DE1521710C3 - Verwendung von Korrosionsinhibitoren zum Schutz von solchen Metalloberflächen, die nicht mit flüssigen Brennstoffen in Berührung stehen - Google Patents

Description

RHN-C-R'-COOH

ίο in der R' entweder

Η —Ν

CH-CH₂-O
R'

— H

in der R' ejne Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe oder ein Η-Atom, η ganze...Zahlen von 1 bis 4 und X ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Gruppe . ■ ·

CH — CH₂ — O
R'

in der R' und η die oben angegebene Bedeutung haben, darstellen, auf äquivalente Mengen Fettsäure oder Ester der allgemeinen Formel

,ο

R-C

in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 30 C-Atomen und R₁ eine niedere Alkylgruppe bedeutet, bei 140 bis 200° C einwirken und die erhaltenen Umsetzungsprodukte mit 0,5 bis 1,0 Mol Maleinoder Bernsteinsäureanhydrid auf 80 bis 140° C erwärmt werden;

— CH₂ — CH₂ — oder — CH = CH —

und R ein einwertiger Alkylrest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. ein tertiärer Alkylrest mit: 12 bis 30 Kohlenstoffatomen, in welchem ein tertiäres Kohlenstoffatom unmittelbar an das Stickstoffatom gebunden ist, bedeutet, oder deren Aminsalze als Korrosionsschutzmittel in Brennstoff- und Schmierölen einzusetzen. Diese Verbindungen lassen jedoch, besonders bezüglich der Wärme- und Alterungsstabilität, zu wünschen übrig und weisen eine schlechte Löslichkeit in Mineralölprodukten auf.

Weiter ist bekannt, Salze aus einem 1,2-disubstituierten Imidazolin und einem Alkoylsarkosin, einer am Stickstoff substituierten Succinamidsäure oder einer am Stickstoffatom substituierten Citrimidsäure zu verwenden. In der englischen Patentschrift 896 376 werden Korrosionsinhibitoren für Schmieröle beschrieben, die Partialester aus einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol darstellen. Solche Verbindungen sind großtechnisch schwer herzustellen, zeigen zum Teil ungenügende Löslichkeit, oder aber die Wirksamkeit ist im Heizöl bei geringster Zugabemenge von 30 bis 100 ppm nicht ausreichend.

Gegenstand eines älteren Vorschlages ist der . Einsatz von Carbonamidestersäuren oder deren Salzen als Inhibitoren in flüssigen Brennstoffen (DT-PS 1 244 319).

Es wurde nun gefunden, daß man verbesserten Schutz von Metalloberflächen, ausgenommen in flüssigen Brennstoffen, erzielt durch Verwendung von Korrosionsinhibitoren, auf der Basis von Reaktionsprodukten aus Malein- oder Bernsteinsäureanhydrid und Alkanolamine^ hergestellt, indem man Alkanolamine der allgemeinen Formel

■ . ■·■ . ■· ■ ■ .■··

Mineralöle oder Mineralöldestillate genügen in bezug auf Korrosionsschutz in den wenigsten Fällen den Anforderungen der Praxis. Insbesondere bei Anwesenheit von Wasser oder in feuchter Atmosphäre sind Mineralölüberzüge, nicht in der Lage, Korrosionen auf Eisenmetallen wirksam zu unterbinden. Es ist heute üblich, zur Verbesserung des Korrosionsschutzvermögens besondere Inhibitoren zuzugeben. Wichtig sind vor allem öllösliche Inhibitoren, die in geringer Konzentration eine Innen-60 korrosion von Lagertanks durch Heizöl verhindern. Es sind bereits eine Reihe von Inhibitoren bekannt, die als Zusatz in Mineralöl oder Heizöl einen Rostbefall und insbesondere den gefürchteten Lochfraß unterdrücken. Solche Inhibitoren bestehen aus bekannten korrosionshemmenden Bestandteilen, beispielsweise Calciumpetrolsulfonaten, Aminsalzen und Polyaminsalzen von Fettsäure, Fettsäure-Sarkosyle, Η —Ν

CH — CH, — O

R'

— H

in der R' eine Methyl-, Äthyl-oder Phenylgruppe oder ein Wasserstoffatom, η ganze Zahlen von 1 bis 4 und X ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

CH-CH₂-O
R'

in der R' und η die vorgenannte Bedeutung haben, darstellen, auf äquivalente Mengen Fettsäuren oder Ester der allgemeinen Formel

