JPH07238159A - 共重合体樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ビス（２−オキサゾリン）化合物を原料の一つ
として、耐熱性にすぐれる線状共重合体樹脂を提供し、
また、高硬度、高強度、高靱性を有し、しかも、低吸水
性で耐熱性にすぐれる共重合体樹脂の製造方法を提供す
ることにある。 【構成】本発明による線状共重合体樹脂の製造方法は、
ビス（２−オキサゾリン）化合物とビスフエノール型ポ
リカーボネート重合体とを反応させることを特徴とす
る。更に、本発明の方法においては、上記ビス（２−オ
キサゾリン）化合物とビスフエノール型ポリカーボネー
ト重合体と共に、(a) 分子内にチオール基を少なくとも
２つ有するポリチオール化合物、(b) 分子内にエポキシ
基を少なくとも２つ有するポリエポキシ化合物、(c) 分
子内にカルボキシル基を少なくとも２つ有する多塩基
酸、及び(d) 分子内にアミノ基を少なくとも２つ有する
芳香族ポリアミノ化合物から選ばれる少なくとも１種の
化合物を併せて用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な共重合体樹脂の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビス（２−オキサゾリン）化合物と分子
内に２つのフエノール性水酸基を有する化合物を反応さ
せることによつて、熱可塑性樹脂を得ることができるこ
とや、また、ビス（２−オキサゾリン）化合物と分子内
に３つのフエノール性水酸基を有する化合物や、或いは
フエノール・ホルムアルデヒド初期縮合物を加熱下に反
応させることによつて、熱硬化性樹脂を得ることができ
ることは、米国特許第 4,430,491号明細書に記載されて
いるように、既に知られている。この米国特許には、こ
れらの方法において、触媒として、代表的には、酢酸亜
鉛のような遷移金属塩を用いて、反応を促進し得ること
も記載されている。

【０００３】他方、特開昭６２−２３０８２４号公報に
は、ビス（２−オキサゾリン）化合物をビスフエノール
化合物やノボラツク樹脂とを亜リン酸、有機亜リン酸エ
ステル又はオキサゾリン環開環重合触媒の存在下に反応
させることによつて、架橋樹脂を得ることができること
が記載されている。しかしながら、前記米国特許の方法
によれば、樹脂液の調製に高温と長時間を要し、上記特
開昭６２−２３０８２４号公報に記載の方法によれば、
得られる架橋樹脂は、耐熱性にすぐれ、低吸水性である
ものの、機械的強度が十分でなく、特に、耐衝撃性が小
さいという問題があつた。

【０００４】他方、高分子討論会第３６回（１９８７
年）予稿集第３５３５〜３５３７頁に記載されているよ
うに、ビス（２−オキサゾリン）化合物は、エポキシ化
合物とも反応して、架橋樹脂を与えることが知られてい
る。しかし、この反応は、高温長時間を必要とし、実用
性に乏しい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、ビス（２
−オキサゾリン）化合物とフエノール性水酸基を有する
化合物又は重合体とを原料として用いる樹脂の製造にお
ける上記した問題を解決するために、鋭意研究した結
果、フエノール性水酸基を有する原料として、ビスフエ
ノール型ポリカーボネート重合体を用いることによつ
て、耐熱性にすぐれる共重合体樹脂を得ることができる
ことを見出し、更に、ビス（２−オキサゾリン）化合物
と上記ビスフエノール型ポリカーボネート重合体を反応
させるに際して、分子内にチオール基を少なくとも２つ
有するポリチオール化合物、分子内にエポキシ基を少な
くとも２つ有するポリエポキシ化合物、分子内にカルボ
キシル基を少なくとも２つ有する多塩基酸及び分子内に
アミノ基を少なくとも２つ有する芳香族ポリアミノ化合
物から選ばれる少なくとも１種の化合物を併せて反応さ
せることによつて、高硬度、高強度、高靱性を有し、更
に、低吸水性で耐熱性にすぐれ、しかも、硬化時の収縮
が小さい新規な共重合体樹脂を得ることができることを
見出して、本発明に至つたものである。

【０００６】即ち、本発明は、ビス（２−オキサゾリ
ン）化合物とビスフエノール型ポリカーボネート重合体
を反応させることによつて、耐熱性にすぐれる新規な共
重合体樹脂を製造する方法を提供することを目的とし、
更に、本発明は、ビス（２−オキサゾリン）化合物と上
記ビスフエノール型ポリカーボネート重合体を反応させ
る際に、上記芳香族ポリアミノ化合物、ポリチオール化
合物、ポリエポキシ化合物及び多塩基酸から選ばれる少
なくとも１種の化合物を併せて反応させることによつ
て、高硬度、高強度、高靱性を有し、更に、低吸水性で
耐熱性にすぐれ、しかも、硬化時の収縮が小さい新規な
共重合体樹脂を製造する方法を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明による共重合体樹
脂の製造方法は、ビス（２−オキサゾリン）化合物とビ
スフエノール型ポリカーボネート重合体とを反応させる
ことを特徴とする。更に、本発明によれば、上記ビス
（２−オキサゾリン）化合物とビスフエノール型ポリカ
ーボネート重合体と共に、(a) 分子内にチオール基を少
なくとも２つ有するポリチオール化合物、(b) 分子内に
エポキシ基を少なくとも２つ有するポリエポキシ化合
物、(c) 分子内にカルボキシル基を少なくとも２つ有す
る多塩基酸、及び(d) 分子内にアミノ基を少なくとも２
つ有する芳香族ポリアミノ化合物から選ばれる少なくと
も１種の化合物を併せて反応させることができる。

【０００８】本発明において用いるビス（２−オキサゾ
リン）化合物は、一般式（Ｉ）

【０００９】

【化１】

【００１０】（但し、Ｒは炭素間結合又は２価の炭化水
素基を示し、R¹、R²、R³及びR⁴はそれぞれ水素、アルキ
ル基又はアリール基を示す。）で表わされ、Ｒが炭化水
素基のとき、具体例としてアルキレン基、シクロアルキ
レン基又はアリーレン基等を挙げることができる。

【００１１】かかるビス（２−オキサゾリン）化合物の
具体例として、Ｒが炭素間結合のとき、例えば、2,2'−
ビス（２−オキサゾリン）、2,2'−ビス（４−メチル−
２−オキサゾリン）、2,2'−ビス（５−メチル−２−オ
キサゾリン）、2,2'−ビス（5,5'−ジメチル−２−オキ
サゾリン）、2,2'−ビス(4,4,4',4'−テトラメチル−２
−オキサゾリン）等を挙げることができる。

【００１２】また、Ｒが２価の炭化水素基のうち、アル
キレン基であるときは、例えば、1,２−ビス（２−オキ
サゾリン−２−イル）エタン、1,４−ビス（２−オキサ
ゾリン−２−イル）ブタン、1,６−ビス（２−オキサゾ
リン−２−イル）ヘキサン、1,８−ビス（２−オキサゾ
リン−２−イル）オクタン等を挙げることができ、シク
ロアルキレン基であるときは、例えば、1,４−ビス（２
−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン等を挙げる
ことができ、また、アリーレン基であるときは、例え
ば、1,２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼ
ン、1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼ
ン、1,４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼ
ン、1,２−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−
イル）ベンゼン、1,３−ビス（５−メチル−２−オキサ
ゾリン−２−イル）ベンゼン、1,４−ビス（５−メチル
−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、1,４−ビス
（4,4'−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベン
ゼン等を挙げることができる。これらは単独で、又は２
種以上の混合物として用いられる。本発明においては、
これらのなかでは、特に、1,３−ビス（２−オキサゾリ
ン−２−イル）ベンゼンが好ましく用いられる。

