JP2013528685A - エポキシ樹脂組成物中での環状カーボネートの使用 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物中での環状カーボネートの使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、エポキシ樹脂組成物中での、式Ｉ［式中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、フェニルＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル又はＣ２〜Ｃ６アルキニルを表わし、又はＲ１及びＲ２は、一緒になって、Ｃ３〜Ｃ１１アルキレン基を表わし、Ｒ３及びＲ４は、相互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、フェニルＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル又はＣ２〜Ｃ６アルキニルを表わし、又はＲ３及びＲ４は、一緒になって、Ｃ４〜Ｃ６アルキレン基を表わす］の環状カーボネート又はその混合物の使用、及びそのような環状カーボネート又はその混合物を、エポキシ樹脂組成物中の添加剤として含有するエポキシ樹脂組成物に関する。

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物中の環状カーボネート又はその混合物の使用及びそのような環状カーボネートを含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
エポキシ樹脂（エポキシド樹脂とも称される）として、通例、１分子当たり平均して１個以上のエポキシ基を有するオリゴマー化合物が表示され、これは好適な硬化剤との反応によって又はエポキシ基の重合化によって熱硬化性樹脂に変換される。硬化したエポキシ樹脂は、その卓越した機械的及び化学的特性、例えば、高い衝撃強度、高い耐磨耗性、良好な耐化学薬品性、殊にアルカリ、酸、油及び有機溶剤に対する高い耐性、高い耐候性、多くの材料への優れた接着性及び高い電気的絶縁性能に基づき、広く普及している。これは繊維複合材料（"コンポジット"）のマトリックスとして用いられ、かつしばしば電気積層板、構造用接着剤、注型樹脂及び粉体塗料における主成分である。大抵の商業的な非硬化エポキシ樹脂は、エピクロルヒドリンと少なくとも２個の反応性水素原子を有する化合物、例えば、ポリフェノール、モノアミン及びジアミン、アミノフェノール、複素環状イミド及びアミド、脂肪族ジオール又はポリオール又はダイマー脂肪酸とのカップリングによって製造される。エピクロルヒドリンから誘導されるエポキシ樹脂は、グリシジルをベースとする樹脂として表示される。
硬化剤との反応によって、エポキシ樹脂プレポリマーは、溶融不可能な三次元的"架橋結合化"の熱硬化性物質に変えられる。エポキシ樹脂の硬化の際に、２種の硬化型が区別される。第一の場合には、エポキシ樹脂プレポリマーのオキシラン基及び／又はヒドロキシ基と反応して共有結合を形成し得る、少なくとも２個の官能基を有する少なくとも１種の化合物、即ち、硬化剤を、エポキシ樹脂組成物中に加入混合させる。次いで、硬化の際に、互いに共有結合するエポキシ樹脂プレポリマー及び硬化剤分子からのポリマー架橋結合が形成され、この際、架橋結合度は、硬化剤中及びプレポリマー中の官能基の相対量を介して調整され得る。第二の場合には、エポキシ樹脂プレポリマーの単独重合を相互に作用し合う化合物が使用される。その種類の化合物は、しばしば開始剤又は促進剤として表示される。開始剤及び促進剤は、架橋結合化を促進させるために、硬化剤と一緒でも部分的に使用される。
エポキシ樹脂のオキシラン基と縮合反応を行うことができる好適な官能基は、例えば、アミノ基、ヒドロキシ基及びカルボキシル基又はその誘導体、例えば、無水物である。従って、通例、エポキシ樹脂用の硬化剤として、脂肪族及び芳香族ポリアミン、カルボン酸無水物、ポリアミドアミン、アミノプラスト又はフェノプラストが使用される。公知の硬化剤は、直鎖構造又は高々軽度に分枝した構造を有する。これらは、例えば、Ullmann's Encycloperia of Industrial Chemistry, 5版中、CD-ROM, 1997, Wiley-VCH, Kapitel"Epoxy Resins"に記載されていて、全範囲においてこれに引用される。
硬化したエポキシ樹脂を製造するために使用されるプレポリマーは、通例、使用を困難にさせる高粘性を有する。更に、樹脂の高粘性は、硬化した樹脂物質の機械的特性を変更させるために所望される充填剤の使用をしばしば制限する。更に多くの場合に、樹脂から完成される生成物、例えば、成形部材又は被覆物の経費を下げるために、充填剤の使用を可能にする。従って、非硬化エポキシ樹脂に、樹脂の粘性を使用のために所望される値に下げる希釈剤がしばしば添加される。
希釈剤では、慣用の希釈剤と反応性希釈剤とが区別される。慣用の希釈剤は、典型的には有機溶剤、例えば、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等、脂肪族カルボン酸のエステル、例えば、エチルアセテート、プロピルアセテート及びブチルアセテート、芳香族炭化水素、例えば、トルオール又はキシロール及びアルカノール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール、ブタノール等である。希釈剤は、エポキシ樹脂が硬化している間に、樹脂物質から蒸発する。このことは、しばしば、樹脂の不所望な容積減少（収縮）又は孔形成を引き起こし、このことは、通例、硬化した材料の機械的特性、例えば、破壊強度、しかし又表面特性にも不利に影響を及ぼす。
慣例的溶剤の欠点は、反応性希釈剤の使用によって部分的に回避され得る。反応性希釈剤は、溶剤と同様に、低分子物質が重要であるが、しかしこれは慣用の溶剤と異なり、樹脂のエポキシ基及び／又は硬化剤の官能基と反応して共有結合を形成することができる官能基、通例、オキシラン基を有する。反応性希釈剤は、同様に、エポキシ樹脂の粘性を降下させる。反応性希釈剤は、硬化の間には蒸発せず、従って、硬化の間に生成する樹脂マトリックス中に入り共有結合する。エポキシ樹脂に好適な反応性希釈剤とは、通例、単官能性又は多官能性オキシランが重要である。単官能性の反応性希釈剤の例は、例えば、通例２〜２０個のＣ原子を有する脂肪族及び環状脂肪族モノヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル、例えば、エチルヘキシルグリシジルエーテル及び、通例２〜２０個のＣ原子を有する脂肪族又は環状脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステルである。多官能性の反応性希釈剤の例は、殊に、平均して典型的には１．５〜４個のグリシジル基を有する、通例２〜２０個のＣ原子を有する多官能性アルコールのグリシジルエーテル、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル又はトリメチロールプロパンのグリシジルエーテルである。従来記載された反応性希釈剤は、確かにエポキシ樹脂組成物の粘性を改善する。しかし、硬化樹脂の硬度を著しく悪化させ、かつ耐溶剤性をより減少させる。従って、反応性希釈剤はそれと共に組成されたエポキシ樹脂組成物の反応性を減少させ、これは結果としてより長い硬化時間を生じさせることが更に公知である。
公知技術水準で、様々に置換された４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンが、材料の製造のための前駆生成物として、及びリチウムイオン電池中の非水性電解質の成分として記載されている。
ＤＥ１１７８５９８は、ビニルエステル及び５−メチル−４，４−ジアルキル−１，３−ジオキソラン−２−オンからの共重合体の鹸化による水溶性変性化のポリビニルアルコールの製法及び保護コロイドとしてのその使用を記載している。
B. Ochiaiは、Nettowaku Porima (2005), 26(3), 132-137に、４−メチレン−５，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンのラジカル重合を記載している。この重合は、二重結合を介しても、脱カルボキシル化下でも行なわれ、かつ芳香族アミンと架橋結合され得るケト基を有するオリゴマーカーボネートを生じさせる。
本発明の基礎には、エポキシ樹脂のための希釈剤として好適である物質を製造するという課題がある。殊に、この物質は、公知技術水準から公知の反応性希釈剤の欠点を回避し、殊にグリシジルエーテルをベースとする慣用の反応性希釈剤に比較して、硬化したエポキシ樹脂物質の機械的特性及び／又は耐溶剤性を著しく悪化させることなく、それと共に組成されたエポキシ樹脂の粘性を減少させるべきである。更に、それと共に組成されたエポキシ樹脂組成物の反応性が著しく悪化されないことが望ましい。
驚異的にも、この課題及び更なる課題が、次に定義される一般式Ｉの化合物によって解決されることが判明した。更に驚異的にも、エポキシ樹脂に一般式Ｉの化合物を少量添加しただけで既に、硬化剤の添加後により少ないゲル化時間で認め得る、エポキシ樹脂組成物の反応性の著しい上昇が生じる。
従って、本発明は、エポキシ樹脂組成物中の添加剤として、一般式Ｉ：
Figure 2013528685
 ［式中、
Ｒ１及びＲ２は、相互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、フェニルＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル又はＣ２〜Ｃ６アルキニルを表わし、又はＲ１及びＲ２は、一緒になって、Ｃ３〜Ｃ１１アルキレン基を表わし、
Ｒ３及びＲ４は、相互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、フェニルＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル又はＣ２〜Ｃ６アルキニルを表わし、又はＲ３及びＲ４は、一緒になって、Ｃ４〜Ｃ６アルキレン基を表わす］の化合物又はその混合物の使用に関する。
更に本発明の目的は、
ａ）成分Ａ）として、少なくとも１種のエポキシ樹脂及び
ｂ）成分Ｂとして、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物
を含有するエポキシ樹脂組成物である。
更に本発明の目的は、被覆剤中、注型材料中、コンポジット材料中、殊に炭素繊維材料又はガラス繊維材料をベースとするコンポジット材料中の結合剤成分として、プレプレグの製造のために及び構造用接着剤としてのこのエポキシ樹脂組成物の使用である。
更に本発明の目的は、少なくとも１種の硬化剤、殊に少なくとも１種のアミン系硬化剤の添加下でのエポキシ樹脂組成物の硬化法及びエポキシ樹脂組成物を用いる表面の被覆法である。
