CN105646845B - 一种酚醛胺类环氧固化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酚醛胺类环氧固化剂，包括由以下按重量配比的原料制备而成：N,N‑二(3‑胺丙基)乙二胺30份～60份；醛基化合物5份～30份；酚基化合物20份～60份。发明的固化剂与环氧树脂组合后，具有极高耐划伤耐磨性以及较高的耐温性。

Description

一种酚醛胺类环氧固化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂固化剂技术领域，具体涉及到一种酚醛胺类环氧固化剂及其制备方法。
背景技术
地坪是指使用特定材料和工艺对原有地面进行施工处理并呈现出一定装饰性和功能性的地面。如环氧自流平地坪、金刚砂耐磨地坪、环氧水磨石地坪、水泥基水磨石、环氧彩砂地坪、环氧防静电地坪、环氧防滑地坪、聚脲防腐地坪、聚氨酯地坪、硅PU地坪、混凝土密封固化剂地坪等。
环氧树脂是一类重要的热固性塑料，广泛用于黏合剂、涂料等用途，又称作人工树脂、人造树脂、树脂胶等，人造树脂是热固性环氧化物聚合物，大多数树脂由环氧氯丙烷和双酚A(2，2-二(4-羟基苯基)丙烷)缩聚而成，在环氧树脂的使用过程中，需要用到固化剂。
目前市场上最常见的酚醛胺固化剂多为乙二胺等低分子胺为原料制备，其产品存在颜色深，气味大，固化放热高，产物脆性大等缺点，应用受到极大限制。
近来，国内部分企业及研究结构陆续开展了新型酚醛胺的研制，在胺类原料方面，变换采用了脂肪胺、脂环胺、芳香胺进行反应；酚类原料也有原来单纯的苯酚，变换采用腰果酚、甲基酚、壬基酚等；醛类原料由原来单一的甲醛水溶液变换为多聚甲醛，丁醛，水杨醛等。这些原料的变换，赋予了酚醛胺产品不同性能，扩大其市场的应用。虽然酚醛胺技术进步较大，但在某些领域的应用仍然不够理想。例如US 2009/0163676描述了包含至少一种苄基化聚亚烷基多胺和至少一种其他的胺的用于环氧树脂的固化剂。US 6562934描述了包含二胺与烯基化合物的反应产物的用于环氧树脂的固化剂。这两篇文献的固化剂具有的缺点在于，其特别是在低温下与环氧树脂缓慢固化并且在不加入非结合性稀释剂的情况下造成相当脆的涂层。例如在此领域，中国专利CN 1374292A曾报道以腰果酚作为反应酚，合成环氧树脂固化剂，但由于原料的颜色过深，基本上无法在面漆配合中使用。
近年来，地坪领域和涂料领域，需求一种常温快速固化，高耐划伤的环氧固化剂产品；胶粘剂领域需求一种常温快速固化，耐高温的环氧固化剂产品。目前的酚醛胺产品均还不能完全满足需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种酚醛胺类环氧固化剂，固化剂与环氧树脂配合固化后，具有极高耐划伤耐磨性以及较高的耐温性。
为达上述目的，本发明的一个实施例中提供了一种酚醛胺类环氧固化剂，包括以下按重量配比的原料：
N,N-二(3-胺丙基)乙二胺30份～60份；
醛基化合物5份～30份；酚基化合物10份～60份；
丙二酸二乙酯和对羟基苯甲酸；
其中丙二酸二乙酯与N,N-二(3-胺丙基)乙二胺的重量比为200:1740～2088；对羟基苯甲酸与N,N-二(3-胺丙基)乙二胺的重量比为150:1740～2088。
优选的，包括以下按重量配比的原料：
N,N-二(3-胺丙基)乙二胺30份～50份；
醛基化合物5份～20份；酚基化合物30份～60份；
丙二酸二乙酯和对羟基苯甲酸；
其中丙二酸二乙酯与N,N-二(3-胺丙基)乙二胺的重量比为200:1740～2088；对羟基苯甲酸与N,N-二(3-胺丙基)乙二胺的重量比为150:1740～2088。
优选的，包括以下按重量配比的原料：
