KR20100018471A

KR20100018471A - 벤질화 아미노프로필화된 에틸렌디아민 및 이의 용도

Info

Publication number: KR20100018471A
Application number: KR20090072001A
Authority: KR
Inventors: 가미니 아난다 비데이지; 윌리엄스 르네 에두아르 레이몽; 마이클 이안 쿡; 로버트 마르조 더오도어 라싱; 엘렌 마가렛 오커넬; 마우 린 푸
Original assignee: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Priority date: 2008-08-06
Filing date: 2009-08-05
Publication date: 2010-02-17
Also published as: EP2151462B1; EP2151462A2; CN101643538B; CN101643538A; US8318309B2; EP2151462A3; JP5400519B2; US20090030125A1; JP2010037562A; KR101353155B1

Abstract

본 발명은 벤질화 아미노프로필화된 알킬렌디아민 화합물을 포함하는 에폭시 경화제 조성물을 제공한다. 아민-에폭시 조성물 및 상기 아민-에폭시 조성물로부터 제조된 물품을 또한 개시한다.

Description

벤질화 아미노프로필화된 에틸렌디아민 및 이의 용도{BENZYLATED AMINOPROPYLATED ETHYLENEDIAMINES AND USES THEREOF}

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 출원 번호 11/672,298(2007년 2월 7일 출원)의 일부 계속 출원이며, 이의 내용은 본원에 참고 인용된다.

본 발명은 일반적으로 벤질화 아미노프로필화된 알킬렌디아민 화합물, 상기 화합물로부터 유도된 경화제 및 아민-에폭시 조성물, 및 상기 화합물 및/또는 조성물로부터 제조된 물품에 관한 것이다.

아민계 경화제로 경화되고/되거나, 강화되고/되거나, 가교되는 에폭시 수지의 용도는 잘 공지되어 있다. 이러한 아민-에폭시 재료는 코팅제, 접착제, 및 복합재에서 콘크리트 바닥용 제제와 같은 토목 공학 용도로 종종 언급되는 콘크리트, 시멘트 또는 세라믹 기재를 위한 건축용 제품에 이르는 분야까지 널리 사용되고 있다.

에폭시 수지가 거의 순수한 비방향족 아민으로 경화되는 경우, 상기 아민과 에폭시 수지의 혼화성은 항상 탁월하지는 않으며 투명한 혼합물을 얻을 수 있기 전 에 일부 숙성 시간이 필요할 수 있다.

투명 코팅의 경우, 숙성 시간은 광택 및 투명도가 높은 코팅을 실현하기 위해 적용될 수 있다. 숙성 시간 또는 인큐베이션 시간 또는 유도 시간은 아민과 에폭시 수지를 혼합하는 것과 표적 기재 상에 생성물을 적용하는 것 사이의 시간으로 정의된다. 또한 혼합물이 투명해지는데 필요한 시간으로 정의될 수도 있다.

이러한 문제들을 극복하기 위해, 아민을 모노글리시딜 에테르, 특히 페닐 글리시딜 에테르 또는 o-크레실 글리시딜 에테르와 부가반응(adduct)시켰다. 이러한 반응들은 증가압을 낮추고 수지에 대한 아민의 혼화성을 향상시키는데 매우 유리하지만, 불리하게도 이러한 부가반응은 산물의 적용을 방해할 수 있는 매우 높은 수준으로 점도가 증가하는 경향이 있다. 이러한 유형의 부가반응은 또한 유리 아민의 제거를 필요로 할 수 있다. 부가반응이 모든 유리 아민을 제거하기에 충분히 장시간 수행되는 경우 점도는 너무 높게 될 것이고 일부 경우에는 심지어 생성물이 고형분이 될 것이다. 또한 이러한 유형의 부가반응은 분자 아민 당 사용된 각 분자가 반응 부위를 제거하기 때문에 한정되며, 이는 특히 4개 이하의 반응 부위만을 갖는 아민으로 시스템의 가교 밀도를 감소시킬 수 있다.

아민-에폭시 코팅 산업에 사용되는 다수의 아민계 경화제 및 아민-에폭시 조성물이 있지만; 상기 공지된 생성물 중 어느 것도 완전하게 요구사항을 제시하거나 상기 언급된 문제를 해결하지 못한다. 따라서, 본 발명은 이와 관련된 것이다.

본 발명은 경화제 조성물 및 상기 조성물의 제조 방법을 개시한다. 상기 경화제 조성물은 에폭시 수지를 경화시키고/시키거나, 강화시키고/시키거나, 가교시키는데 사용될 수 있다. 본 발명은 3개 이상의 활성 아민 수소 원자 및 하나 이상의 벤질 기를 갖는 하나 이상의 벤질화 아미노프로필화된 알킬렌디아민을 포함하는 경화제 조성물을 포함하고, 이는 일 구체예에서 벤즈알데히드 화합물과 아미노프로필화된 알킬렌디아민(APADA)의 환원성 아민화의 반응 생성물을 포함한다. 또다른 구체예에서, 하나 이상의 벤질화된 APADA는 벤질 할라이드와 APADA의 반응 생성물을 포함한다. 또다른 구체예에서, 하나 이상의 벤질화된 APADA는 하나 이상의 벤질화 아미노프로필화된 에틸렌디아민을 포함한다.

또다른 측면에서, 본 발명은

(i) 하나 이상의 벤질화된 APADA, 예컨대 벤즈알데히드 화합물과 APADA의 환원성 아민화에 의한 반응 생성물(벤질화된 APADA는 3개 이상의 활성 아민 수소 및 하나 이상의 벤질 기를 가짐); 및

(ii) 3개 이상의 활성 아민 수소를 갖는 하나 이상의 다작용성 아민

의 접촉 생성물을 포함하는 경화제 조성물을 제공한다.

일반적으로, 본 발명의 경화제 조성물은 100% 고형분을 기준으로 아민 수소 당량(AHEW)이 약 30∼약 500이다.

또다른 측면에서, 본 발명은 아민-에폭시 조성물을 제공한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 아민-에폭시 조성물은

A) 하나 이상의 벤질화된 APADA, 예컨대 벤즈알데히드 화합물과 APADA의 환원성 아민화에 의한 반응 생성물(벤질화된 APADA는 하나 이상의 벤질 기 및 3개 이상의 활성 아민 수소를 가짐)을 포함하는 경화제 조성물; 및

B) 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물

의 반응 생성물을 포함한다.

본 발명에 따른 또다른 측면으로서, 아민-에폭시 조성물은

A) (i) 하나 이상의 벤질화된 APADA, 예컨대 벤즈알데히드 화합물과 APADA의 환원성 아민화에 의한 반응 생성물(벤질화된 APADA는 하나 이상의 벤질 기 및 3개 이상의 활성 아민 수소를 가짐); 및

의 접촉 생성물을 포함하는 경화제 조성물; 및

의 반응 생성물을 포함한다.

상기 측면의 각각의 특정 구체예에서, 벤질화된 APADA는 벤질화 아미노프로필화된 에틸렌디아민(APEDA)이다. 상기 측면의 각각의 또다른 특정 구체예에서, 벤질화된 APADA는 벤질화된 N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민이다. 상기 측면의 각각의 또다른 특정 구체예에서, 벤질화된 APADA는 벤질화된 N-3-아미노프로필 에틸렌디아민; 벤질화된 N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민; 및 벤질화된 N,N,N'-트리스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민을 포함하는 벤질화된 APEDA 혼합물이 다.

본 발명의 각 측면 및 구체예에서, 경화제 조성물은 1개, 또는 2개, 또는 3개, 또는 4개의 아미노프로필 기, 또는 이의 임의의 조합을 갖는 폴리아민 분자를 포함하는 벤질화된 APADA 성분을 포함할 수 있다. 본 발명의 각 측면 및 구체예에서, 그러한 벤질화된 APADA 성분은 적어도 2개의 아미노프로필 기, 즉 2개 이상의 아미노프로필 기를 갖는 벤질화된 APADA, 특히 2개의 아미노프로필 기를 갖는 벤질화된 APADA를 포함할 수 있다.

본원에 개시된 아민-에폭시 조성물로부터 제조된 제조 물품은, 제한적인 예로서, 접착제, 코팅제, 하도제, 시일런트, 양생제(curing compound), 건축용 제품, 바닥용 제품, 및 복합 제품을 포함한다. 또한, 상기 코팅제, 하도제, 시일런트, 또는 양생제는 금속 또는 시멘트 기재에 적용될 수 있다.

아미노프로필화된 에틸렌디아민(APEDA)이 벤질화된 경우, 특히 N-3-아미노프로필 에틸렌디아민(Am3); N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민(Am4); 및 N,N,N'-트리스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민(Am5)의 혼합물이 벤질화된 경우, 결과 생성물은 에폭시 수지, 특히 비스페놀 A 또는 비스페놀 F를 주성분으로 하는 가장 흔한 에폭시 수지 뿐 아니라 폴리에폭시 노볼락 수지와 보다 나은 상용성을 갖는다. 경화제와 에폭시 수지의 혼합물은 종종 광택과 투명도가 높은 접촉 생성물을 얻는데 "숙성 시간"이 요구되지 않는다. 또한 연기 또는 김이 감소되거나 제거될 수 있다. 또한, 환원성 벤질화 이후의 반응 생성물은 유리 아민이 최종 생성물 내에 존재하지 않는 시점에서 벤질화할 수 있는 보다 낮은 점도를 갖는다. 유리 아민 의 제거는 물과 이산화탄소의 존재 하에 1차 아민의 반응에 의해 유발되는 막의 카르바메이트화의 감소를 돕는다. 연기 또는 김의 감소/부재; 에폭시 수지와의 향상된 상용성; 카르바메이트로의 낮은 경향; 유도 시간에 대한 필요성 감소 및 최종 생성물 내 미반응된 유리 아민의 낮은 농도는 취급성을 향상시킨다.

