JP3380031B2

JP3380031B2 - 架橋樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP3380031B2
Application number: JP03145694A
Authority: JP
Inventors: 和弘有田
Original assignee: 三國製薬工業株式会社
Priority date: 1994-03-01
Filing date: 1994-03-01
Publication date: 2003-02-24
Anticipated expiration: 2018-02-24
Also published as: JPH07238166A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な架橋樹脂の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビス（２−オキサゾリン）化合物と脂肪
族ジカルボン酸とを反応させることによつて、架橋樹脂
を得ることができることは、特開平２−３６３２１号公
報に記載されているように、既に知られている。この方
法によつて、高硬度、高強度、高靱性の樹脂を得ること
ができるが、代表的な樹脂は、耐熱性が十分でなく、吸
水性も大きい。そこで、この耐熱性や吸水性を改善しよ
うとすれば、靱性に乏しくなる等、従来、物性のバラン
スをとることが困難であつた。

【０００３】特開昭５９−２２６０２１号公報に提案さ
れているように、ジカルボン酸として、テレフタル酸を
併用することによつて、耐熱性と吸水性とを改善し、更
に、高強度、高靱性を有する架橋樹脂を得ることができ
るが、反面、この方法によれば、テレフタル酸を含む樹
脂液の調製に高い温度での加熱を必要とするうえに、得
られる樹脂液の粘度が高く、急速に増粘する等、取扱い
に難がある。

【０００４】他方、特開平２−３２１２９号公報には、
ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族ポリアミノ化
合物と多塩基酸とから架橋樹脂を製造する方法が記載さ
れている。しかし、この方法によつて得られる架橋樹脂
は、用途によつては、硬度が十分でないことがある。ま
た、ビス（２−オキサゾリン）化合物に芳香族ジアミン
を反応させることによつて、架橋樹脂を得ることができ
ることが、例えば、特開昭６３−２４１０２９号公報に
記載されている。また、ビス（２−オキサゾリン）化合
物と芳香族ポリアミンとポリエポキシ化合物とを触媒の
存在下に反応させることによつて、架橋樹脂を得ること
ができることも、例えば、特開昭６４−２６６２８号公
報に記載されているように、既に知られている。更に、
ビス（２−オキサゾリン）化合物とビス（４−メルカプ
トフエニル）エーテルや1,４−ビス（メルカプトメチ
ル）ベンゼンのようなジチオール化合物を反応させるこ
とによつて、チオエーテルアミド重合体が得られること
も、J. Polym. Sci., Polymer Letters Edition,Vol. 1
8, 761-764 (1980) に記載されている。

【０００５】他方、高分子討論会第３６回（１９８７
年）予稿集第３５３５〜３５３７頁に記載されているよ
うに、ビス（２−オキサゾリン）化合物は、エポキシ化
合物とも反応して、架橋樹脂を与えることが知られてい
る。しかし、この反応は、高温長時間を必要とし、実用
性に乏しい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ビス
（２−オキサゾリン）化合物を原料の一つとする架橋樹
脂の製造について、更に、研究を進めた結果、ビス（２
−オキサゾリン）化合物と芳香族アミノカルボン酸と多
塩基酸とを反応させることによつて、高硬度、高強度、
高靱性を有し、しかも、低吸水性で耐熱性にすぐれ、樹
脂液の調製においては、より低温で、しかも短時間に
て、適度の粘度を有するものを容易に調製することがで
きることを見出して、本発明に至つたものである。

【０００７】即ち、本発明は、上述したような新規な架
橋樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明による架橋樹脂の
製造方法は、ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族
アミノカルボン酸と多塩基酸とを反応させることを特徴
とする。更に、本発明の方法によれば、上記ビス（２−
オキサゾリン）化合物と芳香族アミノカルボン酸とを、
(a) 分子内にチオール基を少なくとも２つ有するポリチ
オール化合物、(b) 分子内にエポキシ基を少なくとも２
つ有するポリエポキシ化合物、(c) 分子内にアミノ基を
少なくとも２つ有する芳香族ポリアミノ化合物、及び
(d) 芳香族メルカプトカルボン酸から選ばれる少なくと
も１種の化合物と共に反応させて、架橋樹脂を得ること
ができる。

【０００９】本発明において用いるビス（２−オキサゾ
リン）化合物は、

【００１０】

【化１】

【００１１】（但し、Ｒは炭素間結合又は２価の炭化水
素基を示し、R¹、R²、R³及びR⁴はそれぞれ水素、アルキ
ル基又はアリール基を示す。）で表わされ、Ｒが炭化水
素基のとき、具体例としてアルキレン基、シクロアルキ
レン基又はアリーレン基等を挙げることができる。

【００１２】かかるビス（２−オキサゾリン）化合物の
具体例として、Ｒが炭素間結合のとき、例えば、2,2'−
ビス（２−オキサゾリン）、2,2'−ビス（４−メチル−
２−オキサゾリン）、2,2'−ビス（５−メチル−２−オ
キサゾリン）、2,2'−ビス（5,5'−ジメチル−２−オキ
サゾリン）、2,2'−ビス(4,4,4',4'−テトラメチル−２
−オキサゾリン）等を挙げることができる。