【００１３】本発明において用いるビスフエノール型ポ
リカーボネート重合体は、分子の両末端にフエノール性
水酸基を有し、一般式（II）

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、Ａは炭化水素基又はスルホニル基
（-SO₂-)を示し、Ｂは水素又はハロゲンを示し、ｎは１
〜１０の整数を示す。）で表わされる。

【００１６】上記一般式（II）において、Ａが炭化水素
基であるときは、そのような炭化水素基として、例え
ば、メチレン基、1,２−エチレン基、1,1'−エチレン
基、1,３−プロピレン基、1,２−プロピレン基、2,2'−
プロピレン基、1,４−ブチレン基、２−メチル−1,３−
プロピレン基、1,１−ジメチル−1,２−エチレン基等の
炭化水素１〜４の低級アルキレン基を挙げることがで
き、これらのなかでは、特に、メチレン基又は2,2'−プ
ロピレン基が好ましい。Ｂがハロゲンであるときは、そ
のようなハロゲンとして、例えば、フツ素、臭素、塩素
又はヨウ素を挙げることができ、特に、臭素が好まし
い。また、ｎは、好ましくは、２又は３を示す。

【００１７】本発明においては、前記一般式（II）にお
いて、特に、Ａが2,2'−プロピレン基であり、Ｂが水素
であるビスフエノールＡポリカーボネート重合体、Ａが
2,2'−プロピレン基であり、Ｂが臭素であるテトラブロ
モビスフエノールＡポリカーボネート重合体、又はＡが
スルホニル基であり、Ｂが水素であるビスフエノールＳ
ポリカーボネート重合体が好ましく用いられる。

【００１８】本発明によれば、ビス（２−オキサゾリ
ン）化合物とビスフエノール型ポリカーボネート重合体
との反応によつて、線状共重合体樹脂を得ることができ
る。ビス（２−オキサゾリン）化合物とビスフエノール
型ポリカーボネート重合体とを反応させるには、通常、
これら原料の混合物を融点以上の温度、好ましくは、攪
拌下に１５０〜３００℃の温度で数分間、加熱すればよ
い。ここに、ビス（２−オキサゾリン）化合物とビスフ
エノール型ポリカーボネート重合体とは、ビス（２−オ
キサゾリン）化合物／ビスフエノール型ポリカーボネー
ト重合体のモル比0.８〜1.２の範囲にて反応させること
が好ましく、特に、モル比0.９５〜1.０５の範囲にて反
応させることが好ましい。上記モル比が上記範囲をはず
れるときは、得られる共重合体樹脂の重合度が高くな
く、すぐれた物性を得ることができない場合があるから
である。

【００１９】このようにして、ビス（２−オキサゾリ
ン）化合物とビスフエノール型ポリカーボネート重合体
との反応によつて得られる線状共重合体樹脂は、ジメチ
ルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒に
可溶性である。

【００２０】更に、本発明によれば、(A) ビス（２−オ
キサゾリン）化合物と、(B) ビスフエノール型ポリカー
ボネート重合体と共に、(C) (a) 分子内にチオール基を
少なくとも２つ有するポリチオール化合物、(b) 分子内
にエポキシ基を少なくとも２つ有するポリエポキシ化合
物、(c) 分子内にカルボキシル基を少なくとも２つ有す
る多塩基酸、及び(d) 分子内にアミノ基を少なくとも２
つ有する芳香族ポリアミノ化合物から選ばれる少なくと
も１種の化合物を併せて反応させることができる。

【００２１】本発明において、分子内にチオール基を少
なくとも２つ有するポリチオール化合物は、芳香族、非
芳香族化合物のいずれであつてもよく、例えば、エチレ
ングリコールビスチオグリコレート、ブチレングリコー
ルビスチオグリコレート等の非芳香族ジチオール化合
物、例えば、4,4'−チオビスベンゼンチオール、ビス
（４−メルカプトフエニル）エーテル、3,４−ジメルカ
プトトルエン等の芳香族ジチオール化合物、例えば、６
−ジブチルアミノ−1,3,５−トリアジン−2,４−ジチオ
ール等の芳香族複素環ジチオール化合物、例えば、2,4,
６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、2,５−ジメルカ
プト−1',2',４−チアジアゾール等のポリチオール化合
物を挙げることができる。これらは、単独で、又は２種
以上の混合物として用いられる。これらのなかでは、ビ
ス（４−メルカプトフエニル）エーテル、６−ジブチル
アミノ−1,3,５−トリアジン−2,４−ジチオール等が好
ましく用いられる。

【００２２】本発明において、分子内にエポキシ基を少
なくとも２つ有するポリエポキシ化合物は、例えば、ビ
スフエノールＡジグリシジルエーテル、ビスフエノール
Ｆジグリシジルエーテル、ビスフエノールＳジグリシジ
ルエーテル、テトラブロモビスフエノールＡジグリシジ
ルエーテル等のビスフエノール型エポキシ化合物、例え
ば、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグ
リシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル
エステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル
等のフタル酸型エポキシ化合物、ダイマー酸ジグリシジ
ルエステル、8,11−ジメチル−7,11−オクタデカジエン
−1,18−ジグリシジルエステル、７−エチルオクタデカ
ンジグリシジルエステル等の脂肪族系エポキシ化合物、
また、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステルグリシ
ジルエステルや、更に、これら以外にも、例えば、フエ
ノールノボラツクグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラツクグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂等の多官能エ
ポキシ樹脂も挙げることができる。これらは、単独で、
又は混合物として用いられる。これらのなかでは、特
に、ビスフエノールＡジグリシジルエーテル、ビスフエ
ノールＦジグリシジルエーテル等が好ましく用いられ
る。

【００２３】本発明において用いる分子内にカルボキシ
ル基を少なくとも２つ有する多塩基酸は、脂肪族、脂環
族、芳香族いずれであつてもよく、例えば、マロン酸、
コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、エ
イコサン二酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、例えば、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸等の脂肪族不飽和ジカ
ルボン酸、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルスルホンジ
カルボン酸、ジフエニルメタンジカルボン酸等の芳香族
ジカルボン酸、トリメリツト酸、トリメシン酸、ピロメ
リツト酸、ブタン−1,2,3,４−テトラカルボン酸等の脂
肪族及び芳香族多塩基酸を挙げることができる。これら
の多塩基酸は単独で、又は２種以上の混合物として用い
ることができる。本発明においては、これらのなかで
は、特に、脂肪族飽和ジカルボン酸が好ましく用いら
れ、特に、アジピン酸又はセバシン酸が好ましく用いら
れる。

【００２４】本発明においては、多塩基酸には、分子内
に２つ以上の末端カルボキシル基を有するオリゴマーも
含まれるものとする。かかるオリゴマーの分子量は、特
に限定されるものではないが、通常、約５００〜５００
０の範囲が適当である。このオリゴマーも、単独で、又
は２種以上の混合物として、更には、前記多塩基酸との
混合物として用いることができる。