정의

다음의 정의 및 약어는 본 발명의 상세한 설명을 이해하는데 당업자를 돕고자 제공된다.

ADA - 알킬렌디아민, 비제한적으로 EDA 및 PDA를 포함함

AHEW - 아민 수소 당량

Am3 - N-3-아미노프로필 에틸렌디아민

Am4 - N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민

Am5 - N,N,N'-트리스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민

Am3-Am5 - Am3, Am4 및 Am5의 혼합물

APADA - 아미노프로필화된 알킬렌디아민, 비제한적으로 APEDA 및 APPDA를 포함함

APEDA - 아미노프로필화된 에틸렌디아민

APPDA - 아미노프로필화된 프로필렌디아민

D230 - Huntsman Corp로부터의 폴리(산화알킬렌)

DETA - 디에틸렌트리아민, AHEW=21

DGEBA - 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, EEW 182-192

DER^TM 331 - 액체 DGEBA

EDA - 에틸렌디아민

EEW - 에폭시 당량

Epikote^® 828 (Epon 828) - EEW가 대략 184 -192인 액체 에폭시 수지

IPDA - 이소포론디아민, AHEW=43

PDA - 프로필렌디아민

PEHA - 펜타에틸렌헥사민

PHR - 백분율 중량 수지

TEPA - 테트라에틸렌펜타민

TETA - 트리에틸렌테트라민, AHEW=25

아민 경화제 및 에폭시-아민 조성물

본 발명은 경화제 조성물 및 상기 경화제 조성물의 제조 방법을 개시한다. 본 발명에 따른 경화제 조성물은 에폭시 수지를 경화시키고/시키거나, 강화시키고/시키거나, 가교시키는데 사용될 수 있다.

상기 경화제 조성물은 하나 이상의 벤질화된 APADA를 포함하는 벤질화된 APADA 성분, 예컨대 벤즈알데히드 화합물과 APADA의 환원성 아민화 생성물을 포함한다. 바람직한 구체예는 벤질화된 APEDA를 포함한다. 벤질화 정도는 환원성 아민화 반응에서 벤즈알데히드 화합물 대 APADA 내 반응성 아민 수소의 등가 비에 따라 달라진다. 따라서, 본 발명의 일 측면에서, 경화제 조성물은 1개, 또는 2개, 또는 3개, 또는 4개 이상의 벤질 기, 또는 이의 임의의 조합을 갖는 폴리아민 분자를 포함하는 벤질화된 APADA 성분을 포함한다. 또다른 측면에서, 본 발명을 위한 상기 벤질화된 APADA 성분은 적어도 2개의 벤질 기, 즉 2개 이상의 벤질 기를 갖는 벤질화된 APADA 20 중량% 이상을 포함한다. 본 발명의 다른 측면에서, 벤질화된 APADA 성분은 2개 이상의 벤질 기를 갖는 벤질화된 APADA 20∼100 중량%, 특히 30∼95 중량%, 바람직하게는 40∼90 중량%를 포함한다. 일반적으로, 이러한 경화제 조성물은 100% 고형분을 기준으로 아민 수소 당량(AHEW)이 약 300∼약 500이다. 다른 측면에서, 경화제 조성물은 100% 고형분을 기준으로 AHEW가 약 60∼약 400, 또는 약 80∼약 300이다. 또한, 경화제 조성물은 100% 고형분을 기준으로 AHEW가 약 50∼약 100일 수 있다. 이러한 측면에서, 바람직한 구체예는 벤질화된 APEDA 조성물을 포함한다.

또다른 측면에서, 본 발명은

(i) 하나 이상의 벤질화된 APADA, 예컨대 벤즈알데히드 화합물과 APADA의 환원성 아민화 생성물을 포함하는 벤질화된 APADA 성분(벤질화된 APADA는 하나 이상의 벤질 기 및 3개 이상의 활성 아민 수소를 가짐); 및

의 접촉 생성물을 포함하는 경화제 조성물을 포함한다.

또한, 본 발명의 측면의 또다른 구체예에서, 경화제 조성물은 1개, 또는 2개, 또는 3개, 또는 4개 이상의 벤질 기, 또는 이의 임의의 조합을 갖는 폴리아민 분자를 포함하는 벤질화된 APADA 성분을 포함한다. 일 측면에서, 본 발명을 위한 상기 벤질화된 APADA 성분은 적어도 2개의 벤질 기, 즉 2개 이상의 벤질 기를 갖는 벤질화된 APADA 20 중량% 이상을 포함한다. 다른 측면에서, 벤질화된 APADA 성분은 2개 이상의 벤질기를 갖는 벤질화된 APADA 20∼100 중량%, 특히 30∼95 중량%, 바람직하게는 40∼90 중량%를 포함한다. 본 발명의 측면에서 경화제 조성물은 100% 고형분을 기준으로 AHEW가 약 30∼약 500일 수 있다. 또한, 상기 경화제 조성물은 100% 고형분을 기준으로 AHEW가 약 55∼약 450, 약 60∼약 400, 약 70∼약 350, 약 80∼약 300, 또는 약 90∼약 250일 수 있다. 상이한 측면에서, 경화제 조성물은 100% 고형분을 기준으로 AHEW가 약 100∼약 200이다. 이러한 측면에서, 바람직한 구체예는 벤질화된 APEDA 조성물을 포함한다.

다작용성 아민이 벤질화된 APADA와 상이한 경우, AHEW는 이의 화학 구조를 기초로 계산될 수 있거나, 또는 혼합물의 경우 아민 공급자에 의해 종종 제공된다. 벤질화된 APADA 화합물에 대한 AHEW인 AHEW_B는, APADA가 벤즈알데히드 x 몰과, 예를 들어 1 몰의 APADA 화합물, PAPA의 환원성 아민화 생성물(APADA 화합물 및 벤즈알데히드는 하기 더욱 상세하게 논의됨)이라는 가정 하에 하기 수학식을 사용하여 결정된다:

상기 식에서,

MW_PAPA는 APADA의 평균 분자량이고;

MW_Ald _/ _Ket는 벤즈알데히드의 분자량이고;

f는 APADA의 평균 아민 수소 작용가이고;

MW_APAPA는 벤질화된 APADA의 평균 분자량이고,

로 계산될 수 있다.

본 발명의 상기 측면의 각각에서, 경화제 조성물은 1개, 또는 2개, 또는 3개, 또는 4개 이상의 알킬 기 또는 이의 임의의 조합을 갖는 폴리아민 분자를 포함하는 벤질화된 APADA 성분을 포함한다. 본 발명을 위한 상기 벤질화된 APADA 성분은 2개 이상의 벤질 기를 갖는 벤질화된 APADA 20 중량% 이상, 바람직하게는 20∼100 중량%, 특히 30∼95 중량%, 바람직하게는 40∼90 중량%를 가지며, APADA는 2개 이상의 벤질 기를 갖는다.

또한, 본원에 기술된 경화제 조성물은 용매계일 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 또다른 측면에서, 이러한 조성물은 하나 이상의 희석제, 예컨대 유기 용매, 또는 유기산 또는 무기산 등을 추가로 포함할 수 있다. 적당한 유기 용매는 아민 제조 화학의 당업자에게 잘 공지되어 있다. 본 발명에 사용하기에 적당한 예시적 유기 용매는, 비제한적 예로서, 벤질 알콜, 부탄올, 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤 등, 또는 이의 조합을 포함한다. 유기산 및 무기산의 비제한적 예는 아세트산, 설팜산, 락트산, 살리실산, 세바스산, 붕산, 인산 등, 또는 이의 조합이다. 그러한 산은 경화제 조성물의 경화 속도를 증가시킬 수 있다.

본 발명의 경화제 조성물은 벤즈알데히드 화합물 대 APADA 화합물의 다양한 반응물 비를 이용하여 제조될 수 있다.

본 발명에 따르면, 경화제 조성물의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 경화제로서 벤질화된 APADA 조성물을 이용하거나 또는 상기 조성물을, 요구되는 최종 경화제 조성물 성질을 실현하는데 필요한 다른 아민 경화제, 예컨대 알킬화된 아민 또는 비알킬화된 아민, 촉매, 촉진제, 비반응성 희석제, 용매 및 다른 첨가제를 이용하여 조제하는 것을 포함한다.

본원에 기술된 경화제 조성물은 연장된 시간 동안 단일 상 균일도를 유지할 수 있고, 이것은 생성물의 저장 및 이의 목적하는 분야에서의 후속 사용에 필요할 수 있다. 추가적으로, 이러한 조성물이 실질적으로 용매를 포함하지 않는 경우, 이들은 실질적으로 VOC를 포함하지 않을 수 있고, 이는 당업자에게 알려진 바와 같이 환경, 건강 및 안전 문제에 유리할 수 있다.