本発明の範囲で、非硬化又は部分的に硬化したエポキシ樹脂（プレポリマー）について、用語"エポキシ樹脂"を使用するが、この用語についてはそれ以上詳述しない。それが完全に硬化した又は変性したエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂含有組成物に関するべき場合には、それは当該の箇所で特定される。
他の記載のない限り、本発明の範囲で、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と関連して使用される用語には、次の一般的定義が当てはまる：
"Ｃ１〜Ｃ６アルキル"は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表わす。これは、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシル、１−エチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、１−プロピルペンチル、ｎ−オクチル、１−メチルオクチル、２−メチルヘプチル、１−エチルヘキシル、２−エチルヘキシル、１，２−ジメチルヘキシル、１−プロピルペンチル及び２−プロピルペンチルである。
"Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル"は、５〜６個の炭素原子を有する環状のアルキル基、例えば、シクロペンチル及びシクロヘキシルを表わす。
"Ｃ２〜Ｃ６アルケニル"は、２〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルケニル基、例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−１−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−１−ペンテニル、３−メチル−１−ペンテニル、４−メチル−１−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−１−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−１−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３，３−ジメチル−１−ブテニル、３，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−１−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル、１−エチル−２−メチル−２−プロペニルを表わす。
"Ｃ２〜Ｃ６アルキニル"は、２〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキニル、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、３−メチル−１−ブチニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−エチル−２−プロピニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、１−メチル−４−ペンチニル、２−メチル−３−ペンチニル、２−メチル−４−ペンチニル、３−メチル−１−ペンチニル、３−メチル−４−ペンチニル、４−メチル−１−ペンチニル、４−メチル−２−ペンチニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル、１，１−ジメチル−３−ブチニル、１，２−ジメチル−３−ブチニル、２，２−ジメチル−３−ブチニル、３，３−ジメチル−１−ブチニル、１−エチル−２−ブチニル、１−エチル−３−ブチニル、２−エチル−３−ブチニル、１−エチル−１−メチル−２−プロピニルを表わす。
"Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ"は、酸素原子を介して結合した１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、１−メチルエトキシ（イソプロポキシ）、ブトキシ、１−メチルプロポキシ（ｓ−ブトキシ）、２−メチルプロポキシ（イソブトキシ）又は１，１−ジメチルエトキシ（ｔ−ブトキシ）を表わす。
"Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル"は、エーテル結合の形で酸素を介して前記のＣ１〜Ｃ４アルキル基に結合している前記定義のＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を表わす。例は、メトキシメチル、２−メトキシエチル、エトキシメチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピルである。
"フェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキル"は、例えば、前記定義のＣ１〜Ｃ４アルキル基に結合しているフェニル基を表わす。例は、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチルである。
"Ｃ３〜Ｃ１１アルキレン"は、３〜１１個の炭素原子を有するアルカンジイルを表わす。例は、ｎ−プロパンジイル、ｎ−ブタンジイル、ｎ−ペンタンジイル、ｎ−ヘキサンジイル、ｎ−ヘプタンジイル、ｎ−オクタンジイル、ｎ−ノナンジイル、ｎ−デカンジイル、ｎ−ウンデカンジイル、メチルプロパンジイル、メチルブタンジイル、メチルペンタンジイル、メチルヘキサンジイル、メチルヘプタンジイル、メチルオクタンジイル、メチルノナンジイル、メチルデカンジイル、ジメチルプロパンジイル、ジメチルブタンジイル、ジメチルペンタンジイル、ジメチルヘキサンジイル、ジメチルヘプタンジイル、ジメチルオクタンジイル、ジメチルノナンジイルである。
本発明による使用に関して、式中の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、相互に独立して、１種以上の次の意味を有する式（Ｉ）の化合物が有利である：
Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、殊にＣ１〜Ｃ４アルキル、特に有利にメチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソ−プロピル、特にメチル又はエチル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、殊にシクロヘキシル、フェニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、殊にベンジル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル及びＣ２〜Ｃ６アルキニルから選択される；
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、殊にＣ１〜Ｃ４アルキル、特に有利にメチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソ−プロピル、特にメチル又はエチル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、殊にシクロヘキシル、フェニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、殊にベンジル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル及びＣ２〜Ｃ６アルキニルから選択される；
Ｒ１及びＲ２は、一緒になって、Ｃ３〜Ｃ１１アルキレン基、有利にＣ４〜Ｃ６アルキレン基、例えば、１，４−ブタンジイル、１，５−ペンタンジイル又は１，６−ヘキサンジイル、殊に直鎖のＣ５アルキレン基（１，５−ペンタンジイル）を表わすこともできる；
Ｒ３は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル及びＣ２〜Ｃ６アルキニルから選択される。Ｒ３は、水素であることが有利である；
Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル及びＣ２〜Ｃ６アルキニルから選択される。Ｒ４は、水素であることが有利である；
Ｒ３及びＲ４は、一緒になって、Ｃ４〜Ｃ６アルキレン基、例えば、１，４−ブタンジイル、１，５−ペンタンジイル又は１，６−ヘキサンジイルを表わすこともできる。
有利な式Ｉの化合物において、基Ｒ３及びＲ４の少なくとも１方、殊に２つの基Ｒ３及びＲ４は、水素を表わす。
式中の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つが水素とは異なっている式Ｉの化合物の使用が有利である。殊に基Ｒ１及び／又はＲ２の少なくとも１つが水素とは異なっていて、かつ基Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つ、殊に２つの基Ｒ３及びＲ４は水素を表わす。
本発明による使用に関して、式中の基Ｒ１及びＲ２が次の意味を有し、式中の基Ｒ３及びＲ４が前記の意味を有し、かつ有利にＲ３又はＲ４の少なくとも１つが水素を表わし、かつ殊に２つの基Ｒ３及びＲ４は水素を表わす、式（Ｉ）の化合物が特に有利である：
Ｒ１は、水素及びＣ１〜Ｃ４アルキル、殊に水素、メチル又はエチルから選択される；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル及びＣ２〜Ｃ６アルキニル、殊にＣ１〜Ｃ４アルキル及びＣ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル及び特にメチル又はエチルから選択される；
本発明の特に有利な１実施態様で、Ｒ１及びＲ２は、各々、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、殊にメチル又はエチルを表わす。この特に有利な実施態様で、基Ｒ３及びＲ４が前記の意味を有し、この際、有利に基Ｒ３又はＲ４の少なくとも１方の基、殊に２つの基Ｒ３及びＲ４が水素を表わす。
本発明の同様に特に有利な１実施態様で、Ｒ１及びＲ２は、一緒になって、Ｃ４〜Ｃ６アルキレン基、例えば、１，４−ブタンジイル、１，５−ペンタンジイル又は１，６−ヘキサンジイル、殊に直鎖状のＣ５アルキレン基（１，５−ペンタンジイル）を表わす。この特に有利な実施態様で、基Ｒ３及びＲ４は、前記の意味を有し、この際、有利にＲ３又はＲ４の一方は水素を表わし、かつ殊に２つの基Ｒ３及びＲ４は水素を表わす。
Figure 2013528685