【００２５】このようなオリゴマーはジオール成分に過
剰の二塩基酸成分（いずれもがオリゴマーであつてもよ
い。）を常法に従つて反応させることによつて得ること
ができる。ジオール成分としては、例えば、（ポリ）ア
ルキレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリ
カプロラクトンジオール、ポリエステルジオール、ポリ
エーテルジオール等を用いることができ、また、二塩基
酸としては、上述したような二塩酸又はその無水物を用
いることができる。更に、上記以外にも、末端カルボキ
シル基を有する種々のオリゴマーを用いることができ
る。このようなオリゴマーの具体例として、例えば、ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエンオリ
ゴマー、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体等を挙げることが
できる。

【００２６】本発明において用いる分子内にアミノ基を
少なくとも２つ有する芳香族ポリアミノ化合物は、単環
式、多環式又は縮合多環式化合物のいずれであつてもよ
く、具体例として、単環式化合物として、例えば、ｏ
−、ｍ−又はｐ−フエニレンジアミン、2,３−又は2,４
−又は2,５−トルイレンジアミン等を、多環式化合物と
して、例えば、4,4'−ジアミノビフエニル、3,3'−ジメ
トキシ−4,4'−ジアミノビフエニル、4,4'−ジアミノト
リフエニルメタン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノビ
フエニル、2,2',5,5’−テトラクロロ−4,4'−ジアミノ
ビフエニル、4,4'−メチレンビスアニリン、4,4'−メチ
レンビス（２−クロロアニリン）、2,2'−ビス〔４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、1,３−
ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、1,３−ビス
（３−アミノフエノキシ）ベンゼン、3,4'−ジアミノジ
フエニルエーテル、4,4'−ジアミノジフエニルスルフイ
ド、4,4'−ビス（アミノフエニル）アミン等を、また、
縮合多環式化合物として、例えば、ナフチレンジアミン
等を挙げることができる。

【００２７】上記したなかでは、多環式化合物、例え
ば、4,4'−メチレンビスアニリン、4,4'−メチレンビス
（２−クロロアニリン）、1,３−ビス（４−アミノフエ
ノキシ）ベンゼン、3,4'−ジアミノジフエニルエーテ
ル、4,4'−ジアミノジフエニルスルフイド、2,2'−ビス
〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン等
が好ましく用いられる。これら芳香族ポリアミノ化合物
は、単独にて、又は二種以上の混合物として用いられ
る。

【００２８】更に、本発明においては、ビス（２−オキ
サゾリン）化合物とビスフエノール型ポリカーボネート
重合体と前記(C) 成分に加えて、例えば、アントラニル
酸やｐ−アミノ安息香酸等の芳香族アミノカルボン酸
や、例えば、チオサリチル酸等のような芳香族メルカプ
トカルボン酸をも、併せて、用いることができる。

【００２９】前述したように、ビス（２−オキサゾリ
ン）化合物は、ポリエポキシ化合物と反応するには、高
温長時間を必要とし、後述するように、本発明に従つて
架橋樹脂を得るための反応条件下では、ビス（２−オキ
サゾリン）化合物とポリエポキシ化合物との反応は、通
常、これを無視することができ、ポリエポキシ化合物
は、主として、ポリチオール化合物、多塩基酸、芳香族
ポリアミノ化合物及び／又はビスフエノール型ポリカー
ボネート重合体と反応する。また、反応原料として、上
述したように、芳香族アミノカルボン酸や芳香族メルカ
プトカルボン酸を併用した場合には、ポリエポキシ化合
物は、ビス（２−オキサゾリン）化合物よりも、これら
と優先的に反応する。

【００３０】一般に、本発明において、ビス（２−オキ
サゾリン）化合物とビスフエノール型ポリカーボネート
重合体と共に、前記(C) 成分、即ち、芳香族ポリアミノ
化合物、ポリチオール化合物、ポリエポキシ化合物及び
多塩基酸から選ばれる少なくとも１種の化合物とを反応
させて、共重合体樹脂を得る際には、これら原料の使用
割合は、得られる共重合体樹脂の要求物性に応じて適宜
に決定される。

【００３１】特に、本発明において、ビス（２−オキサ
ゾリン）化合物とビスフエノール型ポリカーボネート重
合体と共に、前記(C) 成分、即ち、ポリチオール化合
物、ポリエポキシ化合物、多塩基酸及び芳香族ポリアミ
ノ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を反応さ
せて、共重合体樹脂を製造する場合において、(C) 成分
として、芳香族ポリアミノ化合物を用いるときは、芳香
族ポリアミノ化合物における単一のアミノ基が２つの活
性水素を有するので、芳香族ポリアミノ化合物は、４官
能以上であり、従つて、その他の原料の種類の如何にか
かわらずに、架橋共重合体樹脂を得ることができる。

【００３２】また、前記(C) 成分として、芳香族ポリア
ミノ化合物の使用の有無にかかわらず、前記(C) 成分の
うち、用いるポリチオール化合物、ポリエポキシ化合物
及び多塩基酸から選ばれる少なくとも１種の化合物が３
官能以上であるときも、架橋共重合体樹脂を得ることが
できる。

【００３３】一般に、ビス（２−オキサゾリン）化合物
とビスフエノール型ポリカーボネート重合体と、必要に
応じて、前記(C) 成分として、分子内にチオール基を２
つ有するジチオール化合物、分子内にエポキシ基を２つ
有するジエポキシ化合物、分子内にカルボキシル基を２
つ有する二塩基酸（ジカルボン酸）、及び分子内にアミ
ノ基を２つ有する芳香族ジアミノ化合物から選ばれる少
なくとも１種を用いるとき、これら原料は、通常、オキ
サゾリン環の数＋オキシラン環の数≧アミノ基の数＋チ
オール基の数＋カルボキシル基の数＋フエノール性水酸
基の数を満足するように反応させることが好ましい。オ
キサゾリン環の数＋オキシラン環の数＜アミノ基の数＋
チオール基の数＋カルボキシル基の数＋フエノール性水
酸基の数である場合には、得られる共重合体樹脂の機械
的物性等が十分でない場合があるからである。

【００３４】前述したようなアントラニル酸やｐ−アミ
ノ安息香酸等のような２官能性芳香族アミノカルボン酸
や、例えば、チオサリチル酸等のような２官能性芳香族
メルカプトカルボン酸を用いる場合も、これらは、上記
官能基数に関する条件を満足するように用いることが望
ましい。

【００３５】特に、本発明によれば、ビス（２−オキサ
ゾリン）化合物とビスフエノール型ポリカーボネート重
合体と、必要に応じて、前記(C) 成分として、分子内に
チオール基を２つ有するジチオール化合物、分子内にエ
ポキシ基を２つ有するジエポキシ化合物、及び分子内に
カルボキシル基を２つ有する二塩基酸（ジカルボン酸）
から選ばれる少なくとも１種を用い、且つ、これらを無
触媒下に反応させることによつて、線状共重合体樹脂を
得ることができる。この場合において、極性溶媒に可溶
性であつて、機械的特性や耐熱性にすぐれる線状共重合
体樹脂を得るためには、各原料は、ビス（２−オキサゾ
リン）化合物とジエポキシ化合物との合計量／ビスフエ
ノール型ポリカーボネート重合体とジチオール化合物と
ジカルボン酸の合計量のモル比が0.８〜1.２の範囲にあ
り、特に、0.９５〜1.０５の範囲にあるように用いるこ
とが好ましい。上記モル比が上記範囲をはずれるとき
は、得られる共重合体樹脂が分子量が低く、十分な物性
を得ることができない場合がある。