경화제 조성물은 또한 단일작용성 에폭시드, 예컨대 페닐 글리시딜 에테르, o-크레실 글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 및 다른 유사한 글리시딜 에테르 또는 에스테르 등으로 추가 변성될 수도 있다. 또한, 본원에 개시된 경화제 조성물은 다른 구입 가능한 경화제와 배합될 수 있다. 그러한 구입 가능한 경화제는, 비제한적 예로서 용매계, 용매 무함유 또는 수계 경화제를 포함하고, 이는 경화율, 건조 속도, 경도 발달, 투명도, 및 광택과 같은 목적하는 특정 성질로 배합물 내에서 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 상기 기술된 아민-에폭시 조성물을 포함하는 제조 물품을 포 함한다. 상기 물품은, 비제한적인 예로서 접착제, 코팅제, 하도제, 시일런트, 양생제, 건축용 제품, 바닥용 제품, 복합 제품, 라미네이트, 포팅 화합물, 그라우트, 충전제, 시멘트 그라우트, 또는 자가 평활 바닥재를 포함할 수 있다. 추가의 성분 또는 첨가제는 제조 물품을 제조하기 위한 본 발명의 조성물과 함께 사용될 수 있다. 또한, 그러한 코팅제, 하도제, 시일런트, 양생제 또는 그라우트는 금속 또는 시멘트 기재에 적용될 수 있다.

경화제 조성물, 또는 강화제의 양에 대해서 에폭시 조성물에 선택되는 상대적인 양은, 예를 들어 최종 용도 물품, 이의 목적하는 성질, 및 제작 방법 및 최종 용도 물품을 제조하는데 사용된 조건에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 일정 아민-에폭시 조성물을 사용하는 코팅 분야에서, 경화제 조성물의 양과 비교하여 더 많은 에폭시 수지를 도입하면 건조 시간은 증가되지만 경도가 증가되고 광택에 의해 측정된 바와 같이 외관이 향상된 코팅을 초래할 수 있다. 본 발명의 아민-에폭시 조성물은 일반적으로 에폭시 조성물 내 에폭시 기 대 경화제 조성물 내 아민 수소의 화학량론적 비가 약 1.5:1 내지 약 0.7:1의 범위이다. 예를 들어, 상기 아민-에폭시 조성물은 화학량론적 비가 약 1.5:1, 약 1.4:1, 약 1.3:1, 약 1.2:1, 약 1.1:1, 약 1:1, 약 0.9:1, 약 0.8:1, 또는 약 0.7:1일 수 있다. 또다른 측면에서, 화학량론적 비는 약 1.3:1∼약 0.7:1의 범위이다. 또다른 측면에서, 화학량론적 비는 약 1.2:1∼약 0.8:1의 범위이다. 또다른 측면에서, 화학량론적 비는 약 1.1:1∼약 0.9:1의 범위이다.

용어 "접촉 생성물"은 본원에서 성분들이 임의의 순서로, 임의의 방법으로, 그리고 임의의 시간 동안 함께 접촉되는 조성물을 기술하는데 사용된다. 예를 들어, 성분들은 배합 또는 혼합에 의해 접촉될 수 있다. 또한, 임의의 성분의 접촉은 본원에 기술된 조성물 또는 조제물의 다른 임의의 성분의 존재 또는 부재 하에서 일어날 수 있다. 또한, 접촉 생성물의 2개 이상의 성분들을 반응시켜 조성물을 구성하는 다른 성분들을 형성할 수 있다. 추가 재료 또는 성분들의 배합은 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 실시할 수 있다.

벤질화 아미노프로필화된 알킬렌디아민

본 발명에 사용된 APADA 화합물의 제조에 유용한 알킬렌디아민 화합물은, 비제한적인 예로서 EDA, PDA, 부틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 및 헥사메틸렌디아민 화합물을 포함한다. 아미노프로필화된 에틸렌디아민(APEDA) 및 아미노프로필화된 프로필렌디아민(APPDA)은, 비제한적인 예로서 N-3-아미노프로필 에틸렌디아민(Am3); N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민(Am4); N,N-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민; N,N,N'-트리스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민(Am5); N,N,N',N'-테트라키스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민; N-3-아미노프로필-1,3-디아미노프로판; N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판; N,N-비스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판; N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판; N,N,N',N'-테트라키스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판; 및 아미노프로필화된 고급 알킬렌디아민을 포함한다. APADA 화합물의 혼합물은 본 발명에 사용될 수 있다.

APADA 화합물은 당업자에게 공지된 바와 같이 알킬렌디아민, 예컨대 에틸렌디아민 또는 1,3-디아미노프로판과 아크릴로니트릴의 마이클(Michael) 반응 후, 금 속 촉매 하에서 수소화에 의해 제조된다. 예를 들어, US-2008-0114094-A1(2008년 5월 15일 공개)의 실시예 1 참조하고, 이의 내용은 참고 인용된다. 상기 실시예 1은 Am3 6 중량%, Am4 80 중량%, Am5 11 중량%, N,N,N',N'-테트라키스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민 2 중량% 및 다른 성분 1 중량%를 포함하는 Am3-Am5 혼합물의 합성을 제시한다.

벤질화 반응에 사용하기 위한 APEDA 성분은 N,N'-비스(3-아미노-프로필) 에틸렌디아민(Am4)을 포함한다. 또다른 구체예에서, APEDA 성분은 N-3-아미노프로필 에틸렌디아민(Am3) 0∼20 pbw, N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민(Am4) 60∼95 pbw, N,N,N'-트리스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민(Am5) 0∼20 pbw를 포함하는 Am3-Am5 혼합물을 포함한다. Am3-Am5 혼합물은 또한 N,N,N',N'-테트라키스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민 0∼10 pbw를 포함할 수도 있다. 이러한 구체예의 측면에서, 혼합물은 N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민(Am4) 70∼90 pbw를 포함할 수 있다.

본 발명의 또다른 구체예에서, 벤질화 반응에 사용하기 위한 APEDA 성분은 N-3-아미노프로필 에틸렌디아민(Am3) 1∼15 pbw, N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민(Am4) 60∼95 pbw 및 N,N,N'-트리스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민(Am5) 2∼25 pbw를 포함하는 Am3-Am5 혼합물을 포함한다. 추가 구체예에서, 벤질화 반응에 사용하기 위한 APEDA 성분은 N-3-아미노프로필 에틸렌디아민(Am3) 2∼8 pbw, N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민(Am4) 65∼90 pbw, 및 N,N,N'-트리스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민(Am5) 5∼15 pbw를 포함하는 Am3-Am5 혼합물을 포함한다. 본 발명의 상기 구체예의 또다른 측면에서, APEDA 성분은 N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민(Am4) 70∼90 pbw를 포함할 수 있다. 상기 구체예의 또다른 측면에서, 혼합물은 N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민(Am4) 75∼85 pbw를 추가로 포함할 수 있다.

APEDA 성분을 구성하는 상기 혼합물은, N-3-아미노프로필 에틸렌디아민(Am3)보다 더 휘발성인 반응의 저 분자량 부반응 산물의 선택적 제거를 제외하고는, 증류 또는 분리의 다른 공정을 실시할 필요 없이 APADA의 제조에 대해 상기 기술된 반응 순서에 따라 제조될 수 있다. 당업자라면 수소화의 소량의 다른 생성물이 혼합물 내 존재할 수 있음을 알 것이다.

환원성 아민화 반응에 유용한 벤즈알데히드 화합물은 비치환된 벤즈알데히드 및 치환된 벤즈알데히드를 포함한다. 치환된 벤즈알데히드는, 비제한적 예로서 방향족 고리 Ph가 하나 이상의 할로겐 원자, C1-C4 알킬, 메톡시, 에톡시, 아미노, 히드록실 또는 시아노 기로 치환된 화학식 PhCHO의 화합물을 포함한다. 일 측면에서, 벤즈알데히드 화합물은 바람직하게는 벤즈알데히드이고 또다른 측면에서는 바닐린이다.

본 발명의 일 측면에서, 하나 이상의 벤질화된 APADA는 APADA, 특히 APEDA와 벤즈알데히드 화합물의 환원성 아민화 생성물을 포함한다.

본원에 개시된 경화제 조성물 및 상기 조성물의 제조 방법에 따르면, 벤즈알데히드 화합물 대 하나 이상의 APADA 화합물의 반응물 몰비는 약 0.8:1∼약 3.0:1의 범위이다. 또다른 측면에서, 반응물 몰비는 약 0.9:1, 약 1:1, 약 1.1:1, 약 1.2:1, 약 1.3:1, 약 1.4:1, 약 1.5:1, 약 1.6:1, 약 1.7:1, 약 1.8:1, 약 1.9:1, 또는 약 2.0:1이다. 또다른 측면에서, 반응물 몰비는 약 0.9:1∼약 1.8:1, 또는 약 1:1∼약 1.6:1의 범위이다. 추가 측면에서, 벤즈알데히드 화합물 대 하나 이상의 APADA 화합물의 반응물 몰비는 약 1.2:1∼약 1.5:1의 범위이다. 또다른 측면에서, 생성물은, 에폭시 수지의 적당한 가교를 위해 2개 이상의 반응성 아민 수소를 보유해야 한다. 심지어 벤즈알데히드 화합물 대 하나 이상의 APADA 화합물의 반응물 몰비 1:1 미만에서, 디벤질화된 APADA는 소량으로만 생성된다. 하지만, 충분한 양의 디벤질화된 APADA를 얻기 위해, 벤즈알데히드 화합물 대 하나 이상의 APADA 화합물의 반응물 몰비 1:1∼2.2:1이 사용되어야 한다.