N,N-二(3-胺丙基)乙二胺9.6份；
醛基化合物8.6份；酚基化合物41.8份；
丙二酸二乙酯和对羟基苯甲酸；
其中丙二酸二乙酯与N,N-二(3-胺丙基)乙二胺的重量比为200:1740～2088；对羟基苯甲酸与N,N-二(3-胺丙基)乙二胺的重量比为150:1740～2088。
优选的，醛基化合物为甲醛、多聚甲醛，丁醛，水杨醛中的一种或任意几种的组合物，更优选的，醛基化合物为甲醛水溶液。
优选的，酚基化合物为苯酚、腰果酚、甲基酚、壬基酚或苯乙烯化苯酚中的一种或任意几种的组合物，更优选的，酚基化合物为苯乙烯化苯酚。
优选的，N,N-二(3-胺丙基)乙二胺的化学式如式Ⅰ所示：
为了实施上述目的，本发明的一个实施例中公开了酚醛胺类环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将配方量的N,N-二(3-胺丙基)乙二胺和酚基化合物加热至80℃～90℃，然后再采取滴加或分批加料方式加入醛基化合物，原料加入完毕后于90℃～100℃下保温反应，反应结束后减压蒸馏，冷却出料。
优选的，减压蒸馏的物料温度为110℃～120℃，真空度<-0.09MPa。
此外，本发明还公开了一种环氧树脂组合物，包括
至少一种环氧树脂，以及
至少一种如权利要求1～7中任一项所述的固化剂。
本发明的另一个实施例公开了本发明的固化剂以及环氧树脂组合物在环氧树脂地坪中的应用。
本发明所采用的胺为N,N-二(3-胺丙基)乙二胺，该材料分子为Y型结构，具有三个伯胺，6个活波H原子，即使通过曼尼奇反应后，也能保留2个伯胺，4个活波H。因此本发明固化剂具有较高的交联密度，能够保证固化产物的高硬度，高强度，赋予固化物表面优异的耐划伤性和耐磨性，同时还能提高耐温性
本发明固化剂的分子结构上还带有叔胺基团，还具有自催化能力，能和分子中的酚羟基协同作用，共同促进环氧快速固化，能保证低温条件下完全固化。
本发明所优选采用的酚为苯乙烯化苯酚，在目前已知的酚醛胺制备配方中未见使用。苯乙烯化苯酚可使本发明固化剂分子中引入大量苯环结构，可有效提高环氧体系的耐温性。
综上所述：本发明的固化剂与环氧树脂组合后，可以提高环氧树脂固化后的硬度，进而具有极高耐划伤耐磨性以及较高的耐温性。
具体实施方式
实施例1
酚醛胺类环氧固化剂配方：
N,N-二(3-胺丙基)乙二胺1740g；
苯乙烯化苯酚2200g；
37％甲醛溶液810g。
肖式(邵氏)硬度测试方法：
采用GB-T 2411-2008《塑料邵氏硬度试验方法》中邵氏D型硬度仪进行测试。
在装有搅拌滴加回流装置的5L三口瓶中投入N,N-二(3-胺丙基)乙二胺1740g，苯乙烯化苯酚2200g，升温至80℃，缓慢滴加浓度为37％的甲醛溶液共计810g，保持温度95℃并1小时滴加完闭，滴加完成后，保持温度95℃下3小时。然后开启真空蒸馏，保持温度100℃，当无馏出物时，升温继续蒸馏，直至真空度达-0.09MPa，温度达到120℃，且无馏出物时，完成蒸馏。蒸馏出低沸点物约670g。将反应瓶中物料降温至常温出料。
所得产物约4080g，粘度8000mpa.s(25℃)，胺值560mgKOH/g。与标准E51型环氧树脂按2：1配合：涂膜固化，25℃下表干时间30min，固化时间8h，硬度87(邵D)；制备成标准剪切试件，剪切强度18.9MPa。制备成标准压缩试件，压缩强度115MPa。玻璃化转变温度109℃。上述产物非常适用于常温固化耐高温胶粘剂及环氧地坪面涂使用。
实施例2
酚醛胺类环氧固化剂配方：
N,N-二(3-胺丙基)乙二胺2088g；
苯乙烯化苯酚1760g；
多聚甲醛360g。
