DE3730475A1

DE3730475A1 - Polyaralkylamine als korrosionsinhibitoren

Info

Publication number: DE3730475A1
Application number: DE19873730475
Authority: DE
Inventors: Artur Dipl Chem Dr Botta; Christian Dipl Chem Dr Wegner; Heinz-Joachim Dipl Chem Rother
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1987-09-11
Filing date: 1987-09-11
Publication date: 1989-03-23
Also published as: EP0306831A1; DK501988A; ATE64961T1; DE3863517D1; NO883846D0; EP0306831B1; NO883846L; US5059391A; DK501988D0

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyaralkylaminen als Korrosionsinhibitoren für metallische Werkstoffe sowie neue Polyaralkylamine und Verfahren zu deren Herstellung.

Es ist bekannt, langkettige Polyamine, besonders solche, die sich von längeren Fettsäuren ableiten, als schutzfilmbildende Korrosionsinhibitoren einzusetzen (vgl. z. B. T. Szauer, A. Brandt, Corrosion Science, Vol. 23, No. 5, 473-480 [1983]; M. Duprat et al., Corrosion, Vol. 36, 262-266 [1981]; US-PS 37 18 604, 37 17 433 und 36 87 859). In der Wirkung zeichnen sich besonders solche aus, die sich von cyclischen oder polycyclischen höheren Carbonsäuren, beispielsweise Naphthensäuren oder Harzsäuren, herleiten. Die Naphthensäuren oder Harzsäuren sind als Naturprodukte jedoch nicht unbeschränkt zugänglich. Außerdem variiert deren Qualität stark mit der jeweiligen Herkunft.

Andererseits zeigen Amine mit einer niedrigen Kettenlänge oder unsubstituierte Polyalkylenamine in der Regel keine oder keine ausreichende korrosionsinhibierende Wirkung bei metallischen Werkstoffen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Polyaralkylaminen der Formel

worin
R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₇-C₁₈-Aralkyl, Poly-C₇-C₁₈-aralkyl mit 2 bis 50 Aralkyleneinheiten oder C₆-C₁₅-Aryl bedeuten oder
R¹ bis R⁴ untereinander so verknüpft sind, daß jeweils zwei der Reste zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom oder mit der N-C-haltigen Restkette einen 5- bis 6gliedrigen Ring bilden, wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ C₇-C₁₈-Aralkyl oder C₇-C₁₈-Polyaralkyl bedeutet, und
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆- Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₁₂-Aralkyl oder C₆-C₁₀-Aryl bedeuten,
m für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht und
n 0 bis 30 bedeutet,
wobei, wenn n = 0 mindestens einer der Reste R¹, R² und R⁴ Polyaralkyl bedeutet, die mit m definierte C-Kette unterschiedliche Reste R⁵ und R⁶ und die durch n definierte C-N-Kette verschiedene Werte für m besitzen kann,
als Korrosionsinhibitoren für metallische Werkstoffe.

Als Alkylreste in der Formel (I) kommen solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Frage. Genannt seien: Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Isobutyl, Hexyl, Ethylhexyl, Decyl und Stearyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl und Ethylhexyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl und n-Butyl.

Als Cycloalkylreste kommen solche mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 5 bis 7 Kohlenstoffatomen in Frage. Genannt seien: Cyclohexyl und Methylcyclohexyl,

Als Aralkylreste kommen in Frage solche mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt solche mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen. Genannt seien: Benzyl, α -Methylbenzyl, α , α - Dimethylbenzyl, 4-Methylbenzyl, tert.-Butylbenzyl, Methoxybenzyl und 3-Chlorbenzyl, bevorzugt Benzyl.

Als Polyaralkylreste kommen solche mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen in Frage, bevorzugt solche mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt solche mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen. Die Polyaralkylreste besitzen im allgemeinen 2 bis 50 Aralkyleneinheiten, bevorzugt 2 bis 30 Aralkyleneinheiten, besonders bevorzugt 2 bis 12 Aralkyleneinheiten.

Als Arylreste kommen solche mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt solche mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt solche mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen in Frage. Genannt seien: Phenyl, Tolyl und Chlorphenyl, bevorzugt Phenyl.

Als Reste R¹ bis R⁴, die untereinander mit einem sie verbindenden Stickstoffatom verknüpft sein können, seien der Piperidinylrest genannt

Als Reste R¹ bis R⁴, die untereinander mit der N-C-haltigen Restkette verknüpft sein können, seien der Piperazinylenrest genannt

Bevorzugt ist die Verwendung von Polyaralkylaminen der Formel (I), in der m für eine ganze Zahl von 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 und 3 steht und n 1 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 10 bedeutet.

Als korrosionsinhibierende Polyaralkylamine werden z. B. folgende formelmäßig genannt:

wobei
R für Wasserstoff,

Methyl, Ethyl, n-Butyl, iso-Butyl, Stearyl, Cyclohexyl, Phenethyl, Phenyl, Chlorphenyl oder Tolyl steht,
X Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Methoxy bedeutet,
p für 2 bis 50 und
n für 1 bis 8 steht.

Beispielsweise werden folgende Polyaralkylamine namentlich genannt: Di-, Tri-, Tetra- und Petabenzyl-diethylentriamin, -triethylentetramin, -tetraethylenpentamin, -pentaethylenhexamin, -heptaethylenoctamin, -N,N′- bis-aminoethyl-propylendiamin und N,N′-bisaminopropyl- ethylendiamin, Perbenzyl-triethylentetramin, -tetraethylenpentamin, -pentaethylenhexamin, -hexaethylenheptamin, -aminoethylpiperazin und -aminopropylpiperidin, Tetrabenzyl-stearyl-diethylentriamin und -pentaethylenhexamin, Tribenzyl-cyclohexyl-triethylentetramin und -tetraethylenpentamin, Tetra-(p-methylbenzyl)-pentaethylenhexamin, Mono-, Bis- und Tris-(polybenzyl)- diethylentriamin, -triethylentetramin, -tetraethylenpentamin, -pentaethylenhexamin, -heptaethylenoctamin, -1,2- und 1,3-dipropylentriamin, -tripropylentetramin, Stearyl-hexamethylendiamin, -N,N′-bis-aminoethylpropylendiamin, -N,N′-bis-aminopropyl-ethylendiamin, -aminoethylpiperazin, und -aminopropylpiperidin, (Polybenzyl)- tetrabenzyl-diethylentriamin, -triethylentetramin, -tetraethylenpentamin und -N,N′-bis-aminoethyl- propylendiamin, (Polybenzyl)-hexabenzyl-tetraethylenpentamin, -pentaethylenhexamin und -hexaethylenheptamin, (Polybenzyl)-tetrabenzyl-1,2- und 1,3-dipropylentriamin, Bis-(polybenzyl)-tribenzyl-diethylentriamin, -dipropylentriamin, -tetraethylenpentamin und -N,N′-bis-aminopropyl-ethylendiamin, Bis-(polybenzyl)- pentabenzyl-tetraethylenpentamin und -heptaethylenoctamin, Tris-(polybenzyl)-tribenzyl-triethylentetramin, -tetraethylenpentamin und -pentaethylenhexamin, Bis- polybenzyl)-dibenzyl-phenyl-dipropylentriamin und (Poly-methylbenzyl)-di-methylbenzyl-diethylentriamin.