본 발명의 벤질화된 APADA는 벤즈알데히드 화합물과 하나 이상의 APADA 화합물의 환원성 아민화에 의해 제조될 수 있다. 벤즈알데히드의 환원성 아민화를 위한 절차는 당업자에게 잘 공지되어 있다. 일반적으로, 이러한 절차는 아민과 벤즈알데히드를 축합시킨 후, 중간체 쉬프 염기를 환원시키는 것을 수반한다. 환원은 통상 대기압 초과의 압력에서 수소 농축 분위기 중 금속 촉매의 존재 하에 실시된다. 본 발명에 따른 벤질화된 APADA의 합성의 비제한적 예는 하기의 실시예 2 및 3에 예시된다.

본 발명의 또다른 측면에서, 하나 이상의 벤질화된 APADA는 하나 이상의 APADA와 벤질 할라이드의 반응 생성물을 포함한다. 벤질 할라이드는 플루오르화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물일 수 있다. 벤질 기는 비치환된 벤질 또는 치환된 벤질 기를 포함할 수 있다. 치환된 벤질 기는, 비제한적 예로서 방향족 고리 Ph 가 하나 이상의 할로겐 원자, C1-C4 알킬, 메톡시, 에톡시, 아미노, 히드록실 또는 시아노 기로 치환되는 화학식 PhCH2-의 라디칼을 포함한다. 일 측면에서, 벤질 기는 바람직하게는 벤질이고 또다른 측면에서는 바닐릴이다.

본 발명의 벤질화된 APADA는 또한 벤질 할라이드와 하나 이상의 APADA 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 벤질화된 APADA의 합성의 비제한적 예는 공보 IN166475에 예시된다. 공보 IN166475에 따르면, 벤질 염화물(3.627 L, 31.78 몰)을 무수 에탄올 중 무수 에틸렌디아민(11.160 L, 167.77 몰) 냉각 용액에 소량 분할 첨가하였다. 상기 벤질화된 폴리알킬렌 폴리아민의 예시 합성은 높은 몰의 과량의 에틸렌디아민을 사용하였다. 높은 몰의 과량의 하나의 반응물은 필요하지 않지만, 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 일반적으로 하나 이상의 벤질 할라이드 화합물 대 하나 이상의 APADA 화합물의 반응물 몰비는 약 0.8:1∼약 2:1의 범위 내이다. 또다른 측면에서, 반응물 몰비는 약 0.9:1, 약 1:1, 약 1.1:1, 약 1.2:1, 약 1.3:1, 약 1.4:1, 약 1.5:1, 약 1.6:1, 약 1.7:1, 약 1.8:1, 또는 약 1.9:1이다. 또다른 측면에서, 하나 이상의 벤질 할라이드 대 하나 이상의 APADA 화합물의 반응물 몰비는 약 1.2:1∼약 1.5:1의 범위이다. 추가적으로, 본 발명의 분야의 당업자라면 다른 APADA 및 벤질 할라이드가 각각 유사 조건 하에서 이러한 일반적인 반응식에 대체될 수 있고 추가의 벤질화된 APADA 화합물을 생성할 수 있다는 것을 쉽게 알 것이다.

본 발명의 또다른 측면에서, 하나 이상의 벤질화된 APADA 화합물은 하기 화힉식을 나타낸다:

상기 식에서, R^A는 치환 또는 비치환된 벤질 기이고; R^B, R^C, R^D, R^F, 및 R^G는 독립적으로 R^A 또는 수소 원자이고; X는 C2-C6 알킬렌 기이고, 단, 벤질화된 APADA는 3개 이상의 활성 아민 수소 원자를 갖는다. 또다른 측면에서, R^A 및 R^C는 바람직하게는 벤질 또는 바닐릴, 특히 벤질이다. 상기 양 측면의 바람직한 구체예에서, X는 에틸렌이다.

본 발명의 또다른 구체예에서, 벤질화된 APADA 화합물은 상기 화학식의 것이고, 여기서 R^A는 벤질 또는 바닐릴이고; R^B, R^C, R^D, R^F, 및 R^G는 수소 원자이다. 추가 측면에서, R^A 및 R^C는 벤질 또는 바닐릴, 특히 벤질이고, R^B, R^D, R^F, 및 R^G는 수소 원자이다. 상기 측면의 바람직한 구체예에서, X는 에틸렌이다.

벤질 기가 수소 원자를 치환할 수 있는 APADA 화합물 상의 다수의 가능한 위치가 주어진 경우, 하나 이상의 APADA 화합물 및 벤즈알데히드 화합물의 환원 반응 또는 벤질 할라이드와의 반응에서 유도된 생성물은 부득이 다수의 상이한 종의 혼합물이고, 이때 R^B, R^C, R^D, R^F, 및 R^G 기 중 일부가 수소이고 나머지가 벤질 기이다. 어느 "R" 기가 얼마나 수소에서 벤질 기로 전환되는지는 다수의 요인들, 반응 조건, 촉매 선택, 반응물 비, 반응물 선택(특정 할라이드 화합물 또는 벤즈알데히 드 화합물) 등에 따라 달라진다. 예를 들어, 벤즈알데히드 대 APADA 화합물의 반응물 몰비 약 1:1∼약 2:1에서 반응물로서 벤즈알데히드 화합물을 사용하여, 반응 생성물의 주요 성분은 R^A가 벤질, R^C가 벤질 또는 수소 원자이고, R^B, R^D, R^F, 및 R^G가 수소 원자이다. 벤즈알데히드 대 APADA 화합물의 반응물 몰비 약 1.6:1∼약 2.1:1에서 반응물로서 벤즈알데히드 화합물을 사용하여, 반응 생성물의 주요 성분은 R^A 및 R^C가 벤질이고, R^B, R^D, R^F, 및 R^G이 벤질 또는 수소 원자이다.

다작용성 아민

본 발명에 따른 경화제 조성물은 하나 이상의 다작용성 아민을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 다작용성 아민은 아민 작용기를 갖고 세개(3) 이상의 활성 아민 수소를 포함하는 화합물을 기술한다.

본 발명의 범위 내에 있는 다작용성 아민의 비제한적 예는, 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 아민, 폴리(산화알킬렌) 디아민 또는 트리아민, 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민의 만니히 염기 유도체, 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민과 이량체 지방산 또는 이량체 지방산과 지방산의 혼합물의 폴리아미드 유도체, 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민과 지방산의 아미도아민 유도체, 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민과 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 글리시딜 에테르 또는 에폭시 노볼락 수지의 아민 부가물 유도체 등, 또는 이의 임의의 조합을 포함한다.

하나 이상의 다작용성 아민은 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들 어, 하나 이상의 다작용성 아민은 지방족 아민 및 지환족 아민의 만니히 염기 유도체를 포함할 수 있다. 또한, 하나 이상의 다작용성 아민은 하나의 지방족 아민 및 하나의 상이한 지방족 아민을 포함할 수 있다.

예시적 지방족 아민은 폴리에틸렌아민(EDA, DETA, TETA, TEPA, PEHA 등), 폴리프로필렌아민, 아미노프로필화된 에틸렌디아민(Am3, Am4, Am5 등), 아미노프로필화된 프로필렌디아민, 1,6-헥산디아민, 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디아민, 3,5,5-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 등, 또는 이의 조합을 포함한다. 본 발명의 일 측면에서, 하나 이상의 다작용성 아민은 EDA, DETA, TETA, TEPA, PEHA, 프로필렌디아민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, Am3, Am4, Am5, N-3-아미노프로필-1,3-디아미노프로판, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, 또는 임의의 조합이다. 추가적으로, 폴리(산화알킬렌) 디아민 및 Huntsman Corporation의 Jeffamine 상표로 구입 가능한 트리아민이 본 발명에 유용하다. 예시예는, 비제한적 예로서 Jeffamine^® D-230, Jeffamine^® D-400, Jeffamine^® D-2000, Jeffamine^® D-4000, Jeffamine^® T-403, Jeffamine^® EDR-148, Jeffamine^® EDR-192, Jeffamine^® C-346, Jeffamine^® ED-600, Jeffamine^® ED-900, Jeffamine^® ED-2001 등, 또는 이의 조합을 포함한다.

