JPH06306169A - 架橋樹脂の製造方法 - Google Patents
架橋樹脂の製造方法Info
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- JPH06306169A JPH06306169A JP5097570A JP9757093A JPH06306169A JP H06306169 A JPH06306169 A JP H06306169A JP 5097570 A JP5097570 A JP 5097570A JP 9757093 A JP9757093 A JP 9757093A JP H06306169 A JPH06306169 A JP H06306169A
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- oxazoline
- bis
- crosslinked resin
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】短時間にて不溶不融で固く、且つ、吸水率が低
く、強度が大きいほか、強靱で耐熱性にすぐれる架橋樹
脂の製造方法の提供。 【構成】ビス(2−オキサゾリン)化合物、チオール化
合物及び芳香族アミンまたはエポキシ化合物の存在下に
これらを反応させることを特徴とする。
く、強度が大きいほか、強靱で耐熱性にすぐれる架橋樹
脂の製造方法の提供。 【構成】ビス(2−オキサゾリン)化合物、チオール化
合物及び芳香族アミンまたはエポキシ化合物の存在下に
これらを反応させることを特徴とする。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規な架橋樹脂の製造方
法に関する。
法に関する。
【0002】
【従来の技術】ビス(2−オキサゾリン)化合物と多価
アミンとを反応させることによって、架橋樹脂が得られ
ることは特開昭62−104838号公報に記載されて
いる。また、ビス(2−オキサゾリン)化合物と芳香族
アミン及びエポキシ化合物を反応させることにより架橋
樹脂が得られることも特開平1−113422号公報に
記載されている。他方、ビス(2−オキサゾリン)化合
物とジチオール化合物を反応させることによりチオエー
テルアミド重合体が得られることは、ジャーナル・オブ
・ポリマーサイエンス第18巻761頁に記載されてい
る。しかし、ビス(2−オキサゾリン)化合物とチオー
ル化合物及び芳香族アミンを原料として、また、エポキ
シ化合物の存在下にこれらを反応させることにより熱硬
化性樹脂が得られることは全く知られていない。
アミンとを反応させることによって、架橋樹脂が得られ
ることは特開昭62−104838号公報に記載されて
いる。また、ビス(2−オキサゾリン)化合物と芳香族
アミン及びエポキシ化合物を反応させることにより架橋
樹脂が得られることも特開平1−113422号公報に
記載されている。他方、ビス(2−オキサゾリン)化合
物とジチオール化合物を反応させることによりチオエー
テルアミド重合体が得られることは、ジャーナル・オブ
・ポリマーサイエンス第18巻761頁に記載されてい
る。しかし、ビス(2−オキサゾリン)化合物とチオー
ル化合物及び芳香族アミンを原料として、また、エポキ
シ化合物の存在下にこれらを反応させることにより熱硬
化性樹脂が得られることは全く知られていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ビス
(2−オキサゾリン)化合物とチオール化合物及び芳香
族アミン、または、エポキシ化合物の存在下においてこ
れらを反応させることによって、強靱であり、耐熱性に
すぐれ、吸水率の小さい熱硬化性樹脂が得られることを
見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明はビス(2−オキサゾリン)化合物と
チオール化合物及び芳香族アミン、または、エポキシ化
合物の存在下にこれらを反応させることにより、新規な
架橋樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。
(2−オキサゾリン)化合物とチオール化合物及び芳香
族アミン、または、エポキシ化合物の存在下においてこ
れらを反応させることによって、強靱であり、耐熱性に
すぐれ、吸水率の小さい熱硬化性樹脂が得られることを
見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明はビス(2−オキサゾリン)化合物と
チオール化合物及び芳香族アミン、または、エポキシ化
合物の存在下にこれらを反応させることにより、新規な
架橋樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明による架橋樹脂の
製造方法は、(a)ビス(2−オキサゾリン)化合物
に、(b)分子内に少なくとも2つのチオール基を有す
るチオール化合物、及び(c)分子内に少なくとも2つ
のアミノ基を有する芳香族アミンを反応させることを特
徴とする。本発明において用いるビス(2−オキサゾリ
ン)化合物は、一般式
製造方法は、(a)ビス(2−オキサゾリン)化合物
に、(b)分子内に少なくとも2つのチオール基を有す
るチオール化合物、及び(c)分子内に少なくとも2つ
のアミノ基を有する芳香族アミンを反応させることを特
徴とする。本発明において用いるビス(2−オキサゾリ
ン)化合物は、一般式
【化2】 (但し、Rは炭素間結合又は2価の炭化水素基を示し、
R1、R2、R3及びR4はそれぞれ水素、アルキル基又は
アリール基を示す。)で表わされ、Rが炭化水素基のと
き、具体例としてアルキレン基、シクロアルキレン基又
はアリーレン基等を挙げることができる。
R1、R2、R3及びR4はそれぞれ水素、アルキル基又は
アリール基を示す。)で表わされ、Rが炭化水素基のと
き、具体例としてアルキレン基、シクロアルキレン基又
はアリーレン基等を挙げることができる。
【0005】かかるビス(2−オキサゾリン)化合物の
具体例として、Rが炭素間結合のとき、例えば、2,
2′−ビス(2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4
−メチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(5−
メチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(5,
5′−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス
(4,4,4′,4′−テトラメチル−2−オキサゾリ
ン)等を挙げることができる。また、Rが炭化水素基で
あるときは、例えば、1,2−ビス(2−オキサゾリン
−2−イル)エタン、1,4−ビス(2−オキサゾリン
−2−イル)ブタン、1,6−ビス(2−オキサゾリン
−2−イル)ヘキサン、1,8−ビス(2−オキサゾリ
ン−2−イル)オクタン、1,4−ビス(2−オキサゾ
リン−2−イル)シクロヘキサン、1,2−ビス(2−
オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、1,3−ビス(2