R-C

-.ο

OR₁

in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und R₁ eine niedere Alkylgruppe bedeuten, bei 140 bis 250 C einwirken läßt und die erhaltenen Umsetzungsprodukte mit 0,5 bis 1,0MoI Maleinoder Bernsteinsäureanhydrid auf 80 bis 160'C erwärmt. ·

Die erhaltenen Produkte eignen sich, gegebenenfalls in Form ihrer Aminsalze, sowohl als Zusätze zu Mineralölen wie Schmierölen und Bohrölen als auch für wäßrige mineralölfreie Systeme, die bei der '⁵ Metallbearbeitung eingesetzt werden. ■

Ein zur Umsetzung mit Bernstein- oder Maleinsäureanhydrid geeignetes, im wesentlichen aus Fettsäurealkanölämid bestehendes -Produkt kann nach bekannten Methoden aus einer Fettsäure und einem primären oder sekundären Alkanolamin gewonnen werden. Bevorzugt werden solche Produkte, die durch Umsetzung von Fettsäure und Amin bei 160 bis 200'C. hergestellt werden, wobei das entstehende Wasser durch Ausblasen mit Stickstoff kontinuierlich entfernt wird. Besonders reine, von Aminestern freie Alkanolamide werden aus Fettsäuremethyl- bzw. Fettsäureäthylestern durch Umsetzung mit Aminen erhalten. Eine Reinigung durch Destillation im Vakuum oder Umkristallisation eiübrigt sich.

Als Fettsäuren zur Herstellung der Alkanolamide sind natürliche und synthetische, verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylmonocarbonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen im Gerüst geeignet. Vorzugsweise sollen die Amide eine Alkylgruppe mit 12 bis 18 C-Atomen besitzen. Falls zur Amidbildung Alkylalkanolamine verwendet werden, sollen die Alkylgruppen der Fettsäure und des Amins zusammen mindestens 12 C-Atome aufweisen. Bei Verwendung von verzweigten Alkylmonocarbonsäuren kann die Umsetzung zu einem Amid nur über Ester erzwungen werden. Als Monocarbonsäuren können auch die bei der Verseifung natürlicher Fette anfallenden Gemische gesättigter und ungesättigter Säuren Verwendung finden. .■ '

Die primäre oder sekundäre Aminkomponente soll bei Korrosionsschutzmitteln füE Mineralöle bevorzugt Monoäthanol- oder Isopropanolamin oder aber ein Umsetzungsprodukt aus Buten- und Styroloxid mit Ammoniak sein. Für mineralöl lösliche Endprodukte können aber auch Alkylalkanolamine, beispielsweise n-Propyl-, n_:Butyl-, sec.-Butyl-, n-Amyl-. sec.-Amyläthanolämin und/oder Isopropylamin, eingesetzt werden. Die Alkylkette des Amins sollte mit der Alkylkette der Fettsäure so abgestimmt werden, daß insgesamt nicht mehr als etwa 24 C-Atome in beiden Ketten vorhanden sind.^:' ^?1' ^: '· "■ '

Für wäßrige, mineralölfreie Systeme sollen zur Herstellung des Korrosionsschutzmittels vorzugsweise Dialkanolamine, wie Diäthanoi- oder Diisopropanoiamin, Methyl- oder Äthyläthanolamin, Ver- ; Wendung finden. Es ist auch möglich, die im wesentlichen aus Fettsäurealkanolamiden bestehenden Produkte nachträglich mit Äthylen- oder Propylenoxid zu kondensieren, wobei nicht mehr als 1 bis 4 Mol ^6s Alkylenoxid pro Mol Amid angelagert werden sollen.

Bei Kondensation mit mehr als 4 Mol Alkylenoxid geht die Korrosionsschutzwirkung zurück.

Es hat sich ,als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung mit Malein- oder Bernsteinsäureanhydrid durch Zugabe des geschmolzenen Anhydrids unter Rühren vorzunehmen, wobei die Temperatur des flüssigen Reaktionsproduktes aus Alkanolamin und Fettsäure über 100'C liegen soll. Die Reaktion soll vorzugsweise bei 120 bis 140' C vorgenommen werden.