지환족 및 방향족 아민은, 비제한적 예로서 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 수소화된 오르소-톨루엔디아민, 수소 화된 메타-톨루엔디아민, 메타크실릴렌 디아민, 수소화된 메타크실릴렌 디아민 (시중에서 1,3-BAC로 언급됨), 이소포론 디아민, 노르보르난 디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 2,4'-디아미노디시클로헥실 메탄, 메틸렌 가교된 폴리(시클로헥실-방향족)아민의 혼합물 등, 또는 이의 조합을 포함한다. 메틸렌 가교된 폴리(시클로헥실-방향족)아민의 혼합물은 MBPCAA 또는 MPCA로 약기되고, 미국 특허 번호 5,280,091에 기술되며, 이의 전문은 본원에 참고 인용된다. 본 발명의 일 측면에서, 하나 이상의 다작용성 아민은 메틸렌 가교된 폴리(시클로헥실-방향족)아민(MPCA)의 혼합물이다.

만니히 염기 유도체는 페놀 또는 치환된 페놀 및 포름알데히드와 상기 기술된 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민의 반응에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 사용되는 만니히 염기에 사용되는 예시적 치환된 페놀은 캐슈너트 껍질 액에서 얻어지는 카르다놀이다. 대안적으로, 만니히 염기는 만니히 염기, 예컨대 트리스-디메틸아미노메틸페놀 (Air Products and Chemicals, Inc.에서 Ancamine® K54로 구입 가능) 또는 비스-디메틸아미노메틸페놀을 포함하는 3차 아민과 다작용성 아민의 교환 반응에 의해 제조될 수 있다. 폴리아미드 유도체는 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민과 이량체 지방산 또는 이량체 지방산 및 지방산의 혼합물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 아미도아민 유도체는 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민과 지방산의 반응에 의해 제조될 수 있다. 아민 부가물은 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민과 에폭시 수지, 예컨대 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 또는 에폭시 노볼락 수지의 반응에 의해 제조될 수 있다. 지방족, 지환족, 및 방향족 아민은 또한 단일작용성 에폭시 수지, 예컨대 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 다른 알킬 글리시딜 에테르 등과 부가반응될 수 있다.

다작용성 에폭시 수지

본 발명의 아민-에폭시 조성물은 경화제 조성물 및 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물의 반응 생성물을 포함한다. 본원에 사용된 다작용성 에폭시 수지는 분자 당 2개 이상의 1,2-에폭시 기를 포함하는 화합물을 기술한다. 상기 유형의 에폭시드 화합물은 당업자에게 잘 공지되어 있고 문헌[Y. Tanaka, "Synthesis and Characteristics of Epoxides", in C. A. May, ed., Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker, 1988)]에 기술되고, 이는 본원에 참고 인용된다.

본 발명에 사용하기에 적당한 에폭시 수지의 한 부류는 2가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함하는 다가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함한다. 예시적 예는, 비제한적 예로서 레소르시놀의 글리시딜 에테르, 히드로퀴논, 비스-(4-히드록시-3,5-디플루오로페닐)-메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐) 프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (시중에 비스페놀 A로 공지됨), 비스-(4-히드록시페닐)-메탄 (시중에 비스페놀 F로 공지됨, 이는 2-히드록시페닐 이성질체의 가변량을 포함할 수 있음) 등, 또는 이의 임의의 조합을 포함한다. 추가적으로, 하기 구조의 고급 2가 페놀은 또한 본 발명에 유용하다:

상기 식에서, m은 정수이고, R은 2가 페놀, 예컨대 상기 열거된 2가 페놀의 2가 탄화수소 라디칼이다. 상기 화학식에 따른 재료는 2가 페놀 및 에피클로로히드린의 혼합물을 중합시키거나, 2가 페놀의 디글리시딜 에테르와 2가 페놀의 혼합물을 발달시킴으로써 제조될 수 있다. 임의의 제시된 분자에서 m 값이 정수인 반면, 재료는 반드시 자연수는 아닌 m 평균값을 특징으로 할 수 있는 불변하는 혼합물이다. m 평균 값이 0∼약 7인 중합체 재료는 본 발명의 일 측면에 사용될 수 있다.

일 측면에서, 노볼락 수지의 글리시딜 에테르인 에폭시 노볼락 수지는 본 발명에 따른 다작용성 에폭시 수지로 사용될 수 있다. 또다른 측면에서, 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지는 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르(DGEBA), 고급 또는 그 이상의 분자량 버전의 DGEBA, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지, 또는 이의 임의의 조합이다. 그 이상의 분자량 버전 또는 DGEBA의 유도체는 진보된 공정에 의해 제조되는데, 여기서 과잉 DGEBA는 비스페놀-A와 반응하여 에폭시 말단 생성물을 형성한다. 상기 생성물의 에폭시 당량(EEW)은 약 450∼3000 이상의 범위이다. 상기 생성물이 실온에서 고형분이기 때문에, 이들은 종종 고형분 에폭시 수지로 언급된다.

DGEBA 또는 고급 DGEBA 수지는 종종 저비용과 통상 고성능 특성의 조합으로 인해 코팅 조제물에 사용된다. EEW가 약 174∼약 250, 더욱 일반적으로는 약 185∼ 약 195의 범위인 DGEBA의 상업용 등급은 용이하게 입수 가능하다. 이러한 저분자량에서, 에폭시 수지는 액체이며 종종 액체 에폭시 수지로 언급된다. 당업자라면 액체 에폭시 수지의 대부분의 등급은, 순수 DGEBA는 EEW가 174이기 때문에 약간 중합체성임을 알 것이다. EEW가 250∼450이고, 또한 통상 진보된 공정에 의해 제조되는 수지는 반고형분 에폭시 수지로 언급되는데, 그 이유는 이들이 실온에서 고형분과 액체의 혼합물이기 때문이다. 일반적으로, 고형분을 기준으로 EEW가 약 160∼약 750인 다작용성 수지는 본 발명에 유용하다. 또다른 측면에서, 다작용성 에폭시 수지는 EEW가 약 170∼약 250의 범위이다.

최종 용도 분야에 따라, 에폭시 성분을 변성시킴으로써 본 발명의 조성물의 점도를 감소시키는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 쉽게 적용할 수 있는 반면 조제물 또는 조성물 내 안료 농도 증가시키거나, 고 분자량 에폭시 수지를 사용할 수 있도록 점도를 감소시킬 수 있다. 따라서, 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분이 단일작용성 에폭시드를 추가로 포함하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 모노에폭시드의 예는, 비제한적 예로서 산화스티렌, 산화시클로헥센, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌, 및 페놀, 크레솔, tert-부틸페놀, 다른 알킬 페놀, 부탄올, 2-에틸헥산올, C₄-C₁₄ 알콜 등의 글리시딜 에테르, 또는 이의 조합을 포함한다. 다작용성 에폭시 수지는 또한 용액 또는 유화액 내에 존재할 수 있고, 희석제는 물, 유기 용매, 또는 이의 혼합물이다.

기타 첨가제

본 발명의 조성물을 사용하여 다양한 제조 물품을 제조할 수 있다. 물품의 제조 또는 최종 용도 적용 동안 요구사항에 따라, 다양한 첨가제가 조제물 및 조성물에 사용되어 특정 성질에 맞춰질 수 있다. 이러한 첨가제들은, 비제한적 예로서 용매(물 포함), 촉진제, 가소제, 충전제, 섬유, 예컨대 유리 또는 탄소 섬유, 안료, 안료 분산제, 유동성 변성제, 틱소트로프, 유동 또는 평활 보조제, 계면활성제, 소포제, 살생제, 또는 이의 임의의 조합을 포함한다. 당업계에 공지된 다른 혼합물 또는 재료들은 조성물 또는 조제물 내에 포함될 수 있고 본 발명의 범위 내에 있음을 이해할 것이다.

물품

본 발명은 또한 본원에 개시된 조성물을 포함하는 제조 물품에 관한 것이다. 예를 들어, 물품은 경화제 조성물 및 에폭시 조성물의 반응 생성물을 포함하는 아민-에폭시 조성물을 포함할 수 있다. 경화제 조성물은 3개 이상의 활성 아민 수소 및 벤질화된 APADA를 갖는 하나 이상의 다작용성 아민의 접촉 생성물을 포함할 수 있다. 에폭시 조성물은 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 경우에 따라, 다양한 첨가제들은, 목적하는 성질에 따라 제작된 물품을 생산하는데 사용되는 조성물 또는 조제물 내에 존재할 수 있다. 이러한 첨가제는, 비제한적 예로서 용매(물 포함), 촉진제, 가소제, 충전제, 섬유, 예컨대 유리 또는 탄소 섬유, 안료, 안료 분산제, 유동성 변성제, 틱소트로프, 유동 또는 평활 보조제, 계면활성제, 소포제, 살생제, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 물품은, 비제한적 예로서 코팅제, 접착제, 건축용 제품, 바 닥용 제품, 또는 복합 제품을 포함한다. 상기 아민-에폭시 조성물을 주성분으로 하는 코팅은 용매 무함유일 수 있거나 특정 분야의 필요에 따라 희석제, 예컨대 물 또는 유기 용매를 포함할 수 있다. 코팅제는 페인트 및 하도제 분야에 사용되는 안료의 다양한 유형 및 농도를 포함할 수 있다. 아민-에폭시 코팅 조성물은 금속 기재 상에 적용된 보호 코팅에 사용하기 위해 두께가 40∼400 ㎛ (마이크로미터), 바람직하게는 80∼300 ㎛, 더욱 바람직하게는 100∼250 ㎛ 범위인 층을 포함한다. 또한, 바닥용 제품 또는 건축용 제품에 사용하기 위해 코팅 조성물은 제품의 유형 및 요구되는 최종 성질에 따라 두께가 50∼10,000 ㎛ 범위인 층을 포함한다. 한정된 기계적 및 화학적 내성을 전달하는 코팅 제품은 두께가 50∼500 ㎛, 바람직하게는 100∼300 ㎛ 범위인 층을 포함하지만; 반면에 예를 들어 높은 기계적 및 화학적 내성을 전달하는 자가 평활 바닥재와 같은 코팅 제품은 두께가 1,000∼10,000 ㎛, 바람직하게는 1,500∼5,000 ㎛ 범위인 층을 포함한다.