【００３６】本発明においては、ビス（２−オキサゾリ
ン）化合物とビスフエノール型ポリカーボネート重合体
と共に、前記(C) 成分として、芳香族ポリアミノ化合物
を反応させるときは、後述するオキサゾリン環開環重合
触媒を用いることが必要である。従つて、本発明におい
ては、架橋共重合体樹脂を得るには、通常、ビス（２−
オキサゾリン）化合物とビスフエノール型ポリカーボネ
ート重合体と共に、前記(C) 成分のうちの少なくとも１
種として、芳香族ポリアミノ化合物をオキサゾリン環開
環重合触媒の存在下に反応させる。

【００３７】ビス（２−オキサゾリン）化合物とビスフ
エノール型ポリカーボネート重合体と共に、前記(C) 成
分として、ポリチオール化合物、ポリエポキシ化合物及
び多塩基酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を反応
させるには、特に、オキサゾリン環開環重合触媒を用い
なくともよいが、用いてもよい。しかし、このような反
応においても、上記オキサゾリン環開環重合触媒や、或
いは亜リン酸又は有機亜リン酸エステルを触媒として用
いることによつて、反応温度を低くすることができ、或
いは反応に要する時間を短くすることができると共に、
硬く、強靭な架橋樹脂を得ることができる。特に、亜リ
ン酸又は有機亜リン酸エステルは、原料として、アミノ
基をもたない化合物を用いるときに有用である。また、
亜リン酸又は有機亜リン酸エステルは、オキサゾリン環
開環重合触媒と併用してもよい。

【００３８】また、本発明において、このように、オキ
サゾリン環開環重合触媒や、又は亜リン酸や有機亜リン
酸エステルを触媒として用いるときは、得られる共重合
体樹脂は、架橋樹脂である。

【００３９】上記有機亜リン酸エステルとしては、モ
ノ、ジ及びトリエステルが好ましく、例えば、亜リン酸
モノフエニル、亜リン酸モノ（クロロフエニル）、亜リ
ン酸モノ（ノニルフエニル）、亜リン酸モノ（2,４−ジ
−ｔ−ブチルフエニル）等の亜リン酸モノエステル、亜
リン酸ジフエニル、亜リン酸ジ（クロロフエニル）等の
亜リン酸ジエステル、亜リン酸トリフエニル、亜リン酸
トリス（ノニルフエニル）、亜リン酸トリス（４−クロ
ロフエニル）、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリ−ｎ
−ブチル、亜リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、亜
リン酸トリステアリル、亜リン酸ジフエニルモノデシ
ル、テトラフエニルジプロピレングリコールジホスフア
イト、テトラフエニルテトラ（トリデシル）ペンタエリ
スリトールテトラホスフアイト、亜リン酸 4,4' −ブチ
リデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエニル−ジ
−トリデシル）、ビスフエノールＡペンタエリスリトー
ルホスフアイト等の亜リン酸トリエステルを挙げること
ができる。これらは単独で、又は２種以上の混合物とし
て用いることができる。

【００４０】オキサゾリン環開環重合触媒としては、例
えば、Polymer J., Vol.3, No.1,p. 35-39 (1972) や、
「講座重合反応論７、開環重合II、p. 159-164、化学同
人(1973)に記載されているように、既に知られているカ
チオン触媒が用いられる。このような触媒の具体例とし
て、例えば、強酸、スルホン酸エステル、硫酸エステ
ル、ルイス酸、脂肪族又は脂環族炭素、例えば、アルキ
ル炭素やアルキレン炭素に結合したハロゲン原子を少な
くとも１つ有する有機ハロゲン化物等を挙げることがで
きる。

【００４１】強酸としては、例えば、リン酸、硫酸、硝
酸等のオキソ酸、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水
素酸、硫化水素等の水素酸等の鉱酸、例えば、フエニル
リン酸、メタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、ナフタレン−α−スルホン酸、ナ
フタレン−β−スルホン酸等のアレーンスルホン酸、ス
ルフアニル酸、フエニルホスホン酸等の有機酸を挙げる
ことができる。これら強酸は、それ自体を用いてもよい
が、また、(C) 成分として、芳香族ポリアミノ化合物を
用いるときは、その芳香族ポリアミノ化合物の塩を形成
させて、これを用いることもできる。

【００４２】スルホン酸エステルとしては、例えば、ｐ
−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸
エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル等のアレー
ンスルホン酸アルキルエステルを挙げることができる。
硫酸エステルとしては、例えば、ジメチル硫酸やジエチ
ル硫酸を挙げることができる。ルイス酸としては、例え
ば、塩化アルミニウム、塩化第二スズ、塩化バナジウ
ム、塩化バナジル、三フツ化ホウ素等を挙げることがで
きる。

【００４３】前記した有機ハロゲン化物の好ましい例
は、モノハロアルカン及びポリハロアルカンであつて、
例えば、具体例として、ヨウ化メチル、塩化ブチル、臭
化ブチル、ヨウ化ブチル、臭化ｎ−ヘキシル、塩化オク
チル、臭化ｎ−オクチル、臭化ラウリル、臭化ステアリ
ル、臭化アリル、1,２−ジブロモエタン、1,２−ジブロ
モプロパン、1,３−ジブロモプロパン、1,２−ジブロモ
ブタン、1,３−ジブロモブタン、1,４−ジブロモブタ
ン、2,３−ジブロモブタン、1,５−ジブロモペンタン、
1,６−ジブロモヘキサン、1,８−ジブロモオクタン、四
臭化エタン等を挙げることができる。更に、有機ハロゲ
ン化物の他の好ましい具体例として、例えば、臭化ベン
ジル、p,p'−ジクロロメチルベンゼン等のモノハロメチ
ルベンゼンやポリハロメチルベンゼン、α−ブロモプロ
ピオン酸エチル、α−ブロモイソ酪酸エチル等のハロゲ
ン化脂肪酸エステルを挙げることができる。更に、塩化
シクロヘキシル、臭化シクロヘキシル、ヨウ化シクロヘ
キシル等のハロゲン化シクロヘキシルも用いることがで
きる。

【００４４】これら有機ハロゲン化合物は、加温によつ
て容易に芳香族アミンと塩を形成し、カチオン種とし
て、ハロゲン化水素を発生するので、前記(C) 成分とし
て、芳香族ポリアミノ化合物を用いるときに、触媒とし
て、特に有利に用いられる。

【００４５】本発明の方法において、これらのオキサゾ
リン環開環重合触媒は、樹脂原料、即ち、前記したビス
（２−オキサゾリン）化合物とビスフエノール型ポリカ
ーボネート重合体（と前記(C) 成分、即ち、ポリチオー
ル化合物、ポリエポキシ化合物、多塩基酸及び芳香族ポ
リアミノ化合物から選ばれる少なくとも１種）の合計重
量に基づいて、約0.０５〜５重量％の範囲で用いられ、
好ましくは約0.１〜３重量％の範囲で用いられる。

