JPH02185557A - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は式（１）又は式（Ｉｔ）で示されるスピロオル
ソカーゴネート化合物とエポキシ樹脂とからなる組成物
およびそれから得られる硬化物に関するものであり、更
に詳しくはエポキシ樹脂の硬化時に生ずる体積収縮と内
部応力歪とを特定のスビロオルソカーデネート化合物の
開環重合による体積膨張効果による低収縮性（寸法精度
）、機械的強度、接着力に優れた新規なエポキシ樹脂組
成物及びその硬化物を提供するものである。

〈従来の技術及びその課題〉 エポキシ樹脂は、耐熱性、機械的強度、耐水性、耐薬品
性、電気特性に優れており、塗料、接着剤、積層品、注
型品、複合材料等に広く利用されている。しかし、硬化
時に伴なう体積収縮によって、硬化物内部に応力歪を生
ずる。その為に最終成形品の寸法精度が出せない、大型
製品の内部にクラックが入る、型との接着力の低下や隙
間が生ずる等の問題がある。

従来からこの内部応力歪を減少させる方法として、液状
ブタジェンゴム、液状ブタノエンーアクリロニ）　ＩＪ
ルゴム等のゴム成分が加えられている。

しかしながら、ゴム成分の添加は機械的強度を低下させ
る欠点がある。

〈課題を解決する為の手段〉 かかる問題点に鑑み、本発明者らは鋭意研究した結果、
エポキシ樹脂に特定化合物を添加した組成物を硬化させ
ると、機械的強度を低下させないで、収縮を防止し、内
部応力歪を減少させうることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

即ち５本発明は、−船人（１）又は（Ｉｔ）で示される
、スピロオルソカーボネート化合物と、エポキシ樹脂と
からなるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供する
ものである。本発明の特徴は、エポキシ樹脂の硬化反応
と同時にスピロオルソカーボネート化合物の開環重合反
応を行なわしめ、硬化系全体の収縮を抑えることにより
、低収縮性（寸法精度）１機械的強度、接着力に優れた
組成物を提供することである。

（Ｉｔ） 〈構成〉 本発明の式（１）で示される化合物は例えば１，３−ジ
オキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソ
ラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−
２−オン、等のごとき環状カーボネート化合物とエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、エビ
ブロムヒドリン、ヒドロキシゾロピレンオキサイド等の
オキシラン壌含有化合物との反応物であるが、他の方法
で得られるものでも良い。

また式（Ｉｔ）で示される化合物は、式（１）で示され
る例ｔｆｆ、２−クロロメチル−１，４，６，９−テト
ラオキサスピロ〔４，４Ｅノナンや２メチル−７−クロ
ロメチル−１，４，６，９−テトラオキサスピロＣ４、
４Ｅノナン等を脱ハロダン化水素反応によって製造され
るものである。。

当該スピロオルソカーボネート化合物の使用量は、エポ
キシ樹脂１００重量部（以下部と略す）に対して、１〜
３００部、好ましくは５〜５０部使用される。

また本発明でいうエポキシ樹脂とは１分子中にオキシラ
ン基を２個以上有するエポキシ化合物と硬化剤からなる
ものである。

エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジクＩＪジ
ノルエーテル、ビスフェノールＡジβメチルグリシジル
エーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テ
トラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテ
ル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ブロム化ビ
スフェノールＡノグリシジルエーテル、ノデラノクグリ
シジルエテル、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテ
ル等のグリシツルエーテル型、ｐ−オキシ安息香酸グリ
シジルエーテル・エステル、フタル酸ジグリシジルエス
テル、テトラハイドロフタル酸ノグリシ・ゾルエステル
、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエー
テル・エステル型、グリシジルアニリン、テトラダリシ
ノルジアミノノフェニルメタン、トリグリシジルイソシ
アヌレート等のグリシジルアミン型、エポキシ化ポリブ
タジエン、エポキシ化大豆油等の脂肪族型、３，４エポ
キシ−６−メチルシクロヘキシルメチル３．４．：Ｚｙ
ｌｅキシ−６−メチルシクロヘキサンカルホキシレー）
、３．４エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エホ
キシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環族型、
等が代表的にあげられる。