Die korrosionsinhibierenden Polyaralkylamine können sowohl einzeln als auch in beliebigen Gemischen untereinander sowie im Gemisch mit anderen Inhibitoren zum Schutz vor Korrosion bei metallischen Werkstoffen eingesetzt werden. Als zusätzliche, bekannte Korrosionsinhibitoren seien genannt: Fettamine, quartäre Ammoniumsalze, N-Heterocyclen, wie Imidazoline, Imidazole, Thiazole, Triazole und Alkinole, wie Propargylalkohol, und Phosphonsäuren.

Die Polyaralkylamine der Formel (I) und die genannten Korrosionsinhibitoren können im beliebigen Mischungsverhältnis untereinander eingesetzt werden. Bevorzugte Mischungsverhältnisse können leicht durch entsprechende Vorversuche ermittelt werden.

Die erfindungsgemäßen Polyaralkylamine der Formel (I) können zum Schutz gegen Korrosion bei metallischen Werkstoffen allen korrosiv auf diese Werkstoffe wirkenden Medien zugesetzt werden. Als korrosiv wirkende Medien seien beispielsweise genannt: Wärmeübertragungsmedien (Kühl- und Heizflüssigkeiten), Hydraulikflüssigkeiten, Erdöl(fraktionen), Treib- und Brennstoffe, Metallbearbeitungsflüssigkeiten oder -emulsionen, Säuren für Reinigung, Beizen und für die Bohrlochsäuerung bei der Erdölförderung "Acidizing", Metallbeschichtungsmittel sowie Kunststoffe, z. B. als Isolationsmittel oder bei der Verarbeitung bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei der Extrusion.

Als metallische Werkstoffe, die vor Korrosion geschützt werden können, werden z. B. genannt: Eisenmetalle (Guß oder Stahl), Kupfer, Messing, Zink, Blei sowie Aluminium, bevorzugt Eisenmetalle und Kupfer, ganz besonders bevorzugt Eisenmetalle.

Die Einsatzmenge der zu verwendenden Polyaralkylamine der Formel (I) kann in weiten Bereichen variiert werden und hängt insbesondere ab von der Art des korrosiv wirkenden Mediums. In der Regel setzt man die Polyaralkylamine in einer Menge von etwa 0,001 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das korrosiv wirkende Medium, ein.

Vorzugsweise werden die Polyaralkylamine der Formel (I) eingesetzt in Kombination mit üblichen Formulierungsmitteln, wie Lösungs- und Dispergiermittel. Als Lösungs- und Dispergiermittel seien genannt: aliphatische oder araliphatische Alkohole, wie Isooctanol und Benzylalkohol, Amide, wie Dimethylformamid, oxethylierte Derivate von Alkoholen oder Aminen, wie 2-Ethylhexanol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Dodecylamin, Talkfettamin und Nonylphenol.

Die jeweils günstige Menge an Lösungs- und/oder Dispergiermittel kann leicht durch Vorversuche ermittelt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Polyaralkylamine der Formel

worin
R⁷ bis R¹⁰ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₇-C₁₈-Aralkyl, Poly-C₇-C₁₈-aralkyl mit 2 bis 50 Aralkyleneinheiten oder C₆-C₁₅-Aryl bedeuten oder
R⁷ bis R¹⁰ untereinander so verknüpft sind, daß jeweils zwei der Reste zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom oder mit der N-C-haltigen Restkette einen 5- bis 7gliedrigen Ring bilden, wobei mindestens einer der Reste R⁷ bis R¹⁰ Poly-C₇-C₁₈-aralkyl mit 2 bis 50 Aralkyleneinheiten bedeutet,
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₁₂-Aralkyl oder C₆-C₁₀- Aryl bedeuten,
m für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht und
n 0 bis 30 bedeutet,
wobei die mit m definierte C-Kette unterschiedliche Reste R⁵ und R⁶ und die durch n definierte C-N-Kette verschiedene Werte für m besitzen kann.

Als neue Polybenzylamine werden beispielsweise folgende formelmäßig genannt:

wobei
R für Wasserstoff,

Methyl, Ethyl, n-Butyl, iso-Butyl, Stearyl, Cyclohexyl, Phenethyl, Phenyl, Chlorphenyl oder Tolyl steht,
X Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Methoxy bedeutet,
p für 2 bis 50 und
n für 1 bis 8 steht,
und mindestens einer der Reste

bedeutet.

Folgende Polyaralkylamine seien namentlich genannt: Mono-, Bis- und Tris-(polybenzyl)-diethylentriamin, -triethylentetramin, -tetraethylenpentamin, -pentaethylenhexamin, -heptaethylenoctamin, -1,2- und 1,3- dipropylentriamin, -tripropylentetramin, Stearyl-hexamethylendiamin, -N,N′-bis-aminoethyl-propylendiamin, -N,N′-bis-aminopropyl-ethylendiamin, -aminoethylpiperazin und -aminopropylpiperidin, (Polybenzyl)-tetrabenzyl- diethylentriamin, -triethylentetramin, -tetraethylenpentamin und -N,N′-bis-aminoethyl-propylendiamin, (Polybenzyl)-hexabenzyl-tetraethylenpentamin, -pentaethylenhexamin und -hexaethylenheptamin, (Polybenzyl)- tetrabenzyl-1,2- und 1,3-dipropylentriamin, Bis-(polybenzyl)- tribenzyl-diethylentriamin, -dipropylentriamin, -tetraethylenpentamin und -N,N′-bis-aminopropyl-ethylendiamin, Bis-(polybenzyl)-pentabenzyl-tetraethylenpentamin und -heptaethylenoctamin, Tris-(polybenzyl)- tribenzyl-triethylentetramin, -tetraethylenpentamin und -pentaethylenhexamin, Bis-(polybenzyl)-dibenzyl-phenyl- dipropylentriamin und (Poly-methylbenzyl)-di-methylbenzyl- diethylentriamin.