式中のＲ１及びＲ２が前記の意味の１つを有する一般式Ｉａの化合物及びその混合物が有利である。式中のＲ１及びＲ２が表１に記載した意味を有する一般式Ｉａの化合物が特に有利である。
表１：本発明による式Ｉａの化合物の例
Figure 2013528685
この内で、特に次の化合物及びその混合物が有利である：
４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン
４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン
４−メチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン
４−エチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン
４−エチル−４−メチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン
４−イソプロピル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン
４−イソプロピル−４−メチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン
４−メチレン−１，３−ジオキサ−スピロ［４．５］デカン−２−オン
４−フェニル−４−メチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン
４−ｎ−プロピル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン
４−ｎ−プロピル−４−メチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン
４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン
次にエキソビニレンカーボネートとしても表示される、本発明により使用される式Ｉ又はＩａの化合物は、原則的に公知技術水準から、例えば、ＤＥ１０９８９５３、ＤＥ３４３３４０３、ＥＰ８３７０６２、ＪＰ２００６１３７７３３、ＪＰ２００８２２２６１９、J. Org. Chem. 2007,72,647-649; Angew. Chem. 2009, 121, 4258-4261; Eur. J. Org. Chem. 2007, 2604-2607; Eur. J. Org. Chem. 2008, 2309-2312; Org. Lett. 2006, 8, 515-518から公知である。
式中の２つの基Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つが水素を表わす式Ｉの化合物（次に同様に化合物Ｉｂ）は、例えば、場合により置換された式ＩＩのプロパルギルアルコールとＣＯ２とを触媒の存在下で反応させることによって製造することができる。式Ｉｂ及びＩＩ中、Ｒ１及びＲ２は前記の意味を有し、かつＲ’はＲ３又はＲ４に挙げた意味の１つを有する。
スキーム１．エキソビニレンカーボネートの製造
Figure 2013528685
 触媒として、原則的に、活性金属として、例えば、銀、銅、金、パラジウム又は白金を含有する遷移金属触媒、例えば、銀塩、例えば、酢酸銀、炭酸銀、銅（ＩＩ）塩、例えば、酢酸銅又は銅（Ｉ）ハロゲン化物、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、更にパラジウム（０）触媒が重要であり、この際、前記の遷移金属化合物は、場合により、有機アミン、例えば、トリＣ１〜Ｃ６アルキルアミン、例えば、トリエチルアミン又はアミジン塩基、例えば、ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン（ＤＢＮ）又はジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン（ＤＢＵ）と、又は有機ホスフィン、例えば、トリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィン、例えば、トリブチルホスフィン及びトリフェニルホスフィンと組み合わせて、又は前記のホスフィンの１種とアンモニウム塩、例えば、トリＣ１〜Ｃ６アルキルアンモニウムハロゲン化物又はテトラＣ１〜Ｃ６アルキルアンモニウムハロゲン化物とを含む混合物と組み合わせて使用され得る。更に、触媒として、有機ホスフィンをそのものとして、例えば、トリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィン、例えば、トリブチルホスフィン又はトリフェニルホスフィン、及び立体障害カルベン、例えば、１，３−置換の２，３−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン化合物、例えば、１，３−ジイソプロピル−２，３−ジヒドロ−４，５−イミダゾール−２−イリデン又はそのＣＯ２付加体及びそれと前記のホスフィンとの組合せがこれに該当する。反応は、加圧せず又は有利に高められた圧力下に、例えば、５０〜５００バールで又は超臨界ＣＯ２中で実施され得る。反応条件に関しては、前記の文献が参照される。
ＣＯ２の代わりに、カルボン酸無水物、例えば、ビス−（ｔ−ブチル）二炭酸無水物（Ｂｏｃ２Ｏ）を使用することもできる。この場合には、反応は、通例２段階で行なわれ、この際、第一段階で、化合物ＩＩと、二炭酸無水物のエステル、例えば、Ｂｏｃ２Ｏとを、塩基、例えば、水素化ナトリウムの存在下で反応させ、かつここで得られるエステルを、遷移金属触媒、例えば、金含有触媒の存在下で環化させる。このような方法は、例えば、Org. Lett. 2006, 8, 515-518に記載されていて、それに引用される。
式中の２つの基Ｒ３又はＲ４の一方が水素とは異なった基の１つを表わす式Ｉの化合物は、式中の２つの基Ｒ３及びＲ４が水素を表わす式Ｉの化合物（化合物Ｉａ又はＩｂ）から出発して、ヘックカップリング（Heck-Kupplung）によって、例えば、Tetrahedron Lett. 2000, 5527-5531に記載された方法と同様にして製造され得る。
本発明により、式Ｉの化合物は、エポキシ樹脂組成物中で使用される。希釈作用、即ち粘性の低減化のほかに、エポキシ樹脂組成物の反応性の著しい上昇も、殊にアミン系硬化の際に出現する。しかし所望の希釈効果は、通例、慣用のエポキシ樹脂組成物に、式Ｉ又はＩａ又はＩｂの化合物又は式Ｉ又はＩａ又はＩｂの化合物の混合物を少量添加するだけで既に高められた反応性も示す。式Ｉ又はＩａ又はＩｂの化合物は、通例、エポキシ樹脂成分Ａ１質量部に対して、少なくとも０．００１質量部、しばしば少なくとも０．００５質量部、殊に少なくとも０．０１質量部の全量で使用される。式Ｉ又はＩａ又はＩｂの化合物は、しばしば、エポキシ樹脂成分Ａ１質量部に対して、高々１質量部、有利に高々０．７質量部、殊に高々０．５質量部の全量で使用される。
従って本発明によるエポキシ樹脂組成物中で、式Ｉ又はＩａ又はＩｂの化合物の全量は、式Ｉ又はＩａ又はＩｂの化合物＋エポキシ樹脂成分Ａの全量に対して、通例０．１質量％〜５０質量％、しばしば０．５〜４０質量％及び殊に１〜３０質量％である。
本発明によるエポキシ樹脂組成物の成分Ａとして、通例、硬化可能なエポキシ樹脂組成物中で使用される、原則的に全てのエポキシ基を有する物質が使用される。殊に分子中に１〜１０個のエポキシ基を有する、有利に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物が重要である。成分Ａの典型的物質中のエポキシ基の含量は、通例、DIN 16945により、いわゆるエポキシ当量として計算された、１２０〜３０００ｇ／当量の範囲である。
この内で、いわゆるグリシジルをベースとするエポキシ樹脂、殊に芳香族、脂肪族又は環状脂肪族ポリオールとエピクロルヒドリンとのエーテル化によって製造されるそれが有利である。そのような物質はしばしば、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテルとして、又は脂肪族ポリオール又は環状脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルとして表示される。
成分Ａのエポキシ樹脂とは、液体樹脂、固体樹脂又はその混合物が重要である。液体樹脂はより少ない粘性によって固体樹脂と異なっている。更に、液体樹脂は、通例、より高い割合のエポキシ基を有し、従ってより低いエポキシ当量を有する。
成分Ａの典型的液体樹脂中のエポキシ基含量は、DIN 16945による、いわゆるエポキシ当量として計算された、１２０〜２００ｇ／当量の範囲であり、かつ固体樹脂のそれは４５０〜３０００ｇ／当量の範囲である。
成分Ａの液体樹脂の粘度は、２５℃で、通例１〜２０Pasの範囲、有利に５〜１５Pasの範囲にある。固体樹脂の粘度は、２５℃で、通例５〜４０Pasの範囲、有利に２０〜４０Pasの範囲にある。ここで挙げられた粘度は、DIN 53015により、メチルエチルケトン中で樹脂の４０％の溶液として２５℃で測定された値である。
好適なエポキシ樹脂は、例えば、EPILOX（登録商標）、EPONEX（登録商標）、EPIKOTE（登録商標）、EPONOL（登録商標）、D.E.R, ARALDITE又はARACASTから商業的に得られる製品、例えば、Fa. Leuna-Harze GmbHのEPILOX A 17-00, A 17-01, A 18-00, A 19-00, A 19-01, A19-02, A 19-03, A 19-04, F 17-00, T 19-27, AF 18-50, AF 18-30, F 16-01, P 22-00、Fa. HexionのEpon Resin 825, 826, 828, 830, 834, 862, 863, 813, 815C, 824, 872, 8131, 8132, 8201, 8280, 8281, CS-241, CS 377、Firma DowのD.E.R640, 642U, 671, 662, 663U, 664, 667, 672U, 及びFirma HuntsmanのAraldit（登録商標）GT 6063, 6064, 6084, 6097, 7004, 7220, 7225, 7072, 7097, 7203, 7220及び7304である。
本発明の有利な１実施態様で、エポキシ樹脂成分Ａは、芳香族ポリオールのポリグリシドエーテルから選択される。その例は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルから誘導される樹脂（DGEBA樹脂、Ｒ’＝ＣＨ３）及びビスフェノールＦから誘導される樹脂（Ｒ’＝Ｈ）であり、これらは次の一般式によって説明することができる：
Figure 2013528685
式中で、パラメーターｎは、繰り返し単位の数であり、この際、ｎの平均値は、各々平均の分子量と一致する。