Als Korrosionsschutzmittel für Mineralöle öder Rohöldestillate sollen bevorzugt solche Produkte Verwendung finden, die durch Umsetzung von 1 Mol Säureanhydrid mit dem Reaktionsprodukt von einem Mol Fettsäure mit einem Mol Alkanolamin entstehen. Der pH-Wert solcher hauptsächlich aus Amidsäuren bestehenden Reaktionsgemische, gemessen als 3- bis 5%ige Lösung in Methanol—Wasser 1:1, soll nicht weniger als 4 betragen. Für wäßrige Systeme ist es vorteilhaft, die freien Säuren durch Alkanolamine und/oder Polyamine zu neutralisieren oder schwach alkalisch einzustellen, wobei die Aminsalze wasserlöslich oder wasserdispergierbar werden. Zur Bildung solcher Salze haben sich Di- oder Triethanolamin, Di- oder Triisopropanolamin als besonders geeignet erwiesen. .·'...,.

Schwach sauer eingestellte Reaktionsprodukte lassen sich zur Erreichung der vielfach spezifizierten Eigenschaften sogenannter Korrosionsschutzöle einsetzen. Insbesondere als Additives für sogenannte Einfettöle auf Mineralölbasis, die als Korrosionsschutzmittel auf kaltgewalzte Bleche, Drähte, Halbzeug usw. gegen das Rosten^ bei Zwischenlagerung aufgetragen werden, sind die erfindungsgemäßen Produkte geeignet. Sie erleichtern die Entfettung in alkalischen Bädern und verbessern die Tiefzieheigenschaften derart beschichteter Bleche. In Lösungsmitteln gelöst lassen sich die erfindungsgemäßen Korrosiorisschutzmittel durch Sprühen, Tauchen oder Spritzen auf die zu schützenden Werkstücke aufbringen, ohne daß es notwendig ist, vor dem Lackieren einen solchen Überzug wieder entfernen zu müssen. Solche mineralölfreien überzüge zeichnen sich durch eine besonders lang anhaltende Wirkung beim Schutz von Metalloberflächen aus.

Aminsalze der sauren Reaktionsprodukte lassen sich als Korrosionsinhibitoren in mineralölfreien Metallbearbeitungshilfsmitteln verwenden. So zeigen Triäthanolaminsalze der Umsetzungsprodukte von hauptsächlich aus ölsäurediäthanol-, Kokosfettsäurediäthanöl- oder Tallölfettsäurediäthanolamid bestehenden Mischungen mit Maleinsäureanhydrid als 0,5-bis 1 %ige wäßrige Lösungen in den üblichen Korrosionsschutzversuchen wie Herberts-Test oder Span-Test ausgezeichnete.Wirkungen. Beim Herberts-Test werden entfettete Stahlspäne auf ebenfalls entfettete Graugußplatten aufgebracht. und mit der Inhibitorlösung getränkt, bei den Span-Testen werden Grau-.gußspäne auf einem Filtrierpapier ausgebreitet und auf einer Glasunterlage mit -der Rostschutzlösung . befeuchtet. Bei diesen Testen dürfen weder die Späne noch die Unterlage nach einer bestimmten Versuchsdauer, meist 24 Stunden,: Rost oder Rostspuren aufweisen. Wäßrige Lösungen solcher Aminsalze sind als Hilfsmittel beim Ziehen von Kupfer- oder Eisendrähten geeignet,· wobei sich hohe Querschnittsverminderungen bei langer Standzeit .der Werkzeuge erreichen lassen.

B e i s ρ i e 1 1
Zur Herstellung eines Mehrzweckkorrosionsschutz-

Öles wird ein ausraffiniertes, naphthenbasisches Spindelöl mit 2% eines Viskositätsindexverbesserers vom Typ eines Mischpolymerisates aus Methyl-, Butyl- und Laurylmethacrylsäureester vom Molgewicht etwa 20 000 versetzt. Ein so gedoptes Grundöl besaß nach DIN 51 550 bei 37,8 C eine Viskosität von 19,5 cSt, bei —17,8'C von 63OcSt und einen Stockpunkt von — 53''C.

Nach Zusatz verschiedener Korrosionsschutzmittel werden entfettete Prüfbleche aus Stahl CK 22 nach PIN 17 200 in den Abmessungen 100 χ 50 χ 3 mm in das öl getaucht und nach Abtropfen in eine Feuchtigkeitskammer eingehängt. Nach einer Verweilzeit von 200 bzw. 500 Stunden in dieser Kammer bei einer Temperatur von 50'C, 100%iger Luftfeuchtigkeit und einer Luftgeschwindigkeit an den Prüfblechen von 900 m/h wurden die Bleche beurteilt.

Folgende Inhibitoren wurden in verschiedenen Zugabemengeri' ausgeprüft:

1. Eine Mischung aus äquimolaren Mengen Oleylsarkosin und l-Hydroxyäthyl-2-heptadecenylimidazolin, die durch Verrühren der Komponenten bei 60'C hergestellt wurde.