Außerdem ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von neuen Polyaralkylaminen der Formel (II)

worin
R⁷ bis R¹⁰ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₇-C₈-Aralkyl, Poly-C₇-C₁₈-aralkyl mit 2 bis 50 Aralkyleneinheiten oder C₆-C₁₅-Aryl bedeuten oder
R⁷ bis R¹⁰ untereinander so verknüpft sind, daß jeweils zwei der Reste zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom oder mit der N-C-haltigen Restkette einen 5- bis 7gliedrigen Ring bilden, wobei mindestens einer der Reste R⁷ bis R¹⁰ Poly-C₇-C₁₈-aralkyl mit 2 bis 50 Aralkyleneinheiten bedeutet,
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₁₂-Aralkyl oder C₆-C₁₀- Aryl bedeuten,
m für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht und
n 0 bis 30 bedeutet,
wobei die mit m definierte C-Kette unterschiedliche Reste R⁵ und R⁶ und die durch n definierte C-N-Kette verschiedene Werte für m besitzen kann,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Amine der Formel (III)

worin
R¹¹ bis R¹⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁- bis C₁₈-Alkyl, C₅- bis C₁₂- Cycloalkyl, C₇- bis C₁₈-Aralkyl oder C₆-C₁₅- Aryl bedeuten oder
R¹¹ bis R¹⁴ untereinander so verknüpft sind, daß jeweils zwei der Reste zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom oder mit der N-C-haltigen Restkette einen 5- bis 7gliedrigen Ring bilden, wobei mindestens einer der Reste R¹¹ bis R¹⁴ Wasserstoff bedeutet, und
R⁵, R⁶, m und n die obengenannte Bedeutung besitzen,
mit Poly-C₇- bis C₁₈-Aralkylhalogeniden der Formel (IV)

worin
R¹⁵ für Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₄-Alkoxy oder C₁- bis C₆-Alkyl steht,
R¹⁶ und R¹⁷ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder C₁- bis C₆-Alkyl bedeuten,
p für eine ganze Zahl von 2 bis 50 steht und
X für Halogen steht,
gegebenenfalls gemeinsam mit Mono-C₇- bis C₁₈-Aralkylhalogeniden der Formel (V)

worin
R¹⁵ bis R¹⁷ und X die obengenannte Bedeutung besitzen und
p 1 bedeutet,
umsetzt.

Neben Ammoniak kommen als primäre und sekundäre Amine der Formel (III) beispielsweise in Frage: Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Isooctyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Allyl-, Cyclohexyl- und Benzylamin, Dimethyl-, Dibutyl-, Methyl-cyclohexyl-, Methyl-benzyl- und Ethyl-dodecylamin, Anilin, N-Methyl-, N-Ethyl- und N-Butyl-anilin, Ethylendiamin, Methyl-, Dimethyl-, Isooctyl-, Stearyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, Benzyl-, Phenyl-ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin, Methyl-, Propyl-, Dodecyl-, Palmityl-, Cyclohexyl-, Phenyl-1,2- und 1,3-propylendiamin, Butylendiamin, N-Stearylbutylendiamin, 2,5-Diamino-2,5- dimethylhexan, Hexamethylendiamin, N-Cyclohexyl-hexamethylendiamin, Trimethyl-1,6-hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, N- Aminoethyl-propylendiamin, Dihexylentriamin, Triethylentetramin, Tripropylentetramin, N,N′-Bis-(aminopropyl)- ethylendiamin, N,N′-Bis-(aminoethyl)-propylendiamin, N,N′-Bis-(aminopropyl)-butylendiamin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Heptaethylenoctamin, Gemische höherer Polyethylenpolyamine (Destillationsrückstand der Ethylenpolyaminherstellung), N-Methyl-, N-Stearyl-, N-Cyclohexyl-, N-Phenyl-, N,N′- Dilauryl-dipropylentriamin, N,N′-Dipalmitin-pentaethylenhexamin, Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Piperidin, N-Aminoethyl-, N-Aminopropyl-, N-Aminoethylaminoethyl- piperidin, Piperazin, N-Methyl-, N- Phenyl-, N-Benzyl-, N-Aminoethyl-, N-Aminopropyl-, N,N′- Bis-aminoethyl- und N,N′-Bis-aminopropylpiperazin, bevorzugt Ammoniak, Methylamin, Allylamin, Anilin, Ethylendiamin, Propylendiamin, N-Methylpropylendiamin, N- Phenylpropylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, N-Aminoethylpropylendiamin, Triethylentetramin, Tripropylentetramin, N,N′-Bis-(aminopropyl)-ethylendiamin, N,N′-Bis-(aminoethyl)- propylendiamin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Isophorondiamin, Piperidin, Piperazin und N-Aminoethyl-piperazin.

Als Poly-C₇- bis C₁₈-Aralkylhalogenide mit 2 bis 50 Aralkyleneinheiten der Formel IV (r <1) seien solche genannt, die sich von Benzylchlorid, Benzylbromid, den o-, m- und p-Isomeren von Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Chlor-, Methoxy-benzylchlorid herleiten sowie von α - Methyl- und von α , α -Dimethylbenzylchlorid, bevorzugt von Benzylchlorid.

Die Amine der Formel (III) werden im allgemeinen im stöchiometrischen Verhältnis mit den Aralkylhalogeniden der Formel (IV) umgesetzt. Vorteilhaft kann es jedoch auch sein, einen Überschuß an Aminen der Formel (III) zu verwenden (2 bis 10 Mol Amin pro Mol Aralkylhalogenid) und überschüssiges Amin nach beendeter Reaktion wieder zu entfernen. Bevorzugt geschieht dies durch Destillation im Vakuum.

Die Umsetzung der Amine mit den Aralkylhalogeniden kann ohne Mitverwendung von besonderen Halogenwasserstoffakzeptoren durchgeführt werden. In diesem Fall erhält man die Hydrohalogenide der Verfahrensprodukte gemäß Formel (II). Im allgemeinen kondensiert man jedoch in Gegenwart üblicher Halogenwasserstoffakzeptoren, beispielsweise in Gegenwart von tertiären Aminen, vorzugsweise in Gegenwart von Alkalihydroxiden und/oder -carbonaten.