更に、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂の例は、フェノール及びクレゾールをベースとするノボラックのグリシジルエーテルである。ノボラックは、ホルムアルデヒド及びフェノール又はクレゾールの酸触媒化縮合によって製造される。ノボラックとエピクロルヒドリンとの反応によって、ノボラックのグリシジルエーテルが得られる。
本発明のもう１つの有利な実施態様で、エポキシ樹脂成分Ａは、環状脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル及び環状脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエーテルから選択される。環状脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルの例は、ビスフェノールＡをベースとするポリグリシジルエーテルの核水素化生成物、ビスフェノールＦをベースとするポリグリシジルエーテルの核水素化生成物、ノボラックをベースとするポリグリシジルエーテルの核水素化生成物及びその混合物である。このような化合物は、通例、前記した芳香族ポリグリシジルエーテル中の芳香族環の選択的水素化によって製造される。そのような製品の例は、Fa. LeunaHarzeのP 22-00及びFa. HexionのEponex 1510である。環状脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルの例は、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルである。
本発明による塗料組成物のためのエポキシ樹脂Ａとして、エポキシ基含有ポリアクリレート樹脂も好適である。これは、通例、分子中に殊にグリシジルエーテル基の形で少なくとも１個のエポキシ基を含有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーと、分子中にエポキシ基を含有しない少なくとも１種の更なるエチレン系不飽和モノマーとの共重合によって製造され、この際、コモノマーの少なくとも１種は、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルであることが有利である。分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含有するエチレン系不飽和モノマーの例は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びアリルグリシジルエーテルである。分子中にエポキシ基を含有しないエチレン系不飽和モノマーの例は、アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアクリル及びメタクリル酸のアルキルエステル、殊にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレートである。分子中にエポキシ基を含有しないエチレン系不飽和モノマーの更なる例は、酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、酸アミド、例えば、アクリル酸アミド及びメタクリル酸アミド、ビニル芳香族化合物、例えば、スチロール、メチルスチロール及びビニルトルオール、ニトリル、例えば、アクリルニトリル及びメタクリルニトリル、ビニルハロゲン化物及びビニリデンハロゲン化物、例えば、ビニルクロリド及びビニリデンフルオリド、ビニルエステル、例えば、ビニルアセテート及びヒドロキシル基含有モノマー、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートである。エポキシ基含有ポリアクリレート樹脂は、通例４００〜２５００、有利に５００〜１５００、特に有利に６００〜１２００のエポキシ当量を有する。数平均分子量（ポリスチロール標準の使用下にゲル透過クロマトグラフィーにより測定）は、典型的に１０００〜１５０００、有利に１２００〜７０００、特に有利に１５００〜５０００の範囲である。ガラス転移温度（TG）は、典型的に３０〜８０℃、有利に４０〜７０℃、特に有利に５０〜７０℃の範囲である（示差熱量測定法（DSC）により測定）。エポキシ基含有ポリアクリレート樹脂は公知である（例えば、ＥＰ−Ａ−２９９４２０、ＤＥ−Ｂ−２２１４６５０、ＤＥ−Ｂ−２７４９５７６、ＵＳ−Ａ−４０９１０４８及びＵＳ−Ａ−３７８１３７９参照）。そのような樹脂の例は、Fa. HexionのEpon 8021、Epon 8111、Epon 8161である。
成分Ａのエポキシ樹脂は、他のエポキシドから誘導されることもできる（非グリシジルエーテルエポキシ樹脂）。それには、殊に、少なくとも１個の、殊に数個のエポキシ化環状脂肪族基、殊に、シクロヘキセニル基を有する化合物のエポキシ化によって得られる、７−オキサビシクロ−［４．１．０］−ヘプチル基を有する、オリゴマー及びポリマーを含む化合物が挙げられる。少なくとも１個のシクロオレフィン系の基を有する化合物のエポキシ化生成物の例は、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサン及び次の式：
Figure 2013528685
 の化合物であり、これは、例えば、Fa. Cytecの商標Uvacure 1500で販売される。少なくとも１個の、殊に数個のエポキシ化環状脂肪族基、殊に、シクロヘキセニル基を有する化合物のエポキシ化によって得られる、７−オキサビシクロ−［４．１．０］−ヘプチル基を有する化合物及びそのオリゴマーを、単独ではなく、分子中に少なくとも２個のグリシジルエーテル基を有する１種以上の前記の物質と組み合わせて使用することが有利である。
エポキシ樹脂組成物は、成分Ａのエポキシ樹脂及び式Ｉの化合物の他に、慣用の反応性希釈剤を含有することもできる。これらは特に、オキシラン基、有利にグリシジル基を、例えば、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基又はグリシジルアミド基の形で有する、有利に最高２５０ダルトン、例えば、１００〜２５０ダルトンの範囲の分子量を有する低分子化合物であると特に解される。エポキシ官能性、即ち、１分子当たりのエポキシ基の価は、反応性希釈剤においては、典型的に１〜３の範囲、殊に１．２〜２．５の範囲である。それについては、殊に、有利に１、２、３又は４個のＯＨ基及び２〜２０又は４〜２０個のＣ原子を有する脂肪族又は環状脂肪族アルコールのグリシジルエーテル及び４〜２０個のＣ原子を有する脂肪族ポリエーテルオールのグリシジルエーテルが有利である。その例は次のものである：
２〜２０個のＣ原子を有する飽和アルカノールのグリシジルエーテル、例えば、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルグリシジルエーテル、例えば、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル；
２〜２０個のＣ原子を有する飽和アルカンポリオールのグリシジルエーテル、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン又はペンタエリトリトールのグリシジルエーテル、この際、前記のグリシジルエーテル化合物は、通例１〜３．０の範囲、有利に１．２〜２．５の範囲のエポキシ官能性を有する；
４〜２０個のＣ原子を有するポリエーテルオールのグリシジルエーテル、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール又はトリプロピレングリコールのグリシジルエーテル；
５〜２０個のＣ原子を有する環状脂肪族アルコールのグリシジルエーテル、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイルのビスグリシジルエーテル、核水素化ビスフェノールＡ又は核水素化ビスフェノールＦのビスグリシジルエーテル；
２〜４個のＣ原子を有するポリアルキレンオキシド、例えば、ポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシドのグリシジルエーテル；
及び前記物質の混合物。
所望する限り、本発明による組成物中で、慣用の反応性希釈剤は、エポキシ樹脂成分Ａの１質量部に対して、少なくとも０．０１質量部、しばしば少なくとも０．０２質量部、殊に少なくとも０．０５質量部の全量で使用される。式Ｉの化合物は、慣用の反応性希釈剤によってしばしば引き起こされる反応性の低減化を均等化させ又はむしろ超過補償するので、慣用の反応性希釈剤は、公知技術水準よりも多い量で使用され得る。しかし、慣用の反応性希釈剤は、エポキシ樹脂成分の１質量部に対して、通例高々１質量部、有利に高々０．８質量部、殊に高々０．７質量部の全量で使用される。慣用の反応性希釈剤＋式Ｉの化合物の全量は、エポキシ樹脂成分Ａの１質量部に対して、１．１質量部以下、殊に１質量部以下及び特に０．９質量部以下である。本発明によるエポキシ樹脂組成物が、１種以上の慣用の反応性希釈剤を含有する限り、式Ｉの化合物対慣用の反応性希釈剤の質量比は、通例１：１００〜１００：１の範囲、殊に１：５０〜５０：１の範囲である。
慣用の反応性希釈剤は、反応性希釈剤＋化合物Ｉの全量に対して、殊に１０質量％以下である。本発明の他の１実施態様で、化合物Ｉ対慣用の反応性希釈剤の質量比は、１：１０〜１０：１の範囲、殊に１：５〜５：１の範囲、及び特に１：２〜２：１の範囲である。
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、化合物Ｉ及びエポキシ樹脂成分Ａ及び場合により１種以上の慣用の反応性希釈剤のほかに、成分Ｃとして、慣用の有機希釈剤を含有することができる。それについては、標準圧で沸点２００℃以下を有し、かつエポキシ基及び場合により存在する反応性希釈剤の基と反応して結合を生じさせない有機溶剤が解される。慣用の反応性希釈剤は、典型的に有機溶剤、例えば、有利に３〜８個のＣ原子を有するケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等、脂肪族カルボン酸、有利に酢酸、プロピオン酸又はブタン酸のエステル、殊にこれらの酸のＣ１〜Ｃ６アルキルエステル、例えば、エチルアセテート、プロピルアセテート及びブチルアセテート、芳香族炭化水素、殊にアルキル芳香族体、例えば、トルオール、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゾール、ｎ−プロピルベンゾール、イソプロピルベンゾール、クモール又はキシロール及びアルキル芳香族体の混合物、殊に、例えば、ソルベッソ（Solvesso）ブランドとして商業的に得られる工業的混合物、脂肪族及び環状脂肪族炭化水素及び、有利に１〜８個のＣ原子を有するアルカノール及び有利に５〜８個のＣ原子を有するシクロアルカノール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロペンタノール及びシクロヘキサノール等である。