【００４６】本発明において、ビス（２−オキサゾリ
ン）化合物とビスフエノール型ポリカーボネート重合体
（と前記(C) 成分、即ち、ポリチオール化合物、ポリエ
ポキシ化合物、多塩基酸及び芳香族ポリアミノ化合物か
ら選ばれる少なくとも１種）との反応によつて共重合体
樹脂を得るには、これら原料を混合し、この混合物を通
常、１００〜２００℃、好ましくは、１２０〜１４０℃
の温度に加熱して、全体を均一に溶融させ、この後、硬
化反応が急激に起こらない温度、例えば、９０〜１２５
℃程度に冷却し、これに必要に応じて触媒を加えて、樹
脂液を調製し、例えば、所要の温度に加温した型に注入
して、硬化させれば、共重合体樹脂からなる硬化物を得
ることができる。

【００４７】また、上記において、ポリエポキシ化合物
は、他の樹脂原料を混合、溶融し、１００〜１３０℃の
温度に冷却した後に、必要に応じて、触媒と共に加えて
もよい。ここに、上記樹脂液の硬化温度は、用いる原料
や触媒の種類、その量等によつても異なるが、通常、８
０℃以上、好ましくは、１００〜２５０℃の範囲の温度
であり、特に好ましくは、１２０〜２００℃の範囲の温
度である。硬化時間は、通常、１分から２時間程度であ
る。このような方法に基づいて、注型によつて種々の成
形物を得ることができる。このような成形物の好適な例
として、例えば、カレンダー加工用樹脂ロールを挙げる
ことができる。

【００４８】本発明の方法によれば、強化材及び／又は
充填材を含有する共重合体樹脂をも得ることができる。
強化材としては、通常の繊維強化樹脂に用いられる繊維
強化材が好ましい。かかる繊維強化材として、具体的に
は、ガラス繊維、炭素繊維、石英繊維、セラミツク繊
維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、タングステン繊維、
モリブデン繊維、ステンレス繊維、ベリリウム繊維、石
綿繊維等の無機繊維、綿、亜麻、大麻、ジユート、サイ
ザル麻等の天然繊維、脂肪族又は芳香族ポリアミド系繊
維、ポリエステル系繊維等の耐熱性有機合成繊維等を挙
げることができる。また、これら繊維強化材は、樹脂と
の接着性を改良するために、その表面を例えばボラン、
シラン、ガラン、アミノシラン等にて予め処理されてい
てもよい。これらの繊維強化材は単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【００４９】また、これらの繊維強化材は、その形状に
おいて、何ら限定されず、例えば、紐状、マツト状、テ
ープ状、一定の寸法に切断された短繊維状等の形状にて
用いられる。繊維強化材は、これらの複合された形状で
あつてもよい。繊維強化材の配合量は、例えば、触媒を
含有する前記樹脂液の溶融粘度や、用いる強化材の種
類、その形態、製品としての強化樹脂の用途等に応じて
適宜に選ばれるが、通常、樹脂原料に基づいて、約３〜
９５重量％、好ましくは５〜８０重量％程度である。

【００５０】本発明によれば、更に、充填材を含有する
共重合体樹脂も得ることができる。充填材は、従来より
合成樹脂成形の分野で用いられている任意のものを用い
ることができ、そのような充填材として、例えば、シリ
カ、アルミナ、酸化チタン等の酸化物、水酸化アルミニ
ウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
等の炭酸塩、タルク、クレー、ガラスビーズ、ベントナ
イト等のケイ酸塩、カーボンブラツク等の炭素、鉄粉、
アルミニウム粉等の金属粉等を挙げることができる。か
かる充填材の配合量も、繊維強化材の場合と同様にして
適宜に選ばれるが、通常、樹脂原料に基づいて、約３〜
９５重量％、好ましくは約１０〜８０重量％の範囲であ
る。

【００５１】特に、得られる硬化物の表面抵抗率を低減
するために、カーボンブラツクの１種であるケッチェン
ブラツクを配合する場合は、その配合量は、通常、樹脂
原料に基づいて、約0.１〜１重量％の範囲が適当であ
る。更に、本発明の方法においては、上記繊維強化材及
び充填材以外にも、通常の熱硬化性樹脂成形において用
いられている安定剤、内部離型剤、顔料、難燃剤等の任
意の添加剤も添加してもよい。

【００５２】本発明に従つて、上記のような繊維強化材
や充填材を含有する共重合体樹脂を得るには、ビス（２
−オキサゾリン）化合物とビスフエノール型ポリカーボ
ネート重合体と、必要に応じて、前記(C) 成分、即ち、
ポリチオール化合物、ポリエポキシ化合物、多塩基酸及
び芳香族ポリアミノ化合物から選ばれる少なくとも１種
と、前記触媒とからなる樹脂原料、好ましくはこれらを
溶融させた均一な混合物である樹脂液に強化材及び／又
は充填材を混合し、或いは上記混合物を強化材及び／又
は充填材に含浸させた後、加熱する。

【００５３】繊維強化した架橋樹脂を得るに際しては、
一般に、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂の製造において従
来より知られている任意の方法によることができる。具
体的には、例えば、加熱加圧成形用金型に予め配布され
た繊維強化材に触媒を含有する樹脂液を注入含浸させ、
加熱硬化を行なうプリフオーム・マツチドメタルダイ法
やレジン・インジエクシヨン法、触媒を含有する樹脂原
料と一定の寸法に切断された繊維強化材とからなる混練
物を加熱加圧成形用金型に投入又は注入し、加熱硬化を
行なうバルク・モールデイング・コンパウンド法、トラ
ンスフアー成形法、射出成形法、リアクシヨン・インジ
エクシヨン・モールデイング法（ＲＩＭ法）、引抜き成
形法、触媒を含有する樹脂原料を繊維強化材に含浸さ
せ、粘着性のないプリプレグ成形材料とするＳＭＣ法や
プリプレグ・クロス法等、種々の方法を採用することが
できる。

【００５４】このように、繊維強化材や充填材を含有す
る共重合体樹脂を得る場合は、成形温度は、通常、１３
０〜２３０℃程度である。加熱硬化時間は、用いるビス
（２−オキサゾリン）化合物やビスフエノール型ポリカ
ーボネート重合体のほか、前記(C) 成分や、また、触媒
を用いるときは、その種類や量、成形温度等によるが、
通常、１分乃至１時間程度である。

【００５５】本発明に従つて得られる繊維強化樹脂は、
特に、架橋共重合体樹脂は、その樹脂のすぐれた機械的
性質と耐熱性を保持しつつ、繊維強化されているため
に、広範な用途に実用し得る種々の成形品を製造するの
に好適である。かかる樹脂成形品の用途として、例え
ば、宇宙、航空、船艇、鉄道車両、自動車、土木建築、
電気電子機器、耐食機器、スポーツ及びレジヤー用品、
医療機器、各種工業部品等を挙げることができ、更に
は、従来の繊維強化樹脂の場合は、強度や吸水性、耐熱
性等、その性能不足のために使用し得ない用途にも実用
することができる。