また硬化剤として、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジエチルアミノゾロビルアミン、メタキ
シリレンジアミン、メンセンジアミン、Ｎ−アミノエチ
ルピペラジン、ビス（４−アミノ−３メチルシクロヘキ
シル）メタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン。

ジアミノノフェニルスルホン、ジメチルアミノメチルフ
ェノール、トリス（ツメチルアミノメチル）フェノール
、ピペリノン等のアミン化合物及びアダクト化合物、無
水フタル酸、無水テトラノ・イドロフタル酸、無水ヘキ
サハイドロフタル酸、メチルヘキサハイドロ無水フタル
酸、無水メチルナノツク酸、ドデセニル無水コハク酸、
無水クロレンデック酸、無水トリメリット酸、無水ピロ
メリット酸等の酸無水物、及び三フフ化ホウ素アミンコ
ンプレックス、ジシアンジアミド、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、ポリアミド樹脂、ポリスルフイツト
樹脂等の公知の化合物が用いられる。

本発明の組成物には、必要に応じて、ガラス繊維、炭素
繊維、セラミック繊維、有機繊維等の強化用繊維、炭酸
カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、カーエンブラ
ック、出器粉、ガラス粉。

セメント等の無機充填剤、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の粉末ポリマー、アルミ粉末、銅
粉末、鉄粉末等の金属粉末、オクチレンオキサイド、ス
チレンオキサイド、ブチルグリシゾルエーテル等の反応
性希釈剤およびジオクチルフタレート、ジブチルフタレ
ート、フルフリルアルコール等の非反応性希釈剤、合成
ゴム、ビニルポリマー等の可撓性付与剤、コールタール
。

タールピッチ、ピチューメン等の耐蝕性付与剤、ブロム
化合物、アンチモン化合物等の離燃性付与剤が使用され
る。

上述のエポキシ化合物、硬化剤、スビロオルソカーデネ
ート化合物、及び必要に応じて用いた添加剤からなる樹
脂組成物は（重々の方法で硬化物を得ることができる。

例えば各原料を計量、配合。

攪拌、（混練）後、溶液状、粘土状、粉末状の組成物を
ダルタイム内（可使時間）に、塗装、接着、ライニング
、積層、注型し、常温もしくは加熱硬化される。また、
成形材料においては配合物をニーグー、あるいはブレン
グーで混合後、破砕し、粒状とした材料、あるいは粉末
原料をトライブレンドした材料、更には溶剤に溶かした
配合物を乾燥粉砕した材料等を圧縮成形、トランスファ
ー成形、射出成形によって賦珍され、硬化される。

〈効果〉 本発明による組成物及びその硬化物は、成形時の収縮か
抑制されることによって、低収縮性（寸法精度）１機砿
的強度、接着力に優れるので、塗料、接着剤、積層品、
注型品、複合材料に好適に使用される。

以下実施例をあげて本発明を史に説明する。尚、文中「
部」及び「チ」は、重量基準である。

く合成例１．〉 攪拌機、コンデンサー、温度計、および滴下ロートラ備
えた２１４つ目フラスコに塩化メチレンｓ　ｏ　ｏ　ｍ
ｔ％４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン１０
２ｇ（１モル）を入れ、２５℃に氷冷し、攪拌しながら
、ＢＦ３エチラー）１．０ｍｔとエピクロルヒドリン９
２．５ｇ（１，２モル）と塩化メチレン１００　ｍｌか
らなる的液全１時間かけて滴下した。更に２５℃で４時
間反応させた後、トリエチルアミン２．０ｇを添加し触
媒を失活させた。次いで反応液を１０４　ＮａＯＨ水溶
液５００ｍｊで、洗浄後有機相を蒸留水１０００　ａｔ
で２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて脱水、乾燥さ
せた。反応液全減圧蒸留（９３〜ｂ ７−クロロメチル−１，４，６，９−テトラオキサスビ
０　（４，４）　メタン（式（１）ＴＸ　：　ＣＨ２Ｃ
／＝、　Ｙ　：　Ｔ（、Ｚ　：ＣＨ３の化合物）を４７
．４１７（収率３％）得た。