有利な１実施態様で、組成物は、溶剤を、場合により、下位量（エポキシ樹脂Ａ＋Ｃ及び式Ｉの化合物の全量に対して、２０質量％以下、殊に１０質量％以下又は５質量％以下）で含有する、又は溶剤を含有しないことが特に有利である（系１００％）。
エポキシ樹脂組成物は、前記の成分の他に、このために通例の充填剤及び／又は添加剤を含有することができる。
好適な充填剤は、例えば、無機又は有機の粒子状物質、例えば、カルシウムカーボネート及びシリケート及び無機繊維物質、例えば、ガラス繊維である。有機充填剤、例えば、炭素繊維及び有機及び無機充填剤を含む混合物、例えば、ガラス繊維及び炭素繊維を含む混合物又は炭素繊維及び無機充填剤を含む混合物を使用することもできる。充填剤は、組成物の全質量に対して、１〜７０質量％の量で添加され得る。
好適な慣例の添加剤は、例えば、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤／光安定剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、強化物質、充填剤、防曇剤、発泡剤、殺生物剤、軟化剤、滑剤、乳化剤、染料、顔料、流動剤、衝撃強度改善剤、触媒、接着調整剤、光学的光沢剤、防炎剤、抗滴下剤、核化剤、溶剤及び反応性希釈剤及びその混合物を包含する。
場合により使用される光安定剤／ＵＶ吸収剤、抗酸化剤及び金属不活性化剤は、高い移行安定性及び温度耐性を有する。これらは、例えば、群ａ）〜ｔ）から選択される。群ａ）〜ｇ）及びｉ）の化合物は、光安定剤／ＵＶ吸収剤であり、一方で化合物ｊ）〜ｔ）は安定剤として作用する。
ａ）４，４−ジアリールブタジエン、
ｂ）桂皮酸エステル、
ｃ）ベンゾトリアゾール、
ｄ）ヒドロキシベンゾフェノン、
ｅ）ジフェニルシアンアクリレート、
ｆ）オキサミド、
ｇ）２−フェニル−１，３，５−トリアジン、
ｈ）抗酸化剤、
ｉ）ニッケル化合物、
ｊ）立体障害アミン、
ｋ）金属不活性化剤、
ｌ）ホスフィット及びホスホナイト、
ｍ）ヒドロキシアミン、
ｎ）ニトロン、
ｏ）アミンオキシド、
ｐ）ベンゾフラノン及びインドリノン、
ｑ）チオ相乗剤、
ｒ）ペルオキシド破壊化合物、
ｓ）ポリアミド安定剤及び
ｔ）塩基性補助安定剤。
本発明による組成物のための好適な慣例的添加剤の選択は、硬化したエポキシ樹脂の各々の使用目的に依存し、個々の例で当業者によって決定され得る。
通例、本発明によるエポキシ樹脂組成物の硬化は、通例、硬化直前に添加される好適な硬化剤によって行なわれる。本発明により有利な１実施態様で、エポキシ樹脂組成物とは、架橋結合剤の添加によって硬化される、いわゆる２成分系が重要である。言い換えれば、この種のエポキシ樹脂組成物は、実際には硬化剤を含まず、硬化剤の添加によって初めて硬化される。実際には硬化剤を含まずとは、硬化剤の量が、硬化のために必要な硬化剤の量の１０％以下、有利に５％以下、殊に１％以下であることを意味する。実際には硬化剤を含まずとは、殊に、本発明によるエポキシ樹脂組成物の全質量に対して、硬化剤の量が５質量％以下、有利に１質量％以下、殊に０．５％以下であることを意味する。
硬化に必要な硬化剤の量は、自体公知の方法で、組成中のエポキシ基の価及び硬化剤中の官能基の価を介して決まる。エポキシ樹脂中のエポキシ基の価は、いわゆるエポキシ当量として表示される。エポキシ当量は、DIN 16945により測定される。
硬化剤中の反応基の価は、本発明により有利なアミン硬化剤の場合には、アミン価を介して、DIN 16945により計算される。
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、公知方法で結合剤中の反応性官能基の種類に応じる、硬化に好適な１種以上の触媒を含有することもできる。
エポキシ樹脂組成物の硬化に好適な触媒は、有機又は無機酸のホスホニウム塩、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、四級アンモニウム化合物及びアミンである。触媒は、所望する限り、エポキシ樹脂、化合物Ｉ及び硬化剤の全質量に対して、０．０１質量％〜約１０質量％の割合で使用される。有利な１実施態様では、触媒は必要なく、即ち、組成物中の触媒含量は０．０１質量％以下である。
本発明の目的は、エポキシ樹脂組成物と少なくとも１種の硬化剤、殊に少なくとも１種のアミン系硬化剤との反応を包含する、本発明によるエポキシ樹脂組成物の硬化法でもある。
本発明により有利なアミン系硬化剤には、脂肪族及び環状脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、アミノプラスト及びポリアミドアミンであり、これらは場合によりウロン、アミド、グアニジン、ケチミン、イソシアネート、イミダゾール及びイミダゾリンと組み合わせて使用することができる。
アミン硬化剤が有利である。アミン硬化剤は、ポリアミンの一級又は二級アミノ官能基とエポキシ樹脂の末端エポキシ基との反応によって、エポキシ樹脂を架橋結合化させる。有利なポリアミン硬化剤は、１分子当たり平均して少なくとも２個の一級又は二級アミノ基、例えば、１分子当たり２、３又は４個の一級又は二級アミノ基を有する。好適なポリアミンは、例えば、
脂肪族ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン及び１，３−プロパンジアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロパン、１，３−ビス−（３−アミノプロピル）プロパン、４−エチル−４−メチルアミノ−１−オクチルアミン等；
環状脂肪族ジアミン、例えば、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、４−（２−アミノプロパン−２−イル）−１−メチルシクロヘキサン−１−アミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，８−ジアミノ−トリシクロ［５．２．１．０］−デカン、ノルボルナンジアミン、メンタンジアミン、メンテンジアミン等；
芳香族ジアミン、例えば、トルイレンジアミン、キシリレンジアミン、殊にメタキシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン（ＭＤＡ又はメチレンジアニリン）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（ＤＡＤＳ、ＤＤＳ又はDapsonとしても公知である）等；
環状ポリアミン、例えば、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等；
ポリエーテルアミン、殊に、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレンオキシド、ポリ−（１，４−ブタンジオール）、ポリ−ＴＨＦ又はポリペンチレンオキシドをベースとする二官能及び三官能一級ポリエーテルアミン、例えば、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，３−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン（HuntsmanのXTJ-504）、１，１０−ジアミノ−４，７−ジオキサデカン（HuntsmanのXTJ-590）、１，１２−ジアミノ−４，９−ジオキサドデカン（BASF SE）、１，３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン（BASF）、平均分子量２３０を有するポリプロピレングリコールをベースとする一級ポリエーテルアミン、例えば、ポリエーテルアミンD 230（BASF SE）又はJeffamine（登録商標）D 230（Huntsman）、平均分子量４００を有するポリプロピレングリコールをベースとする二官能性一級ポリエーテルアミン、例えば、ポリエーテルアミンD 400（BASF SE）又はJeffamine（登録商標）XTJ 582（Huntsman）、平均分子量２０００を有するポリプロピレングリコールをベースとする二官能性一級ポリエーテルアミン、例えば、ポリエーテルアミンD 2000（BASF SE）、Jeffamine（登録商標）D 2000又はJeffamine（登録商標）XTJ 578（Huntsman）、平均分子量４０００を有するプロピレンオキシドをベースとする二官能性一級ポリエーテルアミン、例えば、ポリエーテルアミンD 4000（BASF SE）、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとを反応させ、次いで末端のＯＨ基をアミン化させることによって製造され、平均分子量４０３を有する三官能性の一級ポリエーテルアミン、例えば、ポリエーテルアミンT 403（BASF SE）又はJeffamine（登録商標）T 403（Huntsman）、プロピレンオキシドとグリセリンとを反応させ、次いで末端のＯＨ基をアミン化させることによって製造され、平均分子量５０００を有する三官能性の一級ポリエーテルアミン、例えば、ポリエーテルアミンT 5000（BASF SE）又はJeffamine（登録商標）T 5000（Huntsman）、プロピレンオキシドでグラフト化されたポリエチレングリコールから構成されかつ平均分子量６００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えば、Jeffamine（登録商標）ED-600又はJeffamine（登録商標）XTJ 