳴を赤外線吸収スペ
クトルなる分析の結果、確認された。

〔同　上〕

〔同　上〕 ＨＲＲ 〔同　上〕 本例の樹脂溶液を二つに分け、その一方を有機溶剤系塗
料とし、もう一方を水分散系塗料として、それぞれの評
価を行なった。

まず、溶剤系塗料としての評価を行なうに当たシ、本例
の樹脂溶液をキ７レン／ｎ−ブタノール＝５０１５０　
（重量比〕なる混合溶剤で希釈して、これを燐酸亜鉛処
理鋼板上に、２４ミクロンなる乾燥膜厚となるように塗
布し、１８０℃で２０分間の焼付けを行なった。

なお、かかる焼付は時、異臭（悪臭）は何ら感じられな
かった。

かくして得られた焼付硬化塗膜の、それぞれ、基盤目密
着性は１００／１００で、鉛線硬度は７Ｈで、デーポン
式衝撃強度（１／２イ／テノッチ付き、凹型、荷重−５
００１ｉ’）は５０Ｃ１ｔ以上で、同衝撃強度（１／２
インチノツチ付き、凸型、荷重−５００Ｆ）は４０３で
、エリクセ／値は９鶴で、かつ、屈曲試験は２鶴であっ
て「合格」と判定され、驚異的に靭性のある塗膜が得ら
れていることが確認された。

また、５００時間に及ぶ耐塩水噴霧試験の結果、何ら、
塗膜に変化のないものであることも確認された。

次に、水分散系塗料としての評価を行なうに当たり、本
例の樹脂溶液の２００？を乳酸で中和し、イオン交換水
で希釈せしめて、不揮発分が１０％で、かつ、声が６．
０なる半透明の水分散体を得た。

しかるのち、この水分散体を電着槽中に入れ、燐酸亜鉛
処理鋼板を電極として、ＳＯＶで２分間通電させて電着
せしめた。

次いで、得られた被塗鋼板を常法によシ処理してから１
８０℃で２０分間の焼付けを行なって塗装鋼板を得た。

かくして得られた焼付硬化塗膜の、それぞれ、基盤目密
着性は１００／１００で、鉛筆硬度は７Ｈで、デエポン
式衝撃強度（１／２イ／テノッチ付、凹型、荷重＝ｓｏ
ｏｙ）は５０１１で、同衝撃強度（１／２インチノツチ
付、凸型、荷重＝ｓｏｏ５ｃ）は５０αで、かつ、エリ
クセ／値は８凰冨と、靭性のある塗膜が得られているこ
とが確認された。

また、−アセトンラビング（ラピ／グ回数＝１０回）な
る耐溶剤性試験の結果、何らの異状も認められなかった
。

実施例３ ｍ−キシレンジアミンの１３．６１ｉ’の使用に替えて
、１７．０ｐのイソホロ／ジアミンを用いるように変更
した以外は、実施例２と同様の操作を繰り返した処、樹
脂一分子当た９平均３個のカルバミン酸エステル結合を
有し、かつ、該結合の一部が、次式Ｃｔ、−２３および
（：ｌｌ−２）で示されるような反応性基をそれぞれ、
０．６個ずつ有する樹脂の溶液が得うしていることは、
グルＩ４−ミエーシ璽ンクロマトグラフィー　Ｃ核磁気
共鳴スペクトルおよび赤外線吸収ス（クトルなる各分析
の結果から、確認された。

また、本例の樹脂溶液を用いるように変更した以外は、
実施例２と同様にして、不揮発分が１０外で、かつ、−
が５．９なる水分散系塗料を得、引き続いて塗付し、焼
付けを行なった。

かくして得られた焼付硬化塗膜についての性能評価結果
は、次に示される通りである。

基盤目密着性　　　　　・・・９８／１００鉛筆硬度　
　　　　　　・・・６Ｈ エリクセ／値　　　　　・・・５ｎ 〔発明の効果〕 各実施例の結果からも明らかな通り、本発明の熱硬化性
樹脂は、極めて容易に水溶化ないしは水分散化を果たし
得るものであることも、加えて、焼付は時における特異
臭の発生のないことも、さらに高硬度にして高靭性なる
、しかも、耐食性に・すぐｆ１丸焼付硬化ｍ膜を与える
もっであることも、悉く知り得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一分子中に少なくとも２個のカルバミン酸エステル
   結合を有し、かつ、このカルバミン酸エステル結合のい
   ずれか一つが、それぞれ、式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼・・・〔 I 〕 〔但し、式中のＲは水素原子またはメチル基を表わすも
   のとする。〕 および／または式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 〔但し、式中のＲは前出の通りである。〕 で示される形の反応性原子団ないしは基であることを特
   徴とする、水溶化または水分散化可能な熱硬化性樹脂。 ２、前記したカルバミン酸エステル結合が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔III〕 〔但し、式中のＲは水素原子またはメチル基を表わすも
   のとする。〕 で示されるβ−ヒドロキシアルキルカルバミン酸エステ
   ル基である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂。 ３、前記したカルバミン酸エステル結合が、式▲数式、
   化学式、表等があります▼・・・〔IV〕 〔但し、式中のＲ＿２はアルキル基を表わすものとする
   。〕 で示されるアルキルカルバミン酸エステル基である、請
   求項１に記載の熱硬化性樹脂。 ４、前記したカルバミン酸エステル結合が、式▲数式、
   化学式、表等があります▼・・・〔Ｖ〕 で示されるフェニルカルバミン酸エステル基である、請
   求項１に記載の熱硬化性樹脂。