【００１３】また、Ｒが２価の炭化水素基のうち、アル
キレン基であるときは、例えば、1,２−ビス（２−オキ
サゾリン−２−イル）エタン、1,４−ビス（２−オキサ
ゾリン−２−イル）ブタン、1,６−ビス（２−オキサゾ
リン−２−イル）ヘキサン、1,８−ビス（２−オキサゾ
リン−２−イル）オクタン等を挙げることができ、シク
ロアルキレン基であるときは、例えば、1,４−ビス（２
−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン等を挙げる
ことができ、また、アリーレン基であるときは、例え
ば、1,２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼ
ン、1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼ
ン、1,４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼ
ン、1,２−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−
イル）ベンゼン、1,３−ビス（５−メチル−２−オキサ
ゾリン−２−イル）ベンゼン、1,４−ビス（５−メチル
−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、1,４−ビス
（4,4'−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベン
ゼン等を挙げることができる。これらは単独で、又は２
種以上の混合物として用いられる。本発明においては、
これらのなかでは、特に、1,３−ビス（２−オキサゾリ
ン−２−イル）ベンゼンが好ましく用いられる。

【００１４】本発明においては、前記芳香族アミノカル
ボン酸としては、2,４−ジアミノ安息香酸、3,４−ジア
ミノ安息香酸等のジアミノ置換安息香酸や、ｐ−アミノ
安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸（アントラニル酸）、３
−アミノ−４−クロロ安息香酸等のモノアミノ置換安息
香酸、アミノナフトエ酸等のモノアミノ置換ナフトエ酸
を挙げることができる。本発明においては、これらのな
かでは、モノアミノ置換安息香酸が好ましく用いられ、
特に、ｐ−アミノ安息香酸が好ましく用いられる。

【００１５】本発明において用いる多塩基酸は、脂肪
族、脂環族、芳香族いずれであつてもよく、例えば、マ
ロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマ
ー酸、エイコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、例え
ば、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン
酸、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボ
ン酸、ジフエニルメタンジカルボン酸等の芳香族ジカル
ボン酸、トリメリツト酸、トリメシン酸、ピロメリツト
酸、ブタン−1,2,3,４−テトラカルボン酸等の脂肪族及
び芳香族多塩基酸を挙げることができる。これらの多塩
基酸は単独で、又は２種以上の混合物として用いること
ができる。上記したなかでは、ジカルボン酸（二塩基
酸）、特に、脂肪族ジカルボン酸、例えば、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸等が好ましく用いられ
る。

【００１６】本発明においては、多塩基酸には、分子内
に２つ以上の末端カルボキシル基を有するオリゴマーも
含まれるものとする。かかるオリゴマーの分子量は、特
に限定されるものではないが、通常、約５００〜５００
０の範囲が適当である。このオリゴマーも、単独で、又
は２種以上の混合物として、更には、前記多塩基酸との
混合物として用いることができる。

【００１７】このようなオリゴマーはジオール成分に過
剰の二塩基酸成分（いずれもがオリゴマーであつてもよ
い。）を常法に従つて反応させることによつて得ること
ができる。ジオール成分としては、例えば、（ポリ）ア
ルキレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリ
カプロラクトンジオール、ポリエステルジオール、ポリ
エーテルジオール等を用いることができ、また、二塩基
酸としては、上述したような二塩酸又はその無水物を用
いることができる。更に、上記以外にも、末端カルボキ
シル基を有する種々のオリゴマーを用いることができ
る。このようなオリゴマーの具体例として、例えば、ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエンオリ
ゴマー、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体等を挙げることが
できる。

【００１８】本発明において、ビス（２−オキサゾリ
ン）化合物と芳香族アミノカルボン酸と多塩基酸とを反
応させて、架橋樹脂を製造する際に、これら原料の割合
は、芳香族アミノカルボン酸と多塩基酸におけるアミノ
基とカルボキシル基の数や、また、得られる架橋樹脂の
要求物性等によつて適宜に決定されるが、原料として、
ビス（２−オキサゾリン）化合物とモノアミノ置換芳香
族カルボン酸とジカルボン酸とを用いるときは、通常、
オキサゾリン環の数≧アミノ基の数＋カルボキシル基の
数となるような範囲にて用いることが好ましい。オキサ
ゾリン環の数＜アミノ基の数＋カルボキシル基の数とな
るときは、得られる架橋樹脂の機械的特性が十分でない
場合があるからである。

【００１９】更に、本発明によれば、(A) ビス（２−オ
キサゾリン）化合物と、(B) 芳香族アミノカルボン酸
と、(C) 多塩基酸と共に、(D) (a) 分子内にチオール基
を少なくとも２つ有するポリチオール化合物、(b) 分子
内にエポキシ基を少なくとも２つ有するポリエポキシ化
合物、(c) 分子内にアミノ基を少なくとも２つ有する芳
香族ポリアミノ化合物、及び(d) 芳香族メルカプトカル
ボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物とを反応さ
せて、架橋樹脂を得ることができる。