Die Umsetzung der Amine kann in Substanz ohne Gegenwart spezieller Lösungsmittel erfolgen. Selbstverständlich können aber auch Lösungsmittel oder deren Gemische mitverwendet werden. Als solche eignen sich z. B. Wasser, Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Cyclohexan, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tri- und Tetrachlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Ester, wie Ethyl- oder Butylacetat, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Methylglykol.

Die Reaktionstemperaturen können in weiten Grenzen variiert werden. Sie liegen im allgemeinen bei -20 bis 200°C, vorzugsweise bei 20 bis 120°C.

Die Isolierung der neuen Polyaralkylamine der Formel (II) richtet sich danach, ob die Hydrohalogenide oder die freien Basen der Amine der Formel (II) gewünscht werden. Werden die Hydrohalogenide gewünscht, so trennt man gegebenenfalls überschüssiges Amin durch Vakuumdestillation ab. Die verbleibenden Rückstände sind im allgemeinen harzartig; in vielen Fällen lassen sie sich zu wäßrigen und/oder alkoholischen, d. h. kolloidalen Lösungen verarbeiten.

Werden die freien Aminbasen angestrebt, so fallen diese bei Verwendung von Alkalihydroxiden als Halogenwasserstoff- Akzeptoren in der Regel gelöst in einem organischen Lösungsmittel an. Sie können als solche weiterverarbeitet oder durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung von Poly-C₇- bis C₁₈-Aralkylhalogeniden der Formel (IV)

worin
R¹⁵ für Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₄-Alkoxy oder C₁- bis C₆-Alkyl steht,
R¹⁶ und R¹⁷ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder C₁- bis C₆-Alkyl bedeuten,
p für eine ganze Zahl von 2 bis 50 steht und
X für Halogen steht,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Mono-C₇- bis C₁₈-Aralkylhalogenide der Formel (V)

worin
R¹⁵ bis R¹⁷ und X die obengenannte Bedeutung besitzen und
p =1 ist,
in Gegenwart von Kondensationsmitteln bis zu einem Umsatz von 5 bis 70 Mol-% der abzuspaltenden Menge an Halogenwasserstoff kondensiert und gegebenenfalls die nicht umgesetzte Menge an Ausgangsprodukt abtrennt.

Als Kondensationsmittel können z. B. eingesetzt werden: Eisen, Zink, Eisen-III-chlorid, Eisen-II- und -III-oxid, Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkstearat, Aluminiumchlorid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Tonerden, wie Montmorillonit und/oder Zeolithe. Bevorzugt werden eingesetzt Zinkchlorid und/oder Zinkstearat.

Die Kondensationsmittel werden üblicherweise in katalytischen Mengen eingesetzt, beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte C₇- bis C₁₈-Monoaralkylhalogenid (V).

Bevorzugt kondensiert man die Aralkylhalogenide bis zu einem Umsatz von 10 bis 50 Mol-%, besonders bevorzugt bis zu einem Umsatz von 15 bis 40 Mol-% der abzuspaltenden Menge an Halogenwasserstoff.

Der Umsatz der erfindungsgemäßen Kondensationsreaktion wird beispielsweise durch Bestimmung der Menge des abgespaltenen Halogenwasserstoffs gesteuert. Dies kann z. B. mittels Rotameter oder durch Titration vorgenommen werden. Zur Steuerung der Kondensation durch Abbruch der Halogenwasserstoffabspaltung setzt man üblicherweise Inhibitoren oder Desaktivatoren der Kondensationsreaktion zu. Beispielsweise seien als Inhibitoren oder Desaktivatoren genannt: quartäre Ammoniumsalze, Amine und/oder Amide, wie Caprolactam und/oder Phosphine, wie Triphenylphosphin.

Die erfindungsgemäße Kondensationsreaktion wird in der Regel in Substanz ausgeführt; kann aber auch unter Mitwirkung geeigneter Lösungsmittel, beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und/oder Chloroform erfolgen. Sie kann sowohl kontinuierlich wie diskontinuierlich durchgeführt werden.

Die Reaktionstemperatur kann je nach Art und/oder der Menge des Kondensationsmittels sowie im Hinblick auf den gewünschten Kondensationsgrad in weiten Grenzen variiert werden. Sie liegt im allgemeinen bei etwa -50 bis 200°C, vorzugsweise bei 0 bis 180°C, besonders bevorzugt bei 50 bis 150°C.

Die Abtrennung des nicht umgesetzten Monoaralkylhalogenids der Formel (V) aus dem Kondensationsgemisch kann z. B. durch Vakuumdestillation erfolgen.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

126,6 g (1 Mol) Benzylchlorid und 0,2 g Zn-Stearat werden auf 80-110°C erwärmt, wobei eine kräftige HCl- Entwicklung einsetzt. Nach Abspaltung von 0,25 Mol HCl (Titration gegen Natronlauge) wird die Reaktion durch Zugabe von 0,2 g Triphenylphosphin abgestoppt. Man destilliert überschüssiges Benzylchlorid i. Vak. ab (80 g/ 0,63 Mol), nimmt das Harz in 100 ml Toluol auf und tropft die Lösung bei 25-35°C zu 103 g (1 Mol) Diethylentriamin. Das Lösungsmittel wird nun bei Normaldruck bis zu einer Sumpftemperatur von 200°C, dann überschüssiges Diethylentriamin im Vakuum abdestilliert. Man erhält auf diese Weise 44 g (∼100% d. Th.) eines gelborange wasserlöslichen Harzes.

C₃₉H₄₄ClN₃ (590,3)
Ber. C 79,36%; H 7,51%; Cl 6,00%; N 7,12%;
Gef. C 79,09%; H 7,60%; Cl 6,18%; N 7,20%.

Zur Gewinnung der freien Base nimmt man das Hydrochlorid in ca. 300 ml Toluol auf und schüttelt mit verdünnter Natronlauge (∼0,2 Mol) aus. Nach Trocknen und Einengen der Toluolphase im Vakuum erhält man 37 g eines leicht trüben bräunlichen viskosen Öls.

Beispiel 2

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 erhält man bei Verwendung von 232 g (1 Mol) Pentaethylenhexamin anstelle von Diethylentriamin 53,5 g (∼100%) eines gelborange wasserlöslichen Harzes (als Hydrochlorid).

C₄₅H₅₉ClN₆ (719,5)
Ber. C 75,12%; H 8,27%; Cl 4,93%; N 11,69%;
Gef. C 74,89%; H 8,33%; Cl 4,69%; N 11,80%.