在装有搅拌滴加回流装置的5L三口瓶中投入N,N-二(3-胺丙基)乙二胺2088g，苯乙烯化苯酚1760g，升温至80℃。然后保持温度90℃在2小时内分10批加入多聚甲醛360g。添加完成后，保持温度95℃下3小时。然后开启真空蒸馏，保持温度100℃，当无馏出物时，升温继续蒸馏，直至真空度达-0.09MPa，温度达到120℃，且无馏出物时，完成蒸馏。蒸馏出低沸点物208g。将反应瓶中物料降温至60℃常温出料。
所得产物约4000g，粘度35000mpa.s(80℃)，胺值650mgKOH/g。与标准E51型环氧树脂按2.5：1配合：涂膜固化，25℃下表干时间20min，固化时间8h，硬度88(邵D)；制备成标准剪切试件，剪切强度15.2MPa。制备成标准压缩试件，压缩强度120MPa。玻璃化转变温度114℃。上述产物非常适用于常温固化耐高温胶粘剂，溶剂型涂料使用。
对比实施例1
酚醛胺类环氧固化剂配方：
三乙烯四胺1752g；
苯乙烯化苯酚1760g；
多聚甲醛360g。
在装有搅拌滴加回流装置的5L三口瓶中投入三乙烯四胺1752g，苯乙烯化苯酚1760g，升温至80℃。然后保持温度90℃在2小时内分10批加入多聚甲醛360g。添加完成后，保持温度95℃下3小时。然后开启真空蒸馏，保持温度100℃，当无馏出物时，升温继续蒸馏，直至真空度达-0.09MPa，温度达到120℃，且无馏出物时，完成蒸馏。蒸馏出低沸点物210g。将反应瓶中物料降温至60℃常温出料。
所得产物约3662g，粘度24000mpa.s(80℃)，胺值740mgKOH/g。与标准E51型环氧树脂按2.5：1配合：涂膜固化，25℃下表干时间20min，固化时间8h，硬度82(邵D)；制备成标准剪切试件，剪切强度12.6MPa。制备成标准压缩试件，压缩强度124MPa。玻璃化转变温度115℃。
对比实施例2
酚醛胺类环氧固化剂配方：
N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺1740g；
苯乙烯化苯酚2200g；
多聚甲醛300g。
在装有搅拌滴加回流装置的5L三口瓶中投入N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺1740g，苯乙烯化苯酚2200g，升温至80℃。然后保持温度90℃在2小时内分10批加入多聚甲醛300g。添加完成后，保持温度95℃下3小时。然后开启真空蒸馏，保持温度100℃，当无馏出物时，升温继续蒸馏，直至真空度达-0.09MPa，温度达到120℃，且无馏出物时，完成蒸馏。蒸馏出低沸点物175g。将反应瓶中物料降温至60℃常温出料。
所得产物约4065g，粘度8500mpa.s(80℃)，胺值550mgKOH/g。与标准E51型环氧树脂按2：1配合：涂膜固化，25℃下表干时间20min，固化时间8h，硬度82(邵D)；制备成标准剪切试件，剪切强度13.1MPa。制备成标准压缩试件，压缩强度122MPa。玻璃化转变温度112℃。
对比实施例3
酚醛胺类环氧固化剂配方：
N,N-二(3-胺丙基)乙二胺1740g；
腰果酚3000g；
多聚甲醛300g。
对比实施例4
酚醛胺类环氧固化剂配方：
N,N-二(3-胺丙基)乙二胺1740g；
甲基酚1080g；
多聚甲醛300g。
对比实施例5
酚醛胺类环氧固化剂配方：
N,N-二(3-胺丙基)乙二胺1740g；
苯乙烯化苯酚1538.5g；
水杨醛461.5g。
对比实施例6
酚醛胺类环氧固化剂配方：
N,N-二(3-胺丙基)乙二胺2667g；
苯乙烯化苯酚2200g；
丁醛720g。