【００２０】本発明において、分子内にチオール基を少
なくとも２つ有するポリチオール化合物は、芳香族、非
芳香族化合物のいずれであつてもよく、例えば、エチレ
ングリコールビスチオグリコレート、ブチレングリコー
ルビスチオグリコレート等の非芳香族ジチオール化合
物、例えば、4,4'−チオビスベンゼンチオール、ビス
（４−メルカプトフエニル）エーテル、3,４−ジメルカ
プトトルエン等の芳香族ジチオール化合物、例えば、６
−ジブチルアミノ−1,3,５−トリアジン−2,４−ジチオ
ール、2,５−ジメルカプト−1',2',４−チアジアゾール
等の芳香族複素環ジチオール化合物、例えば、2,4,６−
トリメルカプト−Ｓ−トリアジン等のポリチオール化合
物を挙げることができる。

【００２１】本発明において、分子内にエポキシ基を少
なくとも２つ有するポリエポキシ化合物は、例えば、ビ
スフエノールＡジグリシジルエーテル、ビスフエノール
Ｆジグリシジルエーテル、ビスフエノールＳジグリシジ
ルエーテル、テトラブロモビスフエノールＡジグリシジ
ルエーテル等のビスフエノール型エポキシ化合物、例え
ば、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグ
リシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル
エステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル
等のフタル酸型エポキシ化合物、ダイマー酸ジグリシジ
ルエステル、8,11−ジメチル−7,11−オクタデカジエン
−1,18−ジグリシジルエステル、７−エチルオクタデカ
ンジグリシジルエステル等の脂肪族系エポキシ化合物、
また、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステルグリシ
ジルエステルや、更に、これら以外にも、例えば、フエ
ノールノボラツクグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラツクグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂等の多官能エ
ポキシ樹脂も挙げることができる。

【００２２】本発明において用いる分子内にアミノ基を
少なくとも２つ有する芳香族ポリアミノ化合物は、単環
式、多環式又は縮合多環式化合物のいずれであつてもよ
く、具体例として、単環式化合物として、例えば、ｏ
−、ｍ−又はｐ−フエニレンジアミン、2,３−又は2,４
−又は2,５−トルイレンジアミン等を、多環式化合物と
して、例えば、4,4'−ジアミノビフエニル、3,3'−ジメ
トキシ−4,4'−ジアミノビフエニル、4,4'−ジアミノト
リフエニルメタン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノビ
フエニル、2,2',5,5’−テトラクロロ−4,4'−ジアミノ
ビフエニル、4,4'−メチレンビスアニリン、4,4'−メチ
レンビス（２−クロロアニリン）、2,2'−ビス〔４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、1,３−
ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、1,３−ビス
（３−アミノフエノキシ）ベンゼン、3,4'−ジアミノジ
フエニルエーテル、4,4'−ジアミノジフエニルスルフイ
ド、4,4'−ビス（アミノフエニル）アミン等を、また、
縮合多環式化合物として、例えば、ナフチレンジアミン
等を挙げることができる。

【００２３】本発明において、前記芳香族メルカプトカ
ルボン酸としては、モノメルカプト置換安息香酸が好ま
しく用いられ、特に、チオサリチル酸等を好ましい例と
して挙げることができる。

【００２４】前述したように、ビス（２−オキサゾリ
ン）化合物は、ポリエポキシ化合物と反応するには、高
温長時間を必要とし、後述するように、本発明に従つて
架橋樹脂を得るための反応条件下では、ビス（２−オキ
サゾリン）化合物とポリエポキシ化合物との反応は、通
常、これを無視することができ、ポリエポキシ化合物
は、主として、芳香族アミノカルボン酸、多塩基酸、ポ
リチオール化合物、芳香族ポリアミノ化合物及び／又は
芳香族メルカプトカルボン酸と反応する。

【００２５】本発明において、ビス（２−オキサゾリ
ン）化合物と芳香族アミノカルボン酸と多塩基酸とを、
(a) 分子内にチオール基を少なくとも２つ有するポリチ
オール化合物、(b) 分子内にエポキシ基を少なくとも２
つ有するポリエポキシ化合物、(c) 分子内にアミノ基を
少なくとも２つ有する芳香族ポリアミノ化合物、及び
(d) 芳香族メルカプトカルボン酸から選ばれる少なくと
も１種の化合物を反応させて、架橋樹脂を製造するに際
して、これら原料の割合は、得られる架橋樹脂の要求物
性に応じて適宜に決定される。