Beispiel 3

4431 g (35 Mol) Benzylchlorid werden nach Zugabe von 5,25 g Zn-Stearat unter Rühren auf 80-100°C aufgeheizt, wobei kräftige HCl-Abspaltung einsetzt. Nach Abspaltung von 7 Mol (20%) HCl (Titration mit vorgelegter Natronlauge) stoppt man die Reaktion durch Zugabe von 7 g Caprolactam ab und destilliert überschüssiges Benzylchlorid im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von ca. 100°C ab. Man erhält 3080 g (24,3 Mol) an Benzylchlorid und 1076,5 g eines bräunlichen, gelblich fluoreszierenden Öls mit einem Gehalt an reaktivem Cl von 9,05%.

Beispiel 4

Analog Beispiel 3 erhält man bei Abspaltung von 10,5 Mol (30%) HCl 2668 g (21 Mol) an Benzylchlorid neben 1370 g eines bräunlichen Öls mit einem Gehalt an reaktivem Cl von 7,25%.

Beispiel 5

Analog Beispiel 3 erhält man bei Abspaltung von 14 Mol (40%) HCl 2288 g (18 Mol) an Benzylchlorid und 1630 g eines grün-gelblich fluoreszierenden viskosen Öls mit einem Gehalt an reaktivem Cl von 5,6%.

Beispiel 6

50 g (0,1 Mol) des Polybenzylchlorids gemäß Beispiel 4 werden in 30 Min. bei 50-80°C unter Rühren zu 23,2 g (0,1 Mol) Pentaethylenhexamin getropft. Nach ∼2 h Nachreagieren bei 80°C erhält man ein wasserlösliches hellgelb- bräunliches Harz (Ausbeute 100%).

C₄₅H₅₉ClN₆ (719,5)
Ber. C 75,12%; H 8,27%; Cl 4,93%; N 11,69%;
Gef. C 75,51%; H 8,20%; Cl 4,69%; N 11,48%.

Beispiel 7

In gleicher Weise wie in Beispiel 6 werden 50 g des Polybenzylchlorids gemäß Beispiel 4 mit 18,9 g (0,1 Mol) Tetraethylenpentamin umgesetzt: 68,9 g (∼100%) hellgelb- bräunliches Harz, das in Wasser mit leicht trüber opaker Konsistenz löslich ist.

C₄₃H₅₄ClN₅ (676,4)
Ber. C 76,35%; H 8,05%; Cl 5,24%; N 10,35%;
Gef. C 76,59%; H 7,95%; Cl 5,12%; N 10,18%.

Beispiel 8

126,6 g (1 Mol) Benzylchlorid und 0,2 g Zn-Stearat werden auf 80-110°C erwärmt. Die kräftige Entwicklung von HCl wird nach Erreichen von 50% (0,5 Mol) Abspaltung durch Zugabe von 0,2 g Caprolactam abgestoppt. Man destilliert überschüssiges Benzylchlorid im Vakuum ab (ca. 46 g), nimmt das hinterbleibende Harz in 150 ml Toluol auf und läßt die Lösung unter Rühren in 116 g (0,5 Mol) Pentaethylenhexamin bei ∼25-30°C einlaufen. Unter Aufheizen zum Sieden wird Lösungsmittel im Normaldruck und überschüssiges Amin im Ölpumpenvakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 250°C entfernt. Man erhält 80,9 g (99% d. Th.) eines bräunlichen, viskosen, wasserlöslichen Harzes.

C₆₆H₇₇ClN₆ (989,85)
Ber. C 80,08%; H 7,84%; Cl 3,58%; N 8,49%;
Gef. C 80,25%; H 7,70%; Cl 3,39%; N 8,28%.

Die Überführung in die freie Base analog Beispiel 1 liefert 72,2 g eines gelbgrün fluoreszierenden Öls.

Bei gleicher Verfahrensweise wie in Beispiel 8 werden in den folgenden Beispielen die Benzylchloridkondensationsgrade variiert:

Beispiel 11

253,2 g (2 Mol) Benzylchlorid werden zusammen mit 0,4 g Zn-Stearat so lange bei 105-115°C gehalten, bis 0,5 Mol (25%) HCl abgespalten sind. Man stoppt die Reaktion durch Zugabe von 0,4 g Triphenylphosphin ab, destilliert überschüssiges Benzylchlorid im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von ca. 110°C ab, nimmt den harzartigen Rückstand in 150 ml Toluol auf und läßt die Lösung bei 20-30°C unter Rühren in 146,2 g (1 Mol) Triethylentetramin einlaufen. Nach Aufheizen zum Rückfluß destilliert man das Lösungsmittel im Normaldruck bis zu einer Sumpftemperatur von ca. 200°C, dann das überschüssige Triethylentetramin im Hochvakuum bis zur gleichen Temperatur ab. Man erhält 98,8 g (96,4% d. Th.) eines klebrigen wasserlöslichen Harzes, das nach Ausschütteln mit 500 ml Toluol und 150 ml 1n Natronlauge 77,8 g der entsprechenden freien Aminbase als orange- bräunliches Harz liefert.

Hydrochlorid: C₃₄H₄₃ClN₄ (543,2)
Ber. C 75,18%; H 7,98%; Cl 6,53%; N 10,31%;
Gef. C 75,30%; H 7,81%; Cl 6,37%; N 10,12%.

In den folgenden Beispielen wird analog Beispiel 11 verfahren und die Benzylchloridkompensation variiert:

Beispiel 15

Bei Verwendung von 378,6 g (2 Mol) Tetraethylenpentamin anstelle von Triethylentetramin gemäß Beispiel 11 erhält man 110,8 g (99,5% d. Th.) eines klebrigen, bräunlichen, wasserlöslichen Harzes (Hydrochlorid) bzw. 95,5 g an entsprechender Aminbase.

Hydrochlorid C₃₆H₄₈ClN₅ (586,3)
Ber. C 73,75%; H 8,25%; Cl 6,05%; N 11,95%;
Gef. C 73,93%; H 8,11%; Cl 5,89%; N 11,78%.

In den nachfolgenden Beispielen werden bei analoger Verfahrensweise wie in Beispiel 15 die Benzylchlorid-Kondensationsraten variiert.

Beispiel 18

Bei gleicher Verfahrensweise wie in Beispiel 11 erhält man bei Verwendung von 102 g (1 Mol) N,N-Dimethyl-1,3- propylendiamin anstelle von Triethylentetramin 80,5 g (91,9% d. Th.) eines grünlichen, klebrigen Harzes (freie Base).