−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、1,4−ビス
(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、1,2−ビ
ス(5−メチル−2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼ
ン、1,3−ビス(5−メチル−2−オキサゾリン−2
−イル)ベンゼン、1,4−ビス(5−メチル−2−オ
キサゾリン−2−イル)ベンゼン、1,4−ビス(4,
4′−ジメチル−2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼ
ン等を挙げることができる。これらは単独で、又は2種
以上の混合物として用いられる。本発明において、上記
ビス(2−オキサゾリン)化合物は、モノ(2−オキサ
ゾリン)化合物と併用することができる。かかるモノ
(2−オキサゾリン)化合物の具体例としては、例え
ば、2−メチルオキサゾリン、2,4−ジメチルオキサ
ゾリン、2−エチルオキサゾリン、2,5−ジメチルオ
キサゾリン、4,5−ジメチルオキサゾリン、2−フェ
ニル−2−オキサゾリン、2−(m−トリル)オキサゾ
リン、2−(p−トリル)オキサゾリン、5−メチル−
2−フェニルオキサゾリン等を挙げることができる。
具体例として、Rが炭素間結合のとき、例えば、2,
2′−ビス(2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4
−メチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(5−
メチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(5,
5′−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス
(4,4,4′,4′−テトラメチル−2−オキサゾリ
ン)等を挙げることができる。また、Rが炭化水素基で
あるときは、例えば、1,2−ビス(2−オキサゾリン
−2−イル)エタン、1,4−ビス(2−オキサゾリン
−2−イル)ブタン、1,6−ビス(2−オキサゾリン
−2−イル)ヘキサン、1,8−ビス(2−オキサゾリ
ン−2−イル)オクタン、1,4−ビス(2−オキサゾ
リン−2−イル)シクロヘキサン、1,2−ビス(2−
オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、1,3−ビス(2
−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、1,4−ビス
(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、1,2−ビ
ス(5−メチル−2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼ
ン、1,3−ビス(5−メチル−2−オキサゾリン−2
−イル)ベンゼン、1,4−ビス(5−メチル−2−オ
キサゾリン−2−イル)ベンゼン、1,4−ビス(4,
4′−ジメチル−2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼ
ン等を挙げることができる。これらは単独で、又は2種
以上の混合物として用いられる。本発明において、上記
ビス(2−オキサゾリン)化合物は、モノ(2−オキサ
ゾリン)化合物と併用することができる。かかるモノ
(2−オキサゾリン)化合物の具体例としては、例え
ば、2−メチルオキサゾリン、2,4−ジメチルオキサ
ゾリン、2−エチルオキサゾリン、2,5−ジメチルオ
キサゾリン、4,5−ジメチルオキサゾリン、2−フェ
ニル−2−オキサゾリン、2−(m−トリル)オキサゾ
リン、2−(p−トリル)オキサゾリン、5−メチル−
2−フェニルオキサゾリン等を挙げることができる。
【0006】また、本発明において用いるチオール化合
物は、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブチ
レングリコールビスチオグリコレート等の脂肪族チオー
ル化合物、4,4′−チオビスベンゼンチオール、ビス
(4−メルカプトフェニル)エーテル、3,4−ジメル
カプトトルエン等の芳香族炭化水素チオール化合物及び
6−ジブチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4
−ジチオール、6−フェニル−1,3,5−トリアジン
−2,4−ジチオール等の芳香族複素環チオール化合物
等を挙げることができる。本発明において、上記チオー
ル化合物と共に、分子内に単一のチオール基を有するモ
ノチオール化合物も用いることができる。このようなモ
ノチオール化合物としては、例えば、プロピルメルカプ
タン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等
の脂肪族モノチオール化合物、チオフェノール、チオオ
キシン等の芳香族モノチオール化合物、ベンジルメルカ
プタン等の芳香脂肪族モノチオール化合物等を挙げるこ
とができる。さらに、本発明において用いる芳香族アミ
ンは、分子内に少なくとも2つのアミノ基を有する単環
式又は多環式化合物のいずれであってもよく、具体例と
して、例えば、o−、m−又はp−フェニレンジアミ
ン、2,3−又は2,4−又は2,5−トルイレンジア
ミン、4,4′−ジアミノビフェニル、3,3′−ジメ
トキシ−4,4′−ジアミノビフェニル、4,4′−ジ
アミノトリフェニルメタン、3,3′−ジメチル−4,
4′−ジアミノビフェニル、2,2′,5,5′−テト
ラクロロ−4,4′−ジアミノビフェニル、4,4′−
メチレンビスアニリン、4,4′−メチレンビス(2−
クロロアニリン)、2,2′−ビス〔4−(4−アミノ
フェノキシ)フェニル〕プロパン、1,3−ビス(4−
アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミ
ノフェノキシ)ベンゼン、3,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド
や、4,4′−ビス(アミノフェニル)アミン等を挙げ
ることができる。上記したなかでは、特に、4,4′−
メチレンビスアニリン、4,4′−メチレンビス(2−
クロロアニリン)、1,3−ビス(4−アミノフェノキ
シ)ベンゼン、3,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、2,
2′−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕
プロパン等が好ましい。尚、本発明においては、上記し
た芳香族アミンと共に、分子内に単一のアミノ基を有す
る芳香族化合物、特に、芳香族モノアミンを併用するこ
とができる。かかる芳香族モノアミンも、単環式化合物
で多環式化合物のいずれであってもよく、具体例とし
て、アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、o−
トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、α−ナ
フチルアミン、β−ナフチルアミン、ベンジルアミン等
を挙げることができる。
物は、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブチ
レングリコールビスチオグリコレート等の脂肪族チオー
ル化合物、4,4′−チオビスベンゼンチオール、ビス
(4−メルカプトフェニル)エーテル、3,4−ジメル
カプトトルエン等の芳香族炭化水素チオール化合物及び
6−ジブチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4
−ジチオール、6−フェニル−1,3,5−トリアジン
−2,4−ジチオール等の芳香族複素環チオール化合物
等を挙げることができる。本発明において、上記チオー
ル化合物と共に、分子内に単一のチオール基を有するモ
ノチオール化合物も用いることができる。このようなモ
ノチオール化合物としては、例えば、プロピルメルカプ
タン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等
の脂肪族モノチオール化合物、チオフェノール、チオオ
キシン等の芳香族モノチオール化合物、ベンジルメルカ
プタン等の芳香脂肪族モノチオール化合物等を挙げるこ
とができる。さらに、本発明において用いる芳香族アミ
ンは、分子内に少なくとも2つのアミノ基を有する単環
式又は多環式化合物のいずれであってもよく、具体例と
して、例えば、o−、m−又はp−フェニレンジアミ
ン、2,3−又は2,4−又は2,5−トルイレンジア
ミン、4,4′−ジアミノビフェニル、3,3′−ジメ
トキシ−4,4′−ジアミノビフェニル、4,4′−ジ
アミノトリフェニルメタン、3,3′−ジメチル−4,
4′−ジアミノビフェニル、2,2′,5,5′−テト
ラクロロ−4,4′−ジアミノビフェニル、4,4′−
メチレンビスアニリン、4,4′−メチレンビス(2−
クロロアニリン)、2,2′−ビス〔4−(4−アミノ
フェノキシ)フェニル〕プロパン、1,3−ビス(4−
アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミ
ノフェノキシ)ベンゼン、3,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド
や、4,4′−ビス(アミノフェニル)アミン等を挙げ
ることができる。上記したなかでは、特に、4,4′−
メチレンビスアニリン、4,4′−メチレンビス(2−
クロロアニリン)、1,3−ビス(4−アミノフェノキ
シ)ベンゼン、3,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、2,
2′−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕
プロパン等が好ましい。尚、本発明においては、上記し
た芳香族アミンと共に、分子内に単一のアミノ基を有す
る芳香族化合物、特に、芳香族モノアミンを併用するこ
とができる。かかる芳香族モノアミンも、単環式化合物
で多環式化合物のいずれであってもよく、具体例とし
て、アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、o−
トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、α−ナ
フチルアミン、β−ナフチルアミン、ベンジルアミン等
を挙げることができる。
【0007】本発明において、ビス(2−オキサゾリ
ン)化合物、芳香族アミン及びチオール化合物の各成分
の割合は、夫々、オキサゾリンの環の数≧アミノ基の数
+チオール基の数を満足する範囲で用いられる。また、
ビス(2−オキサゾリン)化合物とチオール化合物の反
応は、無触媒のもと加熱により容易に反応し、チオエー
テルアミド重合体を与えるが、一方、ビス(2−オキサ
ゾリン)化合物と芳香族アミンとの反応は、好ましく
は、オキサゾリン環開環重合触媒の存在下に行なわれ
る。かかる触媒を用いることによって、反応温度を低下
させ、或いは硬化に要する反応時間を短縮することがで
きる。かかるオキサゾリン環開環重合触媒は、例えば、
Polymer J., Vol. 3,No.1, pp. 35-39 (1972)や、「講
座重合反応論7、開環重合II」pp. 159-164、化学同人
(1973)に記載されているように、既に知られているカチ
オン触媒が用いられる。具体例として、例えば、強酸、
スルホン酸エステル、硫酸エステル、ルイス酸、脂肪族
又は脂環族炭素、例えば、アルキル炭素やアルキレン炭
素に結合したハロゲン原子を少なくとも1つ有する有機
ハロゲン化物等を挙げることができる。 強酸として
は、例えば、リン酸、硫酸、硝酸等のオキソ酸、例え
ば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫化水素等の水
素酸等の鉱酸、例えば、フェニルリン酸、メタンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレン−α−スルホ
ン酸、ナフタレン−β−スルホン酸、スルファニル酸、
フェニルホスホン酸等の有機酸を挙げることができる。
これら強酸は、それ自体を用いてもよいが、また、予め
用いる芳香族アミンの塩を形成させて、これを用いるこ
ともできる。
ン)化合物、芳香族アミン及びチオール化合物の各成分
の割合は、夫々、オキサゾリンの環の数≧アミノ基の数
+チオール基の数を満足する範囲で用いられる。また、
ビス(2−オキサゾリン)化合物とチオール化合物の反
応は、無触媒のもと加熱により容易に反応し、チオエー
テルアミド重合体を与えるが、一方、ビス(2−オキサ
ゾリン)化合物と芳香族アミンとの反応は、好ましく
は、オキサゾリン環開環重合触媒の存在下に行なわれ
る。かかる触媒を用いることによって、反応温度を低下
させ、或いは硬化に要する反応時間を短縮することがで
きる。かかるオキサゾリン環開環重合触媒は、例えば、
Polymer J., Vol. 3,No.1, pp. 35-39 (1972)や、「講
座重合反応論7、開環重合II」pp. 159-164、化学同人
(1973)に記載されているように、既に知られているカチ
オン触媒が用いられる。具体例として、例えば、強酸、
スルホン酸エステル、硫酸エステル、ルイス酸、脂肪族
又は脂環族炭素、例えば、アルキル炭素やアルキレン炭
素に結合したハロゲン原子を少なくとも1つ有する有機
ハロゲン化物等を挙げることができる。 強酸として
は、例えば、リン酸、硫酸、硝酸等のオキソ酸、例え
ば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫化水素等の水
素酸等の鉱酸、例えば、フェニルリン酸、メタンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレン−α−スルホ
ン酸、ナフタレン−β−スルホン酸、スルファニル酸、
フェニルホスホン酸等の有機酸を挙げることができる。
これら強酸は、それ自体を用いてもよいが、また、予め
用いる芳香族アミンの塩を形成させて、これを用いるこ
ともできる。
【0008】スルホン酸エステルとしては、例えば、p