この化合物を以下５ＯＣ−Ａとする。

合成例２゜ 菫素雰囲気下、ナトリウムエトキシド６８ｇを脱水した
ジメチルホルムアミド３００ｄに混合し、１５℃に冷却
し、攪拌しながら、合成例１で調整した５ＯＣ−Ａ　１
００　ｇｅ約１時間かけて滴下した。

その後５０℃にて６時間加温し、−夜装置した後、反応
液を蒸留水５００ＷＬｔに注ぎ、水相と有機相を分離し
、次いで水相に塩化メチレン１００ｍ’に加え抽出する
操作を３回繰り返した。各塩化メチレン層を前記有機相
と合わせ、再度蒸留水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで脱水した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去
した。更に残液を減圧蒸留することにより、２−メチレ
ン−７−メチル−１，４，６，９−テトラオキソスピロ
［：４　、４）ノナン（式（Ｉｔ）’１１’Ｙ　：　Ｈ
２：　ＣＨ３ノ化合物）ｅ６５ｇ得た。

以下この化合物’ｉ　５ＯＣ−Ｂとする。

合成例３゜ 合成例１の４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オ
ンの代りに、１．３−ジオキソラン−２−オン８８ｇを
加えた以外同様にして、２−クロロメチル−１，４，６
，９−テトラオキサスピロ［４，４）ノナン（式（１）
でＸ：Ｃ）Ｉ２ＣＬ、　Ｙ　：Ｈ，Ｚ　：Ｈの化合物）
４１９を得た。

以下この化合物１５ｏｃ−ｃとする。

合成例４゜ 合成例１の５ＯＣ−Ａの代りに５ＯＣ−ＣＩ　００　Ｆ
を用いた以外同僚にして、２−メチレン−１，４，６，
９−テトラオキソスピロ（４，４）ノナン（式（ｎ）で
Ｙ：ＨｌＺ：Ｈの化合物）６７ｇを得た。

以下この化合物Ｉ　５ＯＣ−Ｄとする。

芙圧倒１〜４ エポキシ樹脂としてエビクロン８５０（ビスフェノール
Ａジグリシジルタイプ、大日本インキ化学工業■製）５
５部、硬化剤として、メチルヘキサハイドロ無水フタル
酸４５部、１−（２−シアンエチル）−２−エチル−４
−メチルイミダゾール１ｍ、及びスビロオルソカーデネ
ート化合物（５ＯＣ−Ａ　、　−Ｂ　、−Ｃ１−Ｄ）１
０部からなる混合物を減圧デシケータ−にて脱泡後、３
０ｃＩｒＬＸ３０ｃｆｎのガラス板２枚の間に、３朋の
スペーサーを入れた型枠に注入し、熱風乾燥機内にて１
２０℃で２時間さらに１５０℃で２時間硬化させた。得
られた３龍厚の成形板から、機械的強度の測定にはＪＩ
ＳＫ−６９１１に準じ試験片を作製し測定した。また、
収縮率は組成物の液比型、硬化物の固体比重の測定から
次式により算出した。

比較例１゜ 実施例１において、スピロオルソカーｒｆネート化合物
を用いずに同様に試験片を作製した。

実施例１〜４、及び比較例１の結果を表１に示す・ マ ／ 表１に示すようにスピロオルソカーボネート化合物の配
合物はエポキシ樹脂の機械的強度を低下させずに大幅に
収縮率全改良している。