【００５６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ビス（２−オキ
サゾリン）化合物と分子の両末端にフエノール性水酸基
を有するビスフエノール型ポリカーボネート重合体とを
反応させることによつて、極性溶媒に可溶性で耐熱性に
すぐれる新規な線状共重合体樹脂を得ることができる。

【００５７】また、本発明によれば、ビス（2-オキサゾ
リン）化合物と上記ビスフエノール型ポリカーボネート
重合体とを、ポリチオール化合物、ポリエポキシ化合
物、多塩基酸及び芳香族ポリアミノ化合物から選ばれる
少なくとも１種の化合物と共に反応させることによつ
て、高硬度、高強度、低吸水性であり、更に、強靭で耐
熱性にすぐれ、硬化時の収縮の小さい新規な共重合体脂
を得ることができる。

【００５８】特に、本発明によれば、ビス（2-オキサゾ
リン）化合物とビスフエノール型ポリカーボネート重合
体とを、ジチオール化合物、ジエポキシ化合物及びジカ
ルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物と共に反
応させることによつて、極性溶媒に可溶性で、高硬度、
高強度、低吸水性の線状共重合体樹脂を得ることができ
る。

【００５９】更に、本発明に従つて、上記ビスフエノー
ル型ポリカーボネート重合体として、テトラブロモビス
フエノールＡ型ポリカーボネート重合体を用いた場合
は、上記特性に加えて、難燃性にすぐれる共重合体脂を
得ることができる。本発明によるこのような共重合体樹
脂は、その特性を利用して、繊維や種々の成形品の製造
等に有利に用いることができる。

【００６０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。尚、以下において、得られた硬化物の熱変形温度
は、１8.５kg／cm² の荷重下での測定値であり、また、
吸水率は、厚さ３mmのデイスク状の硬化板を２３℃の水
に２４時間浸漬した後の重量増加率である。

【００６１】実施例１ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン2.
１６ｇ（0.０１モル）と分子の両末端にフエノール性水
酸基を有するテトラブロモビスフエノールＡ型ポリカー
ボネート重合体（三菱瓦斯化学（株）製ＦＲ−３０、前
記一般式において、ｎが２、分子量１７００）１7.０ｇ
（0.０１モル）を試験管に秤り取り、２１５℃に保持し
た油浴中に浸漬し、８分間攪拌下に反応させて、線状共
重合体樹脂を得た。

【００６２】得られた共重合体樹脂について、プロトン
核磁気共鳴吸収（４００ＭＨｚ、ｄ ₆ ＤＭＳＯ) を測定
したところ、-CONHCH₂（δ＝3.3)と-O-CH₂ (δ＝4.1)の
吸収ピークが認められ、エーテルアミド共重合体である
ことが確認された。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フイー（テトラヒドロフラン溶媒）によるポリスチレン
換算の重量平均分子量は６２００であり、0.３重量％ジ
メチルホルムアミド溶液として２５℃で測定した極限粘
度は0.０６２であつた。

【００６３】また、得られた共重合体樹脂は、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性有機溶媒に
溶解した。更に、示差熱分解熱天秤にて熱挙動を調べた
結果、軟化点は２９５℃、分解開始温度は３３３℃であ
つた。

【００６４】実施例２ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン3.
９ｇ（0.０１８モル）と分子の両末端にフエノール性水
酸基を有するテトラブロモビスフエノールＡ型ポリカー
ボネート重合体（三菱瓦斯化学（株）製ＦＲ−３０）１
0.２ｇ（0.００６モル）とビスフエノールＡグリシジル
エーテル型ポリエポキシ化合物（油化シエル（株）製エ
ピコート８２８）2.２ｇ（0.００６モル）と６−ジブチ
ルアミノ−1,3,５−トリアジン−2,４−ジチオール4.９
ｇ（0.０１８モル）を試験管に秤り取り、２２２℃に保
持した油浴中に浸漬し、攪拌下に加熱反応させて、線状
共重合体樹脂を得た。

【００６５】得られた共重合体樹脂について、プロトン
核磁気共鳴吸収（４００ＭＨｚ、ｄ ₆ ＤＭＳＯ) を測定
したところ、-CONHCH₂（δ＝3.2-3.6)と-S-CH₂ (δ＝2.
5)と-O-CH₂（δ＝3.9-4.1)の吸収ピークが認められ、チ
オエーテルエーテルアミド共重合体であることが確認さ
れた。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー（テト
ラヒドロフラン溶媒）によるポリスチレン換算の重量平
均分子量は１４５８０であり、0.３重量％ジメチルホル
ムアミド溶液として２５℃で測定した極限粘度は0.１１
０であつた。

【００６６】また、得られた共重合体樹脂は、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性有機溶媒に
溶解した。更に、示差熱分解熱天秤にて熱挙動を調べた
結果、軟化点は２３０℃、分解開始温度は２４０℃であ
つた。

【００６７】実施例３ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン６
9.１ｇ（0.３２モル）とテトラブロモビスフエノールＡ
型ポリカーボネート重合体（三菱瓦斯化学（株）製ＦＲ
−３０）２7.２ｇ（0.０１６モル）と4,4'−メチレンビ
スアニリン２8.５ｇ（0.１５４モル）を試験管に秤り取
り、１４０℃に保持した油浴中に浸漬し、攪拌下に加熱
した。その結果、混合物は２２分後に約１３０℃の温度
で透明な液状物となつた。そこで、これを１２０℃に冷
却し、臭化オクチル0.６ｇを加え、よく攪拌して、樹脂
液を調製した。予め約１６０℃の温度に加熱した幅３mm
の空間部を有する金型（以下、同じ。）に上記樹脂液を
注入し、１６０℃の乾燥機内に１時間置いて、樹脂液を
硬化させ、架橋した硬化樹脂板を得た。

【００６８】このようにして得られた厚さ３mmの硬化樹
脂板は、緑色透明、不溶不融であつて、次の物性を有す
るものであつた。 熱変形温度 １８２℃ 曲げ強度 ２１7.４ＭＰａ 曲げ弾性率 4.０４ＧＰａ たわみ率 7.６５％ 吸水率 0.１２％ バーコル硬度 ５８ アイゾツド衝撃値（ノツチ付き） 6.１ＫＪ／m²

【００６９】実施例４ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン8.
１ｇ（0.３７５モル）とテトラブロモビスフエノールＡ
型ポリカーボネート重合体（三菱瓦斯化学（株）製ＦＲ
−３０）２2.１ｇ（0.０１２５モル）と4,4'−メチレン
ビスアニリン（４4.０ｇ（0.２３７５モル）を試験管に
秤り取り、１４０℃に保持した油浴中に浸漬し、攪拌下
に加熱した。その結果、混合物は１９分後に約１３０℃
の温度で透明な液状物となつた。そこで、これを１１５
℃に冷却し、臭化オクチル0.９ｇを加え、よく攪拌し
て、樹脂液を調製した。予め約１６０℃の温度に加熱し
た金型に上記樹脂液を注入し、１６０℃の乾燥機内に１
時間置いて、樹脂液を硬化させ、架橋した硬化樹脂板を
得た。