−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸
エチル、p−トルエンスルホン酸n−ブチル等を挙げる
ことができる。硫酸エステルとしては、例えば、ジメチ
ル硫酸やジエチル硫酸を挙げることができる。ルイス酸
としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化第二スズ、
塩化バナジウム、塩化バナジル、三フッ化ホウ素等を挙
げることができる。前記した有機ハロゲン化物の好まし
い例は、モノハロアルカン及びポリハロアルカンであっ
て、例えば、具体例として、ヨウ化メチル、塩化ブチ
ル、臭化ブチル、ヨウ化ブチル、臭化n−ヘキシル、塩
化オクチル、臭化n−オクチル、臭化ラウリル、臭化ス
テアリル、臭化アリル、四臭化エタン等を挙げることが
できる。また、前記した有機ハロゲン化物の他の好まし
い具体例として、例えば、臭化ベンジル、p,p′−ジ
クロロメチルベンゼン等のモノハロメチルベンゼンやポ
リハロメチルベンゼン、α−ブロモプロピオン酸エチ
ル、α−ブロモイソ酪酸エチル等のハロゲン化脂肪酸エ
ステルを挙げることができる。更に、塩化シクロヘキシ
ル、臭化シクロヘキシル、ヨウ化シクロヘキシル等のハ
ロゲン化シクロヘキシルも用いることができる。これら
有機ハロゲン化物は加温により容易に芳香族アミンと塩
を形成し、カチオン種としてハロゲン化水素を発生す
る。上記した触媒は、単独で、又は2種以上が併用され
る。
−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸
エチル、p−トルエンスルホン酸n−ブチル等を挙げる
ことができる。硫酸エステルとしては、例えば、ジメチ
ル硫酸やジエチル硫酸を挙げることができる。ルイス酸
としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化第二スズ、
塩化バナジウム、塩化バナジル、三フッ化ホウ素等を挙
げることができる。前記した有機ハロゲン化物の好まし
い例は、モノハロアルカン及びポリハロアルカンであっ
て、例えば、具体例として、ヨウ化メチル、塩化ブチ
ル、臭化ブチル、ヨウ化ブチル、臭化n−ヘキシル、塩
化オクチル、臭化n−オクチル、臭化ラウリル、臭化ス
テアリル、臭化アリル、四臭化エタン等を挙げることが
できる。また、前記した有機ハロゲン化物の他の好まし
い具体例として、例えば、臭化ベンジル、p,p′−ジ
クロロメチルベンゼン等のモノハロメチルベンゼンやポ
リハロメチルベンゼン、α−ブロモプロピオン酸エチ
ル、α−ブロモイソ酪酸エチル等のハロゲン化脂肪酸エ
ステルを挙げることができる。更に、塩化シクロヘキシ
ル、臭化シクロヘキシル、ヨウ化シクロヘキシル等のハ
ロゲン化シクロヘキシルも用いることができる。これら
有機ハロゲン化物は加温により容易に芳香族アミンと塩
を形成し、カチオン種としてハロゲン化水素を発生す
る。上記した触媒は、単独で、又は2種以上が併用され
る。
【0009】本発明の方法において、これらの触媒は、
樹脂原料、即ち、前記したビス(2−オキサゾリン)化
合物、チオール化合物及び芳香族アミンの合計重量に基
づいて、約0.05〜5重量%の範囲で用いられ、好ま
しくは約0.1〜3重量%の範囲で用いられる。本発明
の樹脂原料の溶解は、100〜200℃、好ましくは1
20〜140℃の範囲で行われる。該温度において、樹
脂原料の溶解とともに、ビス(2−オキサゾリン)化合
物とチオール化合物の反応を行う。ビス(2−オキサゾ
リン)化合物と芳香族アミンとの反応は、ビス(2−オ
キサゾリン)化合物とチオール化合物の反応終了後、一
旦反応を制御でき得る温度、即ち、約120℃以下まで
冷却し、触媒を添加することにより行なう。ビス(2−
オキサゾリン)化合物と芳香族アミンとの反応におい
て、反応温度は用いる触媒の種類やその使用量のほか、
個々の樹脂原料にもよるが、多くの場合、80℃以上、
好ましくは100〜300℃、特に好ましくは100〜
200℃の範囲である。また、反応時間も、反応温度、
用いる触媒の種類や量、樹脂原料、その使用量比等によ
っても異なるが、通常、約1分ないし2時間程度であ
る。
樹脂原料、即ち、前記したビス(2−オキサゾリン)化
合物、チオール化合物及び芳香族アミンの合計重量に基
づいて、約0.05〜5重量%の範囲で用いられ、好ま
しくは約0.1〜3重量%の範囲で用いられる。本発明
の樹脂原料の溶解は、100〜200℃、好ましくは1
20〜140℃の範囲で行われる。該温度において、樹
脂原料の溶解とともに、ビス(2−オキサゾリン)化合
物とチオール化合物の反応を行う。ビス(2−オキサゾ
リン)化合物と芳香族アミンとの反応は、ビス(2−オ
キサゾリン)化合物とチオール化合物の反応終了後、一
旦反応を制御でき得る温度、即ち、約120℃以下まで
冷却し、触媒を添加することにより行なう。ビス(2−
オキサゾリン)化合物と芳香族アミンとの反応におい
て、反応温度は用いる触媒の種類やその使用量のほか、
個々の樹脂原料にもよるが、多くの場合、80℃以上、
好ましくは100〜300℃、特に好ましくは100〜
200℃の範囲である。また、反応時間も、反応温度、
用いる触媒の種類や量、樹脂原料、その使用量比等によ
っても異なるが、通常、約1分ないし2時間程度であ
る。
【0010】本発明による架橋樹脂の製造方法は、分子
内に少なくとも2つのエポキシ基を有するエポキシ化合
物の存在下に反応させてもよい。本発明において用い得
るエポキシ化合物は、分子内に少なくとも2つ以上のエ
ポキシ基を有する化合物であって、ビスフェノールAジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエ
ーテル、テトラブロモビスフェノールAジグリシジルエ
ーテル等のビスフェノール型エポキシ化合物、フタル酸
ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエス
テル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘ
キサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、p−オキシ
安息香酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジ
ルエステル等のジグリシジルエステル型エポキシ化合
物、ノポラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合
物等を挙げることができる。これらは、単独で、又は混
合物として用いられる。上記したようなエポキシ化合物
は、芳香族アミン1モルに対して、通常、1モル以下の
範囲で用いられる。本発明において、上記エポキシ化合
物と共に、分子内に単一のエポキシ基を有するモノエポ
キシ化合物も用いることができる。このようなモノエポ
キシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルエーテル等を挙げることができ
る。本発明において、ビス(2−オキサゾリン)化合
物、芳香族アミン、チオール化合物及びエポキシ化合物
の各成分の割合は、夫々、オキサゾリンの環の数+エポ