501（各々Huntsman）、プロピレンオキシドでグラフト化されたポリエチレングリコールから構成され、かつ平均分子量９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えば、Jeffamine（登録商標）ED-900（Huntsman）、プロピレンオキシドでグラフト化されたポリエチレングリコールから構成されかつ平均分子量２０００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えば、Jeffamine（登録商標）ED-2003（Huntsman）、プロピレンオキシドでグラフト化されたジエチレングリコールのアミン化によって製造されかつ平均分子量２２０を有する二官能性一級ポリエーテルアミン、例えば、Jeffamine（登録商標）HK-511（Huntsman）、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールからのコポリマーをベースとし、平均分子量１０００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えば、Jeffamine（登録商標）XTJ-542（Huntsman）、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールからのコポリマーをベースとし平均分子量１９００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えば、Jeffamine（登録商標）XTJ-548（Huntsman）、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールからのコポリマーをベースとし平均分子量１４００を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えば、Jeffamine（登録商標）XTJ-559（Huntsman）、ブチレンオキシドでグラフト化させた少なくとも三価のアルコールをベースとし平均分子量４００を有するポリエーテルトリアミン、例えば、Jeffamine（登録商標）XTJ-566（Huntsman）、ブチレンオキシドでグラフト化させたアルコールのアミン化により製造され、平均分子量２１９を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えば、Jeffamine（登録商標）XTJ-568（Huntsman）、ペンタエリトリット及びプロピレンオキシドをベースとし平均分子量６００を有するポリエーテルアミン、例えば、Jeffamine（登録商標）XTJ-616（Huntsman）、トリエチレングリコールをベースとし平均分子量１４８を有するポリエーテルアミン、例えば、Jeffamine（登録商標）EDR-148（Huntsman）、プロピレンオキシドでグラフト化されたエチレングリコールのアミン化によって製造され、平均分子量１７６を有する二官能性一級ポリエーテルアミン、例えば、Jeffamine（登録商標）EDR-176（Huntsman）、及びポリＴＨＦのアミン化によって製造され、平均分子量２５０を有するポリエーテルアミン、例えば、Poly THF-Amin 350（BASF SE）及びこれらのアミンの混合物；
ダイマー脂肪酸（例えば、ダイマーのリノール酸）と低分子ポリアミン、例えば、ジエチレントリアミン、１−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロパン又はトリエチレンテトラミン又は他のジアミン、例えば、前記の脂肪族又は環状脂肪族ジアミンとの反応よって得られるポリアミドジアミン（アミドポリアミン）；
及び前記のアミン硬化剤の混合物、殊に脂肪族、環状脂肪族及び芳香族アミンの群を含む二官能性アミンと前記のポリエーテルアミンとの混合物である。
硬化剤は、エポキシ樹脂中の全反応基の価及び全エポキシ基の価の比率が２：１〜１：２、有利に１．５：１〜１：１．５及び殊に約１：１であるような量で使用される。約１：１の化学量論的比率では、最適な熱硬化性を有する硬化樹脂が得られる。しかし、硬化後の所望する樹脂特性に応じて、硬化剤及び樹脂を、反応基の他の比率で使用することも重要であり得る。
従って、本発明によるエポキシ樹脂組成物中で、硬化剤の全量は、式Ｉ又はＩａ又はＩｂの化合物＋エポキシ樹脂成分Ａ＋使用硬化剤の全量に対して、通例０．１質量％〜５０質量％、しばしば０．５〜４０質量％及び殊に１〜３０質量％である。
硬化のために、エポキシ樹脂組成物に、促進剤を添加することもできる。促進剤の例は、置換イミダゾール、例えば、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−エチル−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾール、イミダゾリン、例えば、２−フェニルイミダゾリン、三級アミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベンジルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（DABCO）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、Ｓ−トリアジン（Lupragen N 600）、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（Lupragen N 206）、ペンタメチルジエチレントリアミン（Lupragen N 301）、トリメチルアミノエチルエタノールアミン（Lupragen N 400）、テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（Lupragen N 500）、アミノエチルモルホリン、２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）−フェノール（DMP 30）、フェノール及びフェノール樹脂、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノニルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノボラック型のフェノール樹脂、サリチル酸、ｐ−トルオールスルホン酸、アミノプロピルモルホリン、アミノエチルエチレン尿素、ケチミン、例えば、Epikure 3502（エチレンジアミンとメチルイソブチルケトンとの反応生成物）、ウロン、例えば、３−（４−クロルフェニル）−１，１−ジメチル尿素（Monuron）、３−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチル尿素（Diuron）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（Fenuron）、３−（３−クロル−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素（Chlorotoluron）、トリル−２，４−ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミド（Amicure UR2T）、ジシアンジアミド（DICY）、マンニッヒ塩基又は二級アミン、例えば、ジアルキルアミン、例えば、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルイソホロンジアミン（Jefflink（登録商標）XTJ-584）、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（Clearlink 1000）、Ｎ−（ヒドロキシエチル）アニリン、ジ−（２−メトキシエチル）アミン及びジイソシアネート及びポリイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等である。
本発明によるエポキシ樹脂組成物の硬化は、熱的に、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む混合物を混合温度以上の温度に加熱することによって行われ得る。しかし、式Ｉの化合物の存在が、通例、それと共に組成されるエポキシ樹脂組成物の反応性レベルの著しい上昇を惹起させるので、硬化を低温で行なうこともできる。本発明によるエポキシ樹脂組成物の硬化は、典型的には０〜２００℃の範囲で、有利に５〜１８０℃の範囲で、かつ殊に１０〜１５０℃の範囲で行なわれる。どんな温度が好適であるかは、各々の硬化剤及びエポキシ樹脂及び所望の硬化速度に依存し、個々の場合で、当業者によって、簡単な予備試験により調べることができる。実際に、殆ど支配的な環境温度に相応する下位温度範囲（５〜約３５℃）で、エポキシ樹脂及び硬化剤を混合することで充分である。
択一的に、硬化は、マイクロウエーブ誘導で有利に行なわれる。
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、多様な方法で使用され得る。これは、原則的に、１成分系又は２成分系エポキシ樹脂組成中で通例使用される全ての適用に好適である。これは、例えば、結合剤成分として被覆剤又は含浸剤中で、接着剤として、殊に炭素繊維物質又はガラス繊維物質をベースとする複合材料の製造に、成形体の製造に又は注型材料として、殊に成形体の埋封、結合又は団結のための注型材料として好適である。この及び次の説明は、１成分系にも２成分系にも当てはまり、前記の全ての使用では、有利な系は２成分系である。
被覆剤として、例えば、塗料が挙げられる。殊に、本発明による組成物（１成分又は２成分）を用いて、例えば、金属、プラスチック又は木質材料を含む任意の支持体上の、引掻硬性の保護塗料を得ることができる。
本発明によるエポキシ樹脂組成物の反応性は比較的高いので、硬化は、低温で、例えば、０〜５０℃の範囲及び殊に５〜３５℃の範囲で行なうことができる。このことは、本発明によるエポキシ樹脂組成物を、特別な方法で、環境温度以上の温度に加熱することができない又は困難な極めて広い面積の支持体の被覆に好適にさせる。それには、殊に地面の被覆、殊に強く荷重される範囲で、例えば、公共の建造物又は広場の走行範囲の被覆に、又は駐車場の被覆及び駐車場の出入口の被覆が挙げられる。それには、例えば、建造物又は船の内外での大面積の金属部材及び金属構造の被覆も挙げられる（いわゆる、マリーンコーティング）。
組成物は、電子的適用物での絶縁被覆物としても、例えば電線及びケーブル用の絶縁被覆として好適である。フォトレジストの製造のための使用も挙げられる。これは、殊に、例えば、配管の解体を行なうことなく、配管を修復する際の修復塗料としても好適である（cure in place pipe (CIPP) rehabilitation）。これは、床の密封又は被覆にも好適である。
接着剤として、１成分系又は２成分系構造用接着剤が言及される。構造用接着剤は、成形部材を互いに持続的に結合させるために用いられる。成形部材は任意の材料から成ってよい；材料は、プラスチック、金属、木材、皮革、セラミック等が重要である。この際、より高い温度で初めて流動性でかつ作業可能である溶融接着剤（hot melt adhesives）も重要である。床用接着剤も重要である。組成物は、殊にＳＭＴ法（surface mounted technology）によるプリント基板（electronic curcuits）の製造用接着剤としても好適である。
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、殊に複合材料の製造にも好適である。複合材料（コンポジット）では、様々な材料、例えば、プラスチック及び強化材料（繊維、炭素繊維）が、硬化エポキシ樹脂によって互いに結合されている。