【００２６】特に、ビス（２−オキサゾリン）化合物と
モノアミノ置換芳香族カルボン酸と二塩基酸（ジカルボ
ン酸）とを、(a) 分子内にチオール基を２つ有するジチ
オール化合物、(b) 分子内にエポキシ基を２つ有するジ
エポキシ化合物、(c) 分子内にアミノ基を２つ有する芳
香族ジアミノ化合物、及び(d) モノメルカプト置換芳香
族カルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を反
応させて、架橋樹脂を製造する場合には、これら原料
は、オキサゾリン環の数＋オキシラン環の数≧アミノ基
の数＋チオール基の数＋カルボキシル基の数を満足する
ように用いることが好ましい。オキサゾリン環の数＋オ
キシラン環の数＜アミノ基の数＋チオール基の数＋カル
ボキシル基の数となる場合は、得られる架橋樹脂が機械
的強度等の物性において十分でないことがあるからであ
る。

【００２７】本発明においては、ビス（２−オキサゾリ
ン）化合物と芳香族アミノカルボン酸と多塩基酸とを、
必要に応じて、前記(D) 成分、即ち、ポリチオール化合
物、ポリエポキシ化合物、芳香族ポリアミノ化合物及び
芳香族メルカプトカルボン酸から選ばれる少なくとも１
種と反応させるに際しては、亜リン酸、有機亜リン酸エ
ステル又はオキサゾリン開環重合触媒を用いることが好
ましい。このような触媒を用いることによつて、反応温
度を低くすることができ、或いは反応に要する時間を短
くすることができる。特に、亜リン酸又は有機亜リン酸
エステルは、原料として、アミノ基をもたない化合物を
用いる場合に有用である。また、亜リン酸又は有機亜リ
ン酸エステルは、オキサゾリン開環重合触媒と併用して
もよい。

【００２８】上記有機亜リン酸エステルとしては、モ
ノ、ジ及びトリエステルが好ましく、例えば、亜リン酸
モノフエニル、亜リン酸モノ（クロロフエニル）、亜リ
ン酸モノ（ノニルフエニル）、亜リン酸モノ（2,４−ジ
−ｔ−ブチルフエニル）等の亜リン酸モノエステル、亜
リン酸ジフエニル、亜リン酸ジ（クロロフエニル）等の
亜リン酸ジエステル、亜リン酸トリフエニル、亜リン酸
トリス（ノニルフエニル）、亜リン酸トリス（４−クロ
ロフエニル）、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリ−ｎ
−ブチル、亜リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、亜
リン酸トリステアリル、亜リン酸ジフエニルモノデシ
ル、テトラフエニルジプロピレングリコールジホスフア
イト、テトラフエニルテトラ（トリデシル）ペンタエリ
スリトールテトラホスフアイト、亜リン酸 4,4' −ブチ
リデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエニル−ジ
−トリデシル）、ビスフエノールＡペンタエリスリトー
ルホスフアイト等の亜リン酸トリエステルを挙げること
ができる。これらは単独で、又は２種以上の混合物とし
て用いることができる。

【００２９】オキサゾリン環開環重合触媒としては、例
えば、Polymer J., Vol.3, No.1,p. 35-39 (1972) や、
「講座重合反応論７、開環重合II、p. 159-164、化学同
人(1973)に記載されているように、既に知られているカ
チオン触媒が用いられる。このような触媒の具体例とし
て、例えば、強酸、スルホン酸エステル、硫酸エステ
ル、ルイス酸、脂肪族又は脂環族炭素、例えば、アルキ
ル炭素やアルキレン炭素に結合したハロゲン原子を少な
くとも１つ有する有機ハロゲン化物等を挙げることがで
きる。

【００３０】強酸としては、例えば、リン酸、硫酸、硝
酸等のオキソ酸、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水
素酸、硫化水素等の水素酸等の鉱酸、例えば、フエニル
リン酸、メタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、ナフタレン−α−スルホン酸、ナ
フタレン−β−スルホン酸等のアレーンスルホン酸、ス
ルフアニル酸、フエニルホスホン酸等の有機酸を挙げる
ことができる。これら強酸は、それ自体を用いてもよい
が、また、前記 (D) 成分として、芳香族ポリアミノ化
合物を用いるときは、その芳香族ポリアミノ化合物の塩
を形成させて、これを用いることもできる。

【００３１】スルホン酸エステルとしては、例えば、ｐ
−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸
エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル等のアレー
ンスルホン酸アルキルエステルを挙げることができる。
硫酸エステルとしては、例えば、ジメチル硫酸やジエチ
ル硫酸を挙げることができる。ルイス酸としては、例え
ば、塩化アルミニウム、塩化第二スズ、塩化バナジウ
ム、塩化バナジル、三フツ化ホウ素等を挙げることがで
きる。