キシ基の数≧アミノ基の数+チオール基の数であって、
かつオキサゾリンの環の数>エポキシ基の数を満足する
範囲で用いられる。また、ビス(2−オキサゾリン)化
合物とチオール化合物及びビス(2−オキサゾリン)化
合物とエポキシ化合物は無触媒のもと加熱により容易に
反応し、増粘、ゲル化する。そのためビス(2−オキサ
ゾリン)化合物、チオール化合物及び芳香族アミンから
なる樹脂原料を溶解し、ビス(2−オキサゾリン)化合
物とチオール化合物の反応を終了させたのち、一旦反応
を制御できる温度まで冷却した際に、予め加温したエポ
キシ化合物を加えることにより反応を行なう。
内に少なくとも2つのエポキシ基を有するエポキシ化合
物の存在下に反応させてもよい。本発明において用い得
るエポキシ化合物は、分子内に少なくとも2つ以上のエ
ポキシ基を有する化合物であって、ビスフェノールAジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエ
ーテル、テトラブロモビスフェノールAジグリシジルエ
ーテル等のビスフェノール型エポキシ化合物、フタル酸
ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエス
テル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘ
キサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、p−オキシ
安息香酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジ
ルエステル等のジグリシジルエステル型エポキシ化合
物、ノポラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合
物等を挙げることができる。これらは、単独で、又は混
合物として用いられる。上記したようなエポキシ化合物
は、芳香族アミン1モルに対して、通常、1モル以下の
範囲で用いられる。本発明において、上記エポキシ化合
物と共に、分子内に単一のエポキシ基を有するモノエポ
キシ化合物も用いることができる。このようなモノエポ
キシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルエーテル等を挙げることができ
る。本発明において、ビス(2−オキサゾリン)化合
物、芳香族アミン、チオール化合物及びエポキシ化合物
の各成分の割合は、夫々、オキサゾリンの環の数+エポ
キシ基の数≧アミノ基の数+チオール基の数であって、
かつオキサゾリンの環の数>エポキシ基の数を満足する
範囲で用いられる。また、ビス(2−オキサゾリン)化
合物とチオール化合物及びビス(2−オキサゾリン)化
合物とエポキシ化合物は無触媒のもと加熱により容易に
反応し、増粘、ゲル化する。そのためビス(2−オキサ
ゾリン)化合物、チオール化合物及び芳香族アミンから
なる樹脂原料を溶解し、ビス(2−オキサゾリン)化合
物とチオール化合物の反応を終了させたのち、一旦反応
を制御できる温度まで冷却した際に、予め加温したエポ
キシ化合物を加えることにより反応を行なう。
【0011】本発明の方法によれば、強化材及び/又は
充填材を含有する架橋樹脂をも得ることができる。強化
材としては、通常の繊維強化樹脂に用いられる繊維強化
材が好ましい。かかる繊維強化材として、具体的には、
ガラス繊維、炭素繊維、石英繊維、セラミック繊維、ジ
ルコニア繊維、ホウ素繊維、タングステン繊維、モリブ
デン繊維、ステンレス繊維、ベリリウム繊維、石綿繊維
等の無機繊維、綿、亜麻、大麻、ジュート、サイザル麻
等の天然繊維、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維
等の耐熱性有機合成繊維等を挙げることができる。ま
た、これら繊維強化材は、樹脂との接着性を改良するた
めに、その表面を例えばボラン、シラン、ガラン、アミ
ノシラン等にて予め処理されていてもよい。これらの繊
維強化材は単独又は2種以上を組み合わせて用いること
ができる。また、これらの繊維強化材は、その形状にお
いて、何ら限定されず、例えば、紐状、マット状、テー
プ状、一定の寸法に切断された短繊維状等の形状にて用
いられる。繊維強化材は、これらの複合された形状であ
ってもよい。繊維強化材の配合量は、例えば、触媒を含
有する樹脂原料の溶融粘度や、用いる強化材の種類、そ
の形態、製品としての強化樹脂の用途等に応じて適宜に
選ばれるが、通常、触媒を含有する樹脂原料に基づいて
約3〜95重量%、好ましくは5〜80重量%程度であ
る。
充填材を含有する架橋樹脂をも得ることができる。強化
材としては、通常の繊維強化樹脂に用いられる繊維強化
材が好ましい。かかる繊維強化材として、具体的には、
ガラス繊維、炭素繊維、石英繊維、セラミック繊維、ジ
ルコニア繊維、ホウ素繊維、タングステン繊維、モリブ
デン繊維、ステンレス繊維、ベリリウム繊維、石綿繊維
等の無機繊維、綿、亜麻、大麻、ジュート、サイザル麻
等の天然繊維、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維
等の耐熱性有機合成繊維等を挙げることができる。ま
た、これら繊維強化材は、樹脂との接着性を改良するた
めに、その表面を例えばボラン、シラン、ガラン、アミ
ノシラン等にて予め処理されていてもよい。これらの繊
維強化材は単独又は2種以上を組み合わせて用いること
ができる。また、これらの繊維強化材は、その形状にお
いて、何ら限定されず、例えば、紐状、マット状、テー
プ状、一定の寸法に切断された短繊維状等の形状にて用
いられる。繊維強化材は、これらの複合された形状であ
ってもよい。繊維強化材の配合量は、例えば、触媒を含
有する樹脂原料の溶融粘度や、用いる強化材の種類、そ
の形態、製品としての強化樹脂の用途等に応じて適宜に
選ばれるが、通常、触媒を含有する樹脂原料に基づいて
約3〜95重量%、好ましくは5〜80重量%程度であ
る。
【0012】充填材も、従来より合成樹脂成形の分野で
用いられている任意のものを用いることができる。具体
例として、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の
酸化物、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、タルク、クレー、
ガラスビーズ、ベントナイト等のケイ酸塩、カーボンブ
ラック等の炭素、鉄粉、アルミニウム粉等の金属粉等を
挙げることができる。かかる充填材の配合量も、繊維強
化材の場合と同様にして適宜に選ばれるが、通常、樹脂
原料に基づいて、約3〜95重量%、好ましくは約10
〜80重量%の範囲である。特に、硬化物の表面抵抗率
を下げる目的でカーボンブラックの1種であるケッチエ
ン・ブラックを配合する場合は、その配合量は、通常、
樹脂原料に基づいて、約0.1〜1重量%の範囲であ
る。また、本発明の方法においては、上記繊維強化材及
び充填材以外にも、通常の熱硬化性樹脂成形において用
いられている安定剤、内部離型剤、顔料、難燃剤等の任
意の添加剤も用いてよい。
用いられている任意のものを用いることができる。具体