2. Ein handelsübliches gereinigtes Ca-Petrolsulfonat, etwa 60%ig in Mineralöl.

3. Nonylphenoxyessigsäure.

4. Dodecylsuccinimidoessigsäure.

5. Ein Reaktionsprodukt gemäß vorliegender Erfindung aus 400 Gewichtsteilen eines Umsetzungsproduktes äquimolarer Mengen ölsäure und Mono-äthanolamin einer Neutralisations-

■ zahl unter 3, das mit 100 Gewichtsteilen Malein-' ' 'säureanhydrid bei 130'C umgesetzt wurde.

6. Ein Reaktionsprodukt gemäß der Erfindung aus Kokosfettsäure und Butyläthanolamin, hergestellt durch Erhitzen äquimolarer Mengen Fettsäure und Amin unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff bei 190" C, bis eine NZ von 4 erreicht war, und Umsetzung von 450 Gewichtsteilen dieses Kondensationsproduktes mit 100 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, hergestellt bei 130'C...

7. Ein Reaktionsprodukt gemäß der Erfindung aus 420 Gewichtsteilen eines Umsetzungsproduktes äquimolarer Mengen . ölsäure und ■ Mono-iso-

■ propanolamin einer NZ unter 3, das mit 100 Gewichtsteilen Bernsteinsäureanhydrid bei 140' C zur Reaktion gebracht wurde.

8. Ein Reaktionsprodukt gemäß der Erfindung aus 500 Gewichtsteilen eines Umsetzungsproduktes aus äquimolaren Mengen Laurinsäure und Oxyäthyi-hexyloxypropylamin, das mit 100 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid auf 140"'C erwärmt wurde.

Inhibitor

Ohne Zusatz

Zuuabcmcnuc

" in %

5
10

5-.4

Beobachteter Rost in %

nach 2(X) Stunden

100

80 10 0 0 0 0 0 0 ¹O

nach 500 Stunden

70 100

80

20

. 5

0'

20 0 0

. 5

Die Auswertung der Testergebnisse zeigt eine deutliche Überlegenheit der Korrosionsinhibitoren (5, 6, 7. und 8) gemäß Erfindung im Vergleich zu Inhibitoren des Standes der Technik.

Beispiel2

In eine feuchtwarme Kammer (Kesternich-Gerät) werden kaltgewalzte Karosserieblechstreifen der Größe DIN A 5 an Glashaken eingehängt. Die Bleche wurden vorher in ein naphthenbasisches, handelsübliches Spindelöl einer Viskosität 2,2'E/50''C getaucht, das 5% der im Beispiel 1 genannten Korrosionsinhibitoren enthielt. Nach Abtropfen des überschüssigen Mineralöls wurden die Bleche nach folgendem Zyklus:

8 Stunden, 50'· C und 100%ige Luftfeuchtigkeit, 16 Stunden, 20' C, bei geöffneter Kammertür, so lange in der Kammer belassen, bis Rost auftrat: Die nachfolgende Tabelle zeigt eine deutliche Überlegenheit der erfindungsgemäßen Zusätze im Vergleich zu den handelsüblichen Inhibitoren (1:4):

Inhibitor	Anzahl der Zyklen bis zum Auftreten von Rost	Rostbildung
Ohne Zusatz ... 1 .;...·	1 . '.■ 3 · 1	100 55". -■ 20
2	. 3	50.
3	. 4 ."'■.■	-..■.■:■■ 25' ·.";■
4	"10	10 ·
5...	12	■5
6..: ·.'.	12	■ 10 ■" :
7 ..............	, '■ .7 ' .·',	20
8..........

Alle erfindungsgemäßen Inhibitoren (5, 6, 7 und 8)

erfüllen diesen Test, der vier Runden bei 50C und

100% relative Luftfeuchtigkeit ohne Anflug von Rost

auf den Prüfblechen vorschreibt. · _: ^:

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Korrosionsinhibitoren zum Schutz von solchen Metalloberflächen, die nicht mit flüssigen Brennstoffen in Berührung stehen, auf der Basis von Reaktionsprodukten als Maleinoder Bernsteinsäureanhydrid und Alkanolamine^ hergestellt, indem Alkanolamine der allgemeinen Formel

   Fettsäureamide usw., die in höheren Konzentrationen angewandt werden und vielfach als Verbindungen mit Emulgatoreigenschaften bekannt sind.

   Aus der deutschen Patentschrift 1 149 843 ist es weiterhin bekannt, Amidsäuren der Formel