【００３２】前記した有機ハロゲン化物の好ましい例
は、モノハロアルカン及びポリハロアルカンであつて、
例えば、具体例として、ヨウ化メチル、塩化ブチル、臭
化ブチル、ヨウ化ブチル、臭化ｎ−ヘキシル、塩化オク
チル、臭化ｎ−オクチル、臭化ラウリル、臭化ステアリ
ル、臭化アリル、1,２−ジブロモエタン、1,２−ジブロ
モプロパン、1,３−ジブロモプロパン、1,２−ジブロモ
ブタン、1,３−ジブロモブタン、1,４−ジブロモブタ
ン、2,３−ジブロモブタン、1,５−ジブロモペンタン、
1,６−ジブロモヘキサン、1,８−ジブロモオクタン、四
臭化エタン等を挙げることができる。更に、有機ハロゲ
ン化物の他の好ましい具体例として、例えば、臭化ベン
ジル、p,p'−ジクロロメチルベンゼン等のモノハロメチ
ルベンゼンやポリハロメチルベンゼン、α−ブロモプロ
ピオン酸エチル、α−ブロモイソ酪酸エチル等のハロゲ
ン化脂肪酸エステルを挙げることができる。更に、塩化
シクロヘキシル、臭化シクロヘキシル、ヨウ化シクロヘ
キシル等のハロゲン化シクロヘキシルも用いることがで
きる。

【００３３】これら有機ハロゲン化合物は、加温によつ
て容易に芳香族アミンと塩を形成し、カチオン種とし
て、ハロゲン化水素を発生するので、前記(D) 成分とし
て、芳香族ポリアミノ化合物を用いるときに、触媒とし
て、特に有利に用いられる。

【００３４】本発明において、上述した亜リン酸、有機
亜リン酸エステル又はオキサゾリン環開環重合触媒は、
単独にて、又は２種以上の混合物として用いられる。

【００３５】また、これらの触媒は、樹脂原料、即ち、
前記したビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族アミ
ノカルボン酸と多塩基酸（と前記(D) 成分、即ち、ポリ
チオール化合物、ポリエポキシ化合物、芳香族ポリアミ
ノ化合物及び芳香族メルカプトカルボン酸から選ばれる
少なくとも1 種の化合物）の合計重量に基づいて、約0.
０５〜５重量％の範囲で用いられ、好ましくは約0.１〜
３重量％の範囲で用いられる。

【００３６】本発明に従つて、架橋樹脂を得るには、樹
脂原料と触媒とを混合し、加熱して、均一な溶融物、即
ち、樹脂液を調製し、これを更に加熱して、硬化させる
ことによつて、架橋樹脂からなる硬化物を得ることがで
きる。硬化温度は、用いる原料や触媒の種類、その量等
によつても異なるが、通常、８０℃以上、好ましくは、
１００〜３００℃の範囲の温度であり、特に好ましく
は、１００〜２００℃の範囲の温度である。また、硬化
時間も、硬化温度、用いる原料や触媒の種類、その量等
によつても異なるが、通常、約１分から２時間程度であ
る。

【００３７】本発明の方法によれば、強化材及び／又は
充填材を含有する共重合体樹脂をも得ることができる。
強化材としては、通常の繊維強化樹脂に用いられる繊維
強化材が好ましい。かかる繊維強化材として、具体的に
は、ガラス繊維、炭素繊維、石英繊維、セラミツク繊
維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、タングステン繊維、
モリブデン繊維、ステンレス繊維、ベリリウム繊維、石
綿繊維等の無機繊維、綿、亜麻、大麻、ジユート、サイ
ザル麻等の天然繊維、脂肪族又は芳香族ポリアミド系繊
維、ポリエステル系繊維等の耐熱性有機合成繊維等を挙
げることができる。また、これら繊維強化材は、樹脂と
の接着性を改良するために、その表面を例えばボラン、
シラン、ガラン、アミノシラン等にて予め処理されてい
てもよい。これらの繊維強化材は単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【００３８】また、これらの繊維強化材は、その形状に
おいて、何ら限定されず、例えば、紐状、マツト状、テ
ープ状、一定の寸法に切断された短繊維状等の形状にて
用いられる。繊維強化材は、これらの複合された形状で
あつてもよい。繊維強化材の配合量は、例えば、触媒を
含有する前記樹脂液の溶融粘度や、用いる強化材の種
類、その形態、製品としての強化樹脂の用途等に応じて
適宜に選ばれるが、通常、樹脂原料に基づいて、約３〜
９５重量％、好ましくは５〜８０重量％程度である。

【００３９】本発明によれば、更に、充填材を含有する
架橋樹脂も得ることができる。充填材は、従来より合成
樹脂成形の分野で用いられている任意のものを用いるこ
とができる。そのような充填材の具体例として、例え
ば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の酸化物、水酸化
アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム等の炭酸塩、タルク、クレー、ガラスビーズ、
ベントナイト等のケイ酸塩、カーボンブラツク等の炭
素、鉄粉、アルミニウム粉等の金属粉等を挙げることが
できる。かかる充填材の配合量も、繊維強化材の場合と
同様にして適宜に選ばれるが、通常、樹脂原料に基づい
て、約３〜９５重量％、好ましくは約１０〜８０重量％
の範囲である。