例として、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の
酸化物、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、タルク、クレー、
ガラスビーズ、ベントナイト等のケイ酸塩、カーボンブ
ラック等の炭素、鉄粉、アルミニウム粉等の金属粉等を
挙げることができる。かかる充填材の配合量も、繊維強
化材の場合と同様にして適宜に選ばれるが、通常、樹脂
原料に基づいて、約3〜95重量%、好ましくは約10
〜80重量%の範囲である。特に、硬化物の表面抵抗率
を下げる目的でカーボンブラックの1種であるケッチエ
ン・ブラックを配合する場合は、その配合量は、通常、
樹脂原料に基づいて、約0.1〜1重量%の範囲であ
る。また、本発明の方法においては、上記繊維強化材及
び充填材以外にも、通常の熱硬化性樹脂成形において用
いられている安定剤、内部離型剤、顔料、難燃剤等の任
意の添加剤も用いてよい。
【0013】本発明に従って、上記のような繊維強化材
や充填材を含有する架橋樹脂を得るには、例えば、前記
したビス(2−オキサゾリン)化合物、チオール化合
物、芳香族アミン更にはエポキシ化合物、及び必要に応
じて触媒からなる混合物からなる樹脂原料、好ましくは
これらを溶融させた均一な混合物である樹脂原料に強化
材及び/又は充填材を混合し、或いは上記混合物を強化
材及び/又は充填材に含浸させた後、加熱する。繊維強
化した架橋樹脂を得るに際しては、一般にガラス繊維強
化熱硬化性樹脂の製造において従来より知られている任
意の方法によることができる。具体的には、例えば、加
熱加圧成形用金型に予め配布された繊維強化材に触媒を
含有する樹脂原料を注入含浸させ、加熱硬化を行なうプ
リフォーム・マッチドメタルダイ法やレジン・インジエ
クション法、触媒を含有する樹脂原料と一定の寸法に切
断された繊維強化材とからなる混練物を加熱加圧成形用
金型に投入又は注入し、加熱硬化を行なうバルク・モー
ルディング・コンパウンド法、トランスファー成形法、
射出成形法、リアクティブ・インジェクション・モール
ディング法(RIM)、触媒を含有する樹脂原料を繊維
強化材に含浸させ、粘着性のないプリプレグ成形材料と
するSMC法やプリプレグ・クロス法等、種々の方法を
採用することができる。このように、繊維強化材や充填
材を含有する架橋樹脂を得る場合は、成形温度は、通
常、130〜230℃程度である。加熱硬化時間は、用
いるビス(2−オキサゾリン)化合物、チオール化合
物、芳香族アミン、エポキシ化合物や、触媒の使用有
無、及びその使用量、成形温度等によるが、通常、1分
ないし1時間程度である。
や充填材を含有する架橋樹脂を得るには、例えば、前記
したビス(2−オキサゾリン)化合物、チオール化合
物、芳香族アミン更にはエポキシ化合物、及び必要に応
じて触媒からなる混合物からなる樹脂原料、好ましくは
これらを溶融させた均一な混合物である樹脂原料に強化
材及び/又は充填材を混合し、或いは上記混合物を強化
材及び/又は充填材に含浸させた後、加熱する。繊維強
化した架橋樹脂を得るに際しては、一般にガラス繊維強
化熱硬化性樹脂の製造において従来より知られている任
意の方法によることができる。具体的には、例えば、加
熱加圧成形用金型に予め配布された繊維強化材に触媒を
含有する樹脂原料を注入含浸させ、加熱硬化を行なうプ
リフォーム・マッチドメタルダイ法やレジン・インジエ
クション法、触媒を含有する樹脂原料と一定の寸法に切
断された繊維強化材とからなる混練物を加熱加圧成形用
金型に投入又は注入し、加熱硬化を行なうバルク・モー
ルディング・コンパウンド法、トランスファー成形法、
射出成形法、リアクティブ・インジェクション・モール
ディング法(RIM)、触媒を含有する樹脂原料を繊維
強化材に含浸させ、粘着性のないプリプレグ成形材料と
するSMC法やプリプレグ・クロス法等、種々の方法を
採用することができる。このように、繊維強化材や充填
材を含有する架橋樹脂を得る場合は、成形温度は、通
常、130〜230℃程度である。加熱硬化時間は、用
いるビス(2−オキサゾリン)化合物、チオール化合
物、芳香族アミン、エポキシ化合物や、触媒の使用有
無、及びその使用量、成形温度等によるが、通常、1分
ないし1時間程度である。
【0014】本発明に従って得られる繊維強化樹脂は、
架橋樹脂母体のすぐれた機械的性質と耐熱性を保持しつ
つ、繊維強化されているために、広範な用途に実用し得
る種々の成形品を製造するのに好適である。かかる樹脂
成形品の用途として、例えば、宇宙、航空、船艇、鉄道
車両、自動車、土木建築、電気電子機器、耐食機器、ス
ポーツ及びレジャー用品、医療機器、各種工業部品等を
挙げることができ、更には、従来の繊維強化樹脂の場合
は、強度や吸水性、耐熱性等、その性能不足のために使
用し得ない用途にも実用することができる。
架橋樹脂母体のすぐれた機械的性質と耐熱性を保持しつ
つ、繊維強化されているために、広範な用途に実用し得
る種々の成形品を製造するのに好適である。かかる樹脂
成形品の用途として、例えば、宇宙、航空、船艇、鉄道
車両、自動車、土木建築、電気電子機器、耐食機器、ス
ポーツ及びレジャー用品、医療機器、各種工業部品等を
挙げることができ、更には、従来の繊維強化樹脂の場合
は、強度や吸水性、耐熱性等、その性能不足のために使
用し得ない用途にも実用することができる。
【0015】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ビス(2−オキ
サゾリン)化合物とチオール化合物、芳香族アミン、更
にはエポキシ化合物とを好ましくは触媒の存在下に加熱
反応させることによって、短時間にて不溶不融で固く、
且つ、吸水率が低く、強度が大きいほか、強靱で耐熱性
にすぐれる架橋樹脂を得ることができる。特に、ビス
(2−オキサゾリン)化合物とチオール化合物の反応性
が極めて大きい為、増粘時間が短く、フィラー添加に有
効に働き、又発熱も少ないため大型成形品の加工にも有
効である。かかる樹脂は、その特性を利用して、種々の
成形品の製造等に有利に用いることができる。但し、本
発明による架橋樹脂は、その用途において何ら制限され
るものではない。
サゾリン)化合物とチオール化合物、芳香族アミン、更
にはエポキシ化合物とを好ましくは触媒の存在下に加熱
反応させることによって、短時間にて不溶不融で固く、
且つ、吸水率が低く、強度が大きいほか、強靱で耐熱性
にすぐれる架橋樹脂を得ることができる。特に、ビス
(2−オキサゾリン)化合物とチオール化合物の反応性
が極めて大きい為、増粘時間が短く、フィラー添加に有
効に働き、又発熱も少ないため大型成形品の加工にも有
効である。かかる樹脂は、その特性を利用して、種々の
成形品の製造等に有利に用いることができる。但し、本
発明による架橋樹脂は、その用途において何ら制限され
るものではない。
【0016】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。尚、以下において、用いたエポキシ化合物は、すべ
て分子内に2つのエポキシ基を有するものである。ま
た、得られた硬化物において、変形温度は、18.6kg
/cm2の荷重下での測定値であり、また、吸水率は、厚
さ3mmのディスク状硬化板を23℃の水に24時間浸漬