다수의 기재들은 당업자에게 잘 공지된 바와 같이 표면 제조가 적당한 본 발명의 코팅 분야에 적당하다. 그러한 기재들은, 비제한적 예로서 콘크리트 및 다양한 유형의 금속 및 합금, 예컨대 강철 및 알루미늄을 포함한다. 본 발명의 코팅은 배, 다리, 공업용 공장 및 장비, 및 바닥재를 포함한 거대 금속 물체 또는 시멘트 기재의 페인팅 또는 코팅에 적당하다.

본 발명의 코팅은 스프레이, 브러쉬, 롤러, 페인트 미트 등을 포함하는 다수의 기법에 의해 적용될 수 있다. 본 발명의 매우 높은 고형분 함량 또는 100% 고형분 코팅을 적용하기 위해, 복수 성분 스프레이 도포 장비를 사용할 수 있고, 여기 서 아민 및 에폭시 성분은 스프레이 건으로 이어지는 선에서, 스프레이 건 자체 내에서 혼합되거나, 또는 스프레이 건을 이탈할 때 2개의 성분들이 함께 혼합됨으로써 혼합된다. 이 기법의 이용은 아민 반응성 및 고형분 함량이 둘다 증가할 때 전형적으로 감소하는 조제물의 가사 시간에 대한 한계를 완화시킬 수 있다. 가열된 복수 성분 장비를 사용하여 성분의 점도를 감소시킴으로써 적용의 용이성을 향상시킬 수 있다.

건축용 및 바닥용 적용은 건축 산업에 흔히 사용되는 콘크리트 또는 다른 재료들과 함께 본 발명의 아민-에폭시 조성물을 포함하는 조성물을 포함한다. 본 발명의 조성물의 적용은, 비제한적 예로서 하도제, 깊게 침투하는 하도제, 코팅제, 양생제, 및/또는 본원에 참고 인용되는 ASTM C309-97에 언급된 바와 같은 새로운 또는 오래된 콘크리트를 위한 시일런트로서의 이의 용도를 포함한다. 하도제 또는 시일런트로서, 본 발명의 아민-에폭시 조성물은 코팅의 적용 전에 접착제 결합을 향상시키기 위해 표면에 적용될 수 있다. 이것이 콘크리트 및 시멘트 분야와 관련되는 경우, 코팅제는 보호용 또는 장식용 층 또는 코팅을 생성하도록 표면 상의 도포에 사용된 제제이다. 균열 주입 및 균열 충전 생성물도 또한 본원에 개시된 조성물로부터 제조될 수 있다. 본 발명의 아민-에폭시 조성물은 시멘트 재료, 예컨대 콘크리트 혼합물과 혼합시켜 중합체 또는 변성 시멘트, 타일 그라우트 등을 형성할 수 있다. 본원에 개시된 아민-에폭시 조성물을 포함하는 물품 또는 복합 제품의 비제한적 예는 테니스 라켓, 스키, 바이크 프레임, 비행기 날개, 유리 섬유 보강된 복합재, 및 다른 성형 제품을 포함한다.

본 발명의 특정 용도에 있어서, 상기 경화제 조성물은 에폭시 필라멘트 감긴 탱크, 주입 복합재, 예컨대 풍차 회전날개, 항공우주용 접착제, 산업용 접착제와, 다른 관련 용도를 제조하는데 응용성을 가질 것이다. 복합재는 상이한 물질로 제조된 재료이며, 수지 기법의 경우 복합재는 수지 함침 시스템을 지칭하는데, 상기 수지는 생성 산물의 일반적인 성질을 향상시키기 위해 충전제 및 섬유와 같은 보강 재료의 추가에 의해 보강된다. 이러한 재료는 함께 작업되지만 서로에게 용해성은 없다. 본 경우에, 바인더 성분은 에폭시 수지 및 에폭시 경화제(들)를 포함한다. 프리페그(prepeg), 라미네이트, 필라멘트 와인딩, 합사, 인발, 웨트 레이 및 주입 복합재와 같은 다양한 유형의 복합재 분야가 있다. 수지 주입, 또는 수지 이동은, 수지가 복합재 성형에 도입되는 공정으로서, 보강 재료가 이미 성형에 배치되고 수지가 도입되기 전에 폐쇄된다. 진공 보조시키는 것과 같은 공정에 변수들이 있다.

복합재 제조를 위한 아민-에폭시 조성물 내 벤질화된 APADA의 사용시 유리한 점은 보다 길어진 가사 시간과 TETA와 같은 비변성 지방족 폴리아민에 대해 향상된 상용성이다. TETA와 같은 비변성 지방족 폴리아민의 짧은 가사 시간은 필라멘트 와인딩 및 주입 분야에 대해 거의 작업하지 못한다. TETA와 같은 경화제는 처리가 완료되기 전에 경화를 시작하여 불량하게 습윤시키고 실패 지점인 얼룩을 건조시킨다. TETA는 긴 가사 시간이 필요하지 않은 핸드 레이업 복합재에 사용되지만, 일반적으로 수지 주입에는 사용되지 않는다. 필라멘트 와인딩(파이프)을 위한 TETA를 사용하는 것은 심각한 환경, 건강 및 안전(EH&S) 문제가 있는 매우 수동적인 공정이다(TETA 및 에폭시 수지를 혼합한 후, 실험자는 디스펜서로부터 혼합물을 취하고 와인딩 유리 섬유에 이들을 수동적으로 붓고 파이프를 따라 장갑 낀 손을 움직여서 와인딩 파이프로 액체를 번지게 함). 보다 긴 가사 시간으로 배쓰를 이용하여 공정을 자동화시킬 수 있다.

접착제에 있어 이점은 긴 가사 시간이어서, 이러한 경우 부품들이 함께 접착되기 전에 스킨오버가 없는데, 이는 전체 부품을 가로지르는 접착제 비드를 위치시키는데 오랜 시간이 걸리는 경우, 거대한 비행기 및 풍차의 회전날개에서의 주요 문제이다. 벤질 기로 인한 낮은 블러쉬는 더 낮은 스킨오버에 첨가된다. 저 점도는 충전 수준을 높일 수 있다. 2개의 피스가 함께 프레스되는 경우, 최근의 접착제가 부품 상에 분배되기 전에 부품 상에서 올려진 접착제가 우선 경화를 시작하거나 블러쉬를 시작하는 경우, 제1 비드와 더 약한 결합이 될 것이다.

가열 경화시킨 후 본 발명의 벤질화된 경화제는 기계적 강도 및 에폭시 수지와의 상용성에 대하여 복합재에 사용된 이소포론디아민(IPDA)과 같은 아민과 비교하였을 때 탁월한 물리적 성질을 나타낸다(하기 표 참조). 하지만, 상기 벤질화된 APADA 경화제는 IPDA보다 낮은 Tg여서 완전한 경화를 위한 경화 시간/온도를 연장시킬 필요가 없으며, 따라서 처리는 더 낮은 비용이 들게 된다. 다수의 아민-경화된 에폭시 조제물과 같이, IPDA-Epon 828은 완전하게 경화되지 않는 경우, 취성이 있는 것으로 공지되며, 이는 조제물이 실온 경화 코팅에서 높은 수준의 가소제(벤질 알콜)와 IPDA를 이용하고 IPDA가 복합재 적용시 완전하게 경화될 필요가 있는지에 대한 이유 중 하나이다.

복합재 제조를 위해 본 발명의 아민-에폭시 조성물 내 벤질화된 APADA를 사용하면 가사 시간이 보다 길어지고 TETA와 같은 비변성 지방족 폴리아민에 대해 상용성이 향상된다.

실시예 1

아미노프로필화된 에틸렌디아민(APEDA)의 합성

아미노프로필화된 에틸렌디아민(APEDA)의 합성은 2단계 공정이다. 제1 단계는 에틸렌디아민(EDA)의 시아노에틸화를 수반하고 제2 단계는 시아노에틸화된 EDA의 APEDA로의 수소화이다.

단계 1. EDA(1803 g)를 물 249.4 g이 있는 2 갤런(7.56 L) 반응기에 충전하였다. 반응기를 질소 50 psig (4.4 atm)로 충전하고, 30초 동안 교반하고 감압시켰다. 상기 공정을 3회 반복하여 반응기에서 모든 공기를 제거하였다. 최종 질소 퍼지 후, 질소 분위기로 반응기를 충전하고 70℃에서 4시간에 걸쳐 고압 액체 펌프를 이용하여 아크릴로니트릴 3184 g을 첨가하였다. 첨가 완료 후, 반응기 온도는 반응을 위해 추가 30분 동안 70℃에서 유지시켜 디-시아노에틸화된 EDA를 얻는 것을 완료하였다.