【００４０】特に、得られる硬化物の表面抵抗率を低減
するために、カーボンブラツクの１種であるケッチェン
ブラツクを配合する場合は、その配合量は、通常、樹脂
原料に基づいて、約0.１〜１重量％の範囲が適当であ
る。更に、本発明においては、上記繊維強化材及び充填
材以外にも、通常の熱硬化性樹脂成形において用いられ
ている安定剤、内部離型剤、顔料、難燃剤等の任意の添
加剤を添加してもよい。

【００４１】本発明に従つて、上記のような繊維強化材
や充填材を含有する共重合体樹脂を得るには、ビス（２
−オキサゾリン）化合物と芳香族アミノカルボン酸と多
塩基酸と、必要に応じて、前記(D) 成分、即ち、ポリチ
オール化合物、ポリエポキシ化合物、芳香族ポリアミノ
化合物及び芳香族メルカプトカルボン酸から選ばれる少
なくとも1 種の化合物と、前記触媒とからなる樹脂原
料、好ましくはこれらを溶融させた均一な混合物である
樹脂液に強化材及び／又は充填材を混合し、或いは上記
混合物を強化材及び／又は充填材に含浸させた後、加熱
する。

【００４２】繊維強化した架橋樹脂を得るに際しては、
一般に、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂の製造において従
来より知られている任意の方法によることができる。具
体的には、例えば、加熱加圧成形用金型に予め配布され
た繊維強化材に触媒を含有する樹脂液を注入含浸させ、
加熱硬化を行なうプリフオーム・マツチドメタルダイ法
やレジン・インジエクシヨン法、触媒を含有する樹脂原
料と一定の寸法に切断された繊維強化材とからなる混練
物を加熱加圧成形用金型に投入又は注入し、加熱硬化を
行なうバルク・モールデイング・コンパウンド法、トラ
ンスフアー成形法、射出成形法、リアクシヨン・インジ
エクシヨン・モールデイング法（ＲＩＭ法）、引抜き成
形法、触媒を含有する樹脂原料を繊維強化材に含浸さ
せ、粘着性のないプリプレグ成形材料とするＳＭＣ法や
プリプレグ・クロス法等、種々の方法を採用することが
できる。

【００４３】このように、繊維強化材や充填材を含有す
る架橋樹脂を得る場合は、成形温度は、通常、７０〜１
７０℃程度である。加熱硬化時間は、用いるビス（２−
オキサゾリン）化合物や芳香族アミノカルボン酸のほ
か、前記(D) 成分や、また、触媒を用いるときは、その
種類や量、成形温度等によるが、通常、１分乃至５時間
程度である。

【００４４】本発明に従つて得られる繊維強化樹脂は、
その樹脂のすぐれた機械的性質と耐熱性を保持しつつ、
繊維強化されているために、広範な用途に実用し得る種
々の成形品を製造するのに好適である。かかる樹脂成形
品の用途として、例えば、宇宙、航空、船艇、鉄道車
両、自動車、土木建築、電気電子機器、耐食機器、スポ
ーツ及びレジヤー用品、医療機器、各種工業部品等を挙
げることができ、更には、従来の繊維強化樹脂の場合
は、強度や吸水性、耐熱性等、その性能不足のために使
用し得ない用途にも実用することができる。

【００４５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ビス（２−オキ
サゾリン）化合物と芳香族アミノカルボン酸と多塩基酸
とを、必要に応じて、前記(D) 成分、即ち、ポリチオー
ル化合物、ポリエポキシ化合物、芳香族ポリアミノ化合
物及び芳香族メルカプトカルボン酸から選ばれる少なく
とも１種の化合物と反応させることによつて、短時間に
て、高硬度、高強度、高靱性を有し、不溶不融で、しか
も、低吸水性で耐熱性にすぐれる架橋樹脂を得ることが
できる。また、樹脂液も、より低温で短時間で低粘度の
ものを容易に調製することができる。本発明による架橋
樹脂は、その特性を利用して、繊維や種々の成形品の製
造等に有利に用いることができる。

【００４６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。尚、以下において、得られた硬化物の熱変形温度
は、１8.５kg／cm²の荷重下での測定値であり、また、
吸水率は、厚さ３mmのデイスク状の硬化板を２３℃の水
に２４時間浸漬した後の重量増加率である。

【００４７】実施例１ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン８
8.２ｇ（0.４０８モル）とｐ−アミノ安息香酸8.２ｇ
（0.０６モル）とアジピン酸２6.３ｇ（0.１８モル）と
臭化オクチル1.２ｇとを試験管に秤り取り、この混合物
を１４０℃に保持した油浴中に浸漬し、間攪拌下に加熱
したところ、１５分後に１２７℃の温度で透明な低粘度
の溶融物、即ち、樹脂液を得た。予め約１６０℃の温度
に加熱した幅３mmの空間部を有する金型（以下、同
じ。）に上記樹脂液を注入し、１６０℃の乾燥機内に１
時間置いて、樹脂液を硬化させた。このようにして得ら
れた厚さ３mmの硬化樹脂板は、琥珀色透明、不溶不融で
あつて、次の物性を有するものであつた。