した後の重量増加率である。また、以下において用いる
略語は下記に示すとおりである。 略語 1,3−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン 1,3−PBO 4,4′−メチレンビスアニリン MDA 4,4′−チオビスベンゼンチオール MPS 6−ジブチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール DB (三協化成製,ジスネット(商品名)DB) ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ化合物 EP−828 (油化シェルエポキシ製,エピコート(商品名)828)
発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。尚、以下において、用いたエポキシ化合物は、すべ
て分子内に2つのエポキシ基を有するものである。ま
た、得られた硬化物において、変形温度は、18.6kg
/cm2の荷重下での測定値であり、また、吸水率は、厚
さ3mmのディスク状硬化板を23℃の水に24時間浸漬
した後の重量増加率である。また、以下において用いる
略語は下記に示すとおりである。 略語 1,3−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン 1,3−PBO 4,4′−メチレンビスアニリン MDA 4,4′−チオビスベンゼンチオール MPS 6−ジブチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール DB (三協化成製,ジスネット(商品名)DB) ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ化合物 EP−828 (油化シェルエポキシ製,エピコート(商品名)828)
【0017】実施例1 1,3−PBO 75.6g(0.35モル),MDA
39.6g(0.2モル)及びDB 13.6g
(0.2モル)を秤りとり、この混合物を140℃の温
度の油浴上で撹拌しながら加熱した。混合物は12分3
0秒後に約130℃で透明均一な液状を呈し、2分30
秒後に約115℃の温度で臭化オクチル0.65gを加
え均一に溶解した。予め約160℃の温度に加熱した幅
3mmの空間部を有する金型(以下同じ。)に上記液状の
混合物を流し込み、160℃の乾燥器内に30分間放置
して硬化させた。このようにして得られた厚さ3mmの硬
化樹脂板は緑色透明、不溶不融であって、次の物性を有
するものであった。 熱変形温度 166℃ 曲げ強度 199.3MPa 曲げ弾性率 3.92GPa たわみ率 7.90% 引張り強度 137.0MPa 引張り弾性 3.64GPa 伸び 7.05% 吸水率 0.18% ショアD 88 アイゾット(ノッチ付) 6.5KJ/m2
39.6g(0.2モル)及びDB 13.6g
(0.2モル)を秤りとり、この混合物を140℃の温
度の油浴上で撹拌しながら加熱した。混合物は12分3
0秒後に約130℃で透明均一な液状を呈し、2分30
秒後に約115℃の温度で臭化オクチル0.65gを加
え均一に溶解した。予め約160℃の温度に加熱した幅
3mmの空間部を有する金型(以下同じ。)に上記液状の
混合物を流し込み、160℃の乾燥器内に30分間放置
して硬化させた。このようにして得られた厚さ3mmの硬
化樹脂板は緑色透明、不溶不融であって、次の物性を有
するものであった。 熱変形温度 166℃ 曲げ強度 199.3MPa 曲げ弾性率 3.92GPa たわみ率 7.90% 引張り強度 137.0MPa 引張り弾性 3.64GPa 伸び 7.05% 吸水率 0.18% ショアD 88 アイゾット(ノッチ付) 6.5KJ/m2
【0018】実施例2 1,3−PBO 86.4g(0.4モル),MDA
23.8g(0.12モル)及びDB 22.8g
(0.08モル)を秤りとり、この混合物を140℃の
温度の油浴上で撹拌しながら加熱した。混合物は18分
30秒後に約130℃で透明均一な液状を呈し、5分5
0秒後に115℃の温度でα−ブロモイソラク酸エチル
0.9gを加え、均一に溶解した。予め約220℃の温
度に加熱した金型に上記液状の混合物を流し込み、22
0℃の乾燥器内に30分間放置して硬化させた。このよ
うにして得られた厚さ3mmの硬化樹脂板は緑色透明、不
溶不融であって、次の物性を有するものであった。 熱変形温度 190℃ 曲げ強度 201.0MPa 曲げ弾性率 4.28GPa たわみ率 5.99% 引張り強度 76.8MPa 引張り弾性 3.85GPa 伸び 2.17% 吸水率 0.10% ショアD 90 アイゾット(ノッチ付) 2.5KJ/m2
23.8g(0.12モル)及びDB 22.8g
(0.08モル)を秤りとり、この混合物を140℃の
温度の油浴上で撹拌しながら加熱した。混合物は18分
30秒後に約130℃で透明均一な液状を呈し、5分5
0秒後に115℃の温度でα−ブロモイソラク酸エチル
0.9gを加え、均一に溶解した。予め約220℃の温
度に加熱した金型に上記液状の混合物を流し込み、22
0℃の乾燥器内に30分間放置して硬化させた。このよ
うにして得られた厚さ3mmの硬化樹脂板は緑色透明、不
溶不融であって、次の物性を有するものであった。 熱変形温度 190℃ 曲げ強度 201.0MPa 曲げ弾性率 4.28GPa たわみ率 5.99% 引張り強度 76.8MPa 引張り弾性 3.85GPa 伸び 2.17% 吸水率 0.10% ショアD 90 アイゾット(ノッチ付) 2.5KJ/m2
【0019】実施例3 1,3−PBO 97.2g(0.45モル),MDA
39.6g(0.2モル)及びMPS 12.5g
(0.05モル)を秤りとり、この混合物を140℃の
温度の油浴上で撹拌しながら加熱した。混合物は7分後
に約130℃で透明均一な液状を呈し、4分後に115
℃の温度でパラトルエンスルホン酸エチル0.45gを
加え、均一に溶解した。予め約180℃の温度に加熱し
た金型に上記液状の混合物を流し込み、180℃の乾燥
器内に30分間放置して硬化させた。このようにして得
られた厚さ3mmの硬化樹脂板は緑色透明、不溶不融であ
って、次の物性を有するものであった。 熱変形温度 194℃ 曲げ強度 197.9MPa 曲げ弾性率 4.08GPa たわみ率 7.98% 引張り強度 83.7MPa 引張り弾性 4.00GPa 伸び 2.52% 吸水率 0.19% ショアD 91 アイゾット(ノッチ付) 5.7KJ/m2
39.6g(0.2モル)及びMPS 12.5g
(0.05モル)を秤りとり、この混合物を140℃の
温度の油浴上で撹拌しながら加熱した。混合物は7分後
に約130℃で透明均一な液状を呈し、4分後に115
℃の温度でパラトルエンスルホン酸エチル0.45gを
加え、均一に溶解した。予め約180℃の温度に加熱し
た金型に上記液状の混合物を流し込み、180℃の乾燥
器内に30分間放置して硬化させた。このようにして得
られた厚さ3mmの硬化樹脂板は緑色透明、不溶不融であ
って、次の物性を有するものであった。 熱変形温度 194℃ 曲げ強度 197.9MPa 曲げ弾性率 4.08GPa たわみ率 7.98% 引張り強度 83.7MPa 引張り弾性 4.00GPa 伸び 2.52% 吸水率 0.19% ショアD 91 アイゾット(ノッチ付) 5.7KJ/m2