단계 2: 2 갤런(7.56 L) Parr 압력 반응기를 이소프로판올 785 g 및 Raney Cobalt #2724 스폰지 금속 촉매 78 g으로 충전하였다. 반응기를 밀봉하고 공기를 제거하기 위해 질소로 3회, 질소를 제거하기 위해 수소로 3회 가압 순환시켰다. 이후 용기를 120℃로 가열하고 수소로 800 psig (55.4 atm) 가압하였다. 이후 고압 액체 펌프를 사용하여 120℃에서 4시간 내에 단계 1로부터의 디-시아노에틸화된 EDA 총 4200 g을 반응기에 첨가하였다. 이후 반응기 내용물은 수소화를 완료시키기 이해 추가 90분 동안 유지되었다. 수소화 후 시간인 상기 90분 후 반응기를 감압시키고 생성물을 40℃로 냉각시키고 여과시켰다. 상기 생성물은 100∼120℃ 및 30∼10 mm Hg에서 회전식 증발기 내에서 추가 처리하여 이소프로판올, 가벼운 성분들, 및 임의의 잔류 물을 제거하였다. 회수된 생성물 Am3-Am5는 모노-아미노프로필화된 EDA (Am3) 2.3 중량%; 디-아미노프로필화된 EDA (Am4) 86.6%; 및 트리-아미노프로필화된 EDA (Am5) 5.5 중량%를 포함하였다. 하기 표 1은 또한 회수된 생성물의 점도, AHEW, 아민 값 및 가사 시간/겔 시간을 나타낸다. 가사 시간/겔 시간은 Epon 828 수지, 표준 비스페놀-A계 에폭시 수지(DGEBA, EEW=190)와 화학량론적으로 혼합되는 아민 경화제 조성물을 포함하는 150 g 질량 상에서 작동되고, 25℃에서 Techne 겔화 타이머로 측정하였다.

실시예 2

1.2:1 몰비에서 벤질화된 APEDA ( Am3 - Am5 ) 혼합물의 합성

1 L Parr 압력 반응기를 실시예 1로부터의 APEDA 혼합물 435.8 g 및 탄소상 5% 팔라듐 촉매 6.5 g으로 충전하였다. 반응기를 밀봉하고 공기를 제거하기 위해 질소로 그리고 질소를 제거하기 위해 수소로 각각 3회 가압 순환시켰다. 이후 용기를 감압시키고 수소 분위기 하에 유지시켰다. 이후 고압 계량 펌프를 사용하여 완료하는데 10∼20분이 걸리는 속도에서 벤즈알데히드 총 344.8 g을 반응기에 첨가하였다. 온도를 80℃에서 안정화시키고 수소 압력을 수소로 120 psig (9.2 atm)로 증가시켰다. 상기 조건을 75분 동안 유지시킨 후, 추가 90분 동안 온도를 120℃로, 압력을 800 psi (55.4 atm)로 증가시켰다.

반응기를 감압시키고 생성물을 40℃로 냉각시키고 여과시켰다. 상기 생성물은 100∼120℃ 및 30∼10 mm Hg에서 회전식 증발기 내에서 추가 처리하여 가벼운 성분들 및 임의의 잔류 물을 제거하였다.

회수된 생성물은 모노-벤질화된 APEDA 53.4 중량%, 디-벤질화된 APEDA 41 중량% 및 검출하지 못한 트리-벤질화된 APEDA를 포함하였다.

실시예 3

2.0:1 몰비에서 벤질화된 APEDA 혼합물의 합성

벤즈알데히드 첨가 이후를 제외하고 실시예 1로부터의 APEDA 혼합물 352.2 및 탄소상 5% 팔라듐 촉매 5.3 g 및 벤즈알데히드 424.5 g을 사용하여 실시예 2 절차를 따랐다. 온도를 80℃에서 안정화시키고 수소 압력을 수소로 120 psig (9.2 atm)로 증가시키고 180분 동안 상기 조건에서 유지하였다.

회수된 생성물은 모노-벤질화된 APEDA 9.7% 및 디-벤질화된 APEDA 85.2% 및 검출하지 못한 트리-벤질화된 APEDA를 포함하였다. 하기 표 2의 겔 시간은 실시예 1에 언급된 절차에 따라 측정되었다.

실시예 4 내지 6

벤질화된 APEDA -에폭시 조성물로부터 제조된 코팅제

하기 표 3은 실시예 4 내지 6에 사용된 아민-에폭시 조성물을 요약하고 있다. 예를 들어, 실시예 4의 조성물은 Epikote 828 에폭시 수지 100 g, 및 실시예 1의 경화제 조성물 15.3 g이었다. 표 1에 제시된 바와 같이, 실시예 1은 아크릴로니트릴과 EDA의 반응 생성에 이어 환원성 수소화를 포함하는 경화제 조성물이었다. 실시예 4 내지 6에 제시된 경화제 및 이의 각 양은 표 3 및 4에 따라 각각 사용되었다.

표 1 및 2로부터의 경화제의 점도를 비교하였을 때, 벤즈알데히드로 벤질화된 아미노프로필화된 아민의 점도가 증가하였음을 볼 수 있다. (실시예 1∼3 참조). 가사 시간과 관련하여, 벤질화는 가사 시간을 2배 증가시켰다.

하기 표 3은 벤질화는 20% 정도로 수지의 가교 정도를 증가시킴으로써 이것이 유리한 영향을 갖는다는 것을 제시한다. 예상했던 바와 같이, 분자가 더 커지고 반응 부위가 덜 포함되었기 때문에 Tg는 낮아졌다. 가요성 효과가 나타났다.

아민-에폭시 조성물의 건조 시간은 하기 표 4에 요약된다. 건조 시간은 ASTM D5895, 3기에 따라 Beck-Koller 레코더를 이용하여 23℃ 및 65% 상대 습도(RH)에서 측정되었다. 절차는 대략 6 밀 습윤 막 두께에서 아민-에폭시 조성물로 유리 판을 코팅하는 것을 수반하였다. 건조 시간이 길거나 짧은 코팅 조성물의 선택은 최종 용도 적용의 요구 사항에 따라 달라진다. 일반적으로, 하기 표 3의 결과는 본 발명의 실시예 5 및 6이 사용된 벨질화 정도에 따라 건조 시간이 다양하다는 것을 제시한다.

하기 표 4는 또한 각각 23℃ 및 50% RH에서 1일, 3일, 7일 후의 페르소(Persoz) 경도 테스트의 결과를 나열하고 있다. 습윤 막 두께 약 8 밀에서 유리 판에 코팅을 도포하고 ISO 1522에 따라 테스트되었다. 하기 표 4에 제시한 바와 같이, 벤질화된 본 발명의 실시예 5 및 6의 조제물은 원래의 아미노프로필화된 아민보다 페르소 경도가 더 높았다.

추가적으로, 본 발명의 실시예 5 및 6의 코팅은 아미노프로필화된 예보다 경도 발달이 더 신속하였다.

하기 표 4는 각각 23℃ 및 50% RH에서 1일, 3일, 7일 후의 20° 광택 테스트 결과를 나열하고 있다. 제시된 결과는 평균 10개의 측정값이다. 습윤 막 두께 약 8 밀에서 유리 판에 코팅을 도포하고 ASTM D523에 따라 테스트되었다. Gardner 광택계를 사용하여 20° 각에서 광택을 측정하였다. 흑색 판지 배경에 유리 판을 배치하여 측정하였다. 하기 표 4에 제시된 바와 같이, 본 발명의 실시예 5 및 6의 조제물 각각은 광택값이 높았고 이는 경화제의 수지와의 높은 혼화성으로 인한 것이다.

실시예 7

본 실시예는 에폭시 접착제를 위한 본 발명에 따른 벤질화된 아민 경화제의 용도를 평가하였다. 2K 에폭시 접착제 시스템은 산업 표준 아민 경화제 TETA 및 본 발명의 디-벤질화된 Am3-Am5 경화제를 사용하여 조제되었다.

TETA 및 실시예 3의 처음 디벤질화된 APEDA 혼합물에 대한 가사 시간/겔 시간 비교는 하기 표 5에 제시된다. 가사 시간/겔 시간은 표준 비스페놀-A계 에폭시 수지(DGEBA, EEW=190)와 화학량론적으로 혼합된 아민 경화제 조성물을 포함하는 150 g 질량 하에서 작동되고 25℃에서 Techne 겔 타이머로 측정되었다.

2K 접착제의 경우, TETA계 접착제에 대한 가사 시간의 향상은 물리적 성질을 유지하는 동안 유인성이 있는데, 그 이유는 함께 접착되는 것이 필요한 거대 복합재 구조 상에서 다중 지점에 접착제 비드를 적용하는데 작업 시간이 충분할 수 있기 때문이다. 접착제의 오랜 개봉 시간에 대한 비결은 개봉 시간 동안 최소 경화와, 또한 접착제 결합이 유의적으로 약해질 수 있는 스킨오버를 막기 위한 최소의 블러쉬가 보장되는 긴 가사 시간이다. 이는 우선 도포된 접착제 비드로부터의 결합이 마지막 적용된 접착제 비드로부터의 결합보다 약하고, 부품 내 약점을 형성하는 거대 부품에서 주목될 수 있다.