将实施例1～2以及对比实施例1～6采用相同方法步骤涂膜固化得到环氧树脂地坪后检测其邵氏硬度、剪切强度和压缩强度等。经过8组检测数据分析得知，实施例2的耐磨性最佳，邵氏硬度最高，其余实施例的实验效果均显著低于实施例2的检测结果，且具有统计意义的显著性差异。经过对比实施例的验证，采用已知的多元胺与酚醛复配后得到的固化剂以及环氧树脂地坪的检测效果较差，本发明的N,N-二(3-胺丙基)乙二胺与除苯乙烯化苯酚以外的酚类配合后的耐磨性和硬度检测效果与实施例2相比具有显著性差异，本发明的N,N-二(3-胺丙基)乙二胺与除多聚甲醛以外的醛类配合后的耐磨性和硬度检测效果与实施例2相比也具有显著性差异；说明本发明的N,N-二(3-胺丙基)乙二胺可以与苯乙烯化苯酚和多聚甲醛复配反应后可以起到协同作用，提高产品的耐磨性和硬度。
实施例3
酚醛胺类环氧固化剂配方：
N,N-二(3-胺丙基)乙二胺1740g；
苯乙烯化苯酚2200g；
37％甲醛溶液810g。
在装有搅拌滴加回流装置的5L三口瓶中投入N,N-二(3-胺丙基)乙二胺1740g，苯乙烯化苯酚2200g，升温至80℃，缓慢滴加浓度为37％的甲醛溶液共计810g，保持温度95℃并1小时滴加完闭，滴加完成后，加入增强剂丙二酸二乙酯200g和对羟基苯甲酸150g，保持温度95℃下3小时。然后开启真空蒸馏，保持温度100℃，当无馏出物时，升温继续蒸馏，直至真空度达-0.09MPa，温度达到120℃，且无馏出物时，完成蒸馏。蒸馏出低沸点物约680g。将反应瓶中物料降温至常温出料。
所得产物约4070g，粘度8500mpa.s(25℃)，胺值540mgKOH/g。与标准E51型环氧树脂按2：1配合：涂膜固化，25℃下表干时间30min，固化时间8h，硬度89(邵D)；制备成标准剪切试件，剪切强度22.3MPa。制备成标准压缩试件，压缩强度120MPa。玻璃化转变温度115℃，与实施例1相比，在加入增强剂丙二酸二乙酯和对羟基苯甲酸后环氧树脂的硬度和强度增强，使得环氧树脂的耐磨性更高，同时玻璃化温度提高，耐温性提高。上述产物非常适用于常温固化耐高温胶粘剂及环氧地坪面涂使用。
实施例4
酚醛胺类环氧固化剂配方：
N,N-二(3-胺丙基)乙二胺2088g；
苯乙烯化苯酚1760g；
多聚甲醛360g。
在装有搅拌滴加回流装置的5L三口瓶中投入N,N-二(3-胺丙基)乙二胺2088g，苯乙烯化苯酚1760g，升温至80℃。然后保持温度90℃在2小时内分10批加入多聚甲醛360g。添加完成后，加入增强剂丙二酸二乙酯200g和对羟基苯甲酸150g；保持温度95℃下3小时。然后开启真空蒸馏，保持温度100℃，当无馏出物时，升温继续蒸馏，直至真空度达-0.09MPa，温度达到120℃，且无馏出物时，完成蒸馏。蒸馏出低沸点物206g。将反应瓶中物料降温至60℃常温出料。
所得产物约4000g，粘度28000mpa.s(80℃)，胺值640mgKOH/g。与标准E51型环氧树脂按2.5：1配合：涂膜固化，25℃下表干时间20min，固化时间8h，硬度89(邵D)；制备成标准剪切试件，剪切强度16.9MPa。制备成标准压缩试件，压缩强度130MPa。玻璃化转变温度124℃。与实施例2相比，在加入增强剂丙二酸二乙酯和对羟基苯甲酸后环氧树脂的硬度和强度增强，使得环氧树脂的耐磨性更高，同时玻璃化温度提高，耐温性提高。上述产物非常适用于常温固化耐高温胶粘剂及环氧地坪面涂使用。上述产物非常适用于常温固化耐高温胶粘剂，溶剂型涂料使用。
实施例5
酚醛胺类环氧固化剂配方：
N,N-二(3-胺丙基)乙二胺1740g；
苯酚940g；
37％甲醛溶液810g。
在装有搅拌滴加回流装置的5L三口瓶中投入N,N-二(3-胺丙基)乙二胺1740g，苯酚940g，升温至80℃，缓慢滴加浓度为37％的甲醛溶液共计810g，保持温度95℃并1小时滴加完闭，滴加完成后，保持温度95℃下3小时。然后开启真空蒸馏，保持温度100℃，当无馏出物时，升温继续蒸馏，直至真空度达-0.09MPa，温度达到120℃，且无馏出物时，完成蒸馏。蒸馏出低沸点物约680g。将反应瓶中物料降温至常温出料。