【0020】実施例4 1,3−PBO 56.2g(0.26モル),MDA
38.6g(0.195モル)及びDB 17.7g
(0.065モル)を秤りとり、この混合物を140℃
の温度の油浴上で撹拌しながら加熱した。混合物は11
分後に約130℃で透明均一な液状を呈し、2分後に1
20℃の温度で臭化オクチル0.65gと予め110℃
に保っておいたEP−828 24.1g(0.065
モル)を加え、均一に溶解した。予め約170℃の温度
に加熱した金型に上記液状の混合物を流し込み、170
℃の乾燥器内に30分間放置して硬化させた。このよう
にして得られた厚さ3mmの硬化樹脂板は緑色透明、不溶
不融であって、次の物性を有するものであった。 熱変形温度 130℃ 曲げ強度 172.2MPa 曲げ弾性率 3.60GPa たわみ率 7.3% 引張り強度 110.6MPa 引張り弾性 3.27GPa 伸び 5.87% 吸水率 0.18% ショアD 86 アイゾット(ノッチ付) 10.4KJ/m2
38.6g(0.195モル)及びDB 17.7g
(0.065モル)を秤りとり、この混合物を140℃
の温度の油浴上で撹拌しながら加熱した。混合物は11
分後に約130℃で透明均一な液状を呈し、2分後に1
20℃の温度で臭化オクチル0.65gと予め110℃
に保っておいたEP−828 24.1g(0.065
モル)を加え、均一に溶解した。予め約170℃の温度
に加熱した金型に上記液状の混合物を流し込み、170
℃の乾燥器内に30分間放置して硬化させた。このよう
にして得られた厚さ3mmの硬化樹脂板は緑色透明、不溶
不融であって、次の物性を有するものであった。 熱変形温度 130℃ 曲げ強度 172.2MPa 曲げ弾性率 3.60GPa たわみ率 7.3% 引張り強度 110.6MPa 引張り弾性 3.27GPa 伸び 5.87% 吸水率 0.18% ショアD 86 アイゾット(ノッチ付) 10.4KJ/m2
【0021】実施例5 1,3−PBO 51.8g(0.24モル),MDA
23.8g(0.12モル)及びMPS 15.0g
(0.06モル)を秤りとり、この混合物を140℃の
温度の油浴上で撹拌しながら加熱した。混合物は4分後
に約140℃で透明均一な液状を呈し、4分後に120
℃の温度でα−ブロモイソ酪酸エチル0.8gと予め1
10℃に保っておいたEP−828 44.4g(0.
12モル)を加え、均一に溶解した。予め約160℃の
温度に加熱した金型に上記液状の混合物を流し込み、1
60℃の乾燥器内で30分間保った後、200℃で30
分間硬化させた。このようにして得られた厚さ3mmの硬
化樹脂板は緑色透明、不溶不融であって、次の物性を有
するものであった。 熱変形温度 183℃ 曲げ強度 163.3MPa 曲げ弾性率 35.5GPa たわみ率 7.07% 吸水率 0.20% ショアD 90 アイゾット(ノッチ付) 3.5KJ/mm2
23.8g(0.12モル)及びMPS 15.0g
(0.06モル)を秤りとり、この混合物を140℃の
温度の油浴上で撹拌しながら加熱した。混合物は4分後
に約140℃で透明均一な液状を呈し、4分後に120
℃の温度でα−ブロモイソ酪酸エチル0.8gと予め1
10℃に保っておいたEP−828 44.4g(0.
12モル)を加え、均一に溶解した。予め約160℃の
温度に加熱した金型に上記液状の混合物を流し込み、1
60℃の乾燥器内で30分間保った後、200℃で30
分間硬化させた。このようにして得られた厚さ3mmの硬
化樹脂板は緑色透明、不溶不融であって、次の物性を有
するものであった。 熱変形温度 183℃ 曲げ強度 163.3MPa 曲げ弾性率 35.5GPa たわみ率 7.07% 吸水率 0.20% ショアD 90 アイゾット(ノッチ付) 3.5KJ/mm2
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08G 69/44 NSR 9286−4J 83/00 NUW 8416−4J
Claims (9)
- 【請求項1】(a)ビス(2−オキサゾリン)化合物
に、(b)分子内に少なくとも2つのチオール基を有す
るチオール化合物、及び(c)分子内に少なくとも2つ
のアミノ基を有する芳香族アミンを反応させることを特
徴とする架橋樹脂の製造方法。 - 【請求項2】(d)分子内に少なくとも2つのエポキシ
基を有するエポキシ化合物の存在下に反応させることを
特徴とする請求項1記載の架橋樹脂の製造方法。 - 【請求項3】ビス(2−オキサゾリン)化合物が次式で
示される請求項1記載の架橋樹脂の製造方法。 【化1】 - 【請求項4】チオール化合物が芳香族ジチオール化合物
である請求項1記載の架橋樹脂の製造方法。 - 【請求項5】芳香族アミンが多環式アミン化合物である
請求項1記載の架橋樹脂の製造方法。 - 【請求項6】エポキシ化合物がビスフェノール型エポキ
シ化合物である請求項2記載の架橋樹脂の製造方法。 - 【請求項7】カチオン触媒を用いる請求項1記載の架橋
樹脂の製造方法。 - 【請求項8】ビス(2−オキサゾリン)化合物,チオー
ル化合物及び芳香族アミンの各成分の割合が、オキサゾ
リンの環の数≧アミノ基の数+チオール基の数を満足す
る範囲である請求項1記載の架橋樹脂の製造方法。 - 【請求項9】ビス(2−オキサゾリン)化合物,チオー
ル化合物,芳香族アミン及びエポキシ化合物の各成分の
割合が、オキサゾリンの環の数+エポキシ基の数≧アミ
ノ基の数+チオール基の数であり、かつ、オキサゾリン
の環の数>エポキシ基の数を満足する範囲である請求項
2記載の架橋樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5097570A JPH06306169A (ja) | 1993-04-23 | 1993-04-23 | 架橋樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5097570A JPH06306169A (ja) | 1993-04-23 | 1993-04-23 | 架橋樹脂の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06306169A true JPH06306169A (ja) | 1994-11-01 |
Family
ID=14195901
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5097570A Withdrawn JPH06306169A (ja) | 1993-04-23 | 1993-04-23 | 架橋樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06306169A (ja) |
-
1993
- 1993-04-23 JP JP5097570A patent/JPH06306169A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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