本発明による組成物は、エポキシ樹脂で含浸された繊維の製造に、又は繊維から製造された予備含浸された糸及び織物の製造に、例えば、更に複合材料に加工されるプレプレグの製造に好適である。複合材料の製法として、貯蔵後の予備含浸繊維又は繊維織物（例えば、プレプレグ）の硬化又は、しかし、押出、引抜成形（pultrusion）、巻取り（winding）及び樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、樹脂注入技術（ＲＩ）が挙げられる。殊に、本発明による組成物を、繊維又はそれから製造される糸及び織物に浸透させ、その後に、より高い温度で硬化させることができる。
組成物は、例えば、電子的適用で、成形体の埋封、結合又は団結のための注型材料として使用される。これは、フリップチップアンダーフィルとして、又は注封、注型及び（glob-top-）カプセル封入用の電子注入樹脂として好適である。
本発明は、殊に表面の被覆法に関し、この際、本発明によるエポキシ樹脂組成物を、場合により少なくとも１種の硬化剤と一緒に、被覆すべき表面上に塗布させかつ硬化させる。
本発明による被覆法は、被覆すべき表面に関して制限を設けない。好適な表面の例は、金属表面、木材表面、ガラス表面、プラスチック表面である。しかし、当業者は、簡単な予備試験によって、他の表面が本発明による方法に相応して被覆に好適であるかどうかを確認することもできる。
本発明の有利な１実施態様で、エポキシ樹脂組成物は、コイルコーティングの範囲で金属表面の被覆に使用される。"コイルコーティング"とは、液体被覆剤での金属バンドの連続被覆であると解される。この際、０．２〜２ｍｍ厚及び２ｍまでの幅の金属バンドを、２００ｍ／分までの速度でコイルコーティング装置を通って輸送させ、この際、被覆させる。これには、例えば、軟鋼又は構造用鋼製の冷間圧延バンド、電気亜鉛鍍金薄板、熱亜鉛鍍金鋼バンド又はアルミニウム又はアルミニウム合金製のバンドを使用することができる。典型的な装置は、供給場所、バンド貯蔵庫、清浄帯域及び予備処理帯域、燃焼炉及び次の冷却帯域を伴う塗装場所、炉、貼付場所及び冷却を伴う第二塗装場所、及びバンド貯蔵庫及び巻上機を包含する。
コイルコーティング法は、通例、次の方法段階を包含する：
１．必要な場合：金属バンドの貯蔵中に積もった汚れ及び一時的腐食保護油の、清浄浴による金属バンドの清浄。
２．浸漬又は射出法又はロール塗布における予備処理薄層（＜１μｍ）の塗布。この層は、腐食耐性を上昇させるべきであり、かつ金属表面での次の塗料層の接着の改善に用いられる。これには、Ｃｒ（ＶＩ）を含有する、Ｃｒ（ＩＩＩ）を含有する、及びまた、クロメートを含まない予備処理浴が公知である。
３．例えば、ロール塗布法における下地（"プライマー"）の塗布。乾燥層厚は、通例約５〜１０μｍである。ここで、溶剤をベースとする本発明による塗料系が使用される。
４．例えば、ロール塗布における１層以上のカバー塗層（"トップコート"）の塗布。この際、乾燥層厚は約１０〜５０μｍである。この際、同様に、通例、溶剤をベースとする本発明による塗料系を使用し、この際、他の慣例的塗料組成物を使用することもできる。
例：
１）使用物質
製造例１：４−エチル−４−メチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン（化合物１）
製造は、ＤＥ３２３３４０３から公知の方法と同様にして行なわれた。
製造例２：４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン（化合物２）
製造は、ＤＥ３２３３４０３から公知の方法と同様にして行なわれた。
製造例３：４−メチレン−１，３−ジオキサ−スピロ［４．５］デカン−２−オン
製造は、ＤＥ３２３３４０３から公知の方法と同様にして行なわれた。
製造例４：４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン
製造は、F. Gagosz et al. Org. Lett. 2006, 8, 515-518に記載された方法と同様にして、プロパルギルアルコールと水素化ナトリウム及びＢｏｃ２Ｏとの連続反応及び引き続いてトリフェニルホスフィン−金（Ｉ）−ビス（トリフルオルメチルスルホニル）アミド（ＰＰｈ３）ＡｕＮＴｆ２の存在下での環化によって行なわれた。
製造例５：４−メチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン
表題化合物の製造は、Eur. J. Org. Chem. 2008, 2309-2312に記載された方法と同様にして、ポリスチロール−ＮＭｅ２（８モル％、１４０バール、４０℃、２４時間）上で、ＣｕＩの存在下で、１−ブチン−３−オールとＣＯ２との反応によって行なわれた。
製造例６：４，４−ジメチル−５−（３−メトキシ−１−エチレン）−１，３−ジオキソラン−２−オン
製造は、Eur. J. Org. Chem. 2007, 2604-2607に記載された方法と同様にして、１−メトキシ−４−メチル−２−ブチン−４−オールから出発して、ＣＯ２を用いて、酢酸銀（Ｉ）（１０モル％）及びＤＢＵ（１モル）の存在下で、１０バール、２５℃で５時間行なわれた。
成分Ａのエポキシ樹脂として、次の物質が使用された：
エポキシ樹脂１：エポキシ当量１７５〜１８５ｇ／当量及び粘度２５℃で８〜１０Pasを有するビスフェノールＡをベースとする芳香族エポキシ樹脂（Epilox A 18-00）。
エポキシ樹脂２：エポキシ当量２０５〜２３５ｇ／当量及び粘度２５℃で１．５〜３．０Pasの範囲を有するビスフェノールＡをベースとする水素化グリシジルエーテルの形の環状脂肪族エポキシ樹脂（Epilox P 22-00）。
エポキシ樹脂３：エポキシ当量１８２〜１９２ｇ／当量及び粘度２５℃で１０〜１４Pasの範囲を有するビスフェノールＡをベースとする芳香族エポキシ樹脂（Epilox A 19-03）。
エポキシ樹脂４：エポキシ当量１６５〜１７３ｇ／当量及び粘度２５℃で２．５〜４．５Pasの範囲を有するビスフェノールＦをベースとする芳香族エポキシ樹脂（Epilox F 17-00）。
慣用の希釈剤として、次の物質を使用した：
ＨＤＤＧＥ：ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
ＢＤＧＧＥ：ブタンジオールジグリシジルエーテル
プロピレンカーボネート
硬化剤として、次の物質を使用した：
硬化剤 Ｈ１：イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）
硬化剤 Ｈ２：ポリエーテルアミンＤ２３０（BASF SE）
硬化剤 Ｈ３：ダイマー脂肪酸及びポリアミンをベースとするポリアミド樹脂（アミン価ＫＯＨ３４０〜４１０ｍｇ／ｇ：Fa. CognisのVersamid 140）
硬化剤 Ｈ４：ジアミノメチルシクロヘキサン
硬化剤 Ｈ５：非変性化の液体芳香脂肪族ポリアミン（Epilox MXDA）
硬化剤 Ｈ６：ポリテトラヒドロフランをベースとする疎水性ポリアミン（polyTHFamine 350）
硬化剤 Ｈ７：ポリアミノアミド硬化剤（Ancamide 2353）
２）適用技術的試験
２．１）粘度測定
本発明による組成物の粘度測定は、Fa. Epprecht Instruments（Basel, Schweiz）のコーンプレート粘度計を用いて２３℃で実施した。
２．２）ゲル化時間の測定
ゲル化時間の測定のために、試験すべきエポキシ樹脂組成物２０〜３０ｍＬを、１００ｍＬ入りガラス製フラスコ中で混合させた。引き続いて、直径１．５ｍｍの鋼線を組成物中に浸漬させ、機械的に４０分−１の頻度で上下に動かした。樹脂の硬化時点で、ガラス製フラスコはこの運動によって一緒に持ち上げられた。混合の時点から、そうして測定された硬化時点までの時間をゲル化時間として認めた。
２．３）不粘着時間／徹底乾燥の測定
不粘着時間の測定は、微細砂（６００μｍまでの粒度）の受収用の１個以上の閉鎖可能な漏斗及び漏斗の出口に備えられた各々２個の金属製の細い圧力ロールを有する砂撒装置により行ない、この際、漏斗を圧力ロールの運動方向に水平に一定の速度で動かすことができる。
不粘着時間／徹底乾燥の測定のために、各エポキシ樹脂組成物を、ドクターナイフでガラス板（３８×７ｃｍ）上に塗布する。その直後に、砂を充填させた漏斗及び圧力ロールを、エポキシ樹脂組成物で被覆させたガラス板の表面上に、圧力ロールが被覆されたガラス板の縦方向を示すように設置させる。漏斗の出口の閉鎖を解き、漏斗を水平に一定の速度（１ｃｍ／時又は１０ｃｍ／時）で圧力ロールの方向に動かす。この際、砂痕跡及びそれに平行な２本の圧力痕跡が塗料表面に出現する。測定温度は約２３±２℃であり、かつ空気湿度は約５０％である。完全に通過した後に、過剰の砂をハケで除去し、圧力痕跡の長さ及び砂痕跡の長さを測定する。不粘着時間は、砂痕跡の長さと漏斗の速度との乗法によって得られ、徹底乾燥時間は、圧力痕跡の長さと漏斗の速度との乗法によって得られる。
更に、次の検査が行なわれた：
硬度ＰＨ（DIN EN ISO 1522／KOENIGによる方法により、亜鉛鍍金鋼上での振子硬度）；
可撓性ＥＴ（DIN EN ISO 1520による深さ試験）；
（乾燥）接着（DIN EN ISO 2409 GT-TRによる粘着テープ剥離での碁盤目試験）；
DIN 68860/68861及びDIN EN 12720による耐溶剤性。
検査１：芳香族エポキシ樹脂１のゲル化時間への希釈剤の影響
エポキシ樹脂１を、表１に挙げた量の希釈剤及び硬化剤と混合させ、引き続いて、２．２に記載したようにゲル化時間を測定した。表１に挙げた成分量は、質量部で挙げてある。ゲル化時間は表１に挙げてある：
表１：添加した希釈剤に依存する芳香族エポキシ樹脂１のゲル化時間
Figure 2013528685
Figure 2013528685
Figure 2013528685
検査２：環状脂肪族エポキシ樹脂２のゲル化時間への希釈剤の影響
エポキシ樹脂２を、表２に挙げた量の希釈剤及び硬化剤と混合させ、引き続いて、２．２に記載したようにゲル化時間を測定した。表２に挙げた成分量は、質量部で挙げてある。ゲル化時間は表２に挙げてある：
表２：添加した希釈剤に依存する環状脂肪族エポキシ樹脂２のゲル化時間
Figure 2013528685
Figure 2013528685
検査３：エポキシ樹脂２の粘度への希釈剤の影響
エポキシ樹脂２を、表３に挙げた量比で、ブタンジオールジグリシジルエーテル又は化合物２と混合させた。引き続いて、２．１に記載したように粘度を測定した。結果は表３に総括されている。
表３：硬化剤を含まない、エポキシ樹脂２のエポキシ樹脂組成物の粘度
Figure 2013528685
検査４：不粘着時間及び振子減衰への反応性希釈剤の影響
エポキシ樹脂２及び３を、表４及び５に挙げた量比で、硬化剤、希釈剤及び化合物１又は２と混合させた。引き続いて、不粘着時間の測定及び振子硬度の検査を行なった。結果は、エポキシ樹脂２については表４に、エポキシ樹脂３及び４については表５に総括してある。
表４：エポキシ樹脂２をベースとする硬化したエポキシ樹脂組成物の不粘着時間及び振子減衰
Figure 2013528685
表５：エポキシ樹脂３及び４をベースとする硬化したエポキシ樹脂組成物の不粘着時間及び振子減衰
Figure 2013528685
検査５：不粘着時間及び振子減衰への硬化剤の影響