C₃₃H₃₈N₂ (462,7)
Ber. C 85,67%; H 8,28%; N 6,06%;
Gef. C 85,79%; H 8,13%; N 6,01%.

Man verfährt in den folgenden Beispielen analog Beispiel 18 unter Variation des Benzylharz-Kondensationsgrades:

Beispiel 21

Analog Beispiel 11 werden 2 Mol Benzylchlorid zu 25% HCl-Abspaltung kondensiert und überschüssiges Benzylchlorid im Vakuum abgezogen. In den harzig viskosen Rückstand rührt man dann in einem Guß bei Raumtemperatur 206 g (2 Mol) Diethylentriamin ein. Die allmählich einsetzende exotherme Reaktion wird durch Erwärmen auf 110°C vervollständigt. Nach 2 h bei dieser Temperatur destilliert man überschüssiges Amin im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur um 100°C ab und erhält 105 g (99,2% d. Th.) eines honigfarbenen, viskosen Harzes (Hydrochlorid), das in Wasser mit seifiger Konsistenz löslich ist.

C₃₂H₃₈ClN₃ (500,1)
Ber. C 76,85%; H 7,66%; Cl 7,09%; N 8,40%;
Gef. C 76,97%; H 7,49%; Cl 7,01%; N 8,31%.

Beispiel 22

Verwendet man analog Beispiel 21 292,4 g (2 Mol) Triethylentetramin anstelle von Diethylentriamin, so erhält man 113 g (98,3% d. Th.) eines honigfarbenen, viskosen Harzes (Hydrochlorid), das sich zu einer 50%igen wäßrigen Lösung compoundieren läßt.

C₃₄H₄₃ClN₄ (543,2)
Ber. C 75,18%; H 7,98%; Cl 6,53%; N 10,31%;
Gef. C 75,29%; H 7,87%; Cl 6,38%; N 10,20%.

Nach der Verfahrensweise gemäß Beispiel 22 wird in den folgenden Beispielen der Benzylharz-Kondensationsgrad variiert:

Beispiel 27

In 47,5 g (0,075 Mol) des Polybenzylchloridharzes gemäß Beispiel 5 rührt man bei Raumtemperatur 189,3 g (1 Mol) Tetraethylenpentamin ein, bringt auf 110°C und hält 2 h bei dieser Temperatur. Nach Entfernung des Aminüberschusses im Vakuum erhält man 65 g (∼100% d. Th.) eines bräunlichen, klebrigen Harzes (HCl-Form), das sich zu einer wäßrigen Lösung verarbeiten läßt.

C₅₇H₆₆ClN₅ (856,65)
Ber. C 79,92%; H 7,77%; Cl 4,14%; N 8,18%;
Gef. C 80,04%; H 7,61%; Cl 4,01%; N 8,10%.

Beispiel 28

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 27 erhält man bei Einsatz von 232,4 g (1 Mol) Pentaethylenhexamin 67 g (99,3% d. Th.) eines gelbbraunen, viskosen Harzes.

C₅₉H₇₁ClN₆ (899,7)
Ber. C 78,76%; H 7,95%; Cl 3,94%; N 9,34%;
Gef. C 78,89%; H 7,83%; Cl 3,83%; N 9,27%.

Beispiel 29

Analog Beispiel 11 werden 126,6 g (1 Mol) Benzylchlorid, 26,3 g (0,15 Mol) o-Xylylenchlorid und 0,15 g Zn-Stearat unter 25%iger Abspaltung von HCl cokondensiert und nach Abziehen von überschüssigen Monomeren im Vakuum der harzige Rückstand (59,0 g 15% Vers. Cl) mit 73,1 g (0,5 Mol) Triethylentetramin umgesetzt. Man erhält 93,5 g (∼100% d. Th.) eines klebrigen, viskosen Harzes, das sich zu einer 50%igen wäßrigen Lösung compoundieren läßt (idealisierte Formel):

∼C₄₁H₆₂Cl₂N₈ (737,9)
Ber. C 66,74%; H 8,47%; Cl 9,61%; N 15,19%;
Gef. C 66,86%; H 8,35%; Cl 9,50%; N 15,06%.

Beispiel 30

126,6 g (1 Mol) Benzylchlorid und 0,1 g Zn-Stearat werden analog Beispiel 8 mit 50%iger Abspaltung von HCl kondensiert, die Reaktion durch Zugabe von 2-3 Tropfen Triethylentetramin abgebrochen, dann - ohne Entfernung des überschüssigen Benzylchlorids - 14,6 g (0,1 Mol) Triethylentetramin innerhalb von 30 Min. bei 100°C eingetropft. Man rührt 30 Min. bei dieser Temperatur nach, gibt 100 ml Toluol und eine Lösung von 20 g (0,5 Mol) NaOH in 50 ml Wasser hinzu und hält noch 3 h bei Rückfluß. Nach Erkalten trennt man die organische Phase ab, wäscht mit Wasser und engt im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von ca. 150°C ein: 99,8 g (95,3% d. Th.) bräunliches, viskoses, nicht wasserlösliches Harz.

C₇₆H₇₈N₄ (1047,5)
Ber. C 87,15%; H 7,51%; N 5,35%;
Gef. C 87,29%; H 7,43%; N 5,19%.

In den folgenden Beispielen verfährt man entsprechend unter Variation des Polybenzyl-Kondensationsgrades:

Beispiel 33

Analog Beispiel 30 werden 126,6 g (1 Mol) Benzylchlorid, 0,15 g Zn-Stearat (30% HCl-Abspaltung), 18,9 g (0,1 Mol) Tetraethylenpentamin und 28 g (0,7 Mol) Ätznatron miteinander umgesetzt. Man erhält 107,8 g (98,8% d. Th.) eines bräunlichen viskosen Harzes.

C₇₈H₈₃N₅ (1090,6)
Ber. C 85,91%; H 7,67%; N 6,42%;
Gef. C 86,09%; H 7,53%; N 6,30%.

Beispiel 34

Bei gleicher Verfahrensweise wie in Beispiel 33 werden bei Einsatz von 12 g (0,2 Mol) Ethylendiamin anstelle von Tetraethylenpentamin 98,5 g (96,4% d. Th.) eines bräunlichen, viskosen Öls gewonnen.

"C₇₄H₇₆N₄ (1021,5)"
Ber. C 87,02%; H 7,50%; N 5,49%;
Gef. C 87,23%; H 7,32%; N 5,61%.