【００７０】このようにして得られた厚さ３mmの硬化樹
脂板は、緑色透明、不溶不融であつて、次の物性を有す
るものであつた。 熱変形温度 １８１℃ 曲げ強度 ２０0.２ＭＰａ 曲げ弾性率 4.１６５ＧＰａ たわみ率 8.３７％ 吸水率 0.１１％ バーコル硬度 ５３ アイゾツド衝撃値（ノツチ付き） 9.８ＫＪ／m²

【００７１】実施例５ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン５
1.８ｇ（0.２４モル）とテトラブロモビスフエノールＡ
型ポリカーボネート重合体（三菱瓦斯化学（株）製ＦＲ
−３０）２7.２ｇ（0.０１６モル）とビスフエノールＡ
グリシジルエーテル型ポリエポキシ化合物（油化シエル
（株）製エピコート８２８）２3.１ｇ（0.０３２４モ
ル）と4,4'−メチレンビスアニリン１9.０ｇ（0.０９６
モル）とｐ−アミノ安息香酸6.６ｇ（0.０４８モル）を
試験管に秤り取り、１４０℃に保持した油浴中に浸漬
し、攪拌下に加熱した。その結果、混合物は１５分後に
約１３０℃の温度で透明な液状物となつた。そこで、こ
れを１２０℃に冷却し、臭化オクチル0.８ｇを加え、よ
く攪拌して、樹脂液を調製した。予め約１６０℃の温度
に加熱した金型に上記樹脂液を注入し、１６０℃の乾燥
機内に１時間置いて、樹脂液を硬化させ、架橋した硬化
樹脂板を得た。

【００７２】このようにして得られた厚さ３mmの硬化樹
脂板は、琥珀色透明、不溶不融であつて、次の物性を有
するものであつた。 熱変形温度 １６５℃ 曲げ強度 １３9.２ＭＰａ 曲げ弾性率 4.１８４ＧＰａ たわみ率 3.６０８％ 吸水率 0.０９％ バーコル硬度 ５４ アイゾツド衝撃値（ノツチ付き） 2.３ＫＪ／m²

【００７３】実施例６ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン８
5.５ｇ（0.３９６モル）とテトラブロモビスフエノール
Ａ型ポリカーボネート重合体（三菱瓦斯化学（株）製Ｆ
Ｒ−４０）２6.４ｇ（0.０１１モル）と4,4'−メチレン
ビスアニリン３2.７ｇ（0.１６５モル）とテレフタル酸
7.３ｇ（0.０４４モル）を試験管に秤り取り、１６５℃
に保持した油浴中に浸漬し、攪拌下に加熱した。その結
果、混合物は４０分後に１４５℃の温度で透明な液状物
となつた。そこで、これを１２０℃に冷却し、臭化オク
チル0.７６ｇを加え、よく攪拌した後、真空下で脱泡し
て、樹脂液を調製した。予め約１６０℃の温度に加熱し
た金型に上記樹脂液を注入し、１６０℃の乾燥機内に１
時間置いて、樹脂液を硬化させ、架橋した硬化樹脂板を
得た。

【００７４】このようにして得られた厚さ３mmの硬化樹
脂板は、黄緑色透明、不溶不融であつて、次の物性を有
するものであつた。 熱変形温度 １７９℃ 曲げ強度 １９0.８ＭＰａ 曲げ弾性率 4.１８１ＧＰａ たわみ率 5.２１％ 吸水率 0.１６％ バーコル硬度 ５４ アイゾツド衝撃値（ノツチ付き） 5.９ＫＪ／m²

【００７５】実施例７ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン４
3.２ｇ（0.２モル）とテトラブロモビスフエノールＡ型
ポリカーボネート重合体（三菱瓦斯化学（株）製ＦＲ−
３０）３4.０ｇ（0.０２モル）と4,4'−メチレンビスア
ニリン２8.５ｇ（0.１８モル）を試験管に秤り取り、１
５０℃に保持した油浴中に浸漬し、攪拌下に加熱した。
その結果、混合物は１０分後に約１２８℃の温度で透明
な液状物となつた。そこで、これを１００℃に冷却し、
これにビスフエノールＡグリシジルエーテル型ポリエポ
キシ化合物（油化シエル（株）製エピコート８２８）３
7.０ｇ（0.１モル）と臭化オクチル1.２ｇを加え、よく
攪拌した後、真空下で脱泡して、樹脂液を調製した。予
め約１８０℃の温度に加熱した金型に上記樹脂液を注入
し、１８０℃の乾燥機内に１時間置いて、樹脂液を硬化
させ、架橋した硬化樹脂板を得た。

【００７６】このようにして得られた厚さ３mmの硬化樹
脂板は、琥珀色透明、不溶不融であつて、次の物性を有
するものであつた。 熱変形温度 １６6.１℃ 曲げ強度 １７5.３ＭＰａ 曲げ弾性率 3.９８ＧＰａ たわみ率 7.９１％ 吸水率 0.１３％ バーコル硬度 ４７ アイゾツド衝撃値（ノツチ付き） 7.０２ＫＪ／m²

【００７７】実施例８ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン2.
７７ｇ（0.０１０５モル）とチオサリチル酸0.６６ｇ
（0.００３５モル）と６−ジブチルアミノ−1,3,５−ト
リアジン−2,４−ジチオール1.１６ｇ（0.００４３モ
ル）とテトラブロモビスフエノールＡポリカーボネート
重合体（三菱瓦斯化学（株）製ＦＲ−３０）7.２６ｇ
（0.００３５モル）を試験管に秤り取り、２２２℃に保
持した油浴中に浸漬し、４分間攪拌下に反応させて、共
重合体樹脂を得た。

【００７８】得られた共重合体樹脂について、プロトン
核磁気共鳴吸収（４００MHz 、ｄ₆DMSO)を測定したとこ
ろ、-COOCH₂ と-CONHCH₂ (δ＝3.1-3.8)と-SCH₂(δ＝2.
5)と-OCH₂ (δ＝4.1)の吸収ピークが認められ、チオエ
ーテルエステルアミドの共重合体であることが確認され
た。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー（テトラ
ヒドロフラン溶媒）によるポリスチレン換算の重量平均
分子量は８３３９であり、0.３重量％のジメチルホルム
アミド溶液の２５℃における極限粘度は0.０９７であつ
た。また、得られた共重合体樹脂は、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒に溶解した。ま
た、熱天秤による１０％重量減少温度は３１５℃であつ
た。

【００７９】実施例９ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン3.
２４ｇ（0.０１５モル）とビスフエノールＡグリシジル
エーテル型ポリエポキシ化合物（油化シエル（株）製エ
ピコート８２８）1.８５ｇ（0.００５モル）とテトラブ
ロモビスフエノールＡポリカーボネート重合体（三菱瓦
斯化学（株）製ＦＲ−３０）8.５０ｇ（0.００５モル）
と６−ジブチルアミノ−1,3,５−トリアジン−2,４−ジ
チオール2.７２ｇ（0.０１モル）とアジピン酸0.７３ｇ
（0.００５モル）とを試験管に秤り取り、２１０℃に保
持した油浴中に浸漬し、８分間攪拌下に反応させて、線
状共重合体樹脂を得た。