エポキシ樹脂１又は２を、表６及び７に挙げた量比で、硬化剤Ｈ５又は硬化剤Ｈ６及び化合物１又と混合させた。エポキシ樹脂３及び表８に挙げた量比で、硬化剤Ｈ５及びＨ７と、及び硬化剤Ｈ５及びＨ７の混合物と混合させた。引き続いて、不粘着時間の測定及び振子硬度の検査を行なった。結果は、表６〜８に総括してある。
表６：エポキシ樹脂１をベースとする硬化したエポキシ樹脂組成物の不粘着時間及び振子減衰：
Figure 2013528685
表７：エポキシ樹脂２をベースとする硬化したエポキシ樹脂組成物の不粘着時間及び振子減衰：
Figure 2013528685
表８：エポキシ樹脂３又は４をベースとする硬化したエポキシ樹脂組成物の不粘着時間及び振子減衰：
Figure 2013528685
検査６：不粘着時間及び振子減衰への硬化剤の添加時点の影響
エポキシ樹脂３及び４を表９に挙げた量比で化合物１と混合させた。室温で２４時間後に初めて、樹脂に、混合物を表９に記載したように添加した。室温で硬化１週間後に、不粘着時間の測定及び振子硬度についての検査を行なった。結果は表９に総括されている。
表９：エポキシ樹脂３及び４をベースとする硬化したエポキシ樹脂組成物の不粘着時間及び振子減衰：
Figure 2013528685
検査７：低温（１０℃）での硬化
エポキシ樹脂３を、表１０に挙げた量比で、硬化剤Ｈ１又はＨ２及び化合物１と、１０℃で混合させ、高速混合機を用いて、２０００ｓ−１で１分間均一化させた。混合物の粘度を、１０℃で、全３０秒間、６時間までの時間に渡って測定した。粘度の測定は、プレート−プレート形状（直径２５ｍｍ、スロット１ｍｍ）を有する応力制御流動計（MCR 301, Anton Paar）を用いて、剪断速度１００秒−１で行なわれた。結果は表１０に総括されている。
表１０：温度１０℃での硬化：
Figure 2013528685

Claims (23)

  1. エポキシ樹脂組成物における、一般式Ｉ：
    Figure 2013528685
     ［式中、
    Ｒ１及びＲ２は、相互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、フェニルＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルもしくはＣ２〜Ｃ６アルキニルを表わし、又はＲ１及びＲ２は、一緒になって、Ｃ３〜Ｃ１１アルキレン基を表わし、
    Ｒ３及びＲ４は、相互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、フェニルＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルもしくはＣ２〜Ｃ６アルキニルを表わし、又はＲ３及びＲ４は、一緒になって、Ｃ４〜Ｃ６アルキレン基を表わす］の化合物又はその混合物の使用。
  2. 基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは水素とは異なる、請求項１に記載の使用。
  3. 式中、Ｒ１は、水素及びＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、かつＲ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、フェニルＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルもしくはＣ２〜Ｃ６アルキニルから選択され、又はＲ１及びＲ２は、一緒になって、Ｃ４〜Ｃ６アルキレン基を表わす、請求項１又は２に記載の使用。
  4. 式中、Ｒ１は、水素及びＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、かつＲ２は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択され、又はＲ１及びＲ２は、一緒になって、Ｃ４〜Ｃ６アルキレン基を表わす、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
  5. 式中、Ｒ１及びＲ２は、各々Ｃ１〜Ｃ４アルキル、殊にメチル又はエチルを表わす、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
  6. 式中、Ｒ３又はＲ４の少なくとも１つは水素を表わす、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
  7. 式中、Ｒ３及びＲ４は水素を表わす、請求項６に記載の使用。
  8. 式Ｉの化合物は、次の化合物：
    ４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、
    ４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、
    ４−エチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、
    ４−エチル−４−メチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、
    ４−イソプロピル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、
    ４−イソプロピル−４−メチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、
    ４−メチレン−１，３−ジオキサ−スピロ［４．５］デカン−２−オン、
    ４−フェニル−４−メチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、
    ４−ｎ−プロピル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、
    ４−ｎ−プロピル−４−メチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン
    及びその混合物から選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
  9. ａ）成分Ａとして、少なくとも１種のエポキシ樹脂及び
    ｂ）成分Ｂとして、少なくとも１種の、請求項１から８までのいずれか１項に記載の式Ｉの化合物
    を含有する、エポキシ樹脂組成物。
  10. ２〜８個のＣ原子を有する脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル、２〜８個のＣ原子を有する不飽和ポリオールのグリシジルエーテル、３〜８個のＣ原子を有する環状脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル及び６〜８個のＣ原子を有する芳香族ポリオールのグリシジルエーテルから選択される、少なくとも１種の慣用の反応性希釈剤をさらに含有する、請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物。
  11. 少なくとも１種の式Ｉの化合物を、組成物の全質量に対して、０．１〜５０質量％の量で含有する、請求項９又は１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
  12. 成分Ａは、芳香族、脂肪族又は環状脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルから選択される、請求項９から１１までのいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  13. 成分Ａは、少なくとも１種の、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテルを包含する、請求項９から１２までのいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  14. 芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテルは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラックのポリグリシジルエーテル及びその混合物から選択される、請求項１３に記載のエポキシ樹脂組成物。
  15. 成分Ａは、少なくとも１種の、環状脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルを包含する、請求項９から１１までのいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  16. 環状脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルは、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルの核水素化生成物、ビスフェノールＦのポリグリシジルエーテルの核水素化生成物、ノボラックのポリグリシジルエーテルの核水素化生成物及びその混合物から選択される、請求項１５に記載のエポキシ樹脂組成物。
  17. 被覆剤中の結合剤成分としての、請求項９から１６までのいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の使用。
  18. 注型材料における、請求項９から１６までのいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の使用。
  19. 複合材料の製造のための、請求項９から１６までのいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の使用。
  20. 構造用接着剤における、請求項９から１６までのいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の使用。
  21. 繊維又は繊維から製造された糸もしくは織物の含浸のための、請求項９から１６までのいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の使用。
  22. 少なくとも１種の硬化剤の添加下での、請求項９から１６までのいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の反応を含む、エポキシ樹脂組成物の硬化法。
  23. 被覆すべき表面上へ、場合により少なくとも１種の硬化剤と一緒に、請求項９から１６までのいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を塗布すること含む、表面の被覆法。
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