다양한 아민 경화제는 표준 비스페놀-A계 에폭시 수지(DGEBA, EEW=190)와 화학량론적으로 혼합되고 2밀 두께에서 냉각 롤링된 강철 판 상에 코팅되었다. 실온에서 판을 경화시키고 2일 및 7일에 평가하였다. 키트 설명서에 따라 Elcometer 블러쉬 테스트 키트를 사용하고 pH 표면을 측정하였다. 블러쉬 내성 비율은 하기 표 6에 제시된다.

*블러쉬 지수:

0 = 블러쉬 없음

1 = 약한 블러쉬 - 테스트 키트로 검출 가능, 코팅 외관은 깨끗하고 투명함

2 = 일부 블러쉬 - 테스트 키트로 검출 가능, 결과는 필터 종이 상에 흐릿함

3 = 중간 블러쉬 - 테스트 키트로 검출 가능, 약한 막이 표면 상에 느껴질 수 있음

4 = 심각한 블러쉬 - 테스트 키트로 강하게 검출됨, 코팅은 흐릿하고 기름진 느낌임

5 = 극도의 블로쉬 - 테스트 키트로 강하게 검출됨, 코팅은 불투명하고 끈적함

테스트 설명서에 따라 사용된 Elcometer 블러쉬 테스트 키트로 분석 실시함.

디벤질화는 상기 아민 및 결과 첨가제의 블러쉬를 극적으로 향상시켜서, 표준 지방족 아민과 심지어 일부 표준 지환족 아민에 대한 성능 이득을 제공한다. 중성 표면 pH (7)는 표면 블러쉬가 보이지 않는 경우에도 표면 상에 약간의 유리 아민이 있도록 지원한다.

실시예 8

본 실시예는 필라멘트가 감긴 복합재 적용을 위해 본 발명에 따른 벤질화된 아민 경화제의 용도를 평가한다.

복합재에서, 오랜 가사 시간은 적당한 주입, 필라멘트 와인딩 및 섬유 습윤의 비결이다. 또한, 복합재는 대체하는 강철 구조보다 많은 양으로 물을 흡수하는 것이 제시되었다. 상기 물이 방출되는 경우 이는 2개 구조물 사이의 접착제 결합을 따라 실패를 유발할 수 있거나 복합재 구조 자체의 완전성에 영향을 미칠 수 있다. 가사 시간 및 물리적 성질을 유지하는 동안 물 흡수가 낮은 경화된 수지 시스템은 성능 향상 및 이득이 될 것이다. 물 흡수 테스트는 하기 프로토콜을을 기준으로 실시되었다:

1/8 (3.18 mm) 두께에서 알루미늄 성형으로 캐스팅을 제조하였다. 테스트 재료에 대한 경화 스케쥴은 54℃에서 35분 후 121℃에서 2시간이었다. 이후 치수 1" x 3" (2.54 x 7.62 cm)로 캐스팅을 절단하였다. 초기 중량, Shore D 경도 및 Tg 개시 온도가 취해졌다. 66℃에서 DI수 중에 샘플을 액침하고 경시적으로 중량 변화, Shore D 경도 변화 및 Tg 개시 온도 변화에 대해 평가하였다.

와인딩 복합재에 있어서, 표준 조제물은 IPDA 및 D230의 배합물이다. D230은 주로 가사 시간을 향상시키고 비용을 알맞게 하는데 제시된다. 필라멘트 와인딩에서, 단독 경화제로 다수의 폴리(산화알킬렌) 폴리아민 (D230, T403 등)을 사용하거나 비용과 가사 시간을 이유로 이를 다시 다른 아민과 배합시킨다. 이러한 폴리아민은 물을 흡수하는 단점이 있어서, TETA와 같은 표준 지방족 아민이 그렇다. 이는 더 낮은 유리 전이 온도를 초래하고 완전성이 상기 기술된 바와 같이 고려된다. 벤질화된 아민은, 가사 시간의 연장을 제공하고 물리적 성질을 유지하면서 하기 표 7에 제시된 바와 같이 물 흡수 문제를 해결한다.

Claims

3개 이상의 활성 아민 수소 원자 및 하나 이상의 벤질 기를 갖는 하나 이상의 벤질화 아미노프로필화된 알킬렌디아민을 포함하는 경화제 조성물.
제1항에 있어서, 3개 이상의 활성 아민 수소를 갖는 하나 이상의 다작용성 아민을 추가로 포함하는 경화제 조성물.
제1항에 있어서, 하나 이상의 벤질화 아미노프로필화된 알킬렌디아민은 하나 이상의 아미노프로필화된 알킬렌디아민과 벤즈알데히드 화합물의 환원성 아민화 생성물을 포함하는 경화제 조성물.
제3항에 있어서, 하나 이상의 아미노프로필화된 알킬렌디아민 화합물은 N-3-아미노프로필 에틸렌디아민(Am3); N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민(Am4); N,N-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민; N,N,N'-트리스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민(Am5); N,N,N',N'-테트라키스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민; N-3-아미노프로필-1,3-디아미노프로판; N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판; N,N-비스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판; N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판; N,N,N',N'-테트라키스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판 또는 이의 임의의 조합인 경화제 조성물.
제3항에 있어서, 하나 이상의 아미노프로필화된 알킬렌디아민 화합물은 N-3-아미노프로필 에틸렌디아민(Am3); N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민(Am4); N,N-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민; N,N,N'-트리스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민(Am5) 또는 이의 임의의 조합인 경화제 조성물.
제3항에 있어서, 벤즈알데히드 화합물 대 하나 이상의 아미노프로필화된 알킬렌디아민 화합물의 반응물 몰비는 약 0.8:1∼약 2:1의 범위인 경화제 조성물.
제3항에 있어서, 벤즈알데히드 화합물 대 하나 이상의 아미노프로필화된 알킬렌디아민 화합물의 반응물 몰비는 약 1.2:1∼약 1.5:1의 범위인 경화제 조성물.
제1항에 있어서, 하나 이상의 벤질화 아미노프로필화된 알킬렌디아민은 하기 화학식을 나타내는 경화제 조성물:

상기 식에서, R^A는 치환 또는 비치환된 벤질 기이고; R^B, R^C, R^D, R^E, R^F, 및 R^G는 독립적으로 R^A 또는 수소 원자이고; X는 C2-C6 알킬렌 기이고, 단 벤질화 아미 노프로필화된 알킬렌디아민은 3개 이상의 활성 아민 수소 원자를 갖는다.
제8항에 있어서, R^A 및 R^C는 벤질 또는 바닐릴이고; R^B, R^D, R^E, R^F, 및 R^G는 수소 원자인 경화제 조성물.
제8항에 있어서, X는 에틸렌인 경화제 조성물.
제1항에 있어서, 하나 이상의 벤질화 아미노프로필화된 알킬렌디아민은 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리아민과 벤질 할라이드 화합물의 반응 생성물을 포함하는 경화제 조성물.
제1항에 있어서, 경화제 조성물은 100% 고형분을 기준으로 아민 수소 당량(AHEW)이 약 50∼약 500인 경화제 조성물.
제1항에 있어서, 경화제 조성물은 100% 고형분을 기준으로 AHEW가 약 100∼약 200인 경화제 조성물.
제2항에 있어서, 하나 이상의 다작용성 아민은 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 아민, 폴리(산화알킬렌) 디아민 또는 트리아민, 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민의 만니히 염기 유도체, 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민과 이량체 지방산 또는 이량체 지방산과 지방산의 혼합물의 폴리아미드 유도체, 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민과 지방산의 아미도아민 유도체, 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민과 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 글리시딜 에테르 또는 에폭시 노볼락 수지의 아민 부가물 유도체, 또는 이의 임의의 조합인 경화제 조성물.
제2항에 있어서, 하나 이상의 다작용성 아민은 에틸렌디아민 (EDA), 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 펜타에틸렌헥사민 (PEHA), 프로필렌디아민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민, N-3-아미노프로필 에틸렌디아민(Am3), N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민(Am4), N,N,N'-트리스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민(Am5); N-3-아미노프로필-1,3-디아미노프로판, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, 또는 이의 임의의 조합인 경화제 조성물.
A) 제1항의 경화제 조성물; 및

B) 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물

의 반응 생성물을 포함하는 아민-에폭시 조성물.
제16항에 있어서, 경화제 조성물은 제1항의 경화제 조성물과 3개 이상의 활 성 아민 수소를 가진 하나 이상의 다작용성 아민의 접촉 생성물을 포함하는 아민-에폭시 조성물.
제16항에 있어서, 에폭시 조성물 내 에폭시 기 대 경화제 조성물 내 아민 수소의 화학량론적 비는 약 1.3:1∼약 0.7:1의 범위인 아민-에폭시 조성물.
제16항의 조성물을 포함하는 제조 물품.
제19항에 있어서, 접착제, 코팅제, 하도제, 시일런트, 양생제(curing compound), 건축용 제품, 바닥용 제품, 또는 복합 제품인 제조 물품.
제20항에 있어서, 금속 또는 시멘트 기재에 적용되는 코팅제, 하도제, 시일런트, 또는 양생제인 제조 물품.