Beispiel 35

253,2 g (2 Mol) Benzylchlorid und 0,3 g Zn-Stearat werden analog Beispiel 11 unter 30% Abspaltung HCl kondensiert, die Reaktion mit 2-3 Tropfen Diethylentriamin abgestoppt, dann das Benzylchloridgemisch unter Rühren in eine Mischung von 62 g (0,6 Mol) Diethylentriamin, 64 g (1,6 Mol) Ätznatron, 150 ml H₂O und 100 ml Toluol binnen 1 h bei 60-95°C eingetropft. Man hält noch 3 h bei Rückflußtemperatur, trennt die organische Phase ab und engt im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 150°C ein: 235 g (97% d. Th.) orange-bräunliches, viskoses Öl.

"C₈₂H₉₉N₉ (1210,8)"
Ber. C 81,35%; H 8,24%; N 10,41%;
Gef. C 81,57%; H 8,19%; N 10,63%.

Beispiel 36

Entsprechend Beispiel 35 erhält man bei Einsatz von 82,6 g (0,8 Mol) Diethylentriamin 249 g (94,8% d. Th.) eines hellbräunlichen, viskosen Öls.

"C₈₆H₁₁₂N₁₂ (1313,9)"
Ber. C 78,62%; H 8,59%; N 12,79%;
Gef. C 78,85%; H 8,67%; N 12,52%.

Weiterhin erhält man nach der Verfahrensweise der Beispiele 35 und 36 bei Verwendung von unkondensiertem Benzylchlorid die folgenden - teilbenzylierten - Polyamine als gelbliche, viskose Öle:

Anwendungsbeispiele Beispiel 40 Prüfung der korrosionsinhibierenden Wirkung in Salzsäure (acidizing)

Die Versuche wurden unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Der Korrosionsinhibitor wird, gegebenenfalls in Kombination mit einem Acetylenalkohol, in Salzsäure gelöst bzw. dispergiert. Dabei ist es empfehlenswert, zuvor eine Formulierung aus einem mit Wasser bzw. Salzsäure mischbaren Lösungsmittel und einem Tensid herzustellen. Bevorzugte Lösungsmittel sind niedere Alkohole, Ketone oder Glykole sowie Dimethylformamid, Formamid, Acetonitril, N-Methylpyrrolidon. In die Salzsäure wird ein entfetteter Stahlcoupon gegeben. Nach 6 Stunden wird der Gewichtsverlust des Coupons bestimmt und in eine Oberflächenabtragsgeschwindigkeit umgerechnet.

Tabelle 1:
Temperatur: 70°C
Druck: 1 bar
Stahlsorte: K 50

Tabelle 1 (acidizing inhibitors)

Beispiel 41 (Raffinerie inhibitoren)

Ein 2-l-Zweihalskolben wird mit einem 400 ml Soxhlet- Extraktor und einem Rückflußkühler versehen. Zwischen Extraktor und Rückflußkühler wird ein weiteres Glasrohr angebracht, in welches Zutropfhähne für die Inhibitorlösung hineingeführt werden. Je 2 Metallcoupons aus ST 37-Stahl werden so aufgehängt, daß sich zwei im Soxhlet- Extraktor, also in der Flüssigphase, und zwei im Gasraum unterhalb der Zutropfstellen für die Inhibitorlösung befinden. Das letztere Couponpaar wird so plaziert, daß die Inhibitorlösung direkt auf die Coupons tropft.

In dem Kolben wird nun ca. 1 l eines Gemisches aus aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Diesel, Kerosin, Benzin oder auch künstlich hergestellte Gemische, 100 ml H₂S-gesättigtes Wasser und 20 ml 30%ige Salzsäure vorgelegt. Es wird erhitzt und bei Siedebeginn wird nun die Inhibitorlösung mit einer Tropfgeschwindigkeit von ca. 0,4 ml pro Minute zugetropft. Bei der Inhibitorlösung handelt es sich um einen Kohlenwasserstoff, in welchem der Wirkstoff mit einer Konzentration von 50-1000 ppm gelöst ist. Nach etwa 4 Stunden ist der Testlauf beendet, die Coupons werden gravimetrisch ausgewertet und mit dem Blindwert verglichen.

Tabelle 2 (Raffinerie inhibitoren)

Beispiel 42 Prüfung als Korrosionsinhibitor für Kupfer

Blanke und entfettete Kupferproben wurden für den Korrosionstest verwendet. Als Testlösung diente künstliches Meerwasser nach ASTM D665-IP135, welchem die zu untersuchende Substanz zugegeben wurde. Während der Versuchsdauer von 7,5 Stunden befanden sich die Metallproben vollkommen eingetaucht in der 55°C warmen Testlösung, in die ca. 100 ml Luft/min eingeleitet wurde.

Nach dem Test wurden die Proben 15 Sekunden lang in halbkonzentrierter Salzsäure gereinigt und mit Wasser und Aceton gewaschen. Vor und nach dem Test wurden die trockenen Metallproben gewogen. Aus dem Masseverlust wurde die prozentuale Schutzwirkung S, bezogen auf eine Blindprobe, berechnet:

m = Massenverlust der Metallprobe ohne Inhibitor (Blindprobe),
m₁ = Massenverlust der Metallprobe mit Inhibitor bedeuten.

Die Ergebnisse der prozentualen Schutzwirkung sind in der Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3 (Korrosionsinhibitoren für Kupfer)

Beispiel 43 Prüfung als Korrosionsinhibitor für Eisen

Blanke und entfettete Metallproben aus unlegiertem Stahl RST 14-03 nach DIN 1623 wurde 24 Stunden lang in korrosivem Wasser nach ASTM D1384-70 belassen. Durch die Testlösung, die die zu untersuchende Substanz enthielt, wurde ca. 100 ml Luft/min geleitet. Die Versuchstemperatur betrug 20°C. Der pH-Wert der Testlösung war 7-8 und wurde, wenn nötig, mit verdünnter Natronlauge bzw. verdünnter Schwefelsäure eingestellt.

Nach dem Test wurden die Metallproben 15 Sekunden in halbkonzentrierter Salzsäure gereinigt und mit Wasser und Aceton gewaschen. Vor und nach dem Test wurden die trockenen Metallproben gewogen. Aus dem Massenverlust wurde die prozentuale Schutzwirkung S, bezogen auf eine Blindprobe, berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4 (Korrosionsinhibitoren für Eisen)

Beispiel 44 Prüfung als Korrosionsinhibitor in Säuren

Es wurden die Massenverluste von Proben aus unlegiertem Stahl RST 14-03 in 10%iger Salzsäure und in 10%iger Schwefelsäure bestimmt. Die Temperatur der Säure betrug 50°C, die Versuchszeit 3 Stunden.