【００８０】得られた共重合体樹脂について、プロトン
核磁気共鳴吸収（４００MHz 、ｄ₆DMSO)を測定したとこ
ろ、-COOCH₂ と-CONHCH₂ (δ＝3.2-3.7)と-SCH₂(δ＝2.
5)と-OCH₂ (δ＝4.1)の吸収ピークが認められ、チオエ
ーテルエステルアミドの共重合体であることが確認され
た。0.３重量％のジメチルホルムアミド溶液の２５℃に
おける極限粘度は0.０７５であつた。また、得られた共
重合体樹脂は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒に溶
解した。また、熱天秤による１０％重量減少温度は３１
３℃であつた。

【００８１】実施例１０ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
（0.０５モル）とテトラブロモビスフエノールＡ型ポリ
カーボネート重合体（三菱瓦斯化学（株）製ＦＲ−３
０）（0.００４モル）と６−ジブチルアミノ−1,3,５−
トリアジン−2,４−ジチオール（0.０１モル）とビスフ
エノールＦグリシジルエーテル型ポリエポキシ化合物
（油化シエル（株）製エピコート８０７）（0.０１モ
ル）とアゼライン酸（0.０１モル）と4,4'−メチレンビ
スアニリン（0.１６モル）と臭化オクチル0.２９ｇとを
試験管に秤り取り、１５０℃に保持した油浴中に浸漬
し、攪拌下に加熱したところ、１０分後に温度１８１℃
で硬化し、透明琥珀色の硬化物を与えた。

【００８２】実施例１１ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン6.
４８ｇ（0.０３モル）とビスフエノールＡグリシジルエ
ーテル型ポリエポキシ化合物（油化シエル（株）製エピ
コート８２８）5.５５ｇ（0.０１５モル）とテトラブロ
モビスフエノールＡ型ポリカーボネート重合体（三菱瓦
斯化学（株）製ＦＲ−３０）5.１０ｇ（0.００３モル）
と4,4'−メチレンビスアニリン5.３５ｇ（0.００２７モ
ル）と臭化オクチル0.２２ｇとを試験管に秤り取り、１
５０℃に保持した油浴中に浸漬し、攪拌下に加熱したと
ころ、８分３０秒後に温度１８５℃で硬化し、透明琥珀
色の硬化物を与えた。

【００８３】実施例１２ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン１
2.９６ｇ（0.０６モル）とテトラブロモビスフエノール
Ａ型ポリカーボネート重合体（三菱瓦斯化学（株）製Ｆ
Ｒ−３０）5.１ｇ（0.００３モル）と６−ジブチルアミ
ノ−1,3,５−トリアジン−2,４−ジチオール2.４５ｇ
（0.００９モル）と4,4'−メチレンビスアニリン3.５６
ｇ（0.０１８モル）とｐ−トルエンスルホン酸メチル0.
１２ｇとを試験管に秤り取り、１５０℃に保持した油浴
中に浸漬し、攪拌下に加熱したところ、８分４０秒後に
温度１８３℃で硬化し、透明琥珀色の硬化物を与えた。

【００８４】実施例１３ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン１
2.９６ｇ（0.０６モル）と4,4'−メチレンビスアニリン
2.９７ｇ（0.０１５モル）とアジピン酸1.７５ｇ（0.０
１２モル）とテトラブロモビスフエノールＡ型ポリカー
ボネート重合体（三菱瓦斯化学（株）製ＦＲ−３０）5.
１ｇ（0.００３モル）と1,４−ジブロモブタン0.２０ｇ
とを試験管に秤り取り、１５０℃に保持した油浴中に浸
漬し、攪拌下に加熱したところ、５分１０秒後に温度１
９５℃で硬化し、透明褐色の硬化物を与えた。

【００８５】実施例１４ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン6.
４８ｇ（0.０３モル）とビスフエノールＡグリシジルエ
ーテル型ポリエポキシ化合物（油化シエル（株）製エピ
コート８１５）7.７７ｇ（0.０２１モル）と4,4'−メチ
レンビスアニリン3.５６ｇ（0.０１８モル）とアゼライ
ン酸1.６９ｇ（0.００９モル）とテトラブロモビスフエ
ノールＡ型ポリカーボネート重合体（三菱瓦斯化学
（株）製ＦＲ−３０）5.１ｇ（0.００３モル）と臭化オ
クチル0.２４ｇとを試験管に秤り取り、１５０℃に保持
した油浴中に浸漬し、攪拌下に加熱したところ、４分３
０秒後に温度１９２℃で硬化し、不透明黄色の硬化物を
与えた。

【００８６】実施例１５ 1,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン8.
６４ｇ（0.０４モル）とビスフエノールＦグリシジルエ
ーテル型ポリエポキシ化合物（油化シエル（株）製エピ
コート８０７）7.４０ｇ（0.０２モル）と4,4'−メチレ
ンビスアニリン1.９８ｇ（0.０１モル）とアジピン酸1.
４６ｇ（0.０１モル）と4,4'−チオビスベンゼンチオー
ル2.５ｇ（0.０１モル）とテトラブロモビスフエノール
Ａ型ポリカーボネート重合体（三菱瓦斯化学（株）製Ｆ
Ｒ−３０）1.０２ｇ（0.０００６モル）とｐ−トルエン
スルホン酸メチル0.１１ｇとを試験管に秤り取り、１５
０℃に保持した油浴中に浸漬し、攪拌下に加熱したとこ
ろ、２分２０秒後に温度２００℃で硬化し、透明琥珀色
の硬化物を与えた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビス（２−オキサゾリン）化合物とビスフ
   エノール型ポリカーボネート重合体とを反応させること
   を特徴とする共重合体樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】ビス（２−オキサゾリン）化合物とビスフ
   エノール型ポリカーボネート重合体とをビス（２−オキ
   サゾリン）化合物／ビスフエノール型ポリカーボネート
   重合体のモル比0.８〜1.２の範囲にて反応させる請求項
   １記載の共重合体樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】ビスフエノール型ポリカーボネート重合体
   がテトラブロモビスフエノールＡ型ポリカーボネート重
   合体である請求項１又は２記載の共重合体樹脂の製造方
   法。
4. 【請求項４】(A) ビス（２−オキサゾリン）化合物と、 (B) ビスフエノール型ポリカーボネート重合体と、 (C) (a) 分子内にチオール基を少なくとも２つ有するポ
   リチオール化合物、(b) 分子内にエポキシ基を少なくと
   も２つ有するポリエポキシ化合物、(c) 分子内にカルボ
   キシル基を少なくとも２つ有する多塩基酸、及び(d) 分
   子内にアミノ基を少なくとも２つ有する芳香族ポリアミ
   ノ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを反応
   させることを特徴とする共重合体樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】(A) ビス（２−オキサゾリン）化合物と、 (B) ビスフエノール型ポリカーボネート重合体と、 (C) (a) 分子内にチオール基を２つ有するジチオール化
   合物、(b) 分子内にエポキシ基を２つ有するジエポキシ
   化合物、及び(c) 分子内にカルボキシル基を２つ有する
   ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を、 ビス（２−オキサゾリン）化合物とジエポキシ化合物と
   の合計量／ビスフエノール型ポリカーボネート重合体と
   ジチオール化合物とジカルボン酸の合計量のモル比0.８
   〜1.２の範囲にて反応させる共重合体樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】ビスフエノール型ポリカーボネート重合体
   がテトラブロモビスフエノールＡ型ポリカーボネート重
   合体である請求項４又は５に記載の共重合体樹脂の製造
   方法。