実施例５ 実施例１のエピクロン８５０の代りにエピクロン１０１
０　（ビスフェノールパノグリシノルタイゾ大日本イン
キ化学工業製）ヲ用い、スピロオルソカーボネート化合
物として５ＯＣ−Ｂ　？Ｉｌ−用い、同様に試験した。

実施例６ 実施例５のエビクロン１０１００代り１でエビクロンＮ
−６６０（クレゾールノづ？ラックタイプエビキシ樹脂
、犬日不インキ化学工業製）全使用し同様に試験し／−
、。

実施例７ 実施例１の硬化剤として用いたメチルヘキザハイドロ無
水フタル酸の代りに、エビクロンＢ−０５５（アミンタ
イプ大日杢インキ化学工条製）を用い、１−（２−ンア
ノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールを用
いずに秦温にて役化させた後、１５０℃で２時間アフタ
ーキュアし、同様に試験した。

実施例８゜ 実施例２の５ＯＣ−８１０部の代え同２０部使用し、同
様に試験した。

実施例９ 実施例２の５ｏｃ−８１０部の代え同３０部使用し、同
様に試験した。

比較例２゜ 実施例５において、５ＯＣ−Ｂを用いずに試験した。

比較例３゜ 実施例６において、５ＯＣ−Ｂｉ用いずに試験した。

比較例４゜ 実施例７において、５ＯＣ−Ｂ−ｉ用いずに試ｌ験した
。

実施例５〜９、および比較例２〜４の結果を表２に示し
た。

実施例１０、 実施例２の配合物をサンドブラスト処理した２　５ｒ＋
ｍＸ　１５０ｍｍＫ　３ｍｘ厚の５ｐｃｃ　鋼板の端２
５ｍｍＫ　２５６部分に塗布し、山板同志をはり合せた
。試験片を１４０℃１時間硬化させた後、引張試験にて
、引張セン断強度を求めた。５個平均の強度は２６６１
伽２であった□ 比較例５ 実施例１０において、５ＯＣ−Ｂ　ｉ使用せずに引張セ
ン断強度を求めたところ、　２３０　ｋｇ／ｃｘ２であ
った。

実施例１１ 実施例２の配合物をポリエステルフィルム上で２９ＣＩ
ｒＬ×２９ｃｒｒＬに裁断したロービングクロスＷＲ，
８６０（日東紡製）３枚にローラを使って含浸した。含
浸したプリプレグを１５０℃に加温した３０ｃｍＸ３０
ｃｍの金型に入れ、成形品厚みが３ｍｍＫなるように１
００　ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で１時間硬化させた。（に
成形板を、１６０℃１時間乾燥機内でアフターキュアー
し、強度を測定したところ、曲げ強さ３８ｋｙ／ｍｍ２
．曲げ弾性率１４５０　＃／ｍｍ２、引張強さ２４　ｋ
ｆｌ／ｍ１Ｒ２，引張弾性率１４００　ｋｌＪ／ｍｍ”
であツタ。

比較例６゜ 実施例１１の５ＯＣ−Ｂを除いた配合物で同様に強度を
測定したところ、曲げ強さ３３　’Ｋｙ／ｙｓｍ２、曲
げ弾性率１５００ｋｇ／７ＩｌＩＩ２、引張強さ２０ｋ
ｌ１７／關２、引張弾性率１４００　ｋｇ７ｍｍ２であ
った。

／

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）又は（II）で表わされるスピ
   ロオルソカーボネート化合物とエポキシ樹脂とからなる
   エポキシ樹脂組成物 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ （ I ）（II） （上式において、Ｘ：Ｈ、Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ
   Ｃｌ、Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎＢｒ、Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎＯＨ Ｙ：Ｈ、Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１ Ｚ：Ｈ、Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１ ここでｎ＝１〜５） を示す。
2. （２）請求項１記載のエポキシ樹脂組成物からなる硬化
   物。
3. （３）請求項１記載のエポキシ樹脂組成物からなる接着
   剤。
4. （４）請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を含んでなる
   成形材料。