Durch Vergleich mit den Massenverlusten in Säuren mit und ohne Inhibitor wurde die prozentuale Schutzwirkung S nach Vergleichung in Beispiel 42 berechnet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 angegeben.

Tabelle 5 (Korrosionsinhibitoren in Salzsäure)

Prüflösung: 10% H₂SO₄

Tabelle 6

(Korrosionsinhibitoren in Schwefelsäure)

Prüflösung: 10% H₂SO₄

Claims

1. Verwendung von Polyaralkylaminen der Formel worin
R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₇-C₁₈-Aralkyl, Poly-C₇-C₁₈-aralkyl mit 2 bis 50 Aralkyleneinheiten oder C₆-C₁₅- Aryl bedeuten oder
R¹ bis R⁴ untereinander so verknüpft sind, daß jeweils zwei der Reste zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom oder mit der N-C-haltigen Restkette einen 5- bis 6gliedrigen Ring bilden, wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ C₇-C₁₈-Aralkyl oder C₇-C₁₈-Polyaralkyl bedeutet, und
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆- Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₁₂- Aralkyl oder C₆-C₁₀-Aryl bedeuten,
m für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht und
n 0 bis 30 bedeutet,
wobei, wenn n = 0 mindestens einer der Reste R¹, R² und R⁴ Polyaralkyl bedeutet, die mit m definierte C-Kette unterschiedliche Reste R⁵ und R⁶ und die durch n definierte C-N-Kette verschiedene Werte für m besitzen kann,
als Korrosionsinhibitoren für metallische Werkstoffe.

2. Verwendung von Polyaralkylaminen als Korrosionsinhibitoren für metallische Werkstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyaralkylamine in einer Menge von 0,001 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das korrosiv wirkende Medium, einsetzt.

3. Neue Polyaralkylamine der Formel worin
R⁷ bis R¹⁰ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₇-C₁₈-Aralkyl, Poly-C₇-C₁₈-aralkyl mit 2 bis 50 Aralkyleneinheiten oder C₆-C₁₅-Aryl bedeuten oder
R⁷ bis R¹⁰ untereinander so verknüpft sind, daß jeweils zwei der Reste zusammen mit dem sie verbindenen Stickstoffatom oder mit der N-C-haltigen Restkette einen 5- bis 7gliedrigen Ring bilden, wobei mindestens einer der Reste R⁷ bis R¹⁰ Poly-C₇-C₁₈-aralkyl mit 2 bis 50 Aralkyleneinheiten bedeutet,
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆- Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₁₂- Aralkyl oder C₆-C₁₀-Aryl bedeuten,
m für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht und
n 0 bis 30 bedeutet,
wobei die mit m definierte C-Kette unterschiedliche Reste R⁵ und R⁶ und die durch n definierte C-N-Kette verschiedene Werte für m besitzen kann.

4. Verfahren zur Herstellung von neuen Polyaralkylaminen der Formel worin
R⁷ bis R¹⁰ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₇-C₁₈-Aralkyl, Poly-C₇-C₁₈-aralkyl mit 2 bis 50 Aralkyleneinheiten oder C₆-C₁₅-Aryl bedeuten oder
R⁷ bis R¹⁰ untereinander so verknüpft sind, daß jeweils zwei der Reste zusammen mit dem sie verbindenen Stickstoffatom oder mit der N-C-haltigen Restkette einen 5- bis 7gliedrigen Ring bilden, wobei mindestens einer der Reste R⁷ bis R¹⁰ Poly-C₇-C₁₈-aralkyl mit 2 bis 50 Aralkyleneinheiten bedeutet,
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆- Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₁₂- Aralkyl oder C₆-C₁₀-Aryl bedeuten,
m für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht und
n 0 bis 30 bedeutet,
wobei die mit m definierte C-Kette unterschiedliche Reste R⁵ und R⁶ und die durch n definierte C-N-Kette verschiedene Werte für m besitzen kann,
dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der Formel worin
R¹¹ bis R¹⁴ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁- bis C₁₈-Alkyl, C₅- bis C₁₂-Cycloalkyl, C₇- bis C₁₈- Aralkyl oder C₆-C₁₅-Aryl bedeuten oder
R¹¹ bis R¹⁴ untereinander so verknüpft sind, daß jeweils zwei der Reste zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom oder mit der N-C-haltigen Restkette einen 5- bis 7gliedrigen Ring bilden, wobei mindestens einer der Reste R¹¹ bis R¹⁴ Wasserstoff bedeutet, und
R⁵, R⁶, m und n die oben genannte Bedeutung besitzen,
mit Poly-C₇- bis C₁₈-Aralkylhalogeniden der Formel worin
R¹⁵ für Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₄- Alkoxy oder C₁- bis C₆-Alkyl steht,
R¹⁶ und R¹⁷ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder C₁- bis C₆-Alkyl bedeuten,
p für eine ganze Zahl von 2 bis 50 steht und
X für Halogen steht,
gegebenenfalls gemeinsam mit Mono-C₇- bis C₁₈- Aralkylhalogeniden der Formel worin
R¹⁵ bis R¹⁷ und X die obengenannte Bedeutung besitzen und
p 1 bedeutet,
umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Amine im mindestens stöchiometrischen Verhältnis mit den Aralkylhalogeniden umsetzt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei -20°C bis 200°C durchführt.

7. Verfahren zur Herstellung von Poly-C₇- bis C₁₈-Aralkylhalogeniden der Formel worin
R¹⁵ für Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₄- Alkoxy oder C₁- bis C₆-Alkyl steht,
R¹⁶ und R¹⁷ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder C₁- bis C₆-Alkyl bedeuten,
p für eine ganze Zahl von 2 bis 50 steht und
X für Halogen steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Mono-C₇- bis C₁₈- Aralkylhalogenide der Formel worin
R¹⁵ bis R¹⁷ und X die obengenannte Bedeutung besitzen und
p 1 bedeutet,
in Gegenwart von Kondensationsmitteln bis zu einem Umsatz von 5 bis 70 Mol-% der abzuspaltenden Menge an Halogenwasserstoff kondensiert und gegebenenfalls die nicht umgesetzte Menge an Ausgangsprodukt abtrennt.