【００４８】熱変形温度１２７℃ 曲げ強度１９9.７ＭＰａ曲げ弾性率 4.６５ＧＰａたわみ率 6.７６％吸水率 0.５５％バーコル硬度５７アイゾツド衝撃値（ノツチ付き） 6.１ＫＪ／m²

【００４９】実施例２ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン８
8.２ｇ（0.４０８モル）とｐ−アミノ安息香酸8.２ｇ
（0.０６モル）とアジピン酸２6.３ｇ（0.１８モル）と
臭化オクチル0.６ｇと亜リン酸トリフエニル0.６ｇとを
試験管に秤り取り、この混合物を１４０℃に保持した油
浴中に浸漬し、間攪拌下に加熱したところ、２２分後に
１３２℃の温度で透明な溶融物、即ち、樹脂液を得た。
この樹脂液を脱泡し、金型に注入し、１６０℃の乾燥機
内に１時間置いて、樹脂液を硬化させた。

【００５０】このようにして得られた厚さ３mmの硬化樹
脂板は、琥珀色透明、不溶不融であつて、次の物性を有
するものであつた。熱変形温度１２３℃ 曲げ強度１９9.７ＭＰａ曲げ弾性率 4.５５ＧＰａたわみ率 7.０６％吸水率 0.５２％バーコル硬度５７アイゾツド衝撃値（ノツチ付き） 6.１ＫＪ／m²

【００５１】実施例３ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン８
7.６ｇ（0.４０５モル）とｐ−アミノ安息香酸１4.８ｇ
（0.１０８モル）とアジピン酸２6.３ｇ（0.１８モル）
とｐ−トルエンスルホン酸エチル0.６ｇとを試験管に秤
り取り、この混合物を１４０℃に保持した油浴中に浸漬
し、間攪拌下に加熱したところ、２０分後に１３０℃の
温度で透明な溶融物、即ち、樹脂液を得た。この樹脂液
を真空下に脱泡し、金型に注入し、１６０℃の乾燥機内
に１時間置いて、樹脂液を硬化させた。

【００５２】このようにして得られた厚さ３mmの硬化樹
脂板は、琥珀色透明、不溶不融であつて、次の物性を有
するものであつた。熱変形温度１２３℃ 曲げ強度１９4.０ＭＰａ曲げ弾性率 4.４８ＧＰａたわみ率 7.０５％吸水率 0.４９％バーコル硬度５４アイゾツド衝撃値（ノツチ付き）１1.４ＫＪ／m²

【００５３】実施例４ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン９
7.２ｇ（0.４５モル）とｐ−アミノ安息香酸２4.８ｇ
（0.１８モル）とアジピン酸１7.５ｇ（0.１２モル）と
臭化オクチル0.７ｇと亜リン酸トリフエニル0.７ｇとを
試験管に秤り取り、この混合物を１４０℃に保持した油
浴中に浸漬し、間攪拌下に加熱したところ、１２０℃の
温度で透明な溶融物、即ち、樹脂液を得た。この樹脂液
を真空下に脱泡し、金型に注入し、１６０℃の乾燥機内
に１時間置いて、樹脂液を硬化させた。

【００５４】このようにして得られた厚さ３mmの硬化樹
脂板は、琥珀色透明、不溶不融であつて、次の物性を有
するものであつた。熱変形温度１５４℃ 引張強度１３7.４ＭＰａ引張弾性率 3.９７ＧＰａ引張伸び率 4.３６％曲げ強度２２7.４ＭＰａ曲げ弾性率 4.６５ＧＰａたわみ率 7.６５％吸水率 0.４５％バーコル硬度５１アイゾツド衝撃値（ノツチ付き）１0.４ＫＪ／m²

【００５５】実施例５ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン8.
６４ｇ（0.０４モル）とｐ−アミノ安息香酸1.３７ｇ
（0.０１モル）とアジピン酸1.４６ｇ（0.０１モル）と
６−ジブチルアミノ−1,3,５−トリアジン−2,４−ジチ
オール2.７２ｇ（0.０１モル）とビスフエノールＦジグ
リシジルエーテル（油化シエル（株）製エピコート８０
７）7.４０ｇ（0.０２モル）と4,4'−メチレンビスアニ
リン1.９８ｇ（0.０１モル）とｐ−トルエンスルホン酸
メチル0.２３ｇとを試験管に秤り取り、この混合物を１
５０℃に保持した油浴中に浸漬し、攪拌下に加熱したと
ころ、4.５分後に１８７℃で硬化して、黄色透明、不溶
不融の硬い硬化物を得た。

【００５６】実施例６ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン8.
６４ｇ（0.４モル）とビスフエノールＦジグリシジルエ
ーテル（油化シエル（株）製エピコート８０７）7.４０
ｇ（0.０２モル）とアジピン酸2.９２ｇ（0.０２モル）
とｐ−アミノ安息香酸2.７４ｇ（0.０２モル）と臭化オ
クチル0.２３ｇとを試験管に秤り取り、この混合物を１
５０℃に保持した油浴中に浸漬し、攪拌下に加熱したと
ころ、３分後に２００℃の温度で硬化し、透明で淡い琥
珀色、不溶不融で硬く、強靭な硬化物を与えた。