所得产物约2810g，粘度5100mpa.s(25℃)，胺值750mgKOH/g。与标准E51型环氧树脂按2.5：1配合：涂膜固化，25℃下表干时间30min，固化时间8h，硬度84(邵D)；制备成标准剪切试件，剪切强度16.7MPa。制备成标准压缩试件，压缩强度110MPa。玻璃化转变温度87℃。
同时，本发明公开的环氧树脂组合物，包括至少一种环氧树脂，以及至少一种环氧树脂固化剂；本发明的固化剂以及环氧树脂组合物在环氧树脂地坪中的应用。
以上实例中所制备的固化剂，室温快速固化。与环氧树脂按等当量配比，固化物表面硬度高，耐划伤性能优异；固化物本体压缩性能高，粘接剪切性能优异；固化物耐温性能远远优于传统常温固化环氧体系。满足环氧胶粘剂，环氧涂料，环氧地坪等领域应用。

Claims (10)

1.一种酚醛胺类环氧固化剂，包括以下按重量配比的原料：
N,N-二(3-胺丙基)乙二胺30份～60份；
醛基化合物5份～30份；酚基化合物10份～60份；
丙二酸二乙酯和对羟基苯甲酸；
其中丙二酸二乙酯与N,N-二(3-胺丙基)乙二胺的重量比为200:1740或200：2088；对羟基苯甲酸与N,N-二(3-胺丙基)乙二胺的重量比为150:1740或150：2088。
2.如权利要求1所述的酚醛胺类环氧固化剂，其特征在于，包括以下按重量配比的原料：
N,N-二(3-胺丙基)乙二胺30份～50份；
醛基化合物5份～20份；酚基化合物30份～60份；
丙二酸二乙酯和对羟基苯甲酸；
其中丙二酸二乙酯与N,N-二(3-胺丙基)乙二胺的重量比为200:1740或200：2088；对羟基苯甲酸与N,N-二(3-胺丙基)乙二胺的重量比为150:1740或150：2088。
3.如权利要求1所述的酚醛胺类环氧固化剂，其特征在于，包括以下按重量配比的原料：
N,N-二(3-胺丙基)乙二胺9.6份；
醛基化合物8.6份；酚基化合物41.8份；
丙二酸二乙酯和对羟基苯甲酸；
其中丙二酸二乙酯与N,N-二(3-胺丙基)乙二胺的重量比为200:1740或200：2088；对羟基苯甲酸与N,N-二(3-胺丙基)乙二胺的重量比为150:1740或150：2088。
4.如权利要求1所述的酚醛胺类环氧固化剂，其特征在于：所述醛基化合物为甲醛、多聚甲醛，丁醛，水杨醛中的一种或任意几种的组合物。
5.如权利要求1所述的酚醛胺类环氧固化剂，其特征在于：所述酚基化合物为苯酚、腰果酚、甲基酚、壬基酚或苯乙烯化苯酚中的一种或任意几种的组合物。
6.如权利要求1所述的酚醛胺类环氧固化剂，其特征在于：所述N,N-二(3-胺丙基)乙二胺的化学式如式Ⅰ所示：
7.权利要求1～6中任一所述酚醛胺类环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
将配方量的N,N-二(3-胺丙基)乙二胺和酚基化合物加热至80℃～90℃，然后再采取滴加或分批加料方式加入醛基化合物，添加完成后，加入增强剂丙二酸二乙酯和对羟基苯甲酸，原料加入完毕后于90℃～100℃下保温反应，反应结束后减压蒸馏，冷却出料。
8.如权利要求7所述的酚醛胺类环氧固化剂的制备方法，其特征在于：所述减压蒸馏的物料温度为110℃～120℃，真空度<-0.09MPa。
9.一种环氧树脂组合物，其特征在于：包括
至少一种环氧树脂，以及
至少一种如权利要求1～6中任一项所述的固化剂。
10.权利要求1～6中任一项所述的固化剂以及权利要求9所述的环氧树脂组合物在环氧树脂地坪中的应用。
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