【００５７】実施例７ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン１
2.９６ｇ（0.０６モル）とビスフエノールＡジグリシジ
ルエーテル（油化シエル（株）製エピコート８１５）7.
４０ｇ（0.０２モル）とアゼライン酸3.７６ｇ（0.０２
モル）と4,4'−メチレンビスアニリン3.９６ｇ（0.０２
モル）とｐ−アミノ安息香酸1.３７ｇ（0.０１モル）と
ｐ−トルエンスルホン酸メチル0.２２ｇとを試験管に秤
り取り、この混合物を１５０℃に保持した油浴中に浸漬
し、攪拌下に加熱したところ、２分５５秒後に２０５℃
の温度で硬化し、透明で淡い琥珀色、不溶不融で硬く、
強靭な硬化物を与えた。

【００５８】実施例８ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン１
2.９６ｇ（0.０６モル）とビスフエノールＦジグリシジ
ルエーテル（油化シエル（株）製エピコート８０７）7.
４０ｇ（0.０２モル）とアジピン酸1.４６ｇ（0.０１モ
ル）と4,4'−メチレンビスアニリン3.９６ｇ（0.０２モ
ル）と4,4'−チオビスベンゼンチオール2.５０ｇ（0.０
１モル）とｐ−アミノ安息香酸1.３７ｇ（0.０１モル）
と臭化オクチル0.２８ｇとを試験管に秤り取り、この混
合物を１５０℃に保持した油浴中に浸漬し、間攪拌下に
加熱したところ、４分１０秒後に１９３℃の温度で硬化
し、透明で黄緑色、不溶不融で硬く、強靭な硬化物を与
えた。

【００５９】実施例９ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン6.
４８ｇ（0.０３モル）とビスフエノールＡジグリシジル
エーテル（油化シエル（株）製エピコート８２８）5.５
５ｇ（0.０１５モル）とセバシン酸3.０３ｇ（0.０１５
モル）とｐ−アミノ安息香酸2.０６ｇ（0.０１５モル）
と4,4'−メチレンビスアニリン2.９７ｇ（0.０１５モ
ル）と1,４−ジブロモブタン0.２５ｇとを試験管に秤り
取り、この混合物を１５０℃に保持した油浴中に浸漬
し、間攪拌下に加熱したところ、３分後に１９０℃の温
度で硬化し、透明琥珀色、不溶不融で硬く、強靭な硬化
物を与えた。

【００６０】実施例１０ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン8.
６４ｇ（0.０４モル）とビスフエノールＦジグリシジル
エーテル（油化シエル（株）製エピコート８０７）7.４
０ｇ（0.０２モル）とアジピン酸1.４６ｇ（0.０１モ
ル）とｐ−アミノ安息香酸1.３７ｇ（0.０１モル）と６
−ジブチルアミノ−1,3,５−トリアジン−2,４−ジチオ
ール2.７２ｇ（0.０１モル）と4,4'−メチレンビスアニ
リン0.９９ｇ（0.００５モル）とｐ−トルエンスルホン
酸メチル0.１５ｇとを試験管に秤り取り、この混合物を
１５０℃に保持した油浴中に浸漬し、間攪拌下に加熱し
たところ、４分３０秒後に１８３℃の温度で硬化し、透
明琥珀色、不溶不融で硬く、強靭な硬化物を与えた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族
アミノカルボン酸と多塩基酸とを反応させることを特徴
とする架橋樹脂の製造方法。
【請求項２】芳香族アミノカルボン酸がモノアミノ置換
安息香酸である請求項１記載の架橋樹脂の製造方法。
【請求項３】モノアミノ置換安息香酸がｐ−アミノ安息
香酸又はアントラニル酸である請求項２記載の架橋樹脂
の製造方法。
【請求項４】(A) ビス（２−オキサゾリン）化合物と、 (B) 芳香族アミノカルボン酸と、 (C) 多塩基酸と、 (D) (a) 分子内にチオール基を少なくとも２つ有するポ
リチオール化合物、(b) 分子内にエポキシ基を少なくと
も２つ有するポリエポキシ化合物、(c) 分子内にアミノ
基を少なくとも２つ有する芳香族ポリアミノ化合物、及
び(d) 芳香族メルカプトカルボン酸から選ばれる少なく
とも１種の化合物とを反応させることを特徴とする架橋
樹脂の製造方法。
【請求項５】芳香族アミノカルボン酸がモノアミノ置換
安息香酸である請求項４記載の架橋樹脂の製造方法。
【請求項６】モノアミノ置換安息香酸がｐ−アミノ安息
香酸又はアントラニル酸である請求項５記載の架橋樹